積層フィルム
【課題】熱融着フィルム（熱融着層）の厚さを薄くしても、熱処理後の低温落下破袋強度が格段に優れ、且つ、低温でも十分な耐衝撃性を有し、加圧・加熱殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が少なく、また剛性に優れる積層フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】基材層の片面に、特定量の融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇのプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルムに関する。
【解決手段】基材層の片面に、特定量の融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇのプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、衝撃強度に優れ、かつ加圧・加熱殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が小さく、かつ熱処理後の低温での落下破袋強度に優れる、被加熱・殺菌包装物などの包装用の積層フィルム、及び当該積層フィルムに好適なプロピレン共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化、核家族化、単身赴任の増加、あるいは共働き世代の増加等の社会変化の影響を受け、食文化の多様化、調理時間の短縮、利便性への要望から、予め調理した食品を袋に入れ密封した後、加圧・加熱殺菌したいわゆるレトルト食品を購入しておき、必要なときにレトルト食品を袋ごと湯の中で加熱し、内容物を取り出して食事に供することが多用されるようになってきている。このようなレトルト食品は、一般家庭用のみならず業務用にも普及し始めており、そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料が求められている。
【０００３】
従来この用途には、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム、ポリプロピレンブロック共重合体フィルム、あるいはそのポリプロピレンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム等が耐熱性と耐低温衝撃強度に優れていることから使用されている。しかし、このようなフィルムは、未だ耐低温衝撃強度と耐ブロッキング性とのバランスが良好とは言えず、またレトルト処理後にヒートシール強度が低下する傾向にある。
【０００４】
レトルト処理後のヒートシール強度低下の防止方法として、例えば、ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％とエラストマーブロック５〜３０重量％とから構成されたプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体をヒートシール層にすることが提案されている（特許文献１：特開２０００−２５５０１２号公報）。また、レトルトフィルムの耐低温衝撃性、ヒートシール強度、耐熱性等を改良するために、パラキシレン可溶部の極限粘度［η］が１．５〜２．８（ｄｌ／ｇ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％にエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを１〜１０重量％を添加した組成物が提案されている（特許文献２：特開２０００−１１９４８０号公報）。
【０００５】
一方、剛性及び耐低温衝撃性を有し、耐ブロッキング性、ヒートシール強度に優れ、しかも加熱処理後にもヒートシール強度の低下が小さいレトルト食品の包装材用などの食品包装用として好適に用いられるプロピレン重合体成分（Ａ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）、およびエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分（Ｃ）とからなる組成物（特許文献３：特開２００３−９６２５１号公報）も提案されている。
【０００６】
さらに、プロピレン重合体成分として、メタロセン触媒系により重合された融点が１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレンランダム共重合体を用いる方法（特許文献４：特開２００９−８４３７９号公報）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのフィルムをレトルト用フィルムの熱融着層に用いる場合は、落下破袋強度、耐低温衝撃性を維持する必要から、厚さが６０〜７０μｍと厚くせざるを得なく、又、耐屈曲性（耐ピンホール性）に劣るのが現状である。
【０００８】
一方、二軸延伸により厚みの薄いフィルムを得た例として、エチレンから導かれる単位を１０モル％以下含む結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体成分とエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含む低結晶性あるいは非晶性のプロプレン・エチレンランダム共重合体成分を含むプロピレン・エチレンランダムブロック共重合体を二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヒートシール層に用いること（例えば、特許文献５：特開平９−２２７７５７号公報、特許文献６：特開２００５−３０５７６７号公報）が提案されているが、かかる二軸延伸フィルムはヒートシール強度が４４０〜７８０ｇ／１５ｍｍ（４．３〜７．６Ｎ／１５ｍｍ）と弱く、例えば、高い熱融着強度を必要とするレトルト用フィルムの熱融着層には用い得ない。
【０００９】
また、近年、冷凍輸送時の落下等による袋の破れを抑制することを求められるケースがあり、低温下での落下破袋強度の向上も要望されている。
しかしこれら特許文献には、単にフィルムを製造した例が示されているのみで、レトルト処理後の落下破袋強度については、全く言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２５５０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４８０号公報
【特許文献３】特開２００３−９６２５１号公報
【特許文献４】特開２００９−８４３７９号公報
【特許文献５】特開平９−２２７７５７号公報
【特許文献６】特開２００５−３０５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱融着フィルム（熱融着層）の厚さを薄くしても、熱処理後の低温落下破袋強度が格段に優れ、且つ、低温でも十分な耐衝撃性を有し、加圧・加熱殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が少なく、また透明性、剛性に優れる積層フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基材層の片面に、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルムに関する。
【００１３】
また本発明の組成物は、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする。）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムからなる熱融着層の厚さを５〜５０μｍと薄くしても、熱処理後の低温での落袋強度が極めて優れ、且つ、低温ヒートシール性に優れ、熱融着強度（ヒートシール強度）も強く、しかも、熱処理（加圧・加熱処理）後のヒートシール強度の低下が少なく、低温でも十分な耐衝撃性を有し、透明性、剛性をも有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ａ‐１）は、通常、プロピレンから導かれる単位を９０〜９８質量％、好ましくは９２〜９８質量％含むプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体である。プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を構成する共重合体成分であるα−オレフィンは、プロピレン以外の通常、炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンであり、エチレン及び１−ブテンが好ましく、特に、エチレンが好ましい。
【００１６】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲にあると、プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を容易に二軸延伸フィルム成形することができ、耐低温衝撃強度、ヒートシール強度に優れた二軸延伸フィルムからなる熱融着層を得ることができる。
【００１７】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、融点が通常、１２０〜１５０℃、好ましくは１４０〜１４７℃の範囲にある。この範囲にあると、ヒートシール強度、剛性、落袋強度のバランスが特に良い。また融点が１２０〜１３９℃の範囲にある共重合体を用いた場合には特に柔軟性に優れる。
【００１８】
前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒の一例として、活性マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、および内部電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分を有機または無機担体に担持させ、それに周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物成分を加え、さらに外部電子供与体を加えた触媒系を挙げることができる。
【００１９】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ‐１）は、通常、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０質量％、好ましくは６０〜８９質量％、より好ましくは６１〜８２質量％、さらにより好ましくは６５〜７９質量％であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体である（但し、プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）。
【００２０】
プロピレンから導かれる単位が上記範囲にあると、レトルト処理後の落下破袋強度が良好である。そして、プロピレンから導かれる単位が低い場合は、マトリックスとの非相溶性が高まるため、二軸延伸フィルムをレトルト処理した際に、例えばエラストマー状成分が肥大化しやすくなると考えられ、この点でより有利であると考えられる。
【００２１】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ‐１）は、通常、非晶性あるいは低結晶性の共重合体であり、通常、融点を有しないか、融点が１２０℃未満の共重合体である。
【００２２】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を構成する共重合体成分であるα−オレフィンは、プロピレン以外の通常、炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンであり、エチレン及び１−ブテンが好ましく、特に、エチレンが好ましい。
【００２３】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、通常、デカリン溶媒、１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜９．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜８．０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体である。この範囲であると、レトルト処理後の低温での落下破袋強度が良好である。この範囲にあると、特にマトリックスとの非相溶性が高まるため、二軸延伸フィルムをレトルト処理した際に、例えばエラストマー状成分が肥大化しやすくなると考えられ、この点でより有利であると考えられる。さらに、レトルト処理後のヒートシール強度を特に要求される用途に使用する場合は、極限粘度[η]は４．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒の一例として、活性マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、および内部電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分を有機または無機担体に担持させ、それに周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物成分を加え、さらに外部電子供与体を加えた触媒系を挙げることができる。
【００２５】
＜エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にある共重合体であって、エチレンと炭素数４以上、好ましくは４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例として、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。また、異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物であってもよい。
【００２６】
好ましい共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体を挙げることができる。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７．０ｇ／１０分である。
【００２８】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の密度は、神藤金属工業所プレス成形機を用い、余熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００Ｋｇ／ｃｍ3の条件にてプレス成形した厚さ０．５ｍｍのプレスシートを測定サンプルとし、密度勾配管で測定して求められる。
【００２９】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、エチレンから導かれる単位が、７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９３モル％、融点は、通常、１００℃以下であるかまたは存在せず、融点が存在する場合その上限は好ましくは９０℃であり、下限は特に制限はないが例えば４０℃、さらには６０℃を例示できる。
【００３０】
＜プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは２〜１８質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕含む組成物である。
【００３１】
好ましい態様の一つは、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５５〜８５質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を好ましくは２〜２０質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１０〜２５質量％含む組成物である。
【００３２】
さらに好ましい態様の一つは、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を６０〜８０質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を２〜１８質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１０〜２５質量％含む組成物である。
【００３３】
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）が５０質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても、低温衝撃強度やヒートシール性に劣る虞があり、一方、９０質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層層とした場合は耐ブロッキング性に劣る虞がある。
【００３４】
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が１質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても低温衝撃強度に劣る虞があり、一方、２５質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層としても透明性に劣る虞がある。
【００３５】
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が５質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても低温衝撃強度に劣る虞があり、一方、３０質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層としても透明性に劣る虞がある。
【００３６】
非相溶系の組成物（ポリマーブレンドやブロック共重合体）は、一般的に海島構造（クラスター構造）をとり、本発明の組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ−１）のマトリックスに、エラストマー成分（Ｃ）及び（Ｂ−１）がドメインとして分散すると考えられるモルフォロジーを形成する。前記ドメインが観察されなくなるいわゆる相溶化した状態または分散径が非常に小さい状態に比べ、ある程度の分散径を持つ態様の方が、耐衝撃性バランスがより良いことが知られている。特に低温においてはその傾向が顕著となると考える。
【００３７】
本発明者らが、この様な海島構造をとる、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を含む本発明のプロピレン共重合体組成物を例えば縦５倍、横１０倍に二軸延伸して得たフィルムの分散粒子径について観察したところ、分散径がサブミクロン以下の程度まで微分散（延伸前の分散径は数ミクロン）していることがわかった。この二軸延伸フィルムを最内層（熱融着層）とする積層フィルムを用いてなる包装袋は、レトルト処理後の低温での耐衝撃性（落下破袋強度）が、驚くべきことに飛躍的な向上が認められた。この熱融着層のモルフォロジー観察によれば分散粒子径がミクロンに近いレベルまでになっていた。レトルト処理中に前述のサブミクロン分散粒子が凝集したと考えられる。この時マトリックス成分として用いるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）の融点が本発明の範囲内にある場合には、レトルト処理温度において、エラストマー状成分の運動性がより高いため、当該成分が凝集し易くなり、前記の耐衝撃バランスの向上をもたらす可能性がある。これが本発明の範囲で効果が発現する推定理由の一つである。
【００３８】
また、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）と相溶性のより低い、例えばエチレン含有量がより多いエラストマー状成分ほど、延伸時に分散径が相対的に小さくなりにくく、レトルト処理後に低温での落体強度を発現するのに適した構造を形成しやすいのではないかと考えられる。
【００３９】
更に、レトルト処理温度よりも高い融点をもつ後述のエチレン重合体（Ｄ）が存在すると、エラストマー状成分の肥大化に伴うマトリックス相との界面（相間）剥離を抑制する筋交の様な働きをするためレトルト処理後の落下破袋強度は更に向上するのではないかと考えている。
【００４０】
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲にすることにより、容易に二軸延伸フィルム成形することができ、耐低温衝撃強度に優れた熱融着層を得ることができる。
【００４１】
＜プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及び、前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を、所望の範囲で混合する方法、これらの内の２種以上の成分、例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）との組成物をあらかじめ製造しておき、その後、残りの成分である（Ｃ）をブレンドする方法などで製造できる。
【００４２】
例えば上記のように２種以上の成分からなる組成物をあらかじめ製造する際、常法に従い、溶融混合してもよく、また、異なる段階で異なる成分を重合する、いわゆる多段重合により製造しても良い。例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）との組成物を製造する場合は、多段重合によりいわゆるプロピレンブロック共重合体を製造することによっても良い。当該多段重合は１つの重合器で行っても良いし、複数の重合器を用いてそれぞれの段階を行っても良い。また、複数の重合器は並列的に用いてもよく、直列的に用いても良い。
【００４３】
また、これらの（Ａ−１）（Ｂ−１）及び（Ｃ）は、これらのうち２種以上をあらかじめ溶液状態にしてから溶媒を除去する方法により混合し、必要に応じてさらに他の成分とあわせて溶融混練して本発明にかかる組成物を製造しても良い。
【００４４】
さらに、本発明にかかる組成物は場合によっては、本発明にかかる組成物を構成する各構成成分、または各構成成分の２種以上の混合物と残りの成分とを成型機の材料供給部分に供給して成型機の例えば混練部分で組成物を調製してそのまま成型しても良い。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）には、必要に応じて、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及びエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）以外のエラストマー成分を添加することができる。そのようなエラストマー成分の例として、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体あるいはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００４６】
またプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）には、さらに必要に応じて、以下のエチレン重合体（Ｄ）を少量，例えば（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し１〜２０質量部程度添加しても良い。この場合、低温での落下破袋衝撃強度をさらに向上させることが可能である。
【００４７】
＜エチレン重合体（Ｄ）＞
エチレン重合体（Ｄ）は、融点（Ｔｍ１）が１２０〜１３５℃、好ましくは１２５〜１３５℃の範囲にあるエチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例として、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。また、異なるエチレン重合体との混合物であってもよい。
【００４８】
融点（Ｔｍ１）が１２０℃未満のエチレン重合体を用いた場合は、二軸延伸フィルムの耐熱性が低下する虞がある。
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。
【００４９】
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、通常、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、例えばチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。
【００５０】
レトルト処理温度よりも高い融点をもつエチレン重合体（Ｄ）が存在すると、エラストマー状成分の肥大化に伴うマトリックス相との界面（相間）剥離を抑制する筋交の様な働きをするためレトルト処理後の低温での落下破袋強度は更に向上するのではないかと考えている。
【００５１】
また、プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）、あるいは、本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を構成する各重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、あるいは各種の重合体等を配合してもよい。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。アンチブロッキング剤としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
スリップ剤としては、エチレンビスステアロアマイド等のビスアマイド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を挙げることができる。滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤、タルク等を挙げることができる。
本発明の組成物は、溶融成形など種々の成形方法により成形して使用することができる。
【００５４】
＜二軸延伸フィルム（熱融着層）＞
本発明の積層フィルムを構成する熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）または（Ｅ−２）を二軸延伸してなる熱融着層であり、厚さが５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にある。厚さが５μｍ未満の熱融着層は、積層フィルムにした場合に、落袋強度が不十分となる虞があり、一方、５０μｍを超える熱融着層は、ヒートシール強度と落袋強度の性能を維持し、且つ薄肉であるというコスト上のメリットが薄れる。
また本発明の熱融着層は、透明性に優れるため、製品設計の自由度が高い。
【００５５】
本発明の熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）からなる限り、単層であっても二層以上の多層であってもよい。
例えば、熱融着層を三層構成とする場合は、通常、内層の厚さが全体の厚さの５０〜９９パーセント、両表面層の厚さががそれぞれ全体の０．５〜２５パーセントの厚さとする。また、表面層の厚さは、０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５６】
このように、熱融着層を多層とした場合は品質管理が容易で最終的な収率も高くなりコスト上のメリットがある。
また、本発明に係る熱融着層の表面は、基材層との接着性を改良するために、必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
【００５７】
＜二軸延伸フィルム（熱融着層）の製造方法＞
本発明に係る熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を公知の二軸延伸フィルム成形方法を用いて成形し得る。
【００５８】
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲とすることが挙げられる。
【００５９】
＜基材層＞
本発明の積層フィルムを構成する基材層としては、種々公知の基材層を用いることができる。本発明に係る基材層は、通常、厚さが１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲にある。
【００６０】
かかる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、およびポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム、アルミニウム箔、紙等が例示できる。
【００６１】
熱可塑性樹脂フィルムからなる基材層は、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材層は一層でも二層以上としてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の金属、無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００６２】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、前記基材層の片面に、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を二軸延伸してなる熱融着層が積層されてなる積層フィルムである。
【００６３】
本発明に係る基材層と熱融着層とを積層する際には、基材層と熱融着層との間に種々公知の接着層、例えば、基材層にウレタン系やイソシアネート系のアンカーコート剤を塗布し、その片面に熱融着層をドライラミネートしたり、あるいは熱融着層の片面に基材層となる熱可塑性樹脂を押し出しラミネートないし押し出しコーティングする方法で製造することもできる。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、包装材料に用いた際に熱融着層のヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）が高く、特に高温・高圧下での熱処理後においても、例えば少なくとも２０（Ｎ／１５ｍｍ）の剥離強度を保持しており、且つ、耐熱性、耐低温衝撃強度、剛性等を有しており、また、基材層の種類によっては高いガスバリヤー性や機械的強度等が付与されることから、加熱殺菌あるいは加圧・加熱殺菌を要する医薬、あるいはレトルト食品の包装用フィルムとして好適である。また熱処理後の低温での落下破袋強度が顕著に優れる。言い換えると、包装材料に用いた際に熱融着層のヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）、高温・高圧下での熱処理後の剥離強度、耐熱性、耐低温衝撃強度、剛性等などの物性と、熱処理後の低温での落下破袋強度とのバランスが顕著に優れる。
本発明の積層フィルムは、フィルム状態で包装材として使用できるし、またトレーや容器の形状に変えてから包装材として使用することもできる。
【００６５】
＜加熱殺菌用包装体＞
本発明に係る加熱殺菌用包装体は、本発明の積層フィルムの二軸延伸してなる熱融着層を内側にして内容物である医薬、あるいは食品（被包装材料）などを包装（充填）し、熱融着層をヒートシールすることによって内容物が密封包装されてなるものである。
加熱殺菌用包装体に用いる積層フィルムの例として、次の組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
ポリエステル層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリアミド層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／ポリアミド層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／アルミニウム箔／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／ポリアミド層／アルミニウム箔／二軸延伸してなる熱融着層、ポリアミド層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリエステル層／二軸延伸してなる熱融着層、などが例示できる。
【００６７】
このように二軸延伸してなる熱融着層が最内層に配置されてヒートシール部を形成しているので、その包装体は、強固にヒートシールされており、また加熱殺菌、加圧・加熱殺菌処理後において低温での落下破袋強度が優れ、また高いヒートシール強度が保持されている。従って、このような加熱殺菌用包装体は、たとえば低温での輸送時あるいは店頭もしくは家庭等での取扱い時にも内容物である食品などが洩れ出るおそれが少なく、常温下であるいは冷蔵・冷凍下での長期間保存を行っても、内容物をほとんど変質させることなく保つことができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、組成物の性状を示す物性値およびフィルムを評価するための物性値は、次に記す試験方法によって求めた。
【００６９】
（１）重合体、組成物の物性測定方法
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の組成決定方法＞
日本電子（株）製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件下で組成を決定した。
【００７０】
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、
観測核：13Ｃ（１００ＭＨｚ）、
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング、
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）、
繰り返し時間：５．５秒、
積算回数：８千回以上、
エチレン−プロピレン−エチレン連鎖の(プロピレン単位の)メチン炭素シグナルの３３．１２ppm、もしくはこれが確認し難い場合、重ベンゼンの炭素の１２８ppmを用いた。
【００７１】
ピークの帰属は、
プロピレン/エチレン共重合体分析に関する文献であるMacromolecules, 11 (1), 3(1978)、
エチレン/ブテン共重合体に関する文献であるMacromolecules, 15 (2), 353(1982)
プロピレン/ブテン共重合体に関する文献であるMacromolecules, 11 (3), 592(1978)
に基づき決定した。
【００７２】
それに基づき、各ピークの吸収強度比から共重合体の組成比を決定した。
＜極限粘度［η］＞
ウベローデ型粘度計を用い、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）あるいはプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の重合体サンプルをデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃で行い、その測定値から極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００７３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜融点（Ｔｍ）＞
重合体の融点（Ｔｍ）（℃）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計〔ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）〕を用いて下記測定条件にて測定を行うことにより求めた。なお、下記測定条件で測定を行った際の、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピークの高さが最大となる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【００７４】
（測定条件）
測定環境：窒素ガス雰囲気
サンプル量：約５ｍｇを精秤。
サンプル形状：プレスフィルム(２３０℃で加圧成形、厚さ：２００〜４００μｍ)
サンプルパン：底が平面のアルミ製サンプルパン
第１ｓｔｅｐ：３０℃より１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温。
【００７５】
（２）二軸延伸フィルムの物性測定方法
以下の測定は、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（熱融着層用）を用いて行った。
【００７６】
＜ヘイズ：％＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
＜弾性率：ＭＰａ＞
フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴ１２２５型を使用してＪＩＳＫ７１２７に準拠して弾性率を測定した。
【００７７】
＜引裂強度：ｇ／１枚当たり＞
軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製）を使用し、二軸延伸フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と直角方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れ、引裂き試験を行い、引裂強度（ｇ／１枚当たり）を求めた。
【００７８】
＜熱収縮率：％＞
二軸延伸フィルムから１００ｍｍ幅の正方形な試験片を切り出し、１２０℃のオーブン内に１５分静置した。その後、オーブン内から試験片を取り出し、２３℃の雰囲気温度下で３０分以上静置後、正方形の試験片の各辺の長さを測定し、変化量とした。熱収縮率は、以下の式から算出した。
熱収縮値＝（１００−Ａ）／１００×１００
Ａ；オーブン内静置後の正方形の辺の長さ
【００７９】
＜衝撃強度：ｋｇ・ｃｍ＞
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し、先端形状は０．５インチ径半球を使用し、二軸延伸フィルムから１００ｍｍ四方の正方形の試験片を切り出し、２３℃の雰囲気温度化にてインパクト強度を測定した。
【００８０】
（３）積層フィルムの物性測定方法
＜ヒートシール強度（ＨＳ強度）＞
ヒートシール強度測定に用いる積層フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルム（熱融着層）を用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルムのコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ラミネート機を使用して貼り合わせ積層フィルムを得た。積層フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルム（熱融着層）である。
【００８１】
東洋精機製ヒートシールテスターを使用し、積層フィルムから１００ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さの試験片を切り出し、半分に折ってヒーターが１８０℃〜２３０℃で圧力が０．２ＭＰａで、シール時間が１秒で、ヒートシールを行った後、シールした試験片を幅１５ｍｍの試験片に切り出し、オリエンテック製テンシロンＲＴ１２２５型を使用し、剥離強度を測定した。
【００８２】
一方、レトルト殺菌処理した後のヒートシール強度の測定は、次の方法で行った。すなわち、前記の方法で作成した試験片を熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて１２１℃で３０分間処理し、その後冷却した。次いで、前記と同じ方法でヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００８３】
＜落袋強度＞
落袋試験に用いる積層フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルムを用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルム（熱融着層）のコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ラミネート機を使用して貼り合わせ、積層フィルムを得た。積層フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルムである。
【００８４】
なお、アンカー剤は、タケラックＡ３１０、タケネートＡ３（三井化学製）に、溶剤として酢酸エチル（廣島和光純薬製）を混合してしたものを使用した。得られた積層体の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、包装袋の内部に使用し、縦方向１７５ｍｍ、横方向１２５ｍｍの３方シール袋を、製袋機を使用して作成した。なおシール幅は、１０ｍｍである。
【００８５】
作成した３方シール袋に、水２００ｍｌを充填し、エア抜きを行った上で、口部をシールした。このような袋を２０袋準備し、５℃の雰囲気下で２４時間静置した後、１つの袋に対して、高さ１００ｃｍから、横方向が落下方向になるような落下、袋サイズと同様なサイズの重り５００ｇを添えた面部からの落下を１セットとし、２０セットを上限に落下を繰り返し、破袋までの回数を数えた。２０袋準備した袋の破袋までの回数を平均し、その平均値を平均破袋回数とした。
【００８６】
本発明の実施例および比較例で用いた重合体を以下に示す。
（１）プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−１）〔ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：２．６質量％、融点：１４５℃〕、および、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−２）〔ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：４．０質量％、融点：１３９℃〕を用いた。
【００８７】
（２）プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）〔極限粘度［η］：２．７ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれる単位の含有量：３２質量％、融点１２０℃未満〕を用いた。
【００８８】
（３）エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、シングルサイト触媒により製造したエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：７９質量％（８８．３モル％）、融点：８０℃以下に存在〕を用いた。
【００８９】
（４）プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン単独重合体（ｆ−１）〔ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分、融点：１６５℃〕を用いた。
【００９０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｆ−２）〔エチレンから導かれる単位の含有量：１．２質量％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、融点：１５５℃〕を用いた。
【００９１】
〔実施例１〕
〈プロピレン系共重合体組成物（ｅ−３）の製造〉
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−１）を７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）を１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）を１５質量％〔（ａ−１−１）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕の割合で秤量した後、二軸押出し機を用いて２２０℃の樹脂温度で混練してプロピレン系共重合体組成物（ｅ−３）を得た。得られたプロピレン系共重合体組成物のＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【００９２】
〈二軸延伸フィルム（熱融着層）の製造〉
上記プロピレン共重合体組成物（ｅ−３）を用いて、二軸延伸し、熱融着層を得た。用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）には、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを配合した。
【００９３】
なお、熱融着層は、三層構成とし、上記プロピレン共重合体組成物（ｅ−３）を用い、表面層／内層／表面層の押出量比が（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。この多層シートを１２０℃で加熱し、多層シートの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸した多層シートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、内層の厚さ：３４μｍ、各両表面層の厚さ：３μｍ（合計厚さ：４０μｍの三層多層フィルムからなる熱融着を得た。熱融着層の基材層と積層する表面層には、コロナ処理を施した。
【００９４】
〈積層フィルムの製造〉
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルム（熱融着層）を用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルムのコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーションして貼り合わせ、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルム（熱融着層）からなる積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−２）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ａ−１−２）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−４）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン単独重合体（ｆ−１）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ｆ−１）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−１）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量部、前記エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量部、合計２８質量部を前記と同様にして混練して得た組成物のＭＦＲ（２３０℃）は（０．６）ｇ／１０分であった。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｆ−２）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ｆ−２）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−２）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の積層フィルムは、二軸延伸されてなる熱融着層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあるにも拘らず、熱融着強度（ヒートシール強度）が、例えば８Ｎ／１５ｍｍを超え、また、２０Ｎ／１５ｍｍ以上と強く、しかも、熱処理（加圧・加熱処理）後のヒートシール強度の低下が少なく、且つ、袋にしてレトルト処理した場合の低温での落下破袋強度に優れるという特徴を有しているので、加熱殺菌あるいは加圧・加熱殺菌を要する医薬、あるいはレトルト食品の包装用フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の組成物は、例えば上記二軸延伸フィルムの製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、衝撃強度に優れ、かつ加圧・加熱殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が小さく、かつ熱処理後の低温での落下破袋強度に優れる、被加熱・殺菌包装物などの包装用の積層フィルム、及び当該積層フィルムに好適なプロピレン共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化、核家族化、単身赴任の増加、あるいは共働き世代の増加等の社会変化の影響を受け、食文化の多様化、調理時間の短縮、利便性への要望から、予め調理した食品を袋に入れ密封した後、加圧・加熱殺菌したいわゆるレトルト食品を購入しておき、必要なときにレトルト食品を袋ごと湯の中で加熱し、内容物を取り出して食事に供することが多用されるようになってきている。このようなレトルト食品は、一般家庭用のみならず業務用にも普及し始めており、そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料が求められている。
【０００３】
従来この用途には、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム、ポリプロピレンブロック共重合体フィルム、あるいはそのポリプロピレンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム等が耐熱性と耐低温衝撃強度に優れていることから使用されている。しかし、このようなフィルムは、未だ耐低温衝撃強度と耐ブロッキング性とのバランスが良好とは言えず、またレトルト処理後にヒートシール強度が低下する傾向にある。
【０００４】
レトルト処理後のヒートシール強度低下の防止方法として、例えば、ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％とエラストマーブロック５〜３０重量％とから構成されたプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体をヒートシール層にすることが提案されている（特許文献１：特開２０００−２５５０１２号公報）。また、レトルトフィルムの耐低温衝撃性、ヒートシール強度、耐熱性等を改良するために、パラキシレン可溶部の極限粘度［η］が１．５〜２．８（ｄｌ／ｇ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％にエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを１〜１０重量％を添加した組成物が提案されている（特許文献２：特開２０００−１１９４８０号公報）。
【０００５】
一方、剛性及び耐低温衝撃性を有し、耐ブロッキング性、ヒートシール強度に優れ、しかも加熱処理後にもヒートシール強度の低下が小さいレトルト食品の包装材用などの食品包装用として好適に用いられるプロピレン重合体成分（Ａ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）、およびエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分（Ｃ）とからなる組成物（特許文献３：特開２００３−９６２５１号公報）も提案されている。
【０００６】
さらに、プロピレン重合体成分として、メタロセン触媒系により重合された融点が１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレンランダム共重合体を用いる方法（特許文献４：特開２００９−８４３７９号公報）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのフィルムをレトルト用フィルムの熱融着層に用いる場合は、落下破袋強度、耐低温衝撃性を維持する必要から、厚さが６０〜７０μｍと厚くせざるを得なく、又、耐屈曲性（耐ピンホール性）に劣るのが現状である。
【０００８】
一方、二軸延伸により厚みの薄いフィルムを得た例として、エチレンから導かれる単位を１０モル％以下含む結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体成分とエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含む低結晶性あるいは非晶性のプロプレン・エチレンランダム共重合体成分を含むプロピレン・エチレンランダムブロック共重合体を二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヒートシール層に用いること（例えば、特許文献５：特開平９−２２７７５７号公報、特許文献６：特開２００５−３０５７６７号公報）が提案されているが、かかる二軸延伸フィルムはヒートシール強度が４４０〜７８０ｇ／１５ｍｍ（４．３〜７．６Ｎ／１５ｍｍ）と弱く、例えば、高い熱融着強度を必要とするレトルト用フィルムの熱融着層には用い得ない。
【０００９】
また、近年、冷凍輸送時の落下等による袋の破れを抑制することを求められるケースがあり、低温下での落下破袋強度の向上も要望されている。
しかしこれら特許文献には、単にフィルムを製造した例が示されているのみで、レトルト処理後の落下破袋強度については、全く言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２５５０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４８０号公報
【特許文献３】特開２００３−９６２５１号公報
【特許文献４】特開２００９−８４３７９号公報
【特許文献５】特開平９−２２７７５７号公報
【特許文献６】特開２００５−３０５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱融着フィルム（熱融着層）の厚さを薄くしても、熱処理後の低温落下破袋強度が格段に優れ、且つ、低温でも十分な耐衝撃性を有し、加圧・加熱殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が少なく、また透明性、剛性に優れる積層フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基材層の片面に、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルムに関する。
【００１３】
また本発明の組成物は、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする。）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムからなる熱融着層の厚さを５〜５０μｍと薄くしても、熱処理後の低温での落袋強度が極めて優れ、且つ、低温ヒートシール性に優れ、熱融着強度（ヒートシール強度）も強く、しかも、熱処理（加圧・加熱処理）後のヒートシール強度の低下が少なく、低温でも十分な耐衝撃性を有し、透明性、剛性をも有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ａ‐１）は、通常、プロピレンから導かれる単位を９０〜９８質量％、好ましくは９２〜９８質量％含むプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体である。プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を構成する共重合体成分であるα−オレフィンは、プロピレン以外の通常、炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンであり、エチレン及び１−ブテンが好ましく、特に、エチレンが好ましい。
【００１６】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲にあると、プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を容易に二軸延伸フィルム成形することができ、耐低温衝撃強度、ヒートシール強度に優れた二軸延伸フィルムからなる熱融着層を得ることができる。
【００１７】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、融点が通常、１２０〜１５０℃、好ましくは１４０〜１４７℃の範囲にある。この範囲にあると、ヒートシール強度、剛性、落袋強度のバランスが特に良い。また融点が１２０〜１３９℃の範囲にある共重合体を用いた場合には特に柔軟性に優れる。
【００１８】
前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒の一例として、活性マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、および内部電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分を有機または無機担体に担持させ、それに周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物成分を加え、さらに外部電子供与体を加えた触媒系を挙げることができる。
【００１９】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ‐１）は、通常、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０質量％、好ましくは６０〜８９質量％、より好ましくは６１〜８２質量％、さらにより好ましくは６５〜７９質量％であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体である（但し、プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）。
【００２０】
プロピレンから導かれる単位が上記範囲にあると、レトルト処理後の落下破袋強度が良好である。そして、プロピレンから導かれる単位が低い場合は、マトリックスとの非相溶性が高まるため、二軸延伸フィルムをレトルト処理した際に、例えばエラストマー状成分が肥大化しやすくなると考えられ、この点でより有利であると考えられる。
【００２１】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ‐１）は、通常、非晶性あるいは低結晶性の共重合体であり、通常、融点を有しないか、融点が１２０℃未満の共重合体である。
【００２２】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を構成する共重合体成分であるα−オレフィンは、プロピレン以外の通常、炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンであり、エチレン及び１−ブテンが好ましく、特に、エチレンが好ましい。
【００２３】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、通常、デカリン溶媒、１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜９．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜８．０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体である。この範囲であると、レトルト処理後の低温での落下破袋強度が良好である。この範囲にあると、特にマトリックスとの非相溶性が高まるため、二軸延伸フィルムをレトルト処理した際に、例えばエラストマー状成分が肥大化しやすくなると考えられ、この点でより有利であると考えられる。さらに、レトルト処理後のヒートシール強度を特に要求される用途に使用する場合は、極限粘度[η]は４．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒の一例として、活性マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、および内部電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分を有機または無機担体に担持させ、それに周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物成分を加え、さらに外部電子供与体を加えた触媒系を挙げることができる。
【００２５】
＜エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）に含まれる重合体成分の一つであるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にある共重合体であって、エチレンと炭素数４以上、好ましくは４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例として、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。また、異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物であってもよい。
【００２６】
好ましい共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体を挙げることができる。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７．０ｇ／１０分である。
【００２８】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の密度は、神藤金属工業所プレス成形機を用い、余熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００Ｋｇ／ｃｍ3の条件にてプレス成形した厚さ０．５ｍｍのプレスシートを測定サンプルとし、密度勾配管で測定して求められる。
【００２９】
本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、エチレンから導かれる単位が、７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９３モル％、融点は、通常、１００℃以下であるかまたは存在せず、融点が存在する場合その上限は好ましくは９０℃であり、下限は特に制限はないが例えば４０℃、さらには６０℃を例示できる。
【００３０】
＜プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）＞
本発明の積層フィルムの熱融着層を形成するプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは２〜１８質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕含む組成物である。
【００３１】
好ましい態様の一つは、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５５〜８５質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を好ましくは２〜２０質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１０〜２５質量％含む組成物である。
【００３２】
さらに好ましい態様の一つは、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を６０〜８０質量％、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を２〜１８質量％、及び前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１０〜２５質量％含む組成物である。
【００３３】
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）が５０質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても、低温衝撃強度やヒートシール性に劣る虞があり、一方、９０質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層層とした場合は耐ブロッキング性に劣る虞がある。
【００３４】
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が１質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても低温衝撃強度に劣る虞があり、一方、２５質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層としても透明性に劣る虞がある。
【００３５】
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が５質量％未満の組成物は、二軸延伸して熱融着層としても低温衝撃強度に劣る虞があり、一方、３０質量％を超える組成物は、二軸延伸して熱融着層としても透明性に劣る虞がある。
【００３６】
非相溶系の組成物（ポリマーブレンドやブロック共重合体）は、一般的に海島構造（クラスター構造）をとり、本発明の組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ−１）のマトリックスに、エラストマー成分（Ｃ）及び（Ｂ−１）がドメインとして分散すると考えられるモルフォロジーを形成する。前記ドメインが観察されなくなるいわゆる相溶化した状態または分散径が非常に小さい状態に比べ、ある程度の分散径を持つ態様の方が、耐衝撃性バランスがより良いことが知られている。特に低温においてはその傾向が顕著となると考える。
【００３７】
本発明者らが、この様な海島構造をとる、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を含む本発明のプロピレン共重合体組成物を例えば縦５倍、横１０倍に二軸延伸して得たフィルムの分散粒子径について観察したところ、分散径がサブミクロン以下の程度まで微分散（延伸前の分散径は数ミクロン）していることがわかった。この二軸延伸フィルムを最内層（熱融着層）とする積層フィルムを用いてなる包装袋は、レトルト処理後の低温での耐衝撃性（落下破袋強度）が、驚くべきことに飛躍的な向上が認められた。この熱融着層のモルフォロジー観察によれば分散粒子径がミクロンに近いレベルまでになっていた。レトルト処理中に前述のサブミクロン分散粒子が凝集したと考えられる。この時マトリックス成分として用いるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）の融点が本発明の範囲内にある場合には、レトルト処理温度において、エラストマー状成分の運動性がより高いため、当該成分が凝集し易くなり、前記の耐衝撃バランスの向上をもたらす可能性がある。これが本発明の範囲で効果が発現する推定理由の一つである。
【００３８】
また、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）と相溶性のより低い、例えばエチレン含有量がより多いエラストマー状成分ほど、延伸時に分散径が相対的に小さくなりにくく、レトルト処理後に低温での落体強度を発現するのに適した構造を形成しやすいのではないかと考えられる。
【００３９】
更に、レトルト処理温度よりも高い融点をもつ後述のエチレン重合体（Ｄ）が存在すると、エラストマー状成分の肥大化に伴うマトリックス相との界面（相間）剥離を抑制する筋交の様な働きをするためレトルト処理後の落下破袋強度は更に向上するのではないかと考えている。
【００４０】
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲にすることにより、容易に二軸延伸フィルム成形することができ、耐低温衝撃強度に優れた熱融着層を得ることができる。
【００４１】
＜プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）は、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及び、前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を、所望の範囲で混合する方法、これらの内の２種以上の成分、例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）との組成物をあらかじめ製造しておき、その後、残りの成分である（Ｃ）をブレンドする方法などで製造できる。
【００４２】
例えば上記のように２種以上の成分からなる組成物をあらかじめ製造する際、常法に従い、溶融混合してもよく、また、異なる段階で異なる成分を重合する、いわゆる多段重合により製造しても良い。例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）との組成物を製造する場合は、多段重合によりいわゆるプロピレンブロック共重合体を製造することによっても良い。当該多段重合は１つの重合器で行っても良いし、複数の重合器を用いてそれぞれの段階を行っても良い。また、複数の重合器は並列的に用いてもよく、直列的に用いても良い。
【００４３】
また、これらの（Ａ−１）（Ｂ−１）及び（Ｃ）は、これらのうち２種以上をあらかじめ溶液状態にしてから溶媒を除去する方法により混合し、必要に応じてさらに他の成分とあわせて溶融混練して本発明にかかる組成物を製造しても良い。
【００４４】
さらに、本発明にかかる組成物は場合によっては、本発明にかかる組成物を構成する各構成成分、または各構成成分の２種以上の混合物と残りの成分とを成型機の材料供給部分に供給して成型機の例えば混練部分で組成物を調製してそのまま成型しても良い。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）には、必要に応じて、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）、及びエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）以外のエラストマー成分を添加することができる。そのようなエラストマー成分の例として、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体あるいはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００４６】
またプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）には、さらに必要に応じて、以下のエチレン重合体（Ｄ）を少量，例えば（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し１〜２０質量部程度添加しても良い。この場合、低温での落下破袋衝撃強度をさらに向上させることが可能である。
【００４７】
＜エチレン重合体（Ｄ）＞
エチレン重合体（Ｄ）は、融点（Ｔｍ１）が１２０〜１３５℃、好ましくは１２５〜１３５℃の範囲にあるエチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例として、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。また、異なるエチレン重合体との混合物であってもよい。
【００４８】
融点（Ｔｍ１）が１２０℃未満のエチレン重合体を用いた場合は、二軸延伸フィルムの耐熱性が低下する虞がある。
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、通常、ＭＦＲ〔荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃〕が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。
【００４９】
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、通常、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
本発明に係るエチレン重合体（Ｄ）は、例えばチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。
【００５０】
レトルト処理温度よりも高い融点をもつエチレン重合体（Ｄ）が存在すると、エラストマー状成分の肥大化に伴うマトリックス相との界面（相間）剥離を抑制する筋交の様な働きをするためレトルト処理後の低温での落下破袋強度は更に向上するのではないかと考えている。
【００５１】
また、プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）、あるいは、本発明に係るプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を構成する各重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、あるいは各種の重合体等を配合してもよい。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。アンチブロッキング剤としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
スリップ剤としては、エチレンビスステアロアマイド等のビスアマイド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を挙げることができる。滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤、タルク等を挙げることができる。
本発明の組成物は、溶融成形など種々の成形方法により成形して使用することができる。
【００５４】
＜二軸延伸フィルム（熱融着層）＞
本発明の積層フィルムを構成する熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）または（Ｅ−２）を二軸延伸してなる熱融着層であり、厚さが５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にある。厚さが５μｍ未満の熱融着層は、積層フィルムにした場合に、落袋強度が不十分となる虞があり、一方、５０μｍを超える熱融着層は、ヒートシール強度と落袋強度の性能を維持し、且つ薄肉であるというコスト上のメリットが薄れる。
また本発明の熱融着層は、透明性に優れるため、製品設計の自由度が高い。
【００５５】
本発明の熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）からなる限り、単層であっても二層以上の多層であってもよい。
例えば、熱融着層を三層構成とする場合は、通常、内層の厚さが全体の厚さの５０〜９９パーセント、両表面層の厚さががそれぞれ全体の０．５〜２５パーセントの厚さとする。また、表面層の厚さは、０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５６】
このように、熱融着層を多層とした場合は品質管理が容易で最終的な収率も高くなりコスト上のメリットがある。
また、本発明に係る熱融着層の表面は、基材層との接着性を改良するために、必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
【００５７】
＜二軸延伸フィルム（熱融着層）の製造方法＞
本発明に係る熱融着層は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を公知の二軸延伸フィルム成形方法を用いて成形し得る。
【００５８】
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲とすることが挙げられる。
【００５９】
＜基材層＞
本発明の積層フィルムを構成する基材層としては、種々公知の基材層を用いることができる。本発明に係る基材層は、通常、厚さが１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲にある。
【００６０】
かかる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、およびポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム、アルミニウム箔、紙等が例示できる。
【００６１】
熱可塑性樹脂フィルムからなる基材層は、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材層は一層でも二層以上としてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の金属、無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００６２】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、前記基材層の片面に、前記プロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）を二軸延伸してなる熱融着層が積層されてなる積層フィルムである。
【００６３】
本発明に係る基材層と熱融着層とを積層する際には、基材層と熱融着層との間に種々公知の接着層、例えば、基材層にウレタン系やイソシアネート系のアンカーコート剤を塗布し、その片面に熱融着層をドライラミネートしたり、あるいは熱融着層の片面に基材層となる熱可塑性樹脂を押し出しラミネートないし押し出しコーティングする方法で製造することもできる。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、包装材料に用いた際に熱融着層のヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）が高く、特に高温・高圧下での熱処理後においても、例えば少なくとも２０（Ｎ／１５ｍｍ）の剥離強度を保持しており、且つ、耐熱性、耐低温衝撃強度、剛性等を有しており、また、基材層の種類によっては高いガスバリヤー性や機械的強度等が付与されることから、加熱殺菌あるいは加圧・加熱殺菌を要する医薬、あるいはレトルト食品の包装用フィルムとして好適である。また熱処理後の低温での落下破袋強度が顕著に優れる。言い換えると、包装材料に用いた際に熱融着層のヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）、高温・高圧下での熱処理後の剥離強度、耐熱性、耐低温衝撃強度、剛性等などの物性と、熱処理後の低温での落下破袋強度とのバランスが顕著に優れる。
本発明の積層フィルムは、フィルム状態で包装材として使用できるし、またトレーや容器の形状に変えてから包装材として使用することもできる。
【００６５】
＜加熱殺菌用包装体＞
本発明に係る加熱殺菌用包装体は、本発明の積層フィルムの二軸延伸してなる熱融着層を内側にして内容物である医薬、あるいは食品（被包装材料）などを包装（充填）し、熱融着層をヒートシールすることによって内容物が密封包装されてなるものである。
加熱殺菌用包装体に用いる積層フィルムの例として、次の組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
ポリエステル層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリアミド層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／ポリアミド層／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／アルミニウム箔／二軸延伸してなる熱融着層、ポリエステル層／ポリアミド層／アルミニウム箔／二軸延伸してなる熱融着層、ポリアミド層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリエステル層／二軸延伸してなる熱融着層、などが例示できる。
【００６７】
このように二軸延伸してなる熱融着層が最内層に配置されてヒートシール部を形成しているので、その包装体は、強固にヒートシールされており、また加熱殺菌、加圧・加熱殺菌処理後において低温での落下破袋強度が優れ、また高いヒートシール強度が保持されている。従って、このような加熱殺菌用包装体は、たとえば低温での輸送時あるいは店頭もしくは家庭等での取扱い時にも内容物である食品などが洩れ出るおそれが少なく、常温下であるいは冷蔵・冷凍下での長期間保存を行っても、内容物をほとんど変質させることなく保つことができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、組成物の性状を示す物性値およびフィルムを評価するための物性値は、次に記す試験方法によって求めた。
【００６９】
（１）重合体、組成物の物性測定方法
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の組成決定方法＞
日本電子（株）製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件下で組成を決定した。
【００７０】
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、
観測核：13Ｃ（１００ＭＨｚ）、
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング、
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）、
繰り返し時間：５．５秒、
積算回数：８千回以上、
エチレン−プロピレン−エチレン連鎖の(プロピレン単位の)メチン炭素シグナルの３３．１２ppm、もしくはこれが確認し難い場合、重ベンゼンの炭素の１２８ppmを用いた。
【００７１】
ピークの帰属は、
プロピレン/エチレン共重合体分析に関する文献であるMacromolecules, 11 (1), 3(1978)、
エチレン/ブテン共重合体に関する文献であるMacromolecules, 15 (2), 353(1982)
プロピレン/ブテン共重合体に関する文献であるMacromolecules, 11 (3), 592(1978)
に基づき決定した。
【００７２】
それに基づき、各ピークの吸収強度比から共重合体の組成比を決定した。
＜極限粘度［η］＞
ウベローデ型粘度計を用い、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）あるいはプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の重合体サンプルをデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃で行い、その測定値から極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００７３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜融点（Ｔｍ）＞
重合体の融点（Ｔｍ）（℃）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計〔ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）〕を用いて下記測定条件にて測定を行うことにより求めた。なお、下記測定条件で測定を行った際の、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピークの高さが最大となる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【００７４】
（測定条件）
測定環境：窒素ガス雰囲気
サンプル量：約５ｍｇを精秤。
サンプル形状：プレスフィルム(２３０℃で加圧成形、厚さ：２００〜４００μｍ)
サンプルパン：底が平面のアルミ製サンプルパン
第１ｓｔｅｐ：３０℃より１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温。
【００７５】
（２）二軸延伸フィルムの物性測定方法
以下の測定は、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（熱融着層用）を用いて行った。
【００７６】
＜ヘイズ：％＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
＜弾性率：ＭＰａ＞
フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴ１２２５型を使用してＪＩＳＫ７１２７に準拠して弾性率を測定した。
【００７７】
＜引裂強度：ｇ／１枚当たり＞
軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製）を使用し、二軸延伸フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と直角方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れ、引裂き試験を行い、引裂強度（ｇ／１枚当たり）を求めた。
【００７８】
＜熱収縮率：％＞
二軸延伸フィルムから１００ｍｍ幅の正方形な試験片を切り出し、１２０℃のオーブン内に１５分静置した。その後、オーブン内から試験片を取り出し、２３℃の雰囲気温度下で３０分以上静置後、正方形の試験片の各辺の長さを測定し、変化量とした。熱収縮率は、以下の式から算出した。
熱収縮値＝（１００−Ａ）／１００×１００
Ａ；オーブン内静置後の正方形の辺の長さ
【００７９】
＜衝撃強度：ｋｇ・ｃｍ＞
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し、先端形状は０．５インチ径半球を使用し、二軸延伸フィルムから１００ｍｍ四方の正方形の試験片を切り出し、２３℃の雰囲気温度化にてインパクト強度を測定した。
【００８０】
（３）積層フィルムの物性測定方法
＜ヒートシール強度（ＨＳ強度）＞
ヒートシール強度測定に用いる積層フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルム（熱融着層）を用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルムのコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ラミネート機を使用して貼り合わせ積層フィルムを得た。積層フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルム（熱融着層）である。
【００８１】
東洋精機製ヒートシールテスターを使用し、積層フィルムから１００ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さの試験片を切り出し、半分に折ってヒーターが１８０℃〜２３０℃で圧力が０．２ＭＰａで、シール時間が１秒で、ヒートシールを行った後、シールした試験片を幅１５ｍｍの試験片に切り出し、オリエンテック製テンシロンＲＴ１２２５型を使用し、剥離強度を測定した。
【００８２】
一方、レトルト殺菌処理した後のヒートシール強度の測定は、次の方法で行った。すなわち、前記の方法で作成した試験片を熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて１２１℃で３０分間処理し、その後冷却した。次いで、前記と同じ方法でヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００８３】
＜落袋強度＞
落袋試験に用いる積層フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルムを用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルム（熱融着層）のコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ラミネート機を使用して貼り合わせ、積層フィルムを得た。積層フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルムである。
【００８４】
なお、アンカー剤は、タケラックＡ３１０、タケネートＡ３（三井化学製）に、溶剤として酢酸エチル（廣島和光純薬製）を混合してしたものを使用した。得られた積層体の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、包装袋の内部に使用し、縦方向１７５ｍｍ、横方向１２５ｍｍの３方シール袋を、製袋機を使用して作成した。なおシール幅は、１０ｍｍである。
【００８５】
作成した３方シール袋に、水２００ｍｌを充填し、エア抜きを行った上で、口部をシールした。このような袋を２０袋準備し、５℃の雰囲気下で２４時間静置した後、１つの袋に対して、高さ１００ｃｍから、横方向が落下方向になるような落下、袋サイズと同様なサイズの重り５００ｇを添えた面部からの落下を１セットとし、２０セットを上限に落下を繰り返し、破袋までの回数を数えた。２０袋準備した袋の破袋までの回数を平均し、その平均値を平均破袋回数とした。
【００８６】
本発明の実施例および比較例で用いた重合体を以下に示す。
（１）プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−１）〔ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：２．６質量％、融点：１４５℃〕、および、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−２）〔ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：４．０質量％、融点：１３９℃〕を用いた。
【００８７】
（２）プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）
プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）〔極限粘度［η］：２．７ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれる単位の含有量：３２質量％、融点１２０℃未満〕を用いた。
【００８８】
（３）エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、シングルサイト触媒により製造したエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量：７９質量％（８８．３モル％）、融点：８０℃以下に存在〕を用いた。
【００８９】
（４）プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン単独重合体（ｆ−１）〔ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分、融点：１６５℃〕を用いた。
【００９０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体として、固体状Ｔｉ触媒により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｆ−２）〔エチレンから導かれる単位の含有量：１．２質量％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、融点：１５５℃〕を用いた。
【００９１】
〔実施例１〕
〈プロピレン系共重合体組成物（ｅ−３）の製造〉
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−１）を７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）を１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）を１５質量％〔（ａ−１−１）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕の割合で秤量した後、二軸押出し機を用いて２２０℃の樹脂温度で混練してプロピレン系共重合体組成物（ｅ−３）を得た。得られたプロピレン系共重合体組成物のＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【００９２】
〈二軸延伸フィルム（熱融着層）の製造〉
上記プロピレン共重合体組成物（ｅ−３）を用いて、二軸延伸し、熱融着層を得た。用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）には、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを配合した。
【００９３】
なお、熱融着層は、三層構成とし、上記プロピレン共重合体組成物（ｅ−３）を用い、表面層／内層／表面層の押出量比が（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。この多層シートを１２０℃で加熱し、多層シートの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸した多層シートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、内層の厚さ：３４μｍ、各両表面層の厚さ：３μｍ（合計厚さ：４０μｍの三層多層フィルムからなる熱融着を得た。熱融着層の基材層と積層する表面層には、コロナ処理を施した。
【００９４】
〈積層フィルムの製造〉
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸フィルム（熱融着層）を用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸フィルムのコロナ処理面を、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーションして貼り合わせ、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸フィルム（熱融着層）からなる積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ａ−１−２）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ａ−１−２）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−４）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン単独重合体（ｆ−１）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ｆ−１）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−１）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量部、前記エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量部、合計２８質量部を前記と同様にして混練して得た組成物のＭＦＲ（２３０℃）は（０．６）ｇ／１０分であった。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例１で用いたプロピレン共重合体組成物（ｅ−３）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｆ−２）：７２質量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ−１−１）：１３質量％、およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｃ−１）：１５質量％〔（ｆ−２）＋（ｂ−１−１）＋（ｃ−１）＝１００質量％〕からなるプロピレン系共重合体組成物（ｅ−２）〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルム（熱融着層）および積層フィルムを得た。
得られた熱融着層、積層フィルムなどの物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の積層フィルムは、二軸延伸されてなる熱融着層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあるにも拘らず、熱融着強度（ヒートシール強度）が、例えば８Ｎ／１５ｍｍを超え、また、２０Ｎ／１５ｍｍ以上と強く、しかも、熱処理（加圧・加熱処理）後のヒートシール強度の低下が少なく、且つ、袋にしてレトルト処理した場合の低温での落下破袋強度に優れるという特徴を有しているので、加熱殺菌あるいは加圧・加熱殺菌を要する医薬、あるいはレトルト食品の包装用フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の組成物は、例えば上記二軸延伸フィルムの製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の片面に、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
基材層が、アルミニウム、紙、ポリエステル樹脂のフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルクロライドフィルム、及びポリビニリデンクロライドフィルムから選ばれる基材層である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルムからなる被加熱・殺菌包装物の包装用フィルム。
【請求項４】
融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする。）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕。
【請求項１】
基材層の片面に、融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を二軸延伸してなる厚さが５〜５０μｍの範囲にある二軸延伸フィルムからなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
基材層が、アルミニウム、紙、ポリエステル樹脂のフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルクロライドフィルム、及びポリビニリデンクロライドフィルムから選ばれる基材層である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルムからなる被加熱・殺菌包装物の包装用フィルム。
【請求項４】
融点が１２０〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）を５０〜９０質量％、極限粘度［η］が２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、プロピレンから導かれる単位の含有量が６０〜９０質量％（プロピレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計を１００質量％とする。）であるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜２５質量％、及び密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数が４以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体（Ｃ）を５〜３０質量％含むプロピレン共重合体組成物（Ｅ−１）〔（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕。
【公開番号】特開２０１３−１１１８２６（Ｐ２０１３−１１１８２６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９３９２（Ｐ２０１１−２５９３９２）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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