積層ポリエステルフィルム
【課題】 各種の上塗り剤に対する易接着性の優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の上塗り剤に対する密着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネルなどに使用されている。
【０００３】
しかし、かかる用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、特許文献１〜３などではポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、あるいは特定の架橋剤の使用などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層の種類によっては、その接着性が依然として十分ではない場合がある。例えば近年上塗り剤として、いわゆる無溶剤型のUV硬化塗料が使用されることが増えてきている。しかし、かかる無溶剤型の上塗り剤は、溶剤系の上塗り剤に比べて易接着層への浸透、膨潤効果が低く、接着性が不十分となりやすい。特許文献４では特定のポリウレタン樹脂からなる塗布層が開示されており、接着性の向上が図られている。しかし上述のような無溶剤型の上塗りに対しては、このような塗布層でも接着性が必ずしも十分ではなくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献４】特開平２−１５８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、上塗り剤に対する易接着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上塗り剤に対する易接着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
【００１１】
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１２】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１４】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、０．０１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。平均粒径が３．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。
【００１５】
粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることも出来る。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムの濁度（ヘーズ）は１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００２０】
本発明における塗布層は、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００２１】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【００２２】
かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。
【００２３】
また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかける事ができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。例えば、易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２４】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の塗布層は、ポリウレタンおよび、２種以上の架橋剤を含有する塗布液から形成される。なお塗布液中にはその他の成分を含有していても構わない。得られる塗布層は、各成分が反応しきっていない場合は、各成分の未反応物と反応生成物との双方が含まれることとなる。これらの架橋剤としては、種々のものが用いられるが、特にメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物から得られる２種以上が好ましい。
【００２６】
本発明において用いる塗布液は、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合された構造を有する共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として得られるポリウレタンを含有する。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートとジオールからの反応や、ジアルキルカーボネートとジオールからの反応、アルキレンカーボネートとジオールからの反応で得られる。
【００２８】
例えば、上記反応に用いられるジオール成分としては下記のようなものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２９】
共重合ポリカーボネートポリオールは例えば、これらのジオール成分にカーボネートを付加させ、末端にカーボネートを有するモノマーユニットを形成し、それらのモノマーユニットを２種類以上共重合させる、あるいは、２種類以上のジオールカーボネートを付加させつつ共重合する、等の方法で得ることが出来る。これらの共重合ポリカーボネートポリオールをポリカーボネートポリウレタンのポリオール成分として用いる。
【００３０】
共重合ポリカーボネートポリウレタンを構成する共重合ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜３０００が好ましい。より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００である。この範囲より大きいと、耐ブロッキング性が悪化し、この範囲より小さいと、密着性に劣る場合がある。
【００３１】
また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合など特に限定されるものではない。
【００３２】
共重合ポリカーボネートポリウレタンとしては、上記の共重合ポリカーボネートポリオールを含有していれば、その他のポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど）が含まれていても構わない。
【００３３】
本発明における共重合ポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンの、ポリイソシアネート成分の例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。特に脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートが塗布層の接着性に優れ、着色しにくい等の特性が得られ、好ましい。
【００３４】
本発明における共重合ポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンは、溶剤を媒体とするものであっても良いが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散、または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中に親水性基を導入した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００３５】
また、導入する親水性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム、ポリエチレングリコール等、種々のものが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン中の親水性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。少ない親水性基量では、ポリウレタンの水溶性あるいは水分散性が悪く、多い親水性基量では、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなったりするからである。
【００３７】
本発明において塗布液に含有されるメラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物を指す。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００３８】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物を指す。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
オキサゾリン化合物とは、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物を指す。オキサゾリン環を有するモノマーや、オキザゾリン化合物を原料モノマーの一つとして合成されるポリマーも含まれる。分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩類等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４０】
イソシアネート化合物とは、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。 多官能性イソシアネート化合物としては、低分子又は高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又はポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００４１】
カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するものが好適であり、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
【００４２】
これらのジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
ポリカルボジイミドの製造にあたっては、これらの有機ジイソシアネートの１種もしくは２種以上の混合物を用いることができる。また、ジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートを用いることもできる。さらに、分子中の共重合成分として、これら以外のモノマーを含んでいても構わない。
【００４４】
好ましい２種類の組み合わせとしてはエポキシ化合物とイソシアネート化合物、メラミン化合物とカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物とカルボジイミド化合物が挙げられる。これら組み合わせは各種上塗り剤との密着性と耐ブロッキング性とがバランスでき好ましい。
【００４５】
本発明では、フィルムに易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減したりするために塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ、塗膜強度が低下したりする、あるいは易接着性が低下したりすることがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００４６】
用いる粒子としては、例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００４７】
粒子の粒径は、小さすぎると易滑性やブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００４８】
易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明におけるポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００５０】
なお、塗布液のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５１】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２である。塗工量が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、１．０ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招きやすい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００５３】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５４】
（２）ポリエステルフィルム中に添加する粒子の平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００５５】
（３）接着性
平坦なＳＵＳ板上に、活性エネルギー線硬化樹脂であるダイヤビームＵＲ−６５３０（三菱レイヨン社製）を滴下し、その上から、ポリエステルフィルムの評価面が活性エネルギー線硬化樹脂に触れる向きに重ね、荷重４ｋｇ、幅５０ｍｍのローラーで硬化後の厚さが１５μｍになるように均して、次いで１６０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１２０ｍｍにて約５秒間、フィルム側から照射し硬化を行ったのちＳＵＳ板からフィルムを剥し、ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層が積層されたフィルムを得た。硬化の際の活性エネルギー線の積算光量は１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について１回セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
××：全面が剥離
【００５６】
（４）耐ブロッキング性
測定するポリエステルフィルムを２枚用意し、一枚のフィルムの塗布層を設けた面ともう一枚のフィルムの塗布層を設けていない面を重ね合わせて、１２ｃｍ×１０ｃｍの面積をプレスする。条件は、４０℃、８０％RH、１０ｋｇ／ｃｍ２、２０時間。その後、フィルム同士をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３に規定された方法に準じて剥離し、その剥離荷重を測定する。剥離荷重が軽いものほどブロッキングしにくく良好と言える。荷重が１００ｇ／１０ｃｍを超えるものは実用上問題となる場合が出てくる。なお、両面に塗布層を設けた場合は、他の塗布層を設けていないフィルムを用いることも出来る。
【００５７】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径（ｄ５０）が１．６μmの非晶質シリカを０．３重量％含有する、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
【００５８】
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂有効成分での重量比を表す。
（Ｕ１）：共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として持つポリウレタンである、Ｆ−２９６７Ｄ（第一工業製薬社製）
（Ｕ２）：下記式（１）と（２）の構造を、７０モル％／３０モル％の比率で共重合された構造の数平均分子量が約１０００のポリカーボネートジオールを２０２部と、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを７８．６部と、ジメチロールプロピオン酸を６．７部とからなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、ジプロピレントリアミン６．５部で鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｕ３）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
（Ｃ１）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテルであるデナコール ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス社製）
（Ｃ２）：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体３１２．５部、数平均分子量が７００のメトキシポリエチレングリコール５５．４部からなる、分子内にウレタン結合と末端イソシアネート基を含有する化合物において、末端イソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックした、ブロックイソシアネート化合物
（Ｃ３）：アルキロールメラミンであるベッカミン ＭＡ−Ｓ（ＤＩＣ社製）
（Ｃ４）：ポリカルボジイミド化合物であるカルボジライト Ｅ−０２（日清紡社製）
（Ｃ５）：脂環族多官能イソシアネート架橋剤であるエラストロン ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬社製）
【００６２】
実施例１：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９２／８でブレンドしたものをＡ層、ポリエステル１のみのものをＢ層の原料として、二台のベント式二軸押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする二種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝３／９４／３となる未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール郡を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、表１の塗布量を示す量の塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。
【００６３】
実施例２〜９、比較例１〜１０：
実施例１と同様の工程において、塗布液を表1に示すように変更し、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１に示す量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のフィルムは、優れた密着性を必要とする用途における二軸延伸ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の上塗り剤に対する密着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネルなどに使用されている。
【０００３】
しかし、かかる用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、特許文献１〜３などではポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、あるいは特定の架橋剤の使用などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層の種類によっては、その接着性が依然として十分ではない場合がある。例えば近年上塗り剤として、いわゆる無溶剤型のUV硬化塗料が使用されることが増えてきている。しかし、かかる無溶剤型の上塗り剤は、溶剤系の上塗り剤に比べて易接着層への浸透、膨潤効果が低く、接着性が不十分となりやすい。特許文献４では特定のポリウレタン樹脂からなる塗布層が開示されており、接着性の向上が図られている。しかし上述のような無溶剤型の上塗りに対しては、このような塗布層でも接着性が必ずしも十分ではなくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献４】特開平２−１５８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、上塗り剤に対する易接着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上塗り剤に対する易接着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
【００１１】
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１２】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１４】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、０．０１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。平均粒径が３．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。
【００１５】
粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることも出来る。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムの濁度（ヘーズ）は１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００２０】
本発明における塗布層は、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００２１】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【００２２】
かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。
【００２３】
また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかける事ができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。例えば、易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２４】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の塗布層は、ポリウレタンおよび、２種以上の架橋剤を含有する塗布液から形成される。なお塗布液中にはその他の成分を含有していても構わない。得られる塗布層は、各成分が反応しきっていない場合は、各成分の未反応物と反応生成物との双方が含まれることとなる。これらの架橋剤としては、種々のものが用いられるが、特にメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物から得られる２種以上が好ましい。
【００２６】
本発明において用いる塗布液は、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合された構造を有する共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として得られるポリウレタンを含有する。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートとジオールからの反応や、ジアルキルカーボネートとジオールからの反応、アルキレンカーボネートとジオールからの反応で得られる。
【００２８】
例えば、上記反応に用いられるジオール成分としては下記のようなものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２９】
共重合ポリカーボネートポリオールは例えば、これらのジオール成分にカーボネートを付加させ、末端にカーボネートを有するモノマーユニットを形成し、それらのモノマーユニットを２種類以上共重合させる、あるいは、２種類以上のジオールカーボネートを付加させつつ共重合する、等の方法で得ることが出来る。これらの共重合ポリカーボネートポリオールをポリカーボネートポリウレタンのポリオール成分として用いる。
【００３０】
共重合ポリカーボネートポリウレタンを構成する共重合ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜３０００が好ましい。より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００である。この範囲より大きいと、耐ブロッキング性が悪化し、この範囲より小さいと、密着性に劣る場合がある。
【００３１】
また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合など特に限定されるものではない。
【００３２】
共重合ポリカーボネートポリウレタンとしては、上記の共重合ポリカーボネートポリオールを含有していれば、その他のポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど）が含まれていても構わない。
【００３３】
本発明における共重合ポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンの、ポリイソシアネート成分の例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。特に脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートが塗布層の接着性に優れ、着色しにくい等の特性が得られ、好ましい。
【００３４】
本発明における共重合ポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンは、溶剤を媒体とするものであっても良いが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散、または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中に親水性基を導入した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００３５】
また、導入する親水性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム、ポリエチレングリコール等、種々のものが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン中の親水性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。少ない親水性基量では、ポリウレタンの水溶性あるいは水分散性が悪く、多い親水性基量では、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなったりするからである。
【００３７】
本発明において塗布液に含有されるメラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物を指す。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００３８】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物を指す。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
オキサゾリン化合物とは、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物を指す。オキサゾリン環を有するモノマーや、オキザゾリン化合物を原料モノマーの一つとして合成されるポリマーも含まれる。分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩類等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４０】
イソシアネート化合物とは、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。 多官能性イソシアネート化合物としては、低分子又は高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又はポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００４１】
カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するものが好適であり、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
【００４２】
これらのジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
ポリカルボジイミドの製造にあたっては、これらの有機ジイソシアネートの１種もしくは２種以上の混合物を用いることができる。また、ジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートを用いることもできる。さらに、分子中の共重合成分として、これら以外のモノマーを含んでいても構わない。
【００４４】
好ましい２種類の組み合わせとしてはエポキシ化合物とイソシアネート化合物、メラミン化合物とカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物とカルボジイミド化合物が挙げられる。これら組み合わせは各種上塗り剤との密着性と耐ブロッキング性とがバランスでき好ましい。
【００４５】
本発明では、フィルムに易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減したりするために塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ、塗膜強度が低下したりする、あるいは易接着性が低下したりすることがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００４６】
用いる粒子としては、例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００４７】
粒子の粒径は、小さすぎると易滑性やブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００４８】
易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明におけるポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００５０】
なお、塗布液のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５１】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２である。塗工量が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、１．０ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招きやすい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００５３】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５４】
（２）ポリエステルフィルム中に添加する粒子の平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００５５】
（３）接着性
平坦なＳＵＳ板上に、活性エネルギー線硬化樹脂であるダイヤビームＵＲ−６５３０（三菱レイヨン社製）を滴下し、その上から、ポリエステルフィルムの評価面が活性エネルギー線硬化樹脂に触れる向きに重ね、荷重４ｋｇ、幅５０ｍｍのローラーで硬化後の厚さが１５μｍになるように均して、次いで１６０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１２０ｍｍにて約５秒間、フィルム側から照射し硬化を行ったのちＳＵＳ板からフィルムを剥し、ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層が積層されたフィルムを得た。硬化の際の活性エネルギー線の積算光量は１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について１回セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
××：全面が剥離
【００５６】
（４）耐ブロッキング性
測定するポリエステルフィルムを２枚用意し、一枚のフィルムの塗布層を設けた面ともう一枚のフィルムの塗布層を設けていない面を重ね合わせて、１２ｃｍ×１０ｃｍの面積をプレスする。条件は、４０℃、８０％RH、１０ｋｇ／ｃｍ２、２０時間。その後、フィルム同士をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３に規定された方法に準じて剥離し、その剥離荷重を測定する。剥離荷重が軽いものほどブロッキングしにくく良好と言える。荷重が１００ｇ／１０ｃｍを超えるものは実用上問題となる場合が出てくる。なお、両面に塗布層を設けた場合は、他の塗布層を設けていないフィルムを用いることも出来る。
【００５７】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径（ｄ５０）が１．６μmの非晶質シリカを０．３重量％含有する、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
【００５８】
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂有効成分での重量比を表す。
（Ｕ１）：共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として持つポリウレタンである、Ｆ−２９６７Ｄ（第一工業製薬社製）
（Ｕ２）：下記式（１）と（２）の構造を、７０モル％／３０モル％の比率で共重合された構造の数平均分子量が約１０００のポリカーボネートジオールを２０２部と、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを７８．６部と、ジメチロールプロピオン酸を６．７部とからなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、ジプロピレントリアミン６．５部で鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｕ３）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
（Ｃ１）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテルであるデナコール ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス社製）
（Ｃ２）：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体３１２．５部、数平均分子量が７００のメトキシポリエチレングリコール５５．４部からなる、分子内にウレタン結合と末端イソシアネート基を含有する化合物において、末端イソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックした、ブロックイソシアネート化合物
（Ｃ３）：アルキロールメラミンであるベッカミン ＭＡ−Ｓ（ＤＩＣ社製）
（Ｃ４）：ポリカルボジイミド化合物であるカルボジライト Ｅ−０２（日清紡社製）
（Ｃ５）：脂環族多官能イソシアネート架橋剤であるエラストロン ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬社製）
【００６２】
実施例１：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９２／８でブレンドしたものをＡ層、ポリエステル１のみのものをＢ層の原料として、二台のベント式二軸押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする二種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝３／９４／３となる未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール郡を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、表１の塗布量を示す量の塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。
【００６３】
実施例２〜９、比較例１〜１０：
実施例１と同様の工程において、塗布液を表1に示すように変更し、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１に示す量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のフィルムは、優れた密着性を必要とする用途における二軸延伸ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
塗布液中の架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる２種以上である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリウレタンおよび２種以上の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成された塗布層を有するポリエステルフィルムであり、前記ポリウレタンが、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートポリオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
塗布液中の架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる２種以上である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−２２３９２９（Ｐ２０１２−２２３９２９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１６２８（Ｐ２０１１−９１６２８）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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