積層ポリエステルフィルム
【課題】 表面機能層を形成したときの視認性が良好で、各種の層構成に柔軟に対応がとれるような良好な密着性を有し、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシート用部材として好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供する
【解決手段】 ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の上塗り剤に対する密着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイがテレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。これらの液晶ディスプレイは、液晶表示ユニット単独では発光機能を有していないので、裏側からバックライトを使用して光を照射することにより表示させる方式が普及している。
【０００３】
バックライト方式には、エッジライト型あるいは直下型と呼ばれる構造がある。最近は液晶ディスプレイを薄型化する傾向があり、エッジライト型を採用する場合が多くなってきている。エッジライト型は、一般的には、反射シート、導光板、光拡散シート、プリズムシートの順で構成されている。光線の流れとしては、バックライトから導光板に入射した光線が反射シートで反射され、導光板の表面から出射される。導光板から出射された光線は光拡散シートに入射し、光拡散シートで拡散・出射され、次に存在するプリズムシートに入射する。プリズムシートで光線は法線方向に集光させられ、液晶層に向けて出射される。
【０００４】
本構成で使用されるプリズムシートは、バックライトの光学的な効率を改善して輝度を向上させるためのものである。透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムとプリズム層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。易接着性の塗布層としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が知られている（特許文献１〜３）。
【０００５】
プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性塗料をプリズム型に導入し、ポリエステルフィルムと挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズム型が精巧に形成されるためには、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性塗料を使用する必要がある。しかし、無溶剤型の塗料は、溶剤系の塗料に比べて、ポリエステルフィルム上に積層された易接着層への浸透、膨潤効果が低く、密着性が不十分となりやすい。特定のポリウレタン樹脂からなる塗布層が提案されており、密着性の向上が図られているが、無溶剤型の塗料に対しては、このような塗布層でも密着性が必ずしも十分ではなくなってきている（特許文献４）。
【０００６】
無溶剤型の樹脂に対する密着性を改善するために、ポリウレタン樹脂とオキサゾリン化合物を主成分とする塗布層が提案されている。（特許文献５）。しかしながら、現在のバックライトの本数の低下や消費電力の低下要望等から派生する、プリズムの高輝度化に対応したプリズム樹脂、すなわち高屈折率化したプリズム樹脂への密着性が十分でない場合がある。
【０００７】
また、無溶剤型の塗料が塗布される面の反対面には、傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることがある。基材として用いるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
【０００８】
干渉ムラが発生すると視認性が悪化することがあるため、干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
【０００９】
塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、塗布層中に屈折率の高い金属キレート化合物と樹脂とを組み合わせる方法がある。この場合は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある。また、金属キレート化合物を使用する場合は、耐湿熱処理をするとハードコート層との密着性が低下する場合がある（特許文献６）。また通常用いられる高屈折率材料はハードコート層等の表面機能層との密着性に劣るため、高屈折率材料と組み合わせても効果的に密着性を向上することができる塗布層が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８１８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献４】特開平２−１５８６３３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３５５０号公報
【特許文献６】特開２００５−９７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、表面機能層を形成したときの視認性が良好で、各種の層構成に柔軟に対応がとれるような良好な密着性を有し、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシート用部材として好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限は無く、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも特にフィルムの輝度が高くなるという観点から、チタン化合物が好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程においてハードコート層等の各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２１】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％未満、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００２５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、単軸押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
【００２８】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層（以下、第１塗布層と略記することがある）を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層（以下、第２塗布層と略記することがある）を有することを必須の要件とするものである。
本発明のフィルムにおける第１塗布層は、特に無溶剤型の活性エネルギー線硬化性層等との密着性を向上させるよう設計したものであり、例えばプリズム層やマイクロレンズ層等を形成することができる。
【００３０】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用される、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂中に炭素―炭素２重結合を有し、その炭素部分（Ｃ＝Ｃ部分であり、分子量２４）の重量が、当該ポリウレタン樹脂の量に対して０．５重量％以上であるものである。本発明のフィルムに用いられる炭素―炭素二重結合とは、プリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有される炭素―炭素二重結合と反応するものであれば従来公知の材料を使用することができ、例えば、ポリウレタン樹脂にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等の形で導入する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用される炭素−炭素二重結合には、各種の置換基を導入することができ、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基等やあるいは共役二重結合のような構造を有していてもよい。また、置換基の量としては特に制限はなく、１置換体、２置換体、３置換体あるいは４置換体いずれも使用することが可能であり、反応性を考慮すると１置換体、あるいは２置換体が好ましく、さらには１置換体がより好ましい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂への導入のし易さとプリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合との反応性を考慮すると、置換基がないアクリレート基やメタクリレート基が好ましく、特に置換基がないアクリレート基がより好ましい。
【００３３】
また、炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合は０．５重量％以上が必要であり、好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは１．５重量％以上である。炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合が０．５重量％未満の場合は、プリズム樹脂やマイクロレンズ樹脂への密着性、特に屈折率が高い樹脂への密着性が十分でない場合がある。
【００３４】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用されるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
各種の上塗り層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類が好ましく、ポリエステルポリオール類がより好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。また、これらのポリイソシアネート化合物は２量体やイソシアヌル環に代表されるような３量体、あるいはそれ以上の重合体であっても良い。
【００４０】
ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００４１】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のフィルムにおけるポリウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
【００４３】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００４４】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、塗布層の外観や、各種のプリズム層やマイクロレンズ層等との密着性を向上させるために、炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。
【００４５】
ポリマーの具体例としては、炭素−炭素二重結合を有しないポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもプリズム層やマイクロレンズ層等の表面機能層との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、中でもポリウレタン樹脂、特にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４６】
また、本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、塗布層の塗膜を強固にし、プリズム層やマイクロレンズ層等と十分な密着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。その中でも密着性向上の観点からオキサゾリン化合物やエポキシ化合物が好ましく、特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用すると格段に密着性が向上するために好ましい。
【００４８】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４９】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００５１】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００５２】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５３】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００５４】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００５５】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００５７】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、滑り性やブロッキングの改良のため、塗布層の構成成分として、粒子を併用することが好ましい。粒子の含有量としては、塗布層全体の重量比で、３〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましく、５〜１０％の範囲であることがさらに好ましい。３％未満の場合、滑り性の付与やブロッキングを防止する効果が不十分となる場合がある。また２５％を超える場合、塗布層の透明性の低下、塗布層の連続性が損なわれることによる塗膜強度の低下、あるいは易接着性の低下が懸念される。
【００５８】
用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
本発明のフィルムにおける第２塗布層は、ハードコート層などの種々の表面機能層と良好な密着性を有し、また表面機能層を形成した際に、外光による干渉ムラを抑制するために屈折率が調整されたものである。
【００５９】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の屈折率は、外光による干渉ムラを抑制するために、基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものが好ましい。
【００６０】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。特に塗布層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から、酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【００６１】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
【００６２】
本発明においては、第２塗布層を形成させるための塗布液に２種類以上の架橋剤を含有するものであるが、これらは塗布層上に設けられるハードコート層等の表面機能層との密着性を向上させることができる。１種類の架橋剤でも密着性を向上させることができることを見出したが、２種類以上の架橋剤を併用することにより、さらに密着性を向上させることができ、特に湿熱試験後の密着性を改善できることを見出した。
【００６３】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される架橋剤とは、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも密着性が良好であるという観点において、特にオキサゾリン化合物あるいはエポキシ化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくはオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用することである。
【００６４】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用されるオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物は、第１塗布層で説明した各種の化合物を使用することが可能である。
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することが好ましい。
【００６５】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、分子内にベンゼン環等の芳香族化合物を数多く含有させることができ、それにより屈折率を高くすることができるという観点から、特にポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
また、さらに塗布層の屈折率をより調整しやすくするため、下記式で例示されるような、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物を併用することが好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるためより好ましい。
【００６９】
縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
【００７０】
積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層に含有する縮合多環式芳香族はナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン構造を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン構造としては、代表的なものとして、１，５−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
【００７２】
また、本発明は、第２塗布層中の形成に、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を使用してもよい。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、第１塗布層および第２塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００７３】
本発明のフィルムの第１塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、炭素−炭素二重結合部の重量が樹脂全体に対して０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４５〜８０重量％の範囲である。ただし他のポリマーと併用する場合は、上記範囲よりも少なくすることが可能であり、その場合の割合は、他のポリマーとの合計で通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４５〜８０重量％の範囲であり、その中で、炭素−炭素二重結合部の重量が樹脂全体に対して０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂の割合は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。上記の範囲を外れる場合は、プリズム層やマイクロレンズ層との密着性が十分でない場合がある。
【００７４】
また、本発明のフィルムの第１塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合、耐湿熱性や密着性が十分でない場合がある。
【００７５】
本発明のフィルムにおける第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、金属酸化物は、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは８〜３０重量％の範囲である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合は塗布層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、塗布層の透明性が悪化する場合がある。
【００７６】
本発明のフィルムにおける第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、２種類以上の架橋剤は、通常２〜８０重量％の範囲、より好ましくは４〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合、塗布外観が悪化する場合、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
【００７７】
架橋剤としてオキサゾリン化合物を使用する場合、第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、オキサゾリン化合物は、通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念され、５０重量％を超える場合、塗布層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
【００７８】
架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合、第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、エポキシ化合物は、通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは３〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合や、塗布外観が悪化する場合がある。
【００７９】
本発明のフィルムにおける第２塗布層に用いられうる縮合多環式芳香族を有する化合物は、その化合物中で縮合多環式芳香族の占める割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。また、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分中の縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、好ましくは８０重量％以下の範囲、より好ましくは５〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、縮合多環式芳香族の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。 塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００８０】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００８１】
本発明の積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第１塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、密着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。
【００８２】
本発明の積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第２塗布層の塗布厚みは、通常０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
【００８３】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００８４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００８５】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００８６】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８７】
本発明のフィルムにおける第１塗布層上には、輝度を向上させるため、プリズム層やマイクロレンズ層等を設けるものが一般的である。プリズム層は、近年、輝度を効率的に向上させるため、各種の形状が提案されているが、一般的には、断面三角形状のプリズム列を並列させたものである。また、マイクロレンズ層も同様に各種の形状が提案されているが、一般的には、多数の半球状凸レンズをフィルム上に設けたものである。いずれの層も従来公知の形状のものを設けることができる。
【００８８】
プリズム層の形状としては、例えば、厚さ１０〜５００μｍ、プリズム列のピッチ１０〜５００μｍ、頂角４０°〜１００°の断面三角形状のものが挙げられる。プリズム層に使用される材料としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂からなるものが挙げられ、（メタ）アクリレート系樹脂が代表例である。樹脂の構成化合物としては、一般的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の多価アルコール成分、ビスフェノールA構造、ウレタン構造、ポリエステル構造、エポキシ構造等を有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００８９】
高輝度化のための高屈折率化の処方としては、上記の一般的な化合物に加え、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族構造を多く有する化合物、硫黄原子、ハロゲン原子、金属化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも特に、プリズム層やマイクロレンズ層の屈折率が均一化でき、環境上の観点から、芳香族構造を多く有する化合物や硫黄原子を用いる方法が好ましい。
【００９０】
芳香族構造を多く有する化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物、ビフェニル構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物等が挙げられる。
マイクロレンズ層の形状としては、例えば、厚さ１０〜５００μｍ、直径１０〜５００μｍの半球状のものが挙げられるが、円錐、多角錘のような形状をしていても良い。マイクロレンズ層に使用される材料としては、プリズム層と同様、従来公知のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００９１】
本発明のフィルムにおける第２塗布層は外光反射による干渉ムラの発生を抑制するために屈折率の調整がなされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近、具体的には、屈折率が１．５５〜１．６５の範囲になるよう設計したものである。塗布層の屈折率が高いと絶対反射率は高くなり、第２塗布層の絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に極小値が一つ存在、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在し、その反射率の極小値が、好ましくは４．０〜６．５％、より好ましくは４．５〜６．２％の範囲にある。波長４００〜８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また絶対反射率の極小値が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。
【００９２】
本発明のフィルムにおける第２塗布層上には、ハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【００９３】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを１種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート剤として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分を更に添加したものを用いることができる。
【００９４】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機または有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において製膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００９６】
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００９８】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００９９】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【０１００】
（３）ポリウレタン樹脂中の炭素−炭素結合部の重量
ポリウレタン樹脂を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、１Ｈと１３Ｃの各ピークを帰属し、計算により求めた。
【０１０１】
（４）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【０１０２】
（５）ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製、ビニールテープＶＴ−５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−５７０、および自動絶対反射測定装置ＡＲＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンスＦａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎで塗布層面を波長範囲４００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
【０１０３】
（６）第１塗布層の密着性の評価方法（密着性１）
プリズム層形成のために、ピッチ５０μｍ、頂角６５°のプリズム列が多数並列している型部材に、エチレングリコール変性ビスフェノールＡアクリレート（エチレングリコール鎖＝８）５０重量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチルアクリレート）２７重量部、２−ビフェノキシエチルアクリレート２０重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド３重量部からなる組成物を配置し、その上から塗布層が樹脂と接触する向きに積層ポリエステルフィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、プリズム層が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、プリズム層に１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならば◎、５％以上２０％未満なら○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【０１０４】
（７）第２塗布層の干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの第２塗布層側に、ジペンタエリスリトールアクリレート７２重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長域型蛍光灯下にて、目視で第２塗布層側の干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【０１０５】
（８）第２塗布層の密着性の評価方法（密着性２）
密着性の評価を行うために、上記（８）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールアクリレート７２重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８を貼り付け、１８０°の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならば◎、３％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上なら×とした。）
【０１０６】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１０７】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１０８】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。
【０１０９】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（UＩ）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１８：１２：２２：２６：１８：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が２．０重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１０】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UII）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝２３：１２：２２：２４：１５：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が２．６重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１１】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UIII）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝８：１０：２０：３８：２０：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が１．０重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１２】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UIV）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝６：１０：２０：３８：２２：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が０．７重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１３】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UV）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝２：１０：１７：４３：２４：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が０．３重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１４】
・炭素−炭素二重結合部を有しないポリウレタン樹脂：（UVI）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０重量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４重量部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１２重量部、ジメチロールブタン酸４重量部からなるポリウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体。
【０１１５】
・炭素−炭素二重結合部を有しないポリウレタン樹脂（ＵVII）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ株式会社製）
【０１１６】
・金属酸化物粒子（ＦＩ）
平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物粒子（ＦII）
平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
【０１１７】
・ポリエステル樹脂（ＥＩ）
下記の組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１１８】
・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂（ＥII）
下記の組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（ｍｏｌ％）
【０１１９】
・アクリル樹脂：（ＡＩ）
下記の組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
モノマー組成：エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
【０１２０】
・エポキシ化合物（ＣＩＡ）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス株式会社製）
・エポキシ化合物（ＣＩＢ）
エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−１４１０（ナガセケムテックス株式会社製）
【０１２１】
・オキサゾリン化合物（ＣIIＡ）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー、エポクロスＷＳ−５００（株式会社日本触媒製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８％を含有するタイプ）
・オキサゾリン化合物（ＣIIＢ）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、ＶＯＣフリータイプ）
【０１２２】
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＣIII）
・平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子（ＦIII）
・平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子（ＦIV）
【０１２３】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液Ａ１を塗布し（第１塗布層の形成）、反対面に下記表２に示す塗布液Ｂ３を塗布し（第２塗布層の形成）、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行ったのち、横方向に２％弛緩し、第１塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍ、第２塗布層の膜厚（乾燥後）が０．１０μｍの塗布層を有する、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、第１塗布層とプリズム層との密着性は良好であった。また、第２塗布層の絶対反射率を測定したところ、極小値のボトム波長は６００ｎｍで、その反射率は５．０％であり、ハードコート層を形成後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【０１２４】
実施例２〜３７：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、第１塗布層とプリズム層との密着性、および第２塗布層とハードコート層との密着性は良好であり、干渉ムラレベルも良好なものであった。
【０１２５】
比較例１〜７：
実施例１において、第１塗布層の塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムは表４に示すとおり、プリズム、もしくはハードコートに対する密着性が劣るものや、干渉ムラが悪いものであった。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のフィルムは、例えば、液晶やプラズマディスプレイの部材等、各種の表面機能層との密着性や視認性が必要な用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の上塗り剤に対する密着性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイがテレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。これらの液晶ディスプレイは、液晶表示ユニット単独では発光機能を有していないので、裏側からバックライトを使用して光を照射することにより表示させる方式が普及している。
【０００３】
バックライト方式には、エッジライト型あるいは直下型と呼ばれる構造がある。最近は液晶ディスプレイを薄型化する傾向があり、エッジライト型を採用する場合が多くなってきている。エッジライト型は、一般的には、反射シート、導光板、光拡散シート、プリズムシートの順で構成されている。光線の流れとしては、バックライトから導光板に入射した光線が反射シートで反射され、導光板の表面から出射される。導光板から出射された光線は光拡散シートに入射し、光拡散シートで拡散・出射され、次に存在するプリズムシートに入射する。プリズムシートで光線は法線方向に集光させられ、液晶層に向けて出射される。
【０００４】
本構成で使用されるプリズムシートは、バックライトの光学的な効率を改善して輝度を向上させるためのものである。透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムとプリズム層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。易接着性の塗布層としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が知られている（特許文献１〜３）。
【０００５】
プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性塗料をプリズム型に導入し、ポリエステルフィルムと挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズム型が精巧に形成されるためには、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性塗料を使用する必要がある。しかし、無溶剤型の塗料は、溶剤系の塗料に比べて、ポリエステルフィルム上に積層された易接着層への浸透、膨潤効果が低く、密着性が不十分となりやすい。特定のポリウレタン樹脂からなる塗布層が提案されており、密着性の向上が図られているが、無溶剤型の塗料に対しては、このような塗布層でも密着性が必ずしも十分ではなくなってきている（特許文献４）。
【０００６】
無溶剤型の樹脂に対する密着性を改善するために、ポリウレタン樹脂とオキサゾリン化合物を主成分とする塗布層が提案されている。（特許文献５）。しかしながら、現在のバックライトの本数の低下や消費電力の低下要望等から派生する、プリズムの高輝度化に対応したプリズム樹脂、すなわち高屈折率化したプリズム樹脂への密着性が十分でない場合がある。
【０００７】
また、無溶剤型の塗料が塗布される面の反対面には、傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることがある。基材として用いるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
【０００８】
干渉ムラが発生すると視認性が悪化することがあるため、干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
【０００９】
塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、塗布層中に屈折率の高い金属キレート化合物と樹脂とを組み合わせる方法がある。この場合は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある。また、金属キレート化合物を使用する場合は、耐湿熱処理をするとハードコート層との密着性が低下する場合がある（特許文献６）。また通常用いられる高屈折率材料はハードコート層等の表面機能層との密着性に劣るため、高屈折率材料と組み合わせても効果的に密着性を向上することができる塗布層が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８１８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献４】特開平２−１５８６３３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３５５０号公報
【特許文献６】特開２００５−９７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、表面機能層を形成したときの視認性が良好で、各種の層構成に柔軟に対応がとれるような良好な密着性を有し、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシート用部材として好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限は無く、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも特にフィルムの輝度が高くなるという観点から、チタン化合物が好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程においてハードコート層等の各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２１】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％未満、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００２５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、単軸押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
【００２８】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層（以下、第１塗布層と略記することがある）を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層（以下、第２塗布層と略記することがある）を有することを必須の要件とするものである。
本発明のフィルムにおける第１塗布層は、特に無溶剤型の活性エネルギー線硬化性層等との密着性を向上させるよう設計したものであり、例えばプリズム層やマイクロレンズ層等を形成することができる。
【００３０】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用される、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂中に炭素―炭素２重結合を有し、その炭素部分（Ｃ＝Ｃ部分であり、分子量２４）の重量が、当該ポリウレタン樹脂の量に対して０．５重量％以上であるものである。本発明のフィルムに用いられる炭素―炭素二重結合とは、プリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有される炭素―炭素二重結合と反応するものであれば従来公知の材料を使用することができ、例えば、ポリウレタン樹脂にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等の形で導入する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用される炭素−炭素二重結合には、各種の置換基を導入することができ、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基等やあるいは共役二重結合のような構造を有していてもよい。また、置換基の量としては特に制限はなく、１置換体、２置換体、３置換体あるいは４置換体いずれも使用することが可能であり、反応性を考慮すると１置換体、あるいは２置換体が好ましく、さらには１置換体がより好ましい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂への導入のし易さとプリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合との反応性を考慮すると、置換基がないアクリレート基やメタクリレート基が好ましく、特に置換基がないアクリレート基がより好ましい。
【００３３】
また、炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合は０．５重量％以上が必要であり、好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは１．５重量％以上である。炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合が０．５重量％未満の場合は、プリズム樹脂やマイクロレンズ樹脂への密着性、特に屈折率が高い樹脂への密着性が十分でない場合がある。
【００３４】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成に使用されるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
各種の上塗り層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類が好ましく、ポリエステルポリオール類がより好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。また、これらのポリイソシアネート化合物は２量体やイソシアヌル環に代表されるような３量体、あるいはそれ以上の重合体であっても良い。
【００４０】
ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００４１】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のフィルムにおけるポリウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
【００４３】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００４４】
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、塗布層の外観や、各種のプリズム層やマイクロレンズ層等との密着性を向上させるために、炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。
【００４５】
ポリマーの具体例としては、炭素−炭素二重結合を有しないポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもプリズム層やマイクロレンズ層等の表面機能層との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、中でもポリウレタン樹脂、特にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４６】
また、本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、塗布層の塗膜を強固にし、プリズム層やマイクロレンズ層等と十分な密着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。その中でも密着性向上の観点からオキサゾリン化合物やエポキシ化合物が好ましく、特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用すると格段に密着性が向上するために好ましい。
【００４８】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４９】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００５１】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００５２】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５３】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００５４】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００５５】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００５７】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成には、滑り性やブロッキングの改良のため、塗布層の構成成分として、粒子を併用することが好ましい。粒子の含有量としては、塗布層全体の重量比で、３〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましく、５〜１０％の範囲であることがさらに好ましい。３％未満の場合、滑り性の付与やブロッキングを防止する効果が不十分となる場合がある。また２５％を超える場合、塗布層の透明性の低下、塗布層の連続性が損なわれることによる塗膜強度の低下、あるいは易接着性の低下が懸念される。
【００５８】
用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
本発明のフィルムにおける第２塗布層は、ハードコート層などの種々の表面機能層と良好な密着性を有し、また表面機能層を形成した際に、外光による干渉ムラを抑制するために屈折率が調整されたものである。
【００５９】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の屈折率は、外光による干渉ムラを抑制するために、基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものが好ましい。
【００６０】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。特に塗布層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から、酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【００６１】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
【００６２】
本発明においては、第２塗布層を形成させるための塗布液に２種類以上の架橋剤を含有するものであるが、これらは塗布層上に設けられるハードコート層等の表面機能層との密着性を向上させることができる。１種類の架橋剤でも密着性を向上させることができることを見出したが、２種類以上の架橋剤を併用することにより、さらに密着性を向上させることができ、特に湿熱試験後の密着性を改善できることを見出した。
【００６３】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用される架橋剤とは、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも密着性が良好であるという観点において、特にオキサゾリン化合物あるいはエポキシ化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくはオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用することである。
【００６４】
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成に使用されるオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物は、第１塗布層で説明した各種の化合物を使用することが可能である。
本発明のフィルムにおける第２塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することが好ましい。
【００６５】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、分子内にベンゼン環等の芳香族化合物を数多く含有させることができ、それにより屈折率を高くすることができるという観点から、特にポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
また、さらに塗布層の屈折率をより調整しやすくするため、下記式で例示されるような、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物を併用することが好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるためより好ましい。
【００６９】
縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
【００７０】
積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層に含有する縮合多環式芳香族はナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン構造を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン構造としては、代表的なものとして、１，５−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
【００７２】
また、本発明は、第２塗布層中の形成に、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を使用してもよい。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、第１塗布層および第２塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００７３】
本発明のフィルムの第１塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、炭素−炭素二重結合部の重量が樹脂全体に対して０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４５〜８０重量％の範囲である。ただし他のポリマーと併用する場合は、上記範囲よりも少なくすることが可能であり、その場合の割合は、他のポリマーとの合計で通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４５〜８０重量％の範囲であり、その中で、炭素−炭素二重結合部の重量が樹脂全体に対して０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂の割合は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。上記の範囲を外れる場合は、プリズム層やマイクロレンズ層との密着性が十分でない場合がある。
【００７４】
また、本発明のフィルムの第１塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合、耐湿熱性や密着性が十分でない場合がある。
【００７５】
本発明のフィルムにおける第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、金属酸化物は、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは８〜３０重量％の範囲である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合は塗布層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、塗布層の透明性が悪化する場合がある。
【００７６】
本発明のフィルムにおける第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、２種類以上の架橋剤は、通常２〜８０重量％の範囲、より好ましくは４〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合、塗布外観が悪化する場合、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
【００７７】
架橋剤としてオキサゾリン化合物を使用する場合、第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、オキサゾリン化合物は、通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念され、５０重量％を超える場合、塗布層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
【００７８】
架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合、第２塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、エポキシ化合物は、通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは３〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合や、塗布外観が悪化する場合がある。
【００７９】
本発明のフィルムにおける第２塗布層に用いられうる縮合多環式芳香族を有する化合物は、その化合物中で縮合多環式芳香族の占める割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。また、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分中の縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、好ましくは８０重量％以下の範囲、より好ましくは５〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、縮合多環式芳香族の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。 塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００８０】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００８１】
本発明の積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第１塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、密着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。
【００８２】
本発明の積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第２塗布層の塗布厚みは、通常０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
【００８３】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００８４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００８５】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００８６】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８７】
本発明のフィルムにおける第１塗布層上には、輝度を向上させるため、プリズム層やマイクロレンズ層等を設けるものが一般的である。プリズム層は、近年、輝度を効率的に向上させるため、各種の形状が提案されているが、一般的には、断面三角形状のプリズム列を並列させたものである。また、マイクロレンズ層も同様に各種の形状が提案されているが、一般的には、多数の半球状凸レンズをフィルム上に設けたものである。いずれの層も従来公知の形状のものを設けることができる。
【００８８】
プリズム層の形状としては、例えば、厚さ１０〜５００μｍ、プリズム列のピッチ１０〜５００μｍ、頂角４０°〜１００°の断面三角形状のものが挙げられる。プリズム層に使用される材料としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂からなるものが挙げられ、（メタ）アクリレート系樹脂が代表例である。樹脂の構成化合物としては、一般的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の多価アルコール成分、ビスフェノールA構造、ウレタン構造、ポリエステル構造、エポキシ構造等を有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００８９】
高輝度化のための高屈折率化の処方としては、上記の一般的な化合物に加え、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族構造を多く有する化合物、硫黄原子、ハロゲン原子、金属化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも特に、プリズム層やマイクロレンズ層の屈折率が均一化でき、環境上の観点から、芳香族構造を多く有する化合物や硫黄原子を用いる方法が好ましい。
【００９０】
芳香族構造を多く有する化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物、ビフェニル構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物等が挙げられる。
マイクロレンズ層の形状としては、例えば、厚さ１０〜５００μｍ、直径１０〜５００μｍの半球状のものが挙げられるが、円錐、多角錘のような形状をしていても良い。マイクロレンズ層に使用される材料としては、プリズム層と同様、従来公知のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００９１】
本発明のフィルムにおける第２塗布層は外光反射による干渉ムラの発生を抑制するために屈折率の調整がなされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近、具体的には、屈折率が１．５５〜１．６５の範囲になるよう設計したものである。塗布層の屈折率が高いと絶対反射率は高くなり、第２塗布層の絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に極小値が一つ存在、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在し、その反射率の極小値が、好ましくは４．０〜６．５％、より好ましくは４．５〜６．２％の範囲にある。波長４００〜８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また絶対反射率の極小値が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。
【００９２】
本発明のフィルムにおける第２塗布層上には、ハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【００９３】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを１種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート剤として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分を更に添加したものを用いることができる。
【００９４】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機または有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において製膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００９６】
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００９８】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００９９】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【０１００】
（３）ポリウレタン樹脂中の炭素−炭素結合部の重量
ポリウレタン樹脂を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、１Ｈと１３Ｃの各ピークを帰属し、計算により求めた。
【０１０１】
（４）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【０１０２】
（５）ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製、ビニールテープＶＴ−５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−５７０、および自動絶対反射測定装置ＡＲＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンスＦａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎで塗布層面を波長範囲４００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
【０１０３】
（６）第１塗布層の密着性の評価方法（密着性１）
プリズム層形成のために、ピッチ５０μｍ、頂角６５°のプリズム列が多数並列している型部材に、エチレングリコール変性ビスフェノールＡアクリレート（エチレングリコール鎖＝８）５０重量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチルアクリレート）２７重量部、２−ビフェノキシエチルアクリレート２０重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド３重量部からなる組成物を配置し、その上から塗布層が樹脂と接触する向きに積層ポリエステルフィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、プリズム層が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、プリズム層に１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならば◎、５％以上２０％未満なら○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【０１０４】
（７）第２塗布層の干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの第２塗布層側に、ジペンタエリスリトールアクリレート７２重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長域型蛍光灯下にて、目視で第２塗布層側の干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【０１０５】
（８）第２塗布層の密着性の評価方法（密着性２）
密着性の評価を行うために、上記（８）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールアクリレート７２重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８を貼り付け、１８０°の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならば◎、３％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上なら×とした。）
【０１０６】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１０７】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１０８】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。
【０１０９】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（UＩ）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１８：１２：２２：２６：１８：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が２．０重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１０】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UII）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝２３：１２：２２：２４：１５：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が２．６重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１１】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UIII）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝８：１０：２０：３８：２０：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が１．０重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１２】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UIV）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝６：１０：２０：３８：２２：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が０．７重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１３】
・炭素−炭素二重結合部を有するポリウレタン樹脂：（UV）
ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝２：１０：１７：４３：２４：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が０．３重量％であるポリウレタン樹脂
【０１１４】
・炭素−炭素二重結合部を有しないポリウレタン樹脂：（UVI）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０重量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４重量部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１２重量部、ジメチロールブタン酸４重量部からなるポリウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体。
【０１１５】
・炭素−炭素二重結合部を有しないポリウレタン樹脂（ＵVII）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ株式会社製）
【０１１６】
・金属酸化物粒子（ＦＩ）
平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物粒子（ＦII）
平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
【０１１７】
・ポリエステル樹脂（ＥＩ）
下記の組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１１８】
・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂（ＥII）
下記の組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（ｍｏｌ％）
【０１１９】
・アクリル樹脂：（ＡＩ）
下記の組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
モノマー組成：エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
【０１２０】
・エポキシ化合物（ＣＩＡ）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス株式会社製）
・エポキシ化合物（ＣＩＢ）
エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−１４１０（ナガセケムテックス株式会社製）
【０１２１】
・オキサゾリン化合物（ＣIIＡ）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー、エポクロスＷＳ−５００（株式会社日本触媒製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８％を含有するタイプ）
・オキサゾリン化合物（ＣIIＢ）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、ＶＯＣフリータイプ）
【０１２２】
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＣIII）
・平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子（ＦIII）
・平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子（ＦIV）
【０１２３】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液Ａ１を塗布し（第１塗布層の形成）、反対面に下記表２に示す塗布液Ｂ３を塗布し（第２塗布層の形成）、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行ったのち、横方向に２％弛緩し、第１塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍ、第２塗布層の膜厚（乾燥後）が０．１０μｍの塗布層を有する、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、第１塗布層とプリズム層との密着性は良好であった。また、第２塗布層の絶対反射率を測定したところ、極小値のボトム波長は６００ｎｍで、その反射率は５．０％であり、ハードコート層を形成後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【０１２４】
実施例２〜３７：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、第１塗布層とプリズム層との密着性、および第２塗布層とハードコート層との密着性は良好であり、干渉ムラレベルも良好なものであった。
【０１２５】
比較例１〜７：
実施例１において、第１塗布層の塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムは表４に示すとおり、プリズム、もしくはハードコートに対する密着性が劣るものや、干渉ムラが悪いものであった。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のフィルムは、例えば、液晶やプラズマディスプレイの部材等、各種の表面機能層との密着性や視認性が必要な用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
金属酸化物が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とする請求項１または１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
架橋剤の１種がオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物であるか、架橋剤の2種がオキサゾリン化合物およびエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの一方の面に、炭素−炭素二重結合部の重量が０．５重量％以上であるポリウレタン樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、もう一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成され、絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を一つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
金属酸化物が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とする請求項１または１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
架橋剤の１種がオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物であるか、架橋剤の2種がオキサゾリン化合物およびエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１３−８６４９８（Ｐ２０１３−８６４９８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２３４６（Ｐ２０１１−２３２３４６）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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