積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形体、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
【課題】優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体の提供。
【解決手段】ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体において、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下とする。
【解決手段】ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体において、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層を有する積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮フィルム、成形体、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、材料単体で作製されたフィルムで生じ得る欠点を改良する手法として、異種材料を積層させたフィルムが知られている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中心層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外層が積層されたシュリンクラベルが開示されている。このシュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂からなる両外層の間にポリスチレン系樹脂からなる中心層を介在させることにより、シュリンクラベルに要求される低温収縮性と、容器から容易にラベルを剥がすために設けられたミシン目におけるカット性に優れるという特徴を有する。さらにこの熱収縮性ラベルはポリスチレン系樹脂からなる中心層がポリエステル系樹脂からなる外層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れているという特徴を有する。しかし、この熱収縮性ラベルを容器に装着した場合、該ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、中心層と外層が剥離してしまうという不具合が発生していた。
【０００４】
そのため、このような積層フィルムでは、通常、剥離を防止する目的で、外層と中心層との間に接着性能を有する接着層を形成させる方法が採用されている。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外層が積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の熱収縮性多層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、内層と外層とが剥離するといった不具合があり、十分な剥離防止効果と優れた外観は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開昭６１−４１５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の傾向としては、積層フィルムは、例えば、食品包装の用途として使用される場合、煮沸消毒、加温等の目的により、積層フィルムで食品を包装した状態で、高温雰囲気下で処理されることが多い。さらに、例えば、ペットボトルや金属缶等の容器に装着される熱収縮性フィルムとして用いられる場合でも、ラベリング工程における熱収縮工程を経由させる必要がある。したがって、接着層を介在させた積層フィルムにおいて、高温雰囲気下で処理しても十分な耐剥離性と優れた外観を有する積層フィルムの開発ニーズが高まっているが、満足のいくフィルムは得られていない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明のもう一つの課題は、前記積層フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、表裏層と中心層を積層させる際に用いる剥離し難い接着性樹脂だけでなく、表裏層と中心層の貯蔵弾性率の温度依存性の差異を鋭意検討した結果、所定の温度依存性を有する樹脂組成物を用いた場合に上記従来技術の課題を解決し得る積層体を得ることに成功し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１０】
第１の本発明は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体であって、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下である積層体である。
【００１１】
第１の本発明において、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第１層の一部を剥離して前記第１層に剥離部、前記第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第１層の剥離部と、前記第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明の積層体においては、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有することが好ましい。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【００１３】
第１の本発明において、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層の面又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが２５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又は該共重合体の混合物であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、第２層が第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を４０質量％以下の含有率で含む層であることが好ましい。
【００１７】
第１の本発明において、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）とジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
第１の本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１９】
第２の本発明は、第１の本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムである。
【００２０】
第３の本発明は、第１の本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムである。
【００２１】
第４の本発明は、第１の本発明の積層体、第２の本発明の延伸フィルム、第３の本発明の熱収縮性フィルムを成形してなる成形体である。
【００２２】
第５の本発明は、第３の本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いてなる熱収縮性ラベルである。
【００２３】
第６の本発明は、第５の本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の積層体は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体である。また、該積層体を用いて、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（３層構成、第１層／第３層間剥離）である。
【図２】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（３層構成、第２層／第３層間剥離）である。
【図３】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（５層構成、第１層／第３層間剥離）である。
【図４】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（５層構成、第２層／第３層間剥離）である。
【図５】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［積層体］
＜第１層＞
第１層は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる。
本発明の積層体の第１層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される。第１層を備えることにより、得られる積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製した場合には、フィルムに剛性、耐破断性及び低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物、又はポリ乳酸系樹脂組成物である。ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物に含まれるジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
本発明において、より好ましいポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が、２種以上の成分で構成される共重合ポリエステルである。本明細書では、２種以上の成分が含まれる場合、質量（モル％）が最多のものを第１成分とし、該第１成分よりも少量で、かつ残りの成分の中で最多のものを第２成分（以下、同様に第３成分、第４成分・・・と呼ぶ。）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような共重合ポリエステルにすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、本発明の積層体の第１層として用いた場合、第１層の結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２８】
好ましいジオール成分としては、例えば、第１成分としてエチレングリコール成分、第２成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる成分、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。第３、第４成分も、第２成分と同様に、これらのジオール成分から選ばれるものを用いることができる。
【００２９】
また、好ましいジカルボン酸成分の混合物としては、例えば、第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる成分、好ましくはイソフタル酸が挙げられる。第３、第４成分も、第２成分と同様に、これらのジカルボン酸成分から選ばれるものを用いることができる。
【００３０】
前記第２成分以下のジカルボン酸成分及びジオール成分の総量の含有率は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限は好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。前記第２成分以下の成分の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記第２成分以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。
【００３１】
例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の第１成分がエチレングリコール成分、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である場合、第２成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限は好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。この範囲でジオール成分としてエチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３２】
さらに前記の例において、ジカルボン酸成分が第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸成分からなる場合、ジカルボン酸成分であるイソフタル酸成分とジオール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との含有率は、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、下限が好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、上限が好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。
【００３３】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、好ましくは１．５６０以上１．５８０以下、より好ましくは１．５６５以上１．５７５以下であり、さらに好ましくは１．５７０である。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、下限が好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、上限が好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂の具体的な商品を例示すれば、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマン・ケミカル社製）、「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の積層体の第１層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸成分とアルコール成分とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル系樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３７】
第１層を構成するポリエステル系樹脂として好適に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝「９９．８／０．２」〜「７５／２５」、または、「０．２／９９．８」〜「２５／７５」であることが好ましく、「９９．５／０．５」〜「８０／２０」、または、「０．５／９９．５」〜「２０／８０」であることがより好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝「９９／１」〜「８５／１５」、または、「１／９９」〜「１５／８５」であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００４０】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は、乳酸／（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸）＝「９０／１０」〜「１０／９０」であることが好ましく、より好ましくは「８０／２０」〜「２０／８０」であり、さらに好ましくは「３０／７０」〜「７０／３０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４１】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４２】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４４】
第１層に含まれるポリエステル系樹脂は、第１層の樹脂総量に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４５】
＜第２層＞
第２層で用いられる樹脂組成物としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、または第１層を構成するポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂などを主成分として含有する樹脂組成物などを挙げることができる。中でもポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を備えることにより、積層体に十分な層間剥離強度を付与することができる。
【００４６】
第２層を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイト等が挙げられる。該スチレン系炭化水素からなるスチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４７】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。該共役ジエン系炭化水素からなる共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４８】
第２層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限が好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下である。
【００４９】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限が好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下である。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００５０】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５１】
第２層に含まれる上記スチレン系樹脂の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、第２層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５２】
第２層に含まれる上記スチレン系樹脂は、上述のとおり第２層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上含まれていれば、その他の樹脂も混合できる。そのような混合可能な樹脂を例示すれば、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂、又はポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂が好ましく、第２層を構成する樹脂組成物総量の４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含まれることが望ましい。
【００５３】
第２層に含まれるスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、第１層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）との差（ｎ２−ｎ１）が±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。このように、第２層の屈折率（ｎ２）と第１層の屈折率（ｎ１）との差（ｎ２−ｎ１）を所定の範囲内に調整することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、フィルムの製造工程で発生するフィルムの切断片等を後述する第２層に混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５４】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、第１層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）に対応して、第２層で用いられるブロック共重合体のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５５】
本発明において、第２層に含まれる上記スチレン系樹脂の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０９Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０９Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５６】
第２層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と、剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを、適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５７】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０８Ｐａ以上１．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、積層体をフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５８】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５９】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００６０】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００６１】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量に関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その積層体の特性に応じて適宜調整され、第２層を構成する樹脂組成物総量の好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の８０質量％以下であれば、積層体をフィルムに成形した場合にフィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ耐破断性の低下を抑えられる。一方、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６２】
第２層に含まれるスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）の下限が好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、上限が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６３】
また、スチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることもできる。スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００６４】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の第２層における含有量は、その組成比に応じて適宜決定される。典型的には、第２層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。前記共重合体の含有率を７０質量％以下で混合すれば、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６５】
＜第３層＞
本発明の積層体は、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有することが好ましい。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【００６６】
（ａ成分）
第３層としてａ成分からなる樹脂組成物を用いることにより、エラストマー特有の粘着力による層間剥離の抑制が可能となり、かつポリエステル系エラストマーを構成するポリエステル成分と、第１層を構成するポリエステル系樹脂との親和性により、より強固な層間剥離力を付与できる。
【００６７】
前記ポリエステル系エラストマーは、低いガラス転移温度を有し、エントロピー弾性を発現する柔軟なポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位等からなるソフトセグメントと、塑性変形を防止する結晶性の硬質な高融点ポリエステルブロック単位からなるハードセグメントとにより構成されるブロック共重合体である。なお、変性ポリエステル系エラストマーは、例えば、上記ポリエステル系エラストマーを極性基を有する変性剤により変性したものである。
【００６８】
前記ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンナフタレート単位、ポリブチレンイソフタレート単位等や、これらのハードセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位、ポリ（ε−カプロラクトン）単位、脂肪族ポリカーボネートジオール単位等や、これらのソフトセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。前記共重合体はピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、テーパードブロック共重合体、マルチブロック共重合体、さらには、上記ハードセグメント又は上記ソフトセグメント、あるいはその共重合体を主骨格とし、その側鎖に上記ソフトセグメント又は上記ハードセグメント、あるいはその共重合体を有するグラフト共重合体等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつ重なってもよい。なお、変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、上記セグメントから構成されるポリエステル系エラストマー樹脂に極性基を有する変性剤により変性したものが挙げられる。
【００６９】
中でもポリエステル系エラストマーとして、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体やポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体を好適に用いることができる。
【００７０】
前記ポリエステル系エラストマー中のハードセグメントの含有率は、ハードセグメントとソフトセグメント全量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。ハードセグメントの含有率が５０質量％以上であれば、第１層を構成するポリエステル系樹脂との親和性の効果が十分に作用するとともに、高温雰囲気下においても、ポリエステル系エラストマーの耐熱性が保たれるため、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができる。
【００７１】
前記ポリエステル系エラストマーのハードセグメントを構成するポリブチレンテレフタレート単位等の重量（質量）平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、かつ、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。ハードセグメントの重量（質量）平均分子量が４００から１０，０００までの範囲であれば、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を保持することができ、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができるため、好ましい。
【００７２】
一方、前記ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンオキシグリコール単位等の重量（質量）平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、かつ３，０００以下、好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。ソフトセグメントの分子量が５００以上３，０００以下であれば、エラストマー成分特有の粘着力を十分に得られることができ、層間剥離強度を向上させるため好ましい。
【００７３】
ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、「プリマロイＡシリーズ」「プリマロイＢシリーズ」（三菱化学株式会社製）、「ペルプレンＰシリーズ」（東洋紡株式会社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
また、変性ポリエステル系エラストマーの極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００７５】
変性ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、例えば「プリマロイＡＰシリーズ」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
第３層で使用されるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物は、これらの単体に限られず、ポリエステル系エラストマーどうし、変性ポリエステル系エラストマーどうし、又はこれらの混合物など２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。
【００７７】
第３層はポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、及び変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物以外に、例えば、炭化水素樹脂類、スチレン系樹脂類、ポリエステル系樹脂類を０．１質量％以上４０質量％以下含有することができる。炭化水素樹脂類を含有させた場合、ハードセグメントの結晶化を抑制し、柔軟性や粘着性を付与できる。また、スチレン系樹脂類を含有させた場合、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を向上させ、第２層を構成するポリスチレン系樹脂との親和性を付与することができる。
【００７８】
（ｂ成分）
第３層を構成する軟質スチレン系樹脂組成物とは、スチレン含有率１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のスチレン系炭化水素成分と、エラストマー成分とからなる樹脂を意味する。エラストマー成分として好適に用いられる樹脂としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１ ， ３ − ペンタジエンなどが挙げられる。
【００７９】
軟質スチレン系樹脂組成物を具体的に例示すれば、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等を、極性基を有する変性剤により変性したエラストマー等が挙げられる。また、ブロック共重合体は、ピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なってもよい。具体的にはスチレン− ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ−ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されてもよい。
【００８０】
また、軟質スチレン系樹脂組成物としては、ＳＢＳやＳＩＳに水素を添加した樹脂である水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いることもできる。水素を添加したエラストマーの具体的な商品としては、例えば「タフテックＨシリーズ」（旭化成ケミカルズ社製）等が好適に用いられる。
【００８１】
また変性スチレン系樹脂組成物としては、エラストマー成分が多く含まれる変性スチレン系エラストマーが好適に用いられ、中でもＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの変性体が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。変性スチレン系樹脂組成物（エラストマー）は１種類であっても２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。変性スチレン系樹脂組成物の具体的な商品としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマーに反応性の高い官能基で変性したポリマー「タフテックＭ１９４３」（旭化成ケミカルズ社製）や「セプトン」（クラレ社製）、「ＪＳＲＳＩＳ」（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。なお、軟質スチレン系樹脂組成物と変性スチレン系樹脂組成物とは、混合して用いてもよい。
【００８２】
（ｃ成分）
第３層で使用可能な接着性樹脂とは、第１層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基又は該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、第２層に含まれるポリスチレン系樹脂と相溶し得る部位を有するスチレン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体をいう。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基又は反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００８３】
また、ポリスチレン系樹脂との相溶し得る部位とは、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。より具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖又はグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。
【００８４】
上記（ｃ）成分の具体的な商品としては、例えば、「タフテックＭ１９４３」（旭化成ケミカルズ社製） や「極性基変性ダイナロン」（ＪＳＲ） やエポキシ化熱可塑性エラストマー「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、「ＲＥＳＥＤＡ」（東亜合成社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の積層体は、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び成形後のフィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明の積層体は、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００８６】
＜層構成＞
本発明の積層体は、第１層と第２層を少なくとも有する２層以上の構成のものであれば、層構成は特に限定されず、例えば第１層／第２層の層構成や、第１層／第２層／第１層、第１層／第２層／第１層／第２層／第１層の層構成をとることができる。また、第１層と第２層との間に、第３層を有していることが好ましい。
【００８７】
本発明において好適な積層構成は、第１層／第３層／第２層／第３層／第１層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、目的であるフィルムの剛性、収縮仕上がり性、耐破断性に優れ、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００８８】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである第１層／第３層／第２層／第３層／第１層の５層構成の積層体について説明する。但し、特に問題がない限り、かかる説明記載は、他の層構成にも適用できるものとする。
【００８９】
本発明の積層体で、第１層と第２層との厚さ比は、第１層を１とした場合、第２層が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、第３層の厚さは、第１層の厚さの好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、かつ、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下である。第３層の厚さが第１層の厚さの５％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち第１層の１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【００９０】
本発明の積層体の総厚みは特に限定されないが、熱収縮性フィルムに成形する前の厚さ（無延伸状態の厚さ）が、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下であり、ハンドリングの観点からは下限値は好ましくは１０μｍ以上である。
【００９１】
本発明の積層体は、所定の処理を施した後の第１層と第２層との間の剥離強度が所定の値を有するものである。すなわち、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から第１層の一部を剥離して第１層に剥離部、第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、第１層の剥離部と、第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が、下限が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、上限が好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは１８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることがない。
【００９２】
（第１層および第２層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率について）
第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が好ましくは±２．０×１０９以下であり、より好ましくは±１．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差は、好ましくは±１．０×１０９Ｐａ以下、より好ましくは±８．０×１０８Ｐａ以下である。また、９０℃における貯蔵弾性率の差が好ましくは±７．０×１０７以下、より好ましくは±５．０×１０７であり、１００℃におけるこれら樹脂組成物の貯蔵弾性率の差は好ましくは±１．０×１０７Ｐａ以下、より好ましくは±８．０×１０６Ｐａ以下である。
【００９３】
従来の熱収縮性シュリンクフィルムにおいて、貯蔵弾性率の温度依存性は小さい方が良好な収縮仕上がりを得られるとして、ポリエステル系熱収縮性シュリンクフィルムよりもポリスチレン系熱収縮性シュリンクフィルムの方が多種多様な形状の容器を包装する目的で使われていた。ポリエステル系熱収縮性シュリンクフィルムの収縮仕上がりを改善する目的で、従来の積層構成のフィルムにおいては、第１層を構成するポリエステル系樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を小さくするために、第２層を構成するポリスチレン系樹脂組成物は貯蔵弾性率の温度依存性が小さい樹脂組成物を選択することが行われていた。このような目的で積層された熱収縮性シュリンクフィルムはポリエステル系樹脂組成物単独で構成されている熱収縮性シュリンクフィルムよりも収縮仕上がりに優れ、且つ、ポリエステル系樹脂組成物ならではの耐熱性，耐溶剤性も活かす事ができ、良好な性能を示すものであった。
【００９４】
しかし、容器に被覆させる為に熱収縮させた際に、容器の形状によっては溶剤シールの部分において層間剥離が発生することが課題として挙げられていた。これは収縮仕上がりを改善させる目的で各層の樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性が大きく異なるために、熱収縮させる過程で各層間にせん断力が働くためであると考えられる。
【００９５】
本発明の積層体は、積層される樹脂組成物の各温度における貯蔵弾性率の差を所定の範囲に収めることで、収縮仕上がりと熱収縮過程の層間剥離の抑制を両立させることができる。各温度における各層の樹脂組成物の貯蔵弾性率を上記範囲内に制御することにより、収縮仕上がり性が良好であり、かつ熱収縮時の層間剥離も抑えることができる。一方、この範囲の上限値を超えたときは、収縮仕上がりは良好であるが、熱収縮時に所望の層間剥離が得られない場合がある。
【００９６】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明の積層体における重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付して説明を省略するものとする。図１から図５において、符号１００は試験片を表し、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、所定の大きさに切り取った試験片を表す。また、符号２は第１層、符号４は第３層、符号６は第２層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね合わせ部の重ね幅、符号１０は第１層２の端面、符号１２は第３層４の端面、符号１４は第２層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ部、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。なお、この一端側Ａの部分と他端側Ｂの部分とが重ね合わされて、重ね合わせ部が形成される。
【００９７】
図１から図４は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び図２は、上から第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図であり、図３及び４は、上から第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部（８）においてフィルムの第１層（２）と第３層（４）および第２層（６）との間、あるいは、第１層（２）および第３層（４）と第２層（６）との間でズレを生じた状態を示す図面である。
【００９８】
図５（ａ）は、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさの矩形のフィルムを切り出した試験片（１００）を示し、図５（ｂ）は、試験片（１００）を主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第１層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第２層（６）の面又は第１層（２）の面とを主収縮方向に直交する方向に平行となるように溶剤シールした積層フィルム上に１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成した状態を説明する図面である。
【００９９】
図５に示すように、本発明の積層体は、製造されたフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）、すなわち、主収縮方向に２３５ｍｍ、引き取り方向（ＭＤ）、すなわち主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさでフィルムを切り出し、これを試験片（１００）とする。次いで、試験片（１００）の主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第１層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第２層（６）の面又は第１層（２）の面とを平行となるように溶剤シールして試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成し、９０℃、５秒間の条件下で熱処理を行う。本発明において「９０℃、５秒間の条件で熱処理する」とは、９０℃のスチームトンネルの中で、５秒間処理した状態を意味する。
【０１００】
９０℃の条件下で熱処理後、常温に戻した場合、試験片は、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０）と第３層（４）及び第２層（６）のＭＤの端面（１２，１４）とのズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）、あるいは、第１層（２）及び第３層（４）のＭＤの端面（１０，１２）と第２層（６）のＭＤの端面（１４）とのズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）、がそれぞれ、重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０１】
図１は、第１層（２）と第２層（６）との間に第３層（４）を有する３種３層のフィルムの例である。本発明の積層体より得られる試験片（１００）を９０℃で熱処理した後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）の引き取り方向（ＭＤ）の端面（１０）と、第２層（４）及び第２層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１２，１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合、ズレ幅（１８ｗ）が重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０２】
図２は、図１と同様、３種３層の例であり、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）及び第３層（４）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０，１２）と、第２層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０３】
図３及び４は、第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の３種５層の例を示す。図３は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０）と、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１２，１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。図４は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第１層（２）及び第３層（４）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０，１２）と、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。これらの場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０４】
従来のポリエステル系樹脂からなる外層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、外層と接着層との間、又は接着層と内層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明の積層体からなるフィルムは、熱処理を施しても第１層（外層）と第３層（接着層）との間、または、第３層（接着層）と第２層（内層）との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【０１０５】
本発明の積層体において、加熱処理後の層間の剥離のし易さは、シール後の第１層と第３層、または、第３層と第２層との間に生じるズレによって表すことができる。また、第３層がない、第１層および第２層からなる積層体の場合は、第１層と第２層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましく、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の第１層と第３層との間、第３層と第２層との間、あるいは、第１層と第２層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【０１０６】
ここで、「一端側の第１層の面と同方向の他端側の第１層の面とを、・・・（中略）・・・溶剤シールした」とは、本発明の積層体の層構成が、例えば図３又は図４に示すような第３層（４）の両面に第１層（２）を積層させたものを想定しており、その場合、一端側の第１層（２）の面と他端側の第１層（２）の面とを溶剤シールすることになる。
【０１０７】
上記重ね合わせ部は、上記試験片の主収縮方向と直交する方向の一端の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上において１０ｍｍ幅で重ね合わせた部分である。一端側の第１層の面と、他端側の第２層又は第１層の面とを溶剤シールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、溶剤シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１０８】
また、本発明の積層体は、少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向と直交する方向に長さが２５ｍｍの円筒状フィルム切り出し（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層及び第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層及び第３層の端面と、第２層の端面との間のズレ幅が、重ね合わせ部の重ね幅の５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。
【０１０９】
本発明の積層体は、前述の条件よりも更に厳しい条件で処理を行った場合においても、優れた層間剥離強度を維持することができる。すなわち、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に２３５ｍｍ幅でスリットして試験片を作製する。次いで、試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、例えばＴＨＦとシクロヘキサンとを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製する。次いで、主収縮方向と直交する方向に長さ２５ｍｍの円筒状フィルム切り出す（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）。この円筒状フィルムの溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ２５ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製する。その後、短冊状フィルムの両端部を幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムを主収縮方向１４３ｍｍに弛ませた状態で挟み、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した後、収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を比較することにより評価される。
【０１１０】
＜用途＞
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。
【０１１１】
次に、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合について説明する。
【０１１２】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより得られる。本発明の熱収縮性フィルムは、第１層に主成分してポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、フィルムに剛性と耐破断性を付与できると共に、低温収縮を可能とし、自然収縮を抑えることができる。しかしながら、ポリエステル系樹脂のみでは均一な収縮が得られず、収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題や、ラベル用途における主収縮方向及び直交方向への収縮に由来する外観不良が生じるという問題がある。
【０１１３】
そこで、熱収縮性フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第１層と第１層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成される第２層とを積層させることにより上記課題を解決できる。しかしながら、上記第１層と第２層とからなる熱収縮性フィルムは、異なる組成の樹脂組成物から成る層を積層させるため、ラベル用途のように製袋した場合に、製袋のシール部分において層間剥離が生じたり、ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、第１層と第２層が剥離するといった問題がある。そこで、本発明の熱収縮性フィルムは、上記欠点を解消すべく、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する第３層を介在させ、層間剥離強度を向上させている。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物、
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物、
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂、
【０１１４】
本発明の熱収縮性フィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１１５】
本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２８％以下、さらに好ましくは１２％以上２５％以下の範囲である。また、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また「主収縮方向と直交する方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の小さい方向を意味する。
【０１１６】
７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では熱収縮性フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面においてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【０１１７】
７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば熱収縮性フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の熱収縮性フィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【０１１９】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【０１２０】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、第１層と第２層、好ましくは第２層にリサイクルされた本発明の熱収縮性フィルムを再添加した場合においても、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。リサイクル製品を再添加後のヘイズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。
【０１２１】
第２層に本発明の熱収縮性フィルムのリサイクル製品を再生添加する場合、第２層に含まれるポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。また、第２層に含まれるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物、スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物、ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつ、スチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下であることが望ましい。第２層に含まれる上記接着性樹脂の含有率が１０質量％以下であれば、第２層を構成するポリスチレン系樹脂との屈折率差の乖離に起因する透明性の著しい悪化が抑制できるため好ましい。
【０１２２】
また、第２層は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を、合計で好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含む層である。
【０１２３】
（積層体及び熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層及びポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。また、第１層と第２層との間に第３層を有する場合は、第３層、第１層及び第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。好ましくは、本発明の積層体をＴダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、第１層及び第２層、または、第１層、第２層及び第３層を同時に作製する方法である。また、本発明の積層体は、各層を構成する樹脂組成物を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１２４】
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を所定の温度で少なくとも一方向に延伸することにより得られる。具体的には、冷却ロール、空気、水等で冷却した後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時若しくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１２５】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかにフィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１２７】
〔熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器〕
本発明の積層体は、成形し、又は必要に応じて成形後に印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明の積層体を成形し、熱収縮性フィルムとして食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル等に用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
【０１２８】
本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形が生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材（基材）のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の積層体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材（基材）として好適に利用できる。
【０１２９】
本発明の積層体を利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、単独で、あるいは２種類以上併用することができる。プラスチック包装体は、２種以上の樹脂類の混合物を用いて成るものでも、また、２層以上の積層体であってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に本発明の積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層体をフィルムに成形する際の引き取り（流れ）方向（主収縮方向と直交する方向）を「ＭＤ」、それと直交する方向（主収縮方向）を「ＴＤ」と記載する。
【０１３１】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍ（原標線間隔）の大きさに切り取り試験片とする。この試験片を、７０℃または８０℃の温水浴に１０秒間それぞれ浸漬し、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下記式（１）により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００×（１００−Ａ）／１００・・・式（１）
【０１３２】
（２）透明性（全ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して厚み４５μｍの熱収縮性フィルムのヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
（評価基準）
◎：ヘイズ値が５％以下
○：ヘイズ値が５％より大きく１０％以下
×：ヘイズ値が１０％より大きい
【０１３３】
（３）層間剥離強度
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤ端面から第２層の一部を剥離して第２層に剥離部、その他の層に被剥離部をそれぞれ形成し、第２層の剥離部とその他の層の被剥離部を引張試験機のチャックにそれぞれ挟み、ＴＤ方向に対して、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度とした。
（評価基準）
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１３４】
（４）収縮時の剥離評価
＜収縮時の剥離評価１＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＭＤのフィルム両端を１０ｍｍ重ね合わせて、このフィルム端面をＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々に混合した溶剤にてシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを幅方向と直交する方向で１６５ｍｍに切り出し、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜１０５℃の範囲（例えば９０℃）とした。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１３５】
＜収縮時の剥離評価２＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍの幅にスリットし、ＭＤのフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ２５ｍｍで切り出し、溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ２５ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製した。その後、幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムをＴＤ１４３ｍｍに弛ませた状態で挟んだ。さらに、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した。収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１３６】
（実施例１）
表１に示すように、ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル（商品名「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」、ＳＫケミカル社製）、以下「ＰＥＴＧ」という。）を第１層として、スチレン系樹脂Ａ（スチレン／ブタジエン＝８２／１８（質量％）、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：７３℃、ＭＦＲ：６．８、以下「ＳＢＳ−Ａ」という。）を第２層として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ａ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン２０質量％、商品名ハイブラー５１２５、クラレ社製、以下「ＴＰＳ−Ａ」という）を第３層として、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第１層／第３層／第２層／第３層／第１層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例２）
第２層を構成する樹脂組成物として、７８質量％のＳＢＳ−Ａ、１８質量％のＰＥＴＧ、および、４質量％のＴＰＳ−Ａの混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１３８】
（実施例３）
第２層を構成する樹脂組成物として、ＳＢＳ−Ａを用い、第３層を構成する樹脂組成物として、ポリエステル系エラストマーＡ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７９質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２７、以下「ＴＰＥＥ−Ａ」という）の混合樹脂を用い、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃から２３０℃までの範囲で溶融混合後、各層の厚みが第１層／第３層／第２層／第３層／第１層＝２５μｍ／５μｍ／１４０μｍ／５μｍ／２５μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４）
第２層を構成する樹脂組成物として、８５質量％のＳＢＳ−Ａ、１３質量％のＰＥＴＧ、および、２質量％のＴＰＥＥ−Ａの混合樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４０】
（比較例１）
第２層を構成する樹脂組成物として、４０質量％のスチレン系樹脂Ｂ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．２×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：５２℃、ＭＦＲ：６．０、以下「ＳＢＳ−Ｂ」という。）、および、６０質量％のスチレン系樹脂Ｃ（スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：１．４×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−８０℃、ＭＦＲ：６．８、商品名ＤＫ−１１、シェブロンフィリップス社製、以下「ＳＢＳ−Ｃ」という。）の混合樹脂を用い、第３層を構成する樹脂組成物として、ＴＰＳ−Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４１】
（比較例２）
第３層を構成する樹脂組成物として、４０質量％のＴＰＳ−Ａおよび６０質量％のスチレン系樹脂Ｄ（スチレン／ブタジエン＝８２／１８（質量％）、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．４×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−８４／１０５℃、ＭＦＲ：６．０、以下「ＳＢＳ−Ｄ」という。）の混合樹脂を用いた以外は、比較例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４２】
（比較例３）
第３層を構成する樹脂組成物として、ポリエステル系エラストマーＢ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２６、以下「ＴＰＥＥ−Ｂ」という）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４３】
実施例および比較例にて得られたフィルムの組成および評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
本発明の積層体からなる熱収縮性フィルムは、外観が透明であり、かつ７０℃、８０℃、９０℃及び１００℃における貯蔵弾性率の差が本発明で規定される数値以下であるため、収縮時のズレが小さく、かつ剥離もないフィルムであった。これに対し、比較例１〜３においては、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差は±２．０×１０９以下であり、８０℃における前記貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であるため、収縮仕上がりは良好であるが、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７より大きくなっており、かつ、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐより大きくなっているため、収縮時の剥離評価において劣っていた。
これより本発明の積層体からなる熱収縮性フィルムであれば、優れた耐熱性、透明性及び外観を有し、かつ高温処理後においても剥離しないフィルムであることが分かる。
【０１４６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、該積層体およびフィルムからなる成形体、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の積層フィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１００ 試験片
２ 第１層
４ 第３層
６ 第２層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 第１層の端面
１２ 第３層の端面
１４ 第２層の端面
１６ 溶剤シール部
１８ ズレ部
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層を有する積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮フィルム、成形体、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、材料単体で作製されたフィルムで生じ得る欠点を改良する手法として、異種材料を積層させたフィルムが知られている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中心層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外層が積層されたシュリンクラベルが開示されている。このシュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂からなる両外層の間にポリスチレン系樹脂からなる中心層を介在させることにより、シュリンクラベルに要求される低温収縮性と、容器から容易にラベルを剥がすために設けられたミシン目におけるカット性に優れるという特徴を有する。さらにこの熱収縮性ラベルはポリスチレン系樹脂からなる中心層がポリエステル系樹脂からなる外層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れているという特徴を有する。しかし、この熱収縮性ラベルを容器に装着した場合、該ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、中心層と外層が剥離してしまうという不具合が発生していた。
【０００４】
そのため、このような積層フィルムでは、通常、剥離を防止する目的で、外層と中心層との間に接着性能を有する接着層を形成させる方法が採用されている。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外層が積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の熱収縮性多層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、内層と外層とが剥離するといった不具合があり、十分な剥離防止効果と優れた外観は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開昭６１−４１５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の傾向としては、積層フィルムは、例えば、食品包装の用途として使用される場合、煮沸消毒、加温等の目的により、積層フィルムで食品を包装した状態で、高温雰囲気下で処理されることが多い。さらに、例えば、ペットボトルや金属缶等の容器に装着される熱収縮性フィルムとして用いられる場合でも、ラベリング工程における熱収縮工程を経由させる必要がある。したがって、接着層を介在させた積層フィルムにおいて、高温雰囲気下で処理しても十分な耐剥離性と優れた外観を有する積層フィルムの開発ニーズが高まっているが、満足のいくフィルムは得られていない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明のもう一つの課題は、前記積層フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、表裏層と中心層を積層させる際に用いる剥離し難い接着性樹脂だけでなく、表裏層と中心層の貯蔵弾性率の温度依存性の差異を鋭意検討した結果、所定の温度依存性を有する樹脂組成物を用いた場合に上記従来技術の課題を解決し得る積層体を得ることに成功し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１０】
第１の本発明は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体であって、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下である積層体である。
【００１１】
第１の本発明において、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第１層の一部を剥離して前記第１層に剥離部、前記第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第１層の剥離部と、前記第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明の積層体においては、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有することが好ましい。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【００１３】
第１の本発明において、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層の面又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが２５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又は該共重合体の混合物であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、第２層が第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を４０質量％以下の含有率で含む層であることが好ましい。
【００１７】
第１の本発明において、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）とジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
第１の本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１９】
第２の本発明は、第１の本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムである。
【００２０】
第３の本発明は、第１の本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムである。
【００２１】
第４の本発明は、第１の本発明の積層体、第２の本発明の延伸フィルム、第３の本発明の熱収縮性フィルムを成形してなる成形体である。
【００２２】
第５の本発明は、第３の本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いてなる熱収縮性ラベルである。
【００２３】
第６の本発明は、第５の本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の積層体は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体である。また、該積層体を用いて、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（３層構成、第１層／第３層間剥離）である。
【図２】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（３層構成、第２層／第３層間剥離）である。
【図３】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（５層構成、第１層／第３層間剥離）である。
【図４】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（５層構成、第２層／第３層間剥離）である。
【図５】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［積層体］
＜第１層＞
第１層は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる。
本発明の積層体の第１層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される。第１層を備えることにより、得られる積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製した場合には、フィルムに剛性、耐破断性及び低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物、又はポリ乳酸系樹脂組成物である。ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物に含まれるジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
本発明において、より好ましいポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が、２種以上の成分で構成される共重合ポリエステルである。本明細書では、２種以上の成分が含まれる場合、質量（モル％）が最多のものを第１成分とし、該第１成分よりも少量で、かつ残りの成分の中で最多のものを第２成分（以下、同様に第３成分、第４成分・・・と呼ぶ。）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような共重合ポリエステルにすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、本発明の積層体の第１層として用いた場合、第１層の結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２８】
好ましいジオール成分としては、例えば、第１成分としてエチレングリコール成分、第２成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる成分、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。第３、第４成分も、第２成分と同様に、これらのジオール成分から選ばれるものを用いることができる。
【００２９】
また、好ましいジカルボン酸成分の混合物としては、例えば、第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる成分、好ましくはイソフタル酸が挙げられる。第３、第４成分も、第２成分と同様に、これらのジカルボン酸成分から選ばれるものを用いることができる。
【００３０】
前記第２成分以下のジカルボン酸成分及びジオール成分の総量の含有率は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限は好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。前記第２成分以下の成分の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記第２成分以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。
【００３１】
例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の第１成分がエチレングリコール成分、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である場合、第２成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限は好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。この範囲でジオール成分としてエチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３２】
さらに前記の例において、ジカルボン酸成分が第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸成分からなる場合、ジカルボン酸成分であるイソフタル酸成分とジオール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との含有率は、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、下限が好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、上限が好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。
【００３３】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、好ましくは１．５６０以上１．５８０以下、より好ましくは１．５６５以上１．５７５以下であり、さらに好ましくは１．５７０である。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、下限が好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、上限が好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂の具体的な商品を例示すれば、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマン・ケミカル社製）、「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の積層体の第１層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸成分とアルコール成分とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル系樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３７】
第１層を構成するポリエステル系樹脂として好適に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝「９９．８／０．２」〜「７５／２５」、または、「０．２／９９．８」〜「２５／７５」であることが好ましく、「９９．５／０．５」〜「８０／２０」、または、「０．５／９９．５」〜「２０／８０」であることがより好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝「９９／１」〜「８５／１５」、または、「１／９９」〜「１５／８５」であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００４０】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は、乳酸／（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸）＝「９０／１０」〜「１０／９０」であることが好ましく、より好ましくは「８０／２０」〜「２０／８０」であり、さらに好ましくは「３０／７０」〜「７０／３０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４１】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４２】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４４】
第１層に含まれるポリエステル系樹脂は、第１層の樹脂総量に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４５】
＜第２層＞
第２層で用いられる樹脂組成物としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、または第１層を構成するポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂などを主成分として含有する樹脂組成物などを挙げることができる。中でもポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を備えることにより、積層体に十分な層間剥離強度を付与することができる。
【００４６】
第２層を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイト等が挙げられる。該スチレン系炭化水素からなるスチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４７】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。該共役ジエン系炭化水素からなる共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４８】
第２層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限が好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下である。
【００４９】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限が好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下である。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００５０】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５１】
第２層に含まれる上記スチレン系樹脂の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、第２層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５２】
第２層に含まれる上記スチレン系樹脂は、上述のとおり第２層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上含まれていれば、その他の樹脂も混合できる。そのような混合可能な樹脂を例示すれば、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂、又はポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂が好ましく、第２層を構成する樹脂組成物総量の４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含まれることが望ましい。
【００５３】
第２層に含まれるスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、第１層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）との差（ｎ２−ｎ１）が±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。このように、第２層の屈折率（ｎ２）と第１層の屈折率（ｎ１）との差（ｎ２−ｎ１）を所定の範囲内に調整することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、フィルムの製造工程で発生するフィルムの切断片等を後述する第２層に混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５４】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、第１層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）に対応して、第２層で用いられるブロック共重合体のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５５】
本発明において、第２層に含まれる上記スチレン系樹脂の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０９Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０９Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５６】
第２層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と、剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを、適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５７】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０８Ｐａ以上１．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、積層体をフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５８】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５９】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００６０】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００６１】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量に関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その積層体の特性に応じて適宜調整され、第２層を構成する樹脂組成物総量の好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の８０質量％以下であれば、積層体をフィルムに成形した場合にフィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ耐破断性の低下を抑えられる。一方、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６２】
第２層に含まれるスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）の下限が好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、上限が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６３】
また、スチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることもできる。スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００６４】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の第２層における含有量は、その組成比に応じて適宜決定される。典型的には、第２層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。前記共重合体の含有率を７０質量％以下で混合すれば、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６５】
＜第３層＞
本発明の積層体は、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有することが好ましい。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【００６６】
（ａ成分）
第３層としてａ成分からなる樹脂組成物を用いることにより、エラストマー特有の粘着力による層間剥離の抑制が可能となり、かつポリエステル系エラストマーを構成するポリエステル成分と、第１層を構成するポリエステル系樹脂との親和性により、より強固な層間剥離力を付与できる。
【００６７】
前記ポリエステル系エラストマーは、低いガラス転移温度を有し、エントロピー弾性を発現する柔軟なポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位等からなるソフトセグメントと、塑性変形を防止する結晶性の硬質な高融点ポリエステルブロック単位からなるハードセグメントとにより構成されるブロック共重合体である。なお、変性ポリエステル系エラストマーは、例えば、上記ポリエステル系エラストマーを極性基を有する変性剤により変性したものである。
【００６８】
前記ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンナフタレート単位、ポリブチレンイソフタレート単位等や、これらのハードセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位、ポリ（ε−カプロラクトン）単位、脂肪族ポリカーボネートジオール単位等や、これらのソフトセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。前記共重合体はピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、テーパードブロック共重合体、マルチブロック共重合体、さらには、上記ハードセグメント又は上記ソフトセグメント、あるいはその共重合体を主骨格とし、その側鎖に上記ソフトセグメント又は上記ハードセグメント、あるいはその共重合体を有するグラフト共重合体等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつ重なってもよい。なお、変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、上記セグメントから構成されるポリエステル系エラストマー樹脂に極性基を有する変性剤により変性したものが挙げられる。
【００６９】
中でもポリエステル系エラストマーとして、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体やポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体を好適に用いることができる。
【００７０】
前記ポリエステル系エラストマー中のハードセグメントの含有率は、ハードセグメントとソフトセグメント全量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。ハードセグメントの含有率が５０質量％以上であれば、第１層を構成するポリエステル系樹脂との親和性の効果が十分に作用するとともに、高温雰囲気下においても、ポリエステル系エラストマーの耐熱性が保たれるため、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができる。
【００７１】
前記ポリエステル系エラストマーのハードセグメントを構成するポリブチレンテレフタレート単位等の重量（質量）平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、かつ、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。ハードセグメントの重量（質量）平均分子量が４００から１０，０００までの範囲であれば、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を保持することができ、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができるため、好ましい。
【００７２】
一方、前記ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンオキシグリコール単位等の重量（質量）平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、かつ３，０００以下、好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。ソフトセグメントの分子量が５００以上３，０００以下であれば、エラストマー成分特有の粘着力を十分に得られることができ、層間剥離強度を向上させるため好ましい。
【００７３】
ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、「プリマロイＡシリーズ」「プリマロイＢシリーズ」（三菱化学株式会社製）、「ペルプレンＰシリーズ」（東洋紡株式会社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
また、変性ポリエステル系エラストマーの極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００７５】
変性ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、例えば「プリマロイＡＰシリーズ」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
第３層で使用されるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物は、これらの単体に限られず、ポリエステル系エラストマーどうし、変性ポリエステル系エラストマーどうし、又はこれらの混合物など２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。
【００７７】
第３層はポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、及び変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物以外に、例えば、炭化水素樹脂類、スチレン系樹脂類、ポリエステル系樹脂類を０．１質量％以上４０質量％以下含有することができる。炭化水素樹脂類を含有させた場合、ハードセグメントの結晶化を抑制し、柔軟性や粘着性を付与できる。また、スチレン系樹脂類を含有させた場合、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を向上させ、第２層を構成するポリスチレン系樹脂との親和性を付与することができる。
【００７８】
（ｂ成分）
第３層を構成する軟質スチレン系樹脂組成物とは、スチレン含有率１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のスチレン系炭化水素成分と、エラストマー成分とからなる樹脂を意味する。エラストマー成分として好適に用いられる樹脂としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１ ， ３ − ペンタジエンなどが挙げられる。
【００７９】
軟質スチレン系樹脂組成物を具体的に例示すれば、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等を、極性基を有する変性剤により変性したエラストマー等が挙げられる。また、ブロック共重合体は、ピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なってもよい。具体的にはスチレン− ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ−ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されてもよい。
【００８０】
また、軟質スチレン系樹脂組成物としては、ＳＢＳやＳＩＳに水素を添加した樹脂である水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いることもできる。水素を添加したエラストマーの具体的な商品としては、例えば「タフテックＨシリーズ」（旭化成ケミカルズ社製）等が好適に用いられる。
【００８１】
また変性スチレン系樹脂組成物としては、エラストマー成分が多く含まれる変性スチレン系エラストマーが好適に用いられ、中でもＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの変性体が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。変性スチレン系樹脂組成物（エラストマー）は１種類であっても２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。変性スチレン系樹脂組成物の具体的な商品としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマーに反応性の高い官能基で変性したポリマー「タフテックＭ１９４３」（旭化成ケミカルズ社製）や「セプトン」（クラレ社製）、「ＪＳＲＳＩＳ」（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。なお、軟質スチレン系樹脂組成物と変性スチレン系樹脂組成物とは、混合して用いてもよい。
【００８２】
（ｃ成分）
第３層で使用可能な接着性樹脂とは、第１層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基又は該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、第２層に含まれるポリスチレン系樹脂と相溶し得る部位を有するスチレン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体をいう。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基又は反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００８３】
また、ポリスチレン系樹脂との相溶し得る部位とは、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。より具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖又はグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。
【００８４】
上記（ｃ）成分の具体的な商品としては、例えば、「タフテックＭ１９４３」（旭化成ケミカルズ社製） や「極性基変性ダイナロン」（ＪＳＲ） やエポキシ化熱可塑性エラストマー「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、「ＲＥＳＥＤＡ」（東亜合成社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の積層体は、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び成形後のフィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明の積層体は、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００８６】
＜層構成＞
本発明の積層体は、第１層と第２層を少なくとも有する２層以上の構成のものであれば、層構成は特に限定されず、例えば第１層／第２層の層構成や、第１層／第２層／第１層、第１層／第２層／第１層／第２層／第１層の層構成をとることができる。また、第１層と第２層との間に、第３層を有していることが好ましい。
【００８７】
本発明において好適な積層構成は、第１層／第３層／第２層／第３層／第１層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、目的であるフィルムの剛性、収縮仕上がり性、耐破断性に優れ、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００８８】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである第１層／第３層／第２層／第３層／第１層の５層構成の積層体について説明する。但し、特に問題がない限り、かかる説明記載は、他の層構成にも適用できるものとする。
【００８９】
本発明の積層体で、第１層と第２層との厚さ比は、第１層を１とした場合、第２層が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、第３層の厚さは、第１層の厚さの好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、かつ、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下である。第３層の厚さが第１層の厚さの５％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち第１層の１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【００９０】
本発明の積層体の総厚みは特に限定されないが、熱収縮性フィルムに成形する前の厚さ（無延伸状態の厚さ）が、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下であり、ハンドリングの観点からは下限値は好ましくは１０μｍ以上である。
【００９１】
本発明の積層体は、所定の処理を施した後の第１層と第２層との間の剥離強度が所定の値を有するものである。すなわち、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から第１層の一部を剥離して第１層に剥離部、第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、第１層の剥離部と、第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が、下限が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、上限が好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは１８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることがない。
【００９２】
（第１層および第２層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率について）
第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が好ましくは±２．０×１０９以下であり、より好ましくは±１．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差は、好ましくは±１．０×１０９Ｐａ以下、より好ましくは±８．０×１０８Ｐａ以下である。また、９０℃における貯蔵弾性率の差が好ましくは±７．０×１０７以下、より好ましくは±５．０×１０７であり、１００℃におけるこれら樹脂組成物の貯蔵弾性率の差は好ましくは±１．０×１０７Ｐａ以下、より好ましくは±８．０×１０６Ｐａ以下である。
【００９３】
従来の熱収縮性シュリンクフィルムにおいて、貯蔵弾性率の温度依存性は小さい方が良好な収縮仕上がりを得られるとして、ポリエステル系熱収縮性シュリンクフィルムよりもポリスチレン系熱収縮性シュリンクフィルムの方が多種多様な形状の容器を包装する目的で使われていた。ポリエステル系熱収縮性シュリンクフィルムの収縮仕上がりを改善する目的で、従来の積層構成のフィルムにおいては、第１層を構成するポリエステル系樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を小さくするために、第２層を構成するポリスチレン系樹脂組成物は貯蔵弾性率の温度依存性が小さい樹脂組成物を選択することが行われていた。このような目的で積層された熱収縮性シュリンクフィルムはポリエステル系樹脂組成物単独で構成されている熱収縮性シュリンクフィルムよりも収縮仕上がりに優れ、且つ、ポリエステル系樹脂組成物ならではの耐熱性，耐溶剤性も活かす事ができ、良好な性能を示すものであった。
【００９４】
しかし、容器に被覆させる為に熱収縮させた際に、容器の形状によっては溶剤シールの部分において層間剥離が発生することが課題として挙げられていた。これは収縮仕上がりを改善させる目的で各層の樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性が大きく異なるために、熱収縮させる過程で各層間にせん断力が働くためであると考えられる。
【００９５】
本発明の積層体は、積層される樹脂組成物の各温度における貯蔵弾性率の差を所定の範囲に収めることで、収縮仕上がりと熱収縮過程の層間剥離の抑制を両立させることができる。各温度における各層の樹脂組成物の貯蔵弾性率を上記範囲内に制御することにより、収縮仕上がり性が良好であり、かつ熱収縮時の層間剥離も抑えることができる。一方、この範囲の上限値を超えたときは、収縮仕上がりは良好であるが、熱収縮時に所望の層間剥離が得られない場合がある。
【００９６】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明の積層体における重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付して説明を省略するものとする。図１から図５において、符号１００は試験片を表し、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、所定の大きさに切り取った試験片を表す。また、符号２は第１層、符号４は第３層、符号６は第２層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね合わせ部の重ね幅、符号１０は第１層２の端面、符号１２は第３層４の端面、符号１４は第２層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ部、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。なお、この一端側Ａの部分と他端側Ｂの部分とが重ね合わされて、重ね合わせ部が形成される。
【００９７】
図１から図４は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び図２は、上から第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図であり、図３及び４は、上から第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部（８）においてフィルムの第１層（２）と第３層（４）および第２層（６）との間、あるいは、第１層（２）および第３層（４）と第２層（６）との間でズレを生じた状態を示す図面である。
【００９８】
図５（ａ）は、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさの矩形のフィルムを切り出した試験片（１００）を示し、図５（ｂ）は、試験片（１００）を主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第１層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第２層（６）の面又は第１層（２）の面とを主収縮方向に直交する方向に平行となるように溶剤シールした積層フィルム上に１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成した状態を説明する図面である。
【００９９】
図５に示すように、本発明の積層体は、製造されたフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）、すなわち、主収縮方向に２３５ｍｍ、引き取り方向（ＭＤ）、すなわち主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさでフィルムを切り出し、これを試験片（１００）とする。次いで、試験片（１００）の主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第１層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第２層（６）の面又は第１層（２）の面とを平行となるように溶剤シールして試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成し、９０℃、５秒間の条件下で熱処理を行う。本発明において「９０℃、５秒間の条件で熱処理する」とは、９０℃のスチームトンネルの中で、５秒間処理した状態を意味する。
【０１００】
９０℃の条件下で熱処理後、常温に戻した場合、試験片は、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０）と第３層（４）及び第２層（６）のＭＤの端面（１２，１４）とのズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）、あるいは、第１層（２）及び第３層（４）のＭＤの端面（１０，１２）と第２層（６）のＭＤの端面（１４）とのズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）、がそれぞれ、重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０１】
図１は、第１層（２）と第２層（６）との間に第３層（４）を有する３種３層のフィルムの例である。本発明の積層体より得られる試験片（１００）を９０℃で熱処理した後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）の引き取り方向（ＭＤ）の端面（１０）と、第２層（４）及び第２層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１２，１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合、ズレ幅（１８ｗ）が重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０２】
図２は、図１と同様、３種３層の例であり、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第１層（２）及び第３層（４）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０，１２）と、第２層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０３】
図３及び４は、第１層（２）、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の３種５層の例を示す。図３は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０）と、第３層（４）、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１２，１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。図４は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第１層（２）及び第３層（４）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０，１２）と、第２層（６）、第３層（４）、第１層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。これらの場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【０１０４】
従来のポリエステル系樹脂からなる外層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、外層と接着層との間、又は接着層と内層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明の積層体からなるフィルムは、熱処理を施しても第１層（外層）と第３層（接着層）との間、または、第３層（接着層）と第２層（内層）との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【０１０５】
本発明の積層体において、加熱処理後の層間の剥離のし易さは、シール後の第１層と第３層、または、第３層と第２層との間に生じるズレによって表すことができる。また、第３層がない、第１層および第２層からなる積層体の場合は、第１層と第２層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましく、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の第１層と第３層との間、第３層と第２層との間、あるいは、第１層と第２層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【０１０６】
ここで、「一端側の第１層の面と同方向の他端側の第１層の面とを、・・・（中略）・・・溶剤シールした」とは、本発明の積層体の層構成が、例えば図３又は図４に示すような第３層（４）の両面に第１層（２）を積層させたものを想定しており、その場合、一端側の第１層（２）の面と他端側の第１層（２）の面とを溶剤シールすることになる。
【０１０７】
上記重ね合わせ部は、上記試験片の主収縮方向と直交する方向の一端の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上において１０ｍｍ幅で重ね合わせた部分である。一端側の第１層の面と、他端側の第２層又は第１層の面とを溶剤シールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、溶剤シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１０８】
また、本発明の積層体は、少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向と直交する方向に長さが２５ｍｍの円筒状フィルム切り出し（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層及び第２層の端面との間のズレ幅、あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層及び第３層の端面と、第２層の端面との間のズレ幅が、重ね合わせ部の重ね幅の５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。
【０１０９】
本発明の積層体は、前述の条件よりも更に厳しい条件で処理を行った場合においても、優れた層間剥離強度を維持することができる。すなわち、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に２３５ｍｍ幅でスリットして試験片を作製する。次いで、試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、例えばＴＨＦとシクロヘキサンとを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製する。次いで、主収縮方向と直交する方向に長さ２５ｍｍの円筒状フィルム切り出す（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）。この円筒状フィルムの溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ２５ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製する。その後、短冊状フィルムの両端部を幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムを主収縮方向１４３ｍｍに弛ませた状態で挟み、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した後、収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を比較することにより評価される。
【０１１０】
＜用途＞
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。
【０１１１】
次に、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合について説明する。
【０１１２】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより得られる。本発明の熱収縮性フィルムは、第１層に主成分してポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、フィルムに剛性と耐破断性を付与できると共に、低温収縮を可能とし、自然収縮を抑えることができる。しかしながら、ポリエステル系樹脂のみでは均一な収縮が得られず、収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題や、ラベル用途における主収縮方向及び直交方向への収縮に由来する外観不良が生じるという問題がある。
【０１１３】
そこで、熱収縮性フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第１層と第１層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成される第２層とを積層させることにより上記課題を解決できる。しかしながら、上記第１層と第２層とからなる熱収縮性フィルムは、異なる組成の樹脂組成物から成る層を積層させるため、ラベル用途のように製袋した場合に、製袋のシール部分において層間剥離が生じたり、ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、第１層と第２層が剥離するといった問題がある。そこで、本発明の熱収縮性フィルムは、上記欠点を解消すべく、第１層と第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する第３層を介在させ、層間剥離強度を向上させている。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物、
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物、
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂、
【０１１４】
本発明の熱収縮性フィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１１５】
本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２８％以下、さらに好ましくは１２％以上２５％以下の範囲である。また、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また「主収縮方向と直交する方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の小さい方向を意味する。
【０１１６】
７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では熱収縮性フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面においてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【０１１７】
７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば熱収縮性フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の熱収縮性フィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【０１１９】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【０１２０】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、第１層と第２層、好ましくは第２層にリサイクルされた本発明の熱収縮性フィルムを再添加した場合においても、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。リサイクル製品を再添加後のヘイズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。
【０１２１】
第２層に本発明の熱収縮性フィルムのリサイクル製品を再生添加する場合、第２層に含まれるポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。また、第２層に含まれるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物、スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物、ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつ、スチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂の含有率は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下であることが望ましい。第２層に含まれる上記接着性樹脂の含有率が１０質量％以下であれば、第２層を構成するポリスチレン系樹脂との屈折率差の乖離に起因する透明性の著しい悪化が抑制できるため好ましい。
【０１２２】
また、第２層は、第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を、合計で好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含む層である。
【０１２３】
（積層体及び熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層及びポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。また、第１層と第２層との間に第３層を有する場合は、第３層、第１層及び第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。好ましくは、本発明の積層体をＴダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、第１層及び第２層、または、第１層、第２層及び第３層を同時に作製する方法である。また、本発明の積層体は、各層を構成する樹脂組成物を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１２４】
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を所定の温度で少なくとも一方向に延伸することにより得られる。具体的には、冷却ロール、空気、水等で冷却した後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時若しくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１２５】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかにフィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１２７】
〔熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器〕
本発明の積層体は、成形し、又は必要に応じて成形後に印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明の積層体を成形し、熱収縮性フィルムとして食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル等に用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
【０１２８】
本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形が生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材（基材）のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の積層体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材（基材）として好適に利用できる。
【０１２９】
本発明の積層体を利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、単独で、あるいは２種類以上併用することができる。プラスチック包装体は、２種以上の樹脂類の混合物を用いて成るものでも、また、２層以上の積層体であってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に本発明の積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層体をフィルムに成形する際の引き取り（流れ）方向（主収縮方向と直交する方向）を「ＭＤ」、それと直交する方向（主収縮方向）を「ＴＤ」と記載する。
【０１３１】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍ（原標線間隔）の大きさに切り取り試験片とする。この試験片を、７０℃または８０℃の温水浴に１０秒間それぞれ浸漬し、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下記式（１）により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００×（１００−Ａ）／１００・・・式（１）
【０１３２】
（２）透明性（全ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して厚み４５μｍの熱収縮性フィルムのヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
（評価基準）
◎：ヘイズ値が５％以下
○：ヘイズ値が５％より大きく１０％以下
×：ヘイズ値が１０％より大きい
【０１３３】
（３）層間剥離強度
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤ端面から第２層の一部を剥離して第２層に剥離部、その他の層に被剥離部をそれぞれ形成し、第２層の剥離部とその他の層の被剥離部を引張試験機のチャックにそれぞれ挟み、ＴＤ方向に対して、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度とした。
（評価基準）
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１３４】
（４）収縮時の剥離評価
＜収縮時の剥離評価１＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＭＤのフィルム両端を１０ｍｍ重ね合わせて、このフィルム端面をＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々に混合した溶剤にてシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを幅方向と直交する方向で１６５ｍｍに切り出し、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜１０５℃の範囲（例えば９０℃）とした。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１３５】
＜収縮時の剥離評価２＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍの幅にスリットし、ＭＤのフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ２５ｍｍで切り出し、溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ２５ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製した。その後、幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムをＴＤ１４３ｍｍに弛ませた状態で挟んだ。さらに、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した。収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１３６】
（実施例１）
表１に示すように、ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル（商品名「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」、ＳＫケミカル社製）、以下「ＰＥＴＧ」という。）を第１層として、スチレン系樹脂Ａ（スチレン／ブタジエン＝８２／１８（質量％）、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：７３℃、ＭＦＲ：６．８、以下「ＳＢＳ−Ａ」という。）を第２層として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ａ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン２０質量％、商品名ハイブラー５１２５、クラレ社製、以下「ＴＰＳ−Ａ」という）を第３層として、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第１層／第３層／第２層／第３層／第１層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例２）
第２層を構成する樹脂組成物として、７８質量％のＳＢＳ−Ａ、１８質量％のＰＥＴＧ、および、４質量％のＴＰＳ−Ａの混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１３８】
（実施例３）
第２層を構成する樹脂組成物として、ＳＢＳ−Ａを用い、第３層を構成する樹脂組成物として、ポリエステル系エラストマーＡ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７９質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２７、以下「ＴＰＥＥ−Ａ」という）の混合樹脂を用い、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃から２３０℃までの範囲で溶融混合後、各層の厚みが第１層／第３層／第２層／第３層／第１層＝２５μｍ／５μｍ／１４０μｍ／５μｍ／２５μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４）
第２層を構成する樹脂組成物として、８５質量％のＳＢＳ−Ａ、１３質量％のＰＥＴＧ、および、２質量％のＴＰＥＥ−Ａの混合樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４０】
（比較例１）
第２層を構成する樹脂組成物として、４０質量％のスチレン系樹脂Ｂ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．２×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：５２℃、ＭＦＲ：６．０、以下「ＳＢＳ−Ｂ」という。）、および、６０質量％のスチレン系樹脂Ｃ（スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：１．４×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−８０℃、ＭＦＲ：６．８、商品名ＤＫ−１１、シェブロンフィリップス社製、以下「ＳＢＳ−Ｃ」という。）の混合樹脂を用い、第３層を構成する樹脂組成物として、ＴＰＳ−Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４１】
（比較例２）
第３層を構成する樹脂組成物として、４０質量％のＴＰＳ−Ａおよび６０質量％のスチレン系樹脂Ｄ（スチレン／ブタジエン＝８２／１８（質量％）、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．４×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−８４／１０５℃、ＭＦＲ：６．０、以下「ＳＢＳ−Ｄ」という。）の混合樹脂を用いた以外は、比較例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４２】
（比較例３）
第３層を構成する樹脂組成物として、ポリエステル系エラストマーＢ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２６、以下「ＴＰＥＥ−Ｂ」という）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層シートおよび熱収縮性フィルムを得た。
【０１４３】
実施例および比較例にて得られたフィルムの組成および評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
本発明の積層体からなる熱収縮性フィルムは、外観が透明であり、かつ７０℃、８０℃、９０℃及び１００℃における貯蔵弾性率の差が本発明で規定される数値以下であるため、収縮時のズレが小さく、かつ剥離もないフィルムであった。これに対し、比較例１〜３においては、第１層を構成する樹脂組成物と第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差は±２．０×１０９以下であり、８０℃における前記貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であるため、収縮仕上がりは良好であるが、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７より大きくなっており、かつ、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐより大きくなっているため、収縮時の剥離評価において劣っていた。
これより本発明の積層体からなる熱収縮性フィルムであれば、優れた耐熱性、透明性及び外観を有し、かつ高温処理後においても剥離しないフィルムであることが分かる。
【０１４６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、該積層体およびフィルムからなる成形体、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の積層フィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１００ 試験片
２ 第１層
４ 第３層
６ 第２層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 第１層の端面
１２ 第３層の端面
１４ 第２層の端面
１６ 溶剤シール部
１８ ズレ部
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体であって、
前記第１層を構成する樹脂組成物と前記第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下である積層体。
【請求項２】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第１層の一部を剥離して前記第１層に剥離部、前記第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第１層の剥離部と、前記第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１層と前記第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する、請求項１または２に記載の積層体。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【請求項４】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層の面又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、
前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、
あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、
前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが２５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、
前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、
あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、
前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又は該共重合体の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第２層が前記第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を４０質量％以下の含有率で含む層である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分及び前記ジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、前記２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体、請求項１０に記載の延伸フィルム、又は請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを成形してなる成形体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いてなる熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体であって、
前記第１層を構成する樹脂組成物と前記第２層を構成する樹脂組成物の７０℃における貯蔵弾性率の差が±２．０×１０９以下であり、８０℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０９Ｐａ以下であり、９０℃における貯蔵弾性率の差が±７．０×１０７以下であり、１００℃における貯蔵弾性率の差が±１．０×１０７Ｐａ以下である積層体。
【請求項２】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第１層の一部を剥離して前記第１層に剥離部、前記第２層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第１層の剥離部と、前記第２層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１層と前記第２層との間に、以下のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する、請求項１または２に記載の積層体。
ａ）ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｂ）スチレン含有率が１０質量％以上５０質量％以下である軟質スチレン系樹脂組成物、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物
ｃ）ポリエステル系樹脂と親和性の高い又は反応可能な極性基を有し、かつスチレン系樹脂と相溶可能な接着性樹脂
【請求項４】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層の面又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、
前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、
あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、
前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第１層の面と、同方向の他端側の第２層又は第１層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが２５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、
前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第２層の端面との間のズレ幅、
あるいは、主収縮方向と直交する方向の第１層の端面と第３層および第２層の端面とのズレ幅、または、主収縮方向と直交する方向の第１層および第３層の端面と第２層の端面との間のズレ幅が、
前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又は該共重合体の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第２層が前記第２層を構成する樹脂組成物の総量に対して、第１層を構成する樹脂組成物、第３層を構成する熱可塑性樹脂組成物を４０質量％以下の含有率で含む層である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分及び前記ジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、前記２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体、請求項１０に記載の延伸フィルム、又は請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを成形してなる成形体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いてなる熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４０８９１（Ｐ２０１０−２４０８９１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９５２３（Ｐ２００９−８９５２３）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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