積層体、積層体の製造方法、平板、及び、被覆金属線
【課題】樹脂層と金属層との接着強度が極めて高い積層体、その製造方法、並びに、上記積層体を用いた平板及び被覆金属線を提供する。
【解決手段】変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られることを特徴とする積層体。
【解決手段】変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体の製造方法、平板、及び、被覆金属線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、優れた耐薬品性、耐侯性、機械的強度等を有することから、種々の分野において成形体として利用されている。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の重合方法は、懸濁重合法と水性分散（乳化）重合法の二種類がある。水性分散重合法で得られるラテックスは、ポリマー微粒子を凝集させて乾燥して粉末（ファインパウダー）とし、主に液状潤滑剤を混合させて行うペースト押出成形により加工される。
【０００４】
特許文献１には、ペースト押出性を改善するために、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）により相異なる割合に変性させた粒子殻部と粒子最殻部とを有する変性テトラフルオロエチレン重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このようなテトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）からなる含フッ素ポリマーは、本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料（基材）とを直接接着させることは困難であった。とりわけ、金属基材と接着させる場合、基材の種類や積層方法により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不十分であることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）からなる樹脂層と金属層との接着強度が極めて高い積層体、その製造方法、並びに、上記積層体を用いた平板及び被覆金属線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られることを特徴とする積層体である。
上記金属層に対する樹脂層の接着力が、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。上記金属層は、銅、アルミ、鉄、銀、及び、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上述の積層体からなることを特徴とする平板でもある。
本発明はまた、上述の積層体からなることを特徴とする被覆金属線でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形により金属層上に樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、前記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
【００１０】
本発明者らは、特定の方法により調製した変性ポリテトラフルオロエチレンにより樹脂層を形成することで、金属層との接着強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、樹脂層が低級アルコール存在下での重合により得られる変性ポリテトラフルオロエチレンからなるため、金属層との接着性に優れるという特性を有している。
【００１２】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有する積層体である。
本発明の積層体において、樹脂層を構成する変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコール存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られる。
このような特定の方法により得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを使用して樹脂層を形成するため、従来有する耐薬品性、耐侯性、機械的強度等の特性に加えて、金属層との接着性に優れた積層体とすることができる。
【００１３】
本発明で使用する変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、非溶融加工性を有し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と変性モノマーとの共重合反応において、連鎖移動剤として低級アルコールを添加して得られたものである。
【００１４】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と変性モノマーとを共重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
より具体的には、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下、変性モノマーを反応系に仕込み、ＴＦＥとの共重合反応を開始し、重合すべきＴＦＥの少なくとも８０％が消費された後、反応系に、連鎖移動剤である低級アルコールを導入することが好ましい。
【００１５】
上記変性モノマーとしては、下記一般式（１）：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（２）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（３）：
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （３）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ１が１〜４であるものが好ましく、ｎ１が３以下であるものがより好ましい。
上記一般式（１）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ１がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（２）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記一般式（３）で表されるフルオロオレフィンとしては、ＨＦＰが好ましい。
【００２０】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンの調製において、上記変性モノマーは、変性剤として使用される。
変性モノマーは、反応開始時から存在していることが好ましく、反応の開始前に必要量を一括して反応系に仕込むか、あるいは一部を反応開始前に反応系に仕込み、残りを反応中に分割して又は連続的に反応系に追加仕込みしてよい。なぜなら、最終的な一次粒子の形状は反応初期の粒子形状の影響が大きいため、反応開始時から変性剤が存在する必要があるからである。
【００２１】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法においては、上記ＴＦＥと上記変性モノマーとの重合反応において、反応によって消費される全ＴＦＥの８０％以上、好ましくは８０〜９７％、更に好ましくは８５〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤である低級アルコールを添加するとよい。
【００２２】
上記低級アルコールとしては、炭素数１〜７のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。上記低級アルコールは、直鎖のものでもよいし、分岐していてもよい。
【００２３】
低級アルコールの添加量は、得られる変性ＰＴＦＥの質量に対して、水性媒体の０．００５〜０．１質量％が好ましい。添加量が少なすぎると、変性の効果が不充分となるおそれがある。上記添加量は、０．００７質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以下がより好ましい。
【００２４】
低級アルコールの添加時期が早すぎると、連鎖移動反応による重合速度低下部分が増え生産性が低下する。また、生成ポリマーの特性の面からみると、分子量が低い部分が多くなり、ファインパウダー全体の機械的性質の低下や耐熱性の悪化を招くおそれがある。一方、添加時期が遅すぎると、接着力が不充分になったり、フィブリル化特性抑制の効果が十分に得られず、十分なＨＲＲ押出性が得られなかったりするおそれがある。
【００２５】
重合反応は、通常ＴＦＥ自体のガス圧によって０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．０ＭＰａの範囲の圧力に保ちながら進行させる。
【００２６】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、水性分散重合法によって製造することができる。すなわち、重合反応は、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下で、攪拌しながら、重合開始剤を用いて行われる。
【００２７】
水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、
一般式（４）： Ｚ（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｚは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ａは６〜１０の整数を表す）、
一般式（５）： Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｂＣＦ２ＣＯＯＨ （５）
（式中、ｂは２〜６の整数を表す）、
一般式（６）： （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｃＣＯＯＨ （６）
（式中、ｃは２〜６の整数を表す）、
一般式（７）： Ｆ（ＣＦ２）ｄＯ（ＣＦＲＣＦ２Ｏ）ｅＣＦＲＣＯＯＨ （７）
（式中、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、ｅは１〜５の整数を表す）
で表される含フッ素有機酸もしくはそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記水溶性含フッ素分散剤として、一般式（８）：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （８）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式（９）：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ （９）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００２９】
水溶性含フッ素分散剤としては、特に、一般式： ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯＯＲ’又は Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ’（式中、ｆは６〜９の整数を表し、ｇは１又は２を表し、Ｒ’はアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
で示される塩が好ましい。
【００３０】
水溶性含フッ素分散剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に水溶性含フッ素分散剤全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは得られる変性ＰＴＦＥ粒子の粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行ってもよい。
【００３１】
水溶性含フッ素分散剤の使用量は、その分散剤の種類と目標とする変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径にもよるが、一般に、反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．３質量％であることが好ましい。
【００３２】
重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とする標準比重（ＳＳＧ）に応じて適宜選択する。重合温度は、１０〜９５℃の範囲から選択可能であるが、例えば、上記過硫酸塩や水溶性有機過酸化物を使用する場合、重合温度は６０〜９０℃が好ましい。なぜなら、開始剤量が比較的少量で大きな反応速度が得られ、またＳＳＧの調整が容易だからである。また、例えば、４０℃以下の低温で反応を行う場合には、上記過硫酸塩に亜硫酸塩や酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えてレドックス系にしてもよい。
【００３４】
また、必要に応じて、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性な反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素化合物を、水性媒体１００質量部当たり２〜１０質量部程度使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００３５】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させる。
【００３６】
上記重合反応後、凝析を行い、乾燥させることにより、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を得ることができる。
凝析は、通常ポリマーラテックスを１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈し、攪拌機付きの容器中で反応中の攪拌よりも激しく攪拌して行う。この時、必要に応じてｐＨを調整したり、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析促進剤として添加して攪拌を行ってもよい。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。
さらに、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００３７】
乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うが、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜２５０℃の範囲が適している。
乾燥温度が高いと、得られる変性ＰＴＦＥのペースト押出圧力が高くなる傾向がある。
【００３８】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位含有量が０．０２〜０．３質量％であることが好ましい。
上記変性モノマー単位含有量は、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
上記変性モノマー単位含有量は、赤外吸収バンドの吸収値（ピーク高さ）の比から算出して得ることができる。具体的には、例えば、変性モノマーが、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の場合、ポリテトラフルオロエチレン中の、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の量として、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４の係数を乗じて得ることができる。
【００３９】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５０〜２．２２０であることが好ましい。
標準比重（ＳＳＧ）は、２．１５５以上がより好ましく、２．２１０以下がより好ましい。
なお、標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠した方法で得ることができる。
【００４０】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、融点が、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、３８０℃であってよい。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の方法により得られる値である。
【００４１】
上記変性ポリテトラフルオロエチレン（粒子）の平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから得られる値である。
【００４２】
上記樹脂層は、更に、添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填剤、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填剤を挙げることができる。
上記添加剤の含有量は、通常、樹脂層中１〜３０質量部％であることが好ましい。
【００４３】
上記樹脂層の厚みは、本発明の積層体の用途に応じて適宜選択すればよいが、一般に、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の積層体は、更に金属層を有する。
上記金属層は、銅、アルミ、鉄、銀及びステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる金属基材であることが好ましい。
上記金属層の形状は、特に限定されず、板状であってもよく、線状であってもよい。具体的には、上記金属層としては、例えば、金属板又は金属線が挙げられる。
上記金属層は、使用する金属材料、形状に応じて、公知の方法で形成することができる。
また、上記金属層として、市販の金属基材を使用してもよい。
【００４５】
上記金属層は、表面処理がされていてもよい。表面処理をすることにより、樹脂層との接着性をより高めることができる。表面処理の方法は、一般に公知の方法であればよく、例えば、特開２０００−３１９４７２号公報に開示される樹脂組成物で金属層の表面を被覆する方法等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の積層体は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層と金属層とからなり、その層間の接着強度が高いものである。
本発明の積層体において、上記金属層に対する樹脂層の接着力は、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
上記接着力は、ＭＩＬ Ｃ−１７に準拠した方法により得られる値である。
【００４７】
本発明の積層体は、例えば、板状である場合、樹脂層と金属層との接着力（剥離強度）が０．１０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．１５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
上記接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３−１９９９に準拠した方法により得られる値である。このような本発明の積層体からなる平板もまた本発明の一つである。
【００４８】
また、本発明の積層体は、例えば、金属層が線状である場合、樹脂層で被覆された被覆金属線とすることができる。このような被覆金属線は、芯線密着強度が０．５ｋｇｆ／３ｉｎｃｈ以上とすることができる。上記芯線密着強度は、ＭＩＬ Ｃ−１７に準拠した方法により得られる値である。このような本発明の積層体からなる被覆金属線もまた本発明の一つである。
【００４９】
本発明の積層体は、例えば、コイル線、電線、ケーブル、ワイヤー線等に好適に利用できる。中でも、高周波伝送ケーブルとして好適である。上記高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブル、携帯基地局アンテナ内の配線、モーター、トランス、コイルに使用する巻線等が挙げられる。
【００５０】
上記高周波伝送ケーブルは、例えば、特開２００１−３５７７２９号公報に記載の方法、特開平９−５５１２０号公報に記載の方法等、公知の方法により製造することができる。
【００５１】
上記同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１〜３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３〜３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５〜１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５〜２ｍｍである。
【００５２】
また、本発明の積層体は、強固な接着性が要求されるモーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線としても好適に適用できる。
モーターコイル線としては、例えば、自動車用モーター、ロボット用モーター等の各種モーターに使用するモーターコイル線を挙げることができる。
プッシュプルケーブルは、自動変速機、機械的ラッチ、油圧バルブ制御操作等、多くの装置に使用されるケーブルであり、本発明の積層体は、プッシュプルケーブル用のワイヤー線として好適に利用できる。
【００５３】
本発明の積層体を製造する方法としては、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、金属層上に、上記変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。
【００５４】
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法と同様の方法により行うことができる。
【００５５】
金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形して樹脂層を形成する工程は、具体的には、上記変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とからなる混合物を調製し、該混合物を押出機に充填し、予備成形を行った後、金属層上に該混合物を押出成形し、得られた押出成形物を焼成するとよい。
【００５６】
上記押出助剤としては、一般に公知のものであれば、特に限定されず、例えば、炭化水素油等を挙げることができる。
上記押出助剤の添加量は、１０〜１７質量％であることが好ましい。
【００５７】
混合物の調製は、変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とをガラスビン等の中で混合し、１〜２４時間熟成させるとよい。
【００５８】
予備成形は、１〜５ＭＰａで行うことが好ましく、２〜４ＭＰａで行うことがより好ましい。
【００５９】
押出成形の押出温度は、低すぎると、季節変動があったり、又は、高押出圧になるおそれがあり、高すぎると、助剤蒸散のおそれがある。このため、押出温度は、４０℃以上が好ましく、１００℃以下が好ましい。
押出圧力は、５〜７０ＭＰａであることが好ましく、２０〜５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６０】
押出成形物の焼成は、３５０〜５００℃で０．５分〜１時間行うことが好ましく、３８０〜４１０℃で１〜１０時間行うことがより好ましい。
【００６１】
このような方法により、金属層と樹脂層との接着性に優れた本発明の積層体を好適に製造することができる。
このような、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを金属層上にペースト押出成形して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００６２】
また、本発明の積層体を製造する別の方法として、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、上記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた本発明の一つである。
【００６３】
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの調製方法と同様の方法により行うとよい。
【００６４】
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成する方法としては、上記変性ポリテトラフルオロエチレンを含む押出成形物を圧延してシート状に成形する方法が挙げられる。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンを含む押出成形物の作製は、上述と同様に、変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とからなる混合物を調製し、該混合物を押出機に充填し、予備成形を行った後、該混合物を押出成形して行うとよい。
押出成形物の圧延は、特に限定されず、一般に公知の方法で行えばよく、例えば、圧延ロールを用いて行う方法が挙げられる。
【００６５】
得られた樹脂シートと金属層との熱プレス加工は、金属層の素材、樹脂層の厚み等に応じて適宜設定するとよいが、例えば、３５０〜４２０℃で、１０〜７０ＭＰａで行うとよい。
【００６６】
また、本発明の積層体を製造する別の方法として、金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた本発明の一つである。
【００６７】
具体的には、まず、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、湿潤剤を含む樹脂組成物を調製し、上記混合物を金属層上に散布する。次いで、ローラで圧延して金属層上に一様な厚さの樹脂組成物からなる被覆層を形成する。そして、金属層と被覆層とからなる積層物を１５０〜２５０℃の乾燥炉内に放置し、被覆層を乾燥させて、湿潤剤を除去する。その後、上記積層物を３５０〜４２０℃の温度に加熱された加熱炉に入れて焼成を行い、金属層と樹脂層とを有する本発明の積層体を製造することができる。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの調製方法と同法の方法により調製するとよい。
上記被覆層の乾燥後、所定の厚さになるように、被覆層を２０〜６０ＭＰａの圧力下で再度ローラ加圧してもよい。
また、焼成後、樹脂層の寸法ばらつきを調整するために、再度ローラで加圧してもよい。
このような方法により、金属層と樹脂層との接着性に優れた本発明の積層体を好適に製造することができる。
湿潤剤は押出助剤とおなじであってよい。
【００６８】
本発明の積層体は、上述した構成からなるものであるため、樹脂層と金属層との接着性に優れる。このような本発明の積層体は、電線や、モーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線等の種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
本実施例及び比較例において、以下の方法にて測定を行った。
【００７１】
（平均一次粒子径）
ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分０．１５質量％に調製してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
【００７２】
（変性剤含有量）
ポリテトラフルオロエチレン中の、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の量として、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いた。
【００７３】
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用い、水中置換法によって測定した。
【００７４】
（ペースト押出試験（ＲＲ１６００））
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠した押出機を用いた。まず、ポリテトラフルオロエチレン粉末５０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
つぎに押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持したのち、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。
【００７５】
（剥離試験方法）
得られた積層体を幅２５ｍｍに切断し、一端をＴ型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３−１９９９のＴ型剥離試験方法に基づき、島津（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法による平均剥離強度を求めた。
【００７６】
（芯線密着強度）
ＭＩＬ Ｃ−１７により芯線密着強度を測定した。被覆７６ｍｍを１２．３ｍｍ／ｍｉｎで引き抜く際の引張り力である。
【００７７】
製造例１ 変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）の合成
内容量６Ｌを有し、撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を３．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）２４０ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．１ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１３５ｇに達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム２．４ｇを追加し、更に消費されたＴＦＥが１０８０ｇに達した時点でメタノール０．３ｇを追加した。ＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３０．７質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥した。凝集物を乾燥した後、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．１４１質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は４５．９ＭＰａであった。
【００７８】
製造例２ 変性ＰＴＦＥの合成
製造例１において、メタノール０．３ｇをエタン０．１２ｇとした以外は、製造例１と同様にして重合を行い、変性ＰＴＦＥを合成した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．１質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．１３６質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７０であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は４７．６ＭＰａであった。
【００７９】
製造例３ 変性ＰＴＦＥの合成
製造例１において、メタノール０．３ｇをエタノール０．２３ｇとし、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）３．０ｇを２．０ｇとした以外は、製造例１と同様にして重合を行い、変性ＰＴＦＥを合成した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、２９．９質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．０８１質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７６であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は６７．２ＭＰａであった。
【００８０】
実施例１
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末５０．００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出しダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：１．２７ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に、得られた混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温において、ラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出しロッド状物を得た。押出後半において圧力が平衡状態になる部分のロッド状物をサンプルとして取り出した。
得られたロッド状物を圧延してシート状に成形した。得られたシートを７０℃で１２時間、更に２１０℃で１０分間加熱して押出助剤を除き、ＰＴＦＥシートを得た。
【００８１】
得られたＰＴＦＥシートを、２枚の金属板［長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ６０μｍの脱脂したアルミ箔（昭和電工（株）製Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８）］の間に挟み、３８０℃に設定したプレス機にセットし、３．０ＭＰａで５分間加圧した。その後、冷水で急激に冷却し、厚みが約３０μｍのＰＴＦＥシートが金属板に接着した積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は０．５２ｋＮ／ｍであった。
【００８２】
実施例２
金属板として、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１８μｍの脱脂した銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ９ＨＴＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．２２ｋＮ／ｍであった。
【００８３】
実施例３
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（ＳＵＳ線０．２０３ｍｍの１９本より）に対して、φ５０ｍｍシリンダーでペースト押出成形を行った。１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５５ＭＰａであった。
押出成形後、成形物を２００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、次いで、３８０℃に設定した焼成炉で焼成を行い、外径１．１３ｍｍのフッ素樹脂被覆ＳＵＳ線を得た。
樹脂被覆を引き抜こうとしたが、樹脂−金属線間が接着しており、樹脂が破壊するほど強く接着していた。
【００８４】
実施例４
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（φ１．０ｍｍの銅線）に対して、φ５０ｍｍシリンダーを用いてペースト押出成形を行った。１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５０ＭＰａであった。
押出成形後、成形物を２００℃に設定した乾燥炉にて乾燥し、次いで、３８０℃に設定した焼成炉で焼成を行い、外径１．１５ｍｍのフッ素樹脂被覆裸銅線を得た。
樹脂被覆を引き抜こうとしたが、樹脂−金属線間が接着しており、樹脂が破壊するほど強く接着していた。
【００８５】
実施例５
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＭ（エクソン化学社製）２９０ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、シリンダサイズ９０ｍｍの予備成形機を用いて予備成形を行った後、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を行った。押出金型内径は、φ１６ｍｍであった。押し出し直後に成形物を７０℃の温水へ入れ加熱し、押出しビードを得た。この押出ビードを用いて、φ５００ｍｍ圧延ロールにて、厚み１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを作った。圧延ロール速度は２ｍ／ｓｅｃであった。
このシートをφ１００ｍｍに切断し、φ１００ｍｍの０．０５ｍｍ厚みの銅箔を両面につけて３４０℃５分間１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることでＣｕ−ＰＴＦＥ−Ｃｕの積層板を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．５２ｋＮ／ｍであった。
【００８６】
実施例６
製造例３で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は０．１７ｋＮ／ｍであった。
【００８７】
比較例１
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて成形されたＰＴＦＥシートを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．１２ｋＮ／ｍであった。
【００８８】
比較例２
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて成形されたＰＴＦＥシートを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．０４ｋＮ／ｍであった。
【００８９】
比較例３
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合後、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（ＳＵＳ線０．２０３ｍｍの１９本より）に対して、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を実施した。
１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５５ＭＰａであった。押出成形後、２００℃に設定した乾燥炉で乾燥させ、次いで、３８０℃に設定した焼成炉にて焼成させた後、外径１．１３ｍｍのフッ素樹脂被覆ＳＵＳ線を得た。得られたＳＵＳ線の芯線密着強度は０．２３ｋｇｆ／３ｉｎｃｈであった。
【００９０】
比較例４
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（φ１．０ｍｍの銅線）に対して、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を実施した。
１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５０ＭＰａであった。押出成形後、２００℃に設定した乾燥炉で乾燥させ、次いで、３８０℃に設定した焼成炉にて焼成を行い、外径１．１５ｍｍのフッ素樹脂被覆裸銅線を得た。
得られた銅線の芯線密着強度は０．２９ｋｇｆ／３ｉｎｃｈであった。
【００９１】
比較例５
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇに、押出助剤として、アイソパーＭ（エクソン化学社製）２９０ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
その後、シリンダサイズ９０ｍｍの予備成形機で予備成形を行い、成形を行った。内径がφ１６ｍｍの金型を用いて押出した。押し出し直後に７０℃の温水へ入れ加熱した。得られた押出ビードを用いて、φ５００ｍｍ圧延ロールにて、厚み１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを作った。圧延ロールの速度は２ｍ／ｓｅｃであった。
このシートをφ１００ｍｍに切断し、φ１００の０．０５ｍｍ厚みの銅箔を、シート両面につけて、３４０℃５分間１００Ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、Ｃｕ−ＰＴＦＥ−Ｃｕの積層板を作った。得られた積層体の剥離強度は０．１２ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の積層体は、電線や、モーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線等に好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体の製造方法、平板、及び、被覆金属線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、優れた耐薬品性、耐侯性、機械的強度等を有することから、種々の分野において成形体として利用されている。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の重合方法は、懸濁重合法と水性分散（乳化）重合法の二種類がある。水性分散重合法で得られるラテックスは、ポリマー微粒子を凝集させて乾燥して粉末（ファインパウダー）とし、主に液状潤滑剤を混合させて行うペースト押出成形により加工される。
【０００４】
特許文献１には、ペースト押出性を改善するために、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）により相異なる割合に変性させた粒子殻部と粒子最殻部とを有する変性テトラフルオロエチレン重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このようなテトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）からなる含フッ素ポリマーは、本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料（基材）とを直接接着させることは困難であった。とりわけ、金属基材と接着させる場合、基材の種類や積層方法により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不十分であることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）からなる樹脂層と金属層との接着強度が極めて高い積層体、その製造方法、並びに、上記積層体を用いた平板及び被覆金属線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られることを特徴とする積層体である。
上記金属層に対する樹脂層の接着力が、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。上記金属層は、銅、アルミ、鉄、銀、及び、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上述の積層体からなることを特徴とする平板でもある。
本発明はまた、上述の積層体からなることを特徴とする被覆金属線でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形により金属層上に樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、前記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
本発明はまた、樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法でもある。
【００１０】
本発明者らは、特定の方法により調製した変性ポリテトラフルオロエチレンにより樹脂層を形成することで、金属層との接着強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、樹脂層が低級アルコール存在下での重合により得られる変性ポリテトラフルオロエチレンからなるため、金属層との接着性に優れるという特性を有している。
【００１２】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有する積層体である。
本発明の積層体において、樹脂層を構成する変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコール存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られる。
このような特定の方法により得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを使用して樹脂層を形成するため、従来有する耐薬品性、耐侯性、機械的強度等の特性に加えて、金属層との接着性に優れた積層体とすることができる。
【００１３】
本発明で使用する変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、非溶融加工性を有し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と変性モノマーとの共重合反応において、連鎖移動剤として低級アルコールを添加して得られたものである。
【００１４】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と変性モノマーとを共重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
より具体的には、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下、変性モノマーを反応系に仕込み、ＴＦＥとの共重合反応を開始し、重合すべきＴＦＥの少なくとも８０％が消費された後、反応系に、連鎖移動剤である低級アルコールを導入することが好ましい。
【００１５】
上記変性モノマーとしては、下記一般式（１）：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（２）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（３）：
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （３）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ１が１〜４であるものが好ましく、ｎ１が３以下であるものがより好ましい。
上記一般式（１）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ１がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（２）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記一般式（３）で表されるフルオロオレフィンとしては、ＨＦＰが好ましい。
【００２０】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンの調製において、上記変性モノマーは、変性剤として使用される。
変性モノマーは、反応開始時から存在していることが好ましく、反応の開始前に必要量を一括して反応系に仕込むか、あるいは一部を反応開始前に反応系に仕込み、残りを反応中に分割して又は連続的に反応系に追加仕込みしてよい。なぜなら、最終的な一次粒子の形状は反応初期の粒子形状の影響が大きいため、反応開始時から変性剤が存在する必要があるからである。
【００２１】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法においては、上記ＴＦＥと上記変性モノマーとの重合反応において、反応によって消費される全ＴＦＥの８０％以上、好ましくは８０〜９７％、更に好ましくは８５〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤である低級アルコールを添加するとよい。
【００２２】
上記低級アルコールとしては、炭素数１〜７のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。上記低級アルコールは、直鎖のものでもよいし、分岐していてもよい。
【００２３】
低級アルコールの添加量は、得られる変性ＰＴＦＥの質量に対して、水性媒体の０．００５〜０．１質量％が好ましい。添加量が少なすぎると、変性の効果が不充分となるおそれがある。上記添加量は、０．００７質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以下がより好ましい。
【００２４】
低級アルコールの添加時期が早すぎると、連鎖移動反応による重合速度低下部分が増え生産性が低下する。また、生成ポリマーの特性の面からみると、分子量が低い部分が多くなり、ファインパウダー全体の機械的性質の低下や耐熱性の悪化を招くおそれがある。一方、添加時期が遅すぎると、接着力が不充分になったり、フィブリル化特性抑制の効果が十分に得られず、十分なＨＲＲ押出性が得られなかったりするおそれがある。
【００２５】
重合反応は、通常ＴＦＥ自体のガス圧によって０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．０ＭＰａの範囲の圧力に保ちながら進行させる。
【００２６】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、水性分散重合法によって製造することができる。すなわち、重合反応は、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下で、攪拌しながら、重合開始剤を用いて行われる。
【００２７】
水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、
一般式（４）： Ｚ（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｚは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ａは６〜１０の整数を表す）、
一般式（５）： Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｂＣＦ２ＣＯＯＨ （５）
（式中、ｂは２〜６の整数を表す）、
一般式（６）： （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｃＣＯＯＨ （６）
（式中、ｃは２〜６の整数を表す）、
一般式（７）： Ｆ（ＣＦ２）ｄＯ（ＣＦＲＣＦ２Ｏ）ｅＣＦＲＣＯＯＨ （７）
（式中、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、ｅは１〜５の整数を表す）
で表される含フッ素有機酸もしくはそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記水溶性含フッ素分散剤として、一般式（８）：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （８）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式（９）：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ （９）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００２９】
水溶性含フッ素分散剤としては、特に、一般式： ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯＯＲ’又は Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ’（式中、ｆは６〜９の整数を表し、ｇは１又は２を表し、Ｒ’はアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
で示される塩が好ましい。
【００３０】
水溶性含フッ素分散剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に水溶性含フッ素分散剤全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは得られる変性ＰＴＦＥ粒子の粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行ってもよい。
【００３１】
水溶性含フッ素分散剤の使用量は、その分散剤の種類と目標とする変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径にもよるが、一般に、反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．３質量％であることが好ましい。
【００３２】
重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とする標準比重（ＳＳＧ）に応じて適宜選択する。重合温度は、１０〜９５℃の範囲から選択可能であるが、例えば、上記過硫酸塩や水溶性有機過酸化物を使用する場合、重合温度は６０〜９０℃が好ましい。なぜなら、開始剤量が比較的少量で大きな反応速度が得られ、またＳＳＧの調整が容易だからである。また、例えば、４０℃以下の低温で反応を行う場合には、上記過硫酸塩に亜硫酸塩や酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えてレドックス系にしてもよい。
【００３４】
また、必要に応じて、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性な反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素化合物を、水性媒体１００質量部当たり２〜１０質量部程度使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００３５】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させる。
【００３６】
上記重合反応後、凝析を行い、乾燥させることにより、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を得ることができる。
凝析は、通常ポリマーラテックスを１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈し、攪拌機付きの容器中で反応中の攪拌よりも激しく攪拌して行う。この時、必要に応じてｐＨを調整したり、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析促進剤として添加して攪拌を行ってもよい。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。
さらに、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００３７】
乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うが、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜２５０℃の範囲が適している。
乾燥温度が高いと、得られる変性ＰＴＦＥのペースト押出圧力が高くなる傾向がある。
【００３８】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位含有量が０．０２〜０．３質量％であることが好ましい。
上記変性モノマー単位含有量は、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
上記変性モノマー単位含有量は、赤外吸収バンドの吸収値（ピーク高さ）の比から算出して得ることができる。具体的には、例えば、変性モノマーが、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の場合、ポリテトラフルオロエチレン中の、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の量として、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４の係数を乗じて得ることができる。
【００３９】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５０〜２．２２０であることが好ましい。
標準比重（ＳＳＧ）は、２．１５５以上がより好ましく、２．２１０以下がより好ましい。
なお、標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠した方法で得ることができる。
【００４０】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、融点が、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、３８０℃であってよい。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の方法により得られる値である。
【００４１】
上記変性ポリテトラフルオロエチレン（粒子）の平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから得られる値である。
【００４２】
上記樹脂層は、更に、添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填剤、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填剤を挙げることができる。
上記添加剤の含有量は、通常、樹脂層中１〜３０質量部％であることが好ましい。
【００４３】
上記樹脂層の厚みは、本発明の積層体の用途に応じて適宜選択すればよいが、一般に、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の積層体は、更に金属層を有する。
上記金属層は、銅、アルミ、鉄、銀及びステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる金属基材であることが好ましい。
上記金属層の形状は、特に限定されず、板状であってもよく、線状であってもよい。具体的には、上記金属層としては、例えば、金属板又は金属線が挙げられる。
上記金属層は、使用する金属材料、形状に応じて、公知の方法で形成することができる。
また、上記金属層として、市販の金属基材を使用してもよい。
【００４５】
上記金属層は、表面処理がされていてもよい。表面処理をすることにより、樹脂層との接着性をより高めることができる。表面処理の方法は、一般に公知の方法であればよく、例えば、特開２０００−３１９４７２号公報に開示される樹脂組成物で金属層の表面を被覆する方法等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の積層体は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層と金属層とからなり、その層間の接着強度が高いものである。
本発明の積層体において、上記金属層に対する樹脂層の接着力は、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
上記接着力は、ＭＩＬ Ｃ−１７に準拠した方法により得られる値である。
【００４７】
本発明の積層体は、例えば、板状である場合、樹脂層と金属層との接着力（剥離強度）が０．１０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．１５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
上記接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３−１９９９に準拠した方法により得られる値である。このような本発明の積層体からなる平板もまた本発明の一つである。
【００４８】
また、本発明の積層体は、例えば、金属層が線状である場合、樹脂層で被覆された被覆金属線とすることができる。このような被覆金属線は、芯線密着強度が０．５ｋｇｆ／３ｉｎｃｈ以上とすることができる。上記芯線密着強度は、ＭＩＬ Ｃ−１７に準拠した方法により得られる値である。このような本発明の積層体からなる被覆金属線もまた本発明の一つである。
【００４９】
本発明の積層体は、例えば、コイル線、電線、ケーブル、ワイヤー線等に好適に利用できる。中でも、高周波伝送ケーブルとして好適である。上記高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブル、携帯基地局アンテナ内の配線、モーター、トランス、コイルに使用する巻線等が挙げられる。
【００５０】
上記高周波伝送ケーブルは、例えば、特開２００１−３５７７２９号公報に記載の方法、特開平９−５５１２０号公報に記載の方法等、公知の方法により製造することができる。
【００５１】
上記同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１〜３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３〜３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５〜１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５〜２ｍｍである。
【００５２】
また、本発明の積層体は、強固な接着性が要求されるモーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線としても好適に適用できる。
モーターコイル線としては、例えば、自動車用モーター、ロボット用モーター等の各種モーターに使用するモーターコイル線を挙げることができる。
プッシュプルケーブルは、自動変速機、機械的ラッチ、油圧バルブ制御操作等、多くの装置に使用されるケーブルであり、本発明の積層体は、プッシュプルケーブル用のワイヤー線として好適に利用できる。
【００５３】
本発明の積層体を製造する方法としては、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、金属層上に、上記変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。
【００５４】
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法と同様の方法により行うことができる。
【００５５】
金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形して樹脂層を形成する工程は、具体的には、上記変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とからなる混合物を調製し、該混合物を押出機に充填し、予備成形を行った後、金属層上に該混合物を押出成形し、得られた押出成形物を焼成するとよい。
【００５６】
上記押出助剤としては、一般に公知のものであれば、特に限定されず、例えば、炭化水素油等を挙げることができる。
上記押出助剤の添加量は、１０〜１７質量％であることが好ましい。
【００５７】
混合物の調製は、変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とをガラスビン等の中で混合し、１〜２４時間熟成させるとよい。
【００５８】
予備成形は、１〜５ＭＰａで行うことが好ましく、２〜４ＭＰａで行うことがより好ましい。
【００５９】
押出成形の押出温度は、低すぎると、季節変動があったり、又は、高押出圧になるおそれがあり、高すぎると、助剤蒸散のおそれがある。このため、押出温度は、４０℃以上が好ましく、１００℃以下が好ましい。
押出圧力は、５〜７０ＭＰａであることが好ましく、２０〜５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６０】
押出成形物の焼成は、３５０〜５００℃で０．５分〜１時間行うことが好ましく、３８０〜４１０℃で１〜１０時間行うことがより好ましい。
【００６１】
このような方法により、金属層と樹脂層との接着性に優れた本発明の積層体を好適に製造することができる。
このような、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを金属層上にペースト押出成形して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００６２】
また、本発明の積層体を製造する別の方法として、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、上記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた本発明の一つである。
【００６３】
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程は、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの調製方法と同様の方法により行うとよい。
【００６４】
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成する方法としては、上記変性ポリテトラフルオロエチレンを含む押出成形物を圧延してシート状に成形する方法が挙げられる。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンを含む押出成形物の作製は、上述と同様に、変性ポリテトラフルオロエチレンと押出助剤とからなる混合物を調製し、該混合物を押出機に充填し、予備成形を行った後、該混合物を押出成形して行うとよい。
押出成形物の圧延は、特に限定されず、一般に公知の方法で行えばよく、例えば、圧延ロールを用いて行う方法が挙げられる。
【００６５】
得られた樹脂シートと金属層との熱プレス加工は、金属層の素材、樹脂層の厚み等に応じて適宜設定するとよいが、例えば、３５０〜４２０℃で、１０〜７０ＭＰａで行うとよい。
【００６６】
また、本発明の積層体を製造する別の方法として、金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた本発明の一つである。
【００６７】
具体的には、まず、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、湿潤剤を含む樹脂組成物を調製し、上記混合物を金属層上に散布する。次いで、ローラで圧延して金属層上に一様な厚さの樹脂組成物からなる被覆層を形成する。そして、金属層と被覆層とからなる積層物を１５０〜２５０℃の乾燥炉内に放置し、被覆層を乾燥させて、湿潤剤を除去する。その後、上記積層物を３５０〜４２０℃の温度に加熱された加熱炉に入れて焼成を行い、金属層と樹脂層とを有する本発明の積層体を製造することができる。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、上述した変性ポリテトラフルオロエチレンの調製方法と同法の方法により調製するとよい。
上記被覆層の乾燥後、所定の厚さになるように、被覆層を２０〜６０ＭＰａの圧力下で再度ローラ加圧してもよい。
また、焼成後、樹脂層の寸法ばらつきを調整するために、再度ローラで加圧してもよい。
このような方法により、金属層と樹脂層との接着性に優れた本発明の積層体を好適に製造することができる。
湿潤剤は押出助剤とおなじであってよい。
【００６８】
本発明の積層体は、上述した構成からなるものであるため、樹脂層と金属層との接着性に優れる。このような本発明の積層体は、電線や、モーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線等の種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
本実施例及び比較例において、以下の方法にて測定を行った。
【００７１】
（平均一次粒子径）
ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分０．１５質量％に調製してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
【００７２】
（変性剤含有量）
ポリテトラフルオロエチレン中の、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の量として、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いた。
【００７３】
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用い、水中置換法によって測定した。
【００７４】
（ペースト押出試験（ＲＲ１６００））
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠した押出機を用いた。まず、ポリテトラフルオロエチレン粉末５０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
つぎに押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持したのち、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。
【００７５】
（剥離試験方法）
得られた積層体を幅２５ｍｍに切断し、一端をＴ型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３−１９９９のＴ型剥離試験方法に基づき、島津（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法による平均剥離強度を求めた。
【００７６】
（芯線密着強度）
ＭＩＬ Ｃ−１７により芯線密着強度を測定した。被覆７６ｍｍを１２．３ｍｍ／ｍｉｎで引き抜く際の引張り力である。
【００７７】
製造例１ 変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）の合成
内容量６Ｌを有し、撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を３．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）２４０ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．１ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１３５ｇに達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム２．４ｇを追加し、更に消費されたＴＦＥが１０８０ｇに達した時点でメタノール０．３ｇを追加した。ＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３０．７質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥した。凝集物を乾燥した後、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．１４１質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は４５．９ＭＰａであった。
【００７８】
製造例２ 変性ＰＴＦＥの合成
製造例１において、メタノール０．３ｇをエタン０．１２ｇとした以外は、製造例１と同様にして重合を行い、変性ＰＴＦＥを合成した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．１質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．１３６質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７０であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は４７．６ＭＰａであった。
【００７９】
製造例３ 変性ＰＴＦＥの合成
製造例１において、メタノール０．３ｇをエタノール０．２３ｇとし、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）３．０ｇを２．０ｇとした以外は、製造例１と同様にして重合を行い、変性ＰＴＦＥを合成した。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、２９．９質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中のＰＰＶＥ単位含有量を測定したところ、０．０８１質量％であった。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７６であった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＲＲ１６００でのペースト押出圧力は６７．２ＭＰａであった。
【００８０】
実施例１
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末５０．００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出しダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：１．２７ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に、得られた混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温において、ラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出しロッド状物を得た。押出後半において圧力が平衡状態になる部分のロッド状物をサンプルとして取り出した。
得られたロッド状物を圧延してシート状に成形した。得られたシートを７０℃で１２時間、更に２１０℃で１０分間加熱して押出助剤を除き、ＰＴＦＥシートを得た。
【００８１】
得られたＰＴＦＥシートを、２枚の金属板［長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ６０μｍの脱脂したアルミ箔（昭和電工（株）製Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８）］の間に挟み、３８０℃に設定したプレス機にセットし、３．０ＭＰａで５分間加圧した。その後、冷水で急激に冷却し、厚みが約３０μｍのＰＴＦＥシートが金属板に接着した積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は０．５２ｋＮ／ｍであった。
【００８２】
実施例２
金属板として、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１８μｍの脱脂した銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ９ＨＴＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．２２ｋＮ／ｍであった。
【００８３】
実施例３
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（ＳＵＳ線０．２０３ｍｍの１９本より）に対して、φ５０ｍｍシリンダーでペースト押出成形を行った。１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５５ＭＰａであった。
押出成形後、成形物を２００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、次いで、３８０℃に設定した焼成炉で焼成を行い、外径１．１３ｍｍのフッ素樹脂被覆ＳＵＳ線を得た。
樹脂被覆を引き抜こうとしたが、樹脂−金属線間が接着しており、樹脂が破壊するほど強く接着していた。
【００８４】
実施例４
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（φ１．０ｍｍの銅線）に対して、φ５０ｍｍシリンダーを用いてペースト押出成形を行った。１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５０ＭＰａであった。
押出成形後、成形物を２００℃に設定した乾燥炉にて乾燥し、次いで、３８０℃に設定した焼成炉で焼成を行い、外径１．１５ｍｍのフッ素樹脂被覆裸銅線を得た。
樹脂被覆を引き抜こうとしたが、樹脂−金属線間が接着しており、樹脂が破壊するほど強く接着していた。
【００８５】
実施例５
製造例１で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＭ（エクソン化学社製）２９０ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、シリンダサイズ９０ｍｍの予備成形機を用いて予備成形を行った後、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を行った。押出金型内径は、φ１６ｍｍであった。押し出し直後に成形物を７０℃の温水へ入れ加熱し、押出しビードを得た。この押出ビードを用いて、φ５００ｍｍ圧延ロールにて、厚み１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを作った。圧延ロール速度は２ｍ／ｓｅｃであった。
このシートをφ１００ｍｍに切断し、φ１００ｍｍの０．０５ｍｍ厚みの銅箔を両面につけて３４０℃５分間１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることでＣｕ−ＰＴＦＥ−Ｃｕの積層板を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．５２ｋＮ／ｍであった。
【００８６】
実施例６
製造例３で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は０．１７ｋＮ／ｍであった。
【００８７】
比較例１
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて成形されたＰＴＦＥシートを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．１２ｋＮ／ｍであった。
【００８８】
比較例２
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて成形されたＰＴＦＥシートを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、０．０４ｋＮ／ｍであった。
【００８９】
比較例３
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合後、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（ＳＵＳ線０．２０３ｍｍの１９本より）に対して、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を実施した。
１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５５ＭＰａであった。押出成形後、２００℃に設定した乾燥炉で乾燥させ、次いで、３８０℃に設定した焼成炉にて焼成させた後、外径１．１３ｍｍのフッ素樹脂被覆ＳＵＳ線を得た。得られたＳＵＳ線の芯線密着強度は０．２３ｋｇｆ／３ｉｎｃｈであった。
【００９０】
比較例４
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇと、押出助剤としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
この助剤混合粉を用いて、芯線（φ１．０ｍｍの銅線）に対して、φ５０ｍｍシリンダーにてペースト押出成形を実施した。
１．１９０ｍｍ内径の金型で押し出したところ、押出圧力は、５０ＭＰａであった。押出成形後、２００℃に設定した乾燥炉で乾燥させ、次いで、３８０℃に設定した焼成炉にて焼成を行い、外径１．１５ｍｍのフッ素樹脂被覆裸銅線を得た。
得られた銅線の芯線密着強度は０．２９ｋｇｆ／３ｉｎｃｈであった。
【００９１】
比較例５
製造例２で得られた変性ＰＴＦＥ粉末１０００ｇに、押出助剤として、アイソパーＭ（エクソン化学社製）２９０ｇとを混合し、室温（２５±２℃）で１２時間放置した。
その後、シリンダサイズ９０ｍｍの予備成形機で予備成形を行い、成形を行った。内径がφ１６ｍｍの金型を用いて押出した。押し出し直後に７０℃の温水へ入れ加熱した。得られた押出ビードを用いて、φ５００ｍｍ圧延ロールにて、厚み１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを作った。圧延ロールの速度は２ｍ／ｓｅｃであった。
このシートをφ１００ｍｍに切断し、φ１００の０．０５ｍｍ厚みの銅箔を、シート両面につけて、３４０℃５分間１００Ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、Ｃｕ−ＰＴＦＥ−Ｃｕの積層板を作った。得られた積層体の剥離強度は０．１２ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の積層体は、電線や、モーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤー線等に好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られる
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
金属層に対する樹脂層の接着力が、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
金属層は、銅、アルミ、鉄、銀、及び、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の積層体からなることを特徴とする平板。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の積層体からなることを特徴とする被覆金属線。
【請求項６】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形により金属層上に樹脂層を形成する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、前記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、
上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂層、及び、金属層を有し、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより得られる
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
金属層に対する樹脂層の接着力が、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ以上である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
金属層は、銅、アルミ、鉄、銀、及び、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の積層体からなることを特徴とする平板。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の積層体からなることを特徴とする被覆金属線。
【請求項６】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出成形により金属層上に樹脂層を形成する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
低級アルコールの存在下にテトラフルオロエチレンと変性モノマーとを重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを調製する工程、及び、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンを用いて樹脂シートを形成し、前記樹脂シートと金属層とを積層して熱プレス加工する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
樹脂層及び金属層を有する積層体の製造方法であって、
金属層上に、変性ポリテトラフルオロエチレンを散布する工程、散布された変性ポリテトラフルオロエチレンをローラで圧延して被覆層を形成する工程、及び、
上記被覆層を焼成して樹脂層を形成する工程を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６７１００（Ｐ２０１３−６７１００Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８０４８（Ｐ２０１１−２０８０４８）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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