積層体のガスバリア性向上方法
【課題】高温高湿処理を契機としてガスバリア性を向上させる方法を提供する。すなわち、高温高湿処理する前ではイオン結合反応の進行を抑制し、高温高湿処理によってイオン結合反応を進行させて、ガスバリア層前駆体をガスバリア層にする方法である。
【解決手段】本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法は、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法は、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体のガスバリア性向上方法に関し、さらに絞り成形用積層体及びそれを用いた絞り成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体に代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられていた。しかしながら、これらの重合体は、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題があった。そのため、例えば絞り成形容器のようにボイル処理やレトルト処理といった殺菌処理を施す場合のある包装容器の材料としてこれらの重合体を用いた場合には、殺菌処理後のガスバリア性の回復に長時間を要するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０３２８１３号パンフレット（特許文献１）には、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の混合物からなる層、及び多価金属化合物と樹脂の混合物からなる層をそれぞれ少なくとも一層含む、多層シート又は多層プリフォームを面積延伸倍率１．１〜１００倍の範囲で延伸成形してなる延伸成形多層容器が開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１２５５７４号公報（特許文献２）には、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の組成物からなる層（ａ）、多価金属化合物を含む層（ｃ）及び熱可塑性樹脂からなる層（ｂ）を有する積層体であって、層（ａ）と層（ｃ）が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有し、且つ少なくとも層（ａ）及び層（ｂ）が各々面積延伸倍率１．１〜１００に延伸されている延伸積層フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような延伸成形多層容器又は延伸積層フィルムにおいては、多層シート等を長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合には、十分なガスバリア性を有する容器が得られないという問題があった。そのため、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を製造するためには、多層シート等を作製後速やかに絞り成形する必要があり、その容器の製造工程が制限されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０３２８１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１２５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温高湿処理を契機としてガスバリア性を向上させる方法を提供する。そして、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせることによって、前記ガスバリア層前駆体のガスバリア性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。その結果、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体を得ることができ、しかも前記絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器に高温高湿処理を施すことにより、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法は、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする。
【００１０】
ここで、カルボン酸系重合体を含有する層は例えば下記層（Ａ）であり、多価金属化合物を含有する層は下記層（Ｂ）であり、イオン化制御樹脂からなる層は下記層（Ｃ）である。
【００１１】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理を行う前の常温においては、前記イオン化制御樹脂からなる層が前記多価金属イオンの移動を抑制している形態が含まれる。
【００１２】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理がレトルト処理又はボイル処理であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理を行う前に、絞り成形を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記積層体が、前記ガスバリア層前駆体の表面の上にさらに熱可塑性樹脂からなる層を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記積層体が、前記支持体と前記ガスバリア層前駆体との間にアンカーコート層を備えることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明によって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体を得ることが可能となる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）とを備えるガスバリア層前駆体においては、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動して、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合が形成されること（イオン結合反応）により、前記ガスバリア層前駆体が優れたガスバリア性を有するガスバリア層となる。このようなイオン結合反応は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）が隣接している場合には常温においても進行する反応である。そして、このようなイオン結合反応の進行に伴いガスバリア層前駆体の延伸性は低下するため、積層体を長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合は、絞り成形する際にガスバリア層前駆体に割れが生じ、十分なガスバリア性を有する絞り成形容器が得られないものと本発明者らは推察する。
【００１７】
これに対し、本発明の絞り成形用積層体においては、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とがイオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）を介して積層されている。そして、前記層（Ｃ）によって前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができ、前記イオン結合反応の進行を抑制することができる。そのため、本発明の絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能となる。また、本発明の絞り成形用積層体にレトルト処理等の高温高湿処理が施された場合には、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンは樹脂中を移動しやすくなり、前記層（Ｃ）を介して前記層（Ａ）に移動することが可能となる。本発明の絞り成形用積層体においては、このような高温高湿処理によって前記イオン結合反応が進行するために、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温高湿処理を契機としてガスバリア性を向上させる。すなわち、高温高湿処理する前ではイオン結合反応の進行を抑制し、高温高湿処理によってイオン結合反応を進行させて、ガスバリア層前駆体をガスバリア層にする。その結果、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法を実現する対象物として絞り成形用積層体（以下、単に「本発明の絞り成形用積層体」と称する。）を例として説明する。すなわち、本発明の絞り成形用積層体は、未延伸の支持体と、前記支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介して積層されたガスバリア層前駆体と、前記ガスバリア層前駆体の表面に配置された熱可塑性樹脂からなる層とを備える絞り成形用積層体であって、
前記ガスバリア層前駆体が、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）と、イオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）とを備えており、
前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることを特徴とするものである。
【００２１】
＜支持体＞
本発明にかかる支持体は、未延伸のものであって、後述するアンカーコート層、ガスバリア層前駆体及び熱可塑性樹脂からなる層を順次積層させるための支持体となるものである。
【００２２】
このような支持体の材料としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系及びフッ素系重合体やその共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やその共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物を用いることができる。これらの中でも、包装材料として使用するという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
【００２３】
また、このような支持体の形態としては、特に限定されないが、未延伸シート、未延伸フィルム等の形態で用いることができる。さらに、このような支持体の厚さは特に限定されないが、厚みが５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。支持体の厚みが前記下限未満では、支持体が切れ易くなる等の塗工性の問題が生ずる傾向にあり、他方、前記上限を超えると支持体の剛性が高すぎるために二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生ずる傾向にある。
【００２４】
このような支持体は、シート、フィルム等の表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素等の無機化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものであってもよい。
【００２５】
＜アンカーコート層＞
本発明にかかるアンカーコート層は、前記支持体と後述するガスバリア層前駆体との層間接着強度を高めるために、前記支持体の少なくとも片面に形成された層であって、アンカーコート剤を含有する層である。
【００２６】
このようなアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
また、このようなアンカーコート層の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。アンカーコート層の厚みが前記下限未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。
【００２８】
＜ガスバリア層前駆体＞
本発明にかかるガスバリア層前駆体は、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）と、イオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）とを備える積層体である。そして、このようなガスバリア層前駆体は、前記支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介して積層されている。
【００２９】
（ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ））
本発明にかかる層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層である。そして、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、それらのうちの少なくとも２種を用いた共重合体、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合性単量体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３０】
ここで、前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸系重合体が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００３１】
また、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるガスバリア層のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成はα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。このように、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体を用いることが好ましい。さらに、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及び／又はそれらの混合物が用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが最も好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、１価及び／又は２価の金属化合物で部分的に中和されていてもよい。このような金属化合物に含有される金属としては、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。そして、このような金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属化合物の添加量は、延伸成形性を損なうことのない量であればよく特に限定されないが、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については特に限定されないが、有機薄膜の形成性の観点から、２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００３４】
本発明にかかる可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。このような可塑剤としては、ポリアルコールが好ましく用いられる。このような可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等のグリコール類；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸を例示することができる。これらの中でも、得られる積層体の延伸性と得られる絞り成形容器のガスバリア性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等がより好ましい。これらの可塑剤は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明にかかる層（Ａ）においては、前記ポリカルボン酸系重合体と前記可塑剤との質量比（ポリカルボン酸系重合体／可塑剤）が、９９．９／０．１〜７０／３０の範囲であることが好ましく、９９／１〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲であることが特に好ましい。質量比が前記範囲にあることにより、得られる積層体の延伸成形性と得られる絞り成形容器のガスバリア性を両立することができる。すなわち、層（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体と、後述する層（Ｂ）中の多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させて安定したガスバリア性を発現させることができる。また、層（Ａ）中に可塑剤が存在することにより、支持体もしくは熱可塑性樹脂からなる層の延伸に層（Ａ）を追従させることができ、さらには後述する層（Ｂ）及び層（Ｃ）の延伸を補助することができる。
【００３６】
また、このような層（Ａ）の厚さは、厚みが０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ａ）の厚みが前記下限未満では成膜が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多価金属イオンとのイオン結合反応が厚み方向に均一に進行しにくくなるために、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にある。
【００３７】
（多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ））
本発明にかかる層（Ｂ）は、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層である。そして、本発明にかかる多価金属化合物は、前記ポリカルボン酸系重合体とイオン結合を形成させるためのものである。このような多価金属化合物に含有される金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムを挙げることができる。
【００３８】
また、このような多価金属化合物は、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩；その他、前記金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。前記有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。前記無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には前記金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
【００３９】
このような多価金属化合物は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、このような多価金属化合物の中でも、得られる絞り成形容器のガスバリア性、防湿性及び製造性の向上という観点から、２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に、このような多価金属化合物の中でも、アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はアルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛のアンモニウム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びジルコニウム、銅、ニッケル若しくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明にかかる層（Ｂ）にイオン結合の形成に関与しない多価金属化合物が存在する場合には、得られる積層体の透明性の観点で多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するように本発明にかかる層（Ｂ）を形成させる場合には塗工液を用いることが好ましいが、このような塗工液をより効率よく、且つ確実に調製するという観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。このような多価金属化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明にかかるバインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等であって、塗料用に用いられている樹脂を好適に使用することができる。具体的には、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【００４２】
なお、本発明にかかる多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物は、このような多価金属化合物及びバインダ樹脂の他に必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。このような硬化剤としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミン等の公知の樹脂を挙げることができる。
【００４３】
本発明にかかる層（Ｂ）においては、前記多価金属化合物と前記バインダ樹脂との質量比（多価金属化合物／バインダ樹脂）が６５／３５〜９２／８の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９２／８の範囲であることがより好ましく、７５／２５〜９２／８の範囲であることが特に好ましく、７８／２２〜９２／８の範囲であることが最も好ましい。質量比が前記下限未満では、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる積層体の延伸成形性が乏しくなる傾向にある。
【００４４】
また、このような層（Ｂ）の厚さは、厚みが０．０５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．２〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ｂ）の厚みが前記下限未満では、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると延伸成形性が乏しくなる傾向にある。
【００４５】
（イオン化制御樹脂からなる層（Ｃ））
本発明にかかる層（Ｃ）は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との間に配置される層であって、イオン化制御樹脂からなる層である。そして、本発明にかかるイオン化制御樹脂とは、常温において前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができる樹脂のことをいう。このようなイオン化制御樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、延伸成形性、並びに常温において多価金属イオンが移動することを抑制するという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂が好ましい。
【００４６】
また、このようなイオン化制御樹脂は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との層間接着強度という観点から、ウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。このようなウレタン結合を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４７】
さらに、このようなイオン化制御樹脂は、前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤と同一の樹脂であってもよい。このようにして、前記層（Ａ）の延伸に前記アンカーコート層と層（Ｃ）とを追従させやすくして、得られる積層体の延伸成形性を向上させることができる。また、このようなイオン化制御樹脂は、前記層（Ｂ）を構成するバインダ樹脂と同一の樹脂であってもよい。このようにして、前記層（Ｂ）の延伸に層（Ｃ）を追従させやすくして、得られる積層体の延伸成形性を向上させることができる。さらには、このようなイオン化制御樹脂は、前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤及び前記層（Ｂ）を構成するバインダ樹脂と同一の樹脂であってもよい。
【００４８】
また、このような層（Ｃ）の厚さは、厚みが０．０１〜１μｍの範囲であることが必要である。層（Ｃ）の厚みが０．０１μｍ未満では、得られる積層体の絞り成形前における保存安定性が不十分となり、他方、１μｍを超えると、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる。なお、このような層（Ｃ）の厚さとしては、厚みが０．０２〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４９】
（ガスバリア層前駆体）
本発明にかかるガスバリア層前駆体においては、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることが必要である。前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることにより、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができ、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合が形成されること（イオン結合反応）を抑制することができる。そのため、本発明の絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能となる。
【００５０】
また、このようなガスバリア層前駆体は、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）のうちのいずれか１つ以上の層を複数備える積層体であってもよい。ここで、このようなガスバリア層前駆体の積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明にかかるガスバリア層前駆体はこれらのみに限定されるものではない。
１：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）、
２：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）、
３：（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）、
４：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）。
【００５１】
さらに、このようなガスバリア層前駆体においては、得られる絞り成形容器のガスバリア性の観点から、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量（Ａｔ）と前記多価金属化合物の含有量（Ｂｔ）の化学当量比（Ｂｔ／Ａｔ）が０．２以上であることが好ましく、０．５〜１０の範囲であることがより好ましい。さらに、上記観点に加え、得られる積層体の延伸成形性や透明性の観点から、前記化学当量比（Ｂｔ／Ａｔ）が０．８〜５の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
＜熱可塑性樹脂からなる層＞
本発明にかかる熱可塑性樹脂からなる層は、前記ガスバリア層前駆体の表面に配置された層である。そして、このような熱可塑性樹脂からなる層は、絞り成形用積層体への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜配置される層である。また、このような熱可塑性樹脂としては、前記支持体の材料と同様のものを挙げることができる。さらに、このような熱可塑性樹脂は、上記の目的に併せて適宜選択して用いることができる。なお、本発明の絞り成形用積層体は、上記の目的に併せて２層以上の熱可塑性樹脂からなる層を備えていてもよい。
【００５３】
また、このような熱可塑性樹脂からなる層の厚さとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜３００μｍであることが特に好ましく、５〜２００μｍであることが最も好ましい。
【００５４】
＜絞り成形用積層体＞
本発明の絞り成形用積層体は、前述した支持体と、前述したガスバリア層前駆体と、前述した熱可塑性樹脂からなる層とを備えるものである。このような絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することができる。また、このような絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器は、ボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施すことによって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器となる。したがって、本発明の絞り成形用積層体は、ボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施す必要がある絞り成形容器に用いる積層体として特に有用である。
【００５５】
＜絞り成形用積層体を製造する方法＞
次に、本発明の絞り成形用積層体を製造する方法について説明する。本発明の絞り成形用積層体を製造する方法としては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）を形成するための塗工液を調製する工程と、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層前駆体が形成されるように、前記支持体に順次調製した塗工液を塗工及び乾燥する工程と、前記ガスバリア層前駆体の表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層させて熱可塑性樹脂からなる層を形成する工程とを含む方法を挙げることができる。
【００５６】
このような塗工液を調製する工程においては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）を形成するための塗工液を調製する。このような塗工液を調製する方法としては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）の材料を溶媒又は分散媒に溶解又は分散せしめる方法を挙げることができる。このような溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。また、このような塗工液の固形分濃度としては、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
このような塗工液を塗工及び乾燥する工程においては、上記のようにして調製された塗工液を前記支持体に順次塗工及び乾燥することにより、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層前駆体を形成させる。より具体的には、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層用の塗工液を塗工及び乾燥してアンカーコート層を形成させることができる。そして、前記アンカーコート層の表面に前記層（Ａ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ａ）を形成させた後に、前記層（Ｃ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ｃ）を形成させ、その後、前記層（Ｂ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ｂ）を形成させることによって、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されているガスバリア層前駆体を形成させることができる。
【００５８】
このように塗工液を塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００５９】
また、塗工液の塗布量としては、所望する層の厚みにより異なり特に限定されないが、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。このように塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。
【００６０】
さらに、このように塗工液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１２０℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。
【００６１】
このような熱可塑性樹脂からなる層を形成する工程においては、上記のようにして形成させたガスバリア層前駆体の表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層させる。熱可塑性樹脂フィルムを積層させる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができ、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等を挙げることができる。
【００６２】
＜絞り成形容器＞
次に、本発明の絞り成形容器について説明する。本発明の絞り成形容器は、前記絞り成形用積層体を絞り成形してなることを特徴とするものである。また、本発明のガスバリア性を有する絞り成形容器は、前記絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器に高温高湿処理を施すことにより、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンを前記層（Ｃ）を介して前記層（Ａ）に移動せしめ、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合を形成せしめてなることを特徴とするものである。
【００６３】
このような高温高湿処理とは、前記絞り成形容器を高温高湿の雰囲気下や熱水に曝す処理のことをいう。このような高温高湿処理において、処理温度としては８０℃以上（より好ましくは９０℃以上）であることが好ましい。また、処理時間はとしては、処理温度にもよるが１０分以上（より好ましくは２０分以上）であることが好ましい。さらに、前記絞り成形容器を高温高湿の雰囲気下に曝す場合においては、相対湿度が９０％以上であることが好ましい。なお、このような高温高湿処理として、前記絞り成形容器にボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施してもよい。
【００６４】
本発明の絞り成形容器はこのような高温高湿処理を施すことによりガスバリア性を有する絞り成形容器となる。このようなガスバリア性を有する絞り成形容器においては、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、３０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（調製例１）
ポリエステル系ポリオール（ＥＬ−５１０−１：東洋モートン（株）製、固形分濃度５０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート（ＣＡＴ−ＲＴ８７：東洋モートン（株）製、固形分濃度７０質量％）を硬化剤とした。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が５／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１）における固形分濃度は５質量％であった。
【００６７】
（調製例２）
ポリエステル系樹脂（紫外線遮蔽用バインダ樹脂：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度２０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート（住友大阪セメント（株）製、固形分濃度７５質量％）を硬化剤とした。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が３／１となるように混合した後、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１）にて固形分濃度が５質量％となるように希釈してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）を調製した。
【００６８】
（調製例３）
先ず、数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸重合体（アロンＡ−１０Ｈ：東亞合成（株）製、２５質量％水溶液）を蒸留水にて固形分濃度が４質量％となるように希釈して、ポリアクリル酸水溶液を調製した。次に、得られたポリアクリル酸水溶液９０質量部と、グリセリン４質量％水溶液１０質量部とを混合した後に攪拌して層（Ａ）用の塗工液（Ａ−１）を調製した。
【００６９】
（調製例４）
調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）に、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して０．０５化学当量の水酸化カルシウムを添加して層（Ａ）用の塗工液（Ａ−２）を調製した。
【００７０】
（調製例５）
酸化亜鉛分散液（紫外線遮蔽用サスペンションＺＳ−３０３：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度３２．４質量％）と、ポリエステル系樹脂（紫外線遮蔽用バインダ樹脂：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度２０質量％）とを、酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８０／２０となるように混合して混合液を得た。得られた混合液１００質量部にポリイソシアネート（住友大阪セメント（株）製、固形分濃度７５質量％）３質量部を添加した後、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１）にて固形分濃度が１５質量％となるように希釈して層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−１）を調製した。
【００７１】
（調製例６）
酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８５／１５となるように混合した以外は調製例５と同様にして層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−２）を調製した。
【００７２】
（調製例７）
酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８８／１２となるように混合した以外は調製例５と同様にして層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−３）を調製した。
【００７３】
（調製例８）
調製例１と同様にして固形分濃度が５質量％の層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−１）を調製した。
【００７４】
（調製例９）
調製例２と同様にして固形分濃度が５質量％の層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−２）を調製した。
【００７５】
（実施例１）
先ず、厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（支持体）の表面に、バーコーター（Ｋ３０３
ＰＲＯＯＦＥＲ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させてアンカーコート層を形成させた。得られたアンカーコート層の厚みは０．３μｍであった。
【００７６】
次に、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ａ−１）を形成させた。得られた層（Ａ−１）の厚みは０．４８μｍであった。そして、層（Ａ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ｃ−１）を形成させた。得られた層（Ｃ−１）の厚みは０．１５μｍであった。その後、層（Ｃ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ｂ−１）を形成させた。得られた層（Ｂ−１）の厚みは０．６μｍであった。
【００７７】
次いで、層（Ｂ−１）上にポリウレタン系接着剤［（主剤：タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネート６５、溶剤：酢酸エチル）：三井武田ケミカル（株）製］を介して、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムをドライラミネート法により接着せしめて絞り成形用積層体を得た。
【００７８】
（実施例２）
調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）に代えて調製例９で得られた塗工液（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｃ−２）の厚みは０．１５μｍであった。
【００７９】
（実施例３）
調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）に代えて調製例２で得られた塗工液（Ａｃ−２）を用い、調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）に代えて調製例９で得られた塗工液（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｃ−２）の厚みは０．１５μｍであった。
【００８０】
（実施例４）
厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに代えて厚み６０μｍの未延伸６ナイロン（Ｎｙ）フィルムを支持体として用い、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。
【００８１】
（実施例５）
厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを支持体として用い、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。
【００８２】
（実施例６）
調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）に代えて調製例６で得られた塗工液（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｂ−２）の厚みは０．６μｍであった。
【００８３】
（実施例７）
調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）に代えて調製例７で得られた塗工液（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｂ−３）の厚みは０．６μｍであった。
【００８４】
（実施例８）
調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）に代えて調製例４で得られた塗工液（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ａ−２）の厚みは０．４８μｍであった。
【００８５】
（比較例１）
層（Ｃ−１）を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の絞り成形用積層体を得た。
【００８６】
（比較例２）
層（Ｃ−１）を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして比較用の絞り成形用積層体を得た。
【００８７】
＜電子顕微鏡観察及び酸素透過度の測定＞
（ｉ）絞り成形容器の作製
先ず、実施例１〜８及び比較例１、２で得られた絞り成形用積層体を温度４０℃で３日間エージングしたエージング後の積層体と、エージング後の積層体をさらに室温で７０日間保存した保存後の積層体を準備した。次に、これらの積層体を深絞り型高速自動真空包装機（ＦＶ−６０３型：大森機械工業（株）製）を用いて、それぞれ直径φ９０ｍｍ、深さ４０ｍｍに成形して絞り成形容器を得た。
【００８８】
(ｉｉ)電子顕微鏡観察
得られた絞り成形容器を試料として、特定微小部の電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を行い、試料における層（Ｃ）の厚みを測定した。すなわち、得られた絞り成形容器の容器側面からウルトラミクロトームを用いて、それぞれ試験片を切り出した。それらの試験片について、透過電子顕微鏡（ＨＦ２０００：日立製作所製）及び元素分析装置（ＶＯＹＡＧＥＲＩＩＩ
Ｍ３１００：ＮＯＲＡＮ製）を用いて、その断面をＴＥＭ−ＥＤＸにより観察して層（Ｃ）の厚みを測定した。なお、測定条件としては、加速電圧を２００ｋｅＶ、ビーム径を１０ｎｍ、エネルギー分解能を１３７ｅＶ、測定時間を１００秒間とした。ＴＥＭ−ＥＤＸの結果から、実施例１〜８で得られた絞り成形用積層体を深絞り成形した絞り成形容器においては、厚みが７５ｎｍの層（Ｃ）が形成されていることが確認された。
【００８９】
(ｉｉｉ)酸素透過度の測定
先ず、得られた絞り成形容器に、高温高圧処理として、レトルト処理機（ＲＣＳ−６０：日阪製作所製）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理（貯湯式）を施して試料を得た。次に、得られた試料について、酸素透過試験器（ＴＭＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、容器外側の雰囲気を温度２０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、容器内側の雰囲気を温度２０℃、８０％相対湿度（ＲＨ）とした場合の酸素透過度を測定した。そして、得られた測定値を、雰囲気中の酸素濃度（２０％）及び容器表面積（０．０１８ｍ２）の値を用いて換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度〔単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）〕の値を算出した。
【００９０】
得られた結果を表１に示す。また、実施例及び比較例における、支持体、塗工液の塗工工程の順序、熱可塑性樹脂フィルム、及び層（Ｂ）中の酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示した結果からも明らかなように、本発明の絞り成形用積層体（実施例１〜８）を用いることによって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を得ることができることが確認された。また、本発明の絞り成形用積層体（実施例１〜８）においては、７０日間という長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合であっても、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性有する絞り成形容器を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明によれば、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体のガスバリア性向上方法に関し、さらに絞り成形用積層体及びそれを用いた絞り成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体に代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられていた。しかしながら、これらの重合体は、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題があった。そのため、例えば絞り成形容器のようにボイル処理やレトルト処理といった殺菌処理を施す場合のある包装容器の材料としてこれらの重合体を用いた場合には、殺菌処理後のガスバリア性の回復に長時間を要するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０３２８１３号パンフレット（特許文献１）には、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の混合物からなる層、及び多価金属化合物と樹脂の混合物からなる層をそれぞれ少なくとも一層含む、多層シート又は多層プリフォームを面積延伸倍率１．１〜１００倍の範囲で延伸成形してなる延伸成形多層容器が開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１２５５７４号公報（特許文献２）には、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の組成物からなる層（ａ）、多価金属化合物を含む層（ｃ）及び熱可塑性樹脂からなる層（ｂ）を有する積層体であって、層（ａ）と層（ｃ）が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有し、且つ少なくとも層（ａ）及び層（ｂ）が各々面積延伸倍率１．１〜１００に延伸されている延伸積層フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような延伸成形多層容器又は延伸積層フィルムにおいては、多層シート等を長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合には、十分なガスバリア性を有する容器が得られないという問題があった。そのため、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を製造するためには、多層シート等を作製後速やかに絞り成形する必要があり、その容器の製造工程が制限されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０３２８１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１２５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温高湿処理を契機としてガスバリア性を向上させる方法を提供する。そして、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせることによって、前記ガスバリア層前駆体のガスバリア性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。その結果、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体を得ることができ、しかも前記絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器に高温高湿処理を施すことにより、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法は、支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする。
【００１０】
ここで、カルボン酸系重合体を含有する層は例えば下記層（Ａ）であり、多価金属化合物を含有する層は下記層（Ｂ）であり、イオン化制御樹脂からなる層は下記層（Ｃ）である。
【００１１】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理を行う前の常温においては、前記イオン化制御樹脂からなる層が前記多価金属イオンの移動を抑制している形態が含まれる。
【００１２】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理がレトルト処理又はボイル処理であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記高温高湿処理を行う前に、絞り成形を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記積層体が、前記ガスバリア層前駆体の表面の上にさらに熱可塑性樹脂からなる層を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法では、前記積層体が、前記支持体と前記ガスバリア層前駆体との間にアンカーコート層を備えることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明によって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体を得ることが可能となる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）とを備えるガスバリア層前駆体においては、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動して、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合が形成されること（イオン結合反応）により、前記ガスバリア層前駆体が優れたガスバリア性を有するガスバリア層となる。このようなイオン結合反応は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）が隣接している場合には常温においても進行する反応である。そして、このようなイオン結合反応の進行に伴いガスバリア層前駆体の延伸性は低下するため、積層体を長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合は、絞り成形する際にガスバリア層前駆体に割れが生じ、十分なガスバリア性を有する絞り成形容器が得られないものと本発明者らは推察する。
【００１７】
これに対し、本発明の絞り成形用積層体においては、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とがイオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）を介して積層されている。そして、前記層（Ｃ）によって前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができ、前記イオン結合反応の進行を抑制することができる。そのため、本発明の絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能となる。また、本発明の絞り成形用積層体にレトルト処理等の高温高湿処理が施された場合には、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンは樹脂中を移動しやすくなり、前記層（Ｃ）を介して前記層（Ａ）に移動することが可能となる。本発明の絞り成形用積層体においては、このような高温高湿処理によって前記イオン結合反応が進行するために、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温高湿処理を契機としてガスバリア性を向上させる。すなわち、高温高湿処理する前ではイオン結合反応の進行を抑制し、高温高湿処理によってイオン結合反応を進行させて、ガスバリア層前駆体をガスバリア層にする。その結果、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明に係る積層体のガスバリア性向上方法を実現する対象物として絞り成形用積層体（以下、単に「本発明の絞り成形用積層体」と称する。）を例として説明する。すなわち、本発明の絞り成形用積層体は、未延伸の支持体と、前記支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介して積層されたガスバリア層前駆体と、前記ガスバリア層前駆体の表面に配置された熱可塑性樹脂からなる層とを備える絞り成形用積層体であって、
前記ガスバリア層前駆体が、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）と、イオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）とを備えており、
前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることを特徴とするものである。
【００２１】
＜支持体＞
本発明にかかる支持体は、未延伸のものであって、後述するアンカーコート層、ガスバリア層前駆体及び熱可塑性樹脂からなる層を順次積層させるための支持体となるものである。
【００２２】
このような支持体の材料としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系及びフッ素系重合体やその共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やその共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物を用いることができる。これらの中でも、包装材料として使用するという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
【００２３】
また、このような支持体の形態としては、特に限定されないが、未延伸シート、未延伸フィルム等の形態で用いることができる。さらに、このような支持体の厚さは特に限定されないが、厚みが５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。支持体の厚みが前記下限未満では、支持体が切れ易くなる等の塗工性の問題が生ずる傾向にあり、他方、前記上限を超えると支持体の剛性が高すぎるために二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生ずる傾向にある。
【００２４】
このような支持体は、シート、フィルム等の表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素等の無機化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものであってもよい。
【００２５】
＜アンカーコート層＞
本発明にかかるアンカーコート層は、前記支持体と後述するガスバリア層前駆体との層間接着強度を高めるために、前記支持体の少なくとも片面に形成された層であって、アンカーコート剤を含有する層である。
【００２６】
このようなアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
また、このようなアンカーコート層の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。アンカーコート層の厚みが前記下限未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。
【００２８】
＜ガスバリア層前駆体＞
本発明にかかるガスバリア層前駆体は、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ）と、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ）と、イオン化制御樹脂からなり、層の厚みが０．０１〜１μｍである層（Ｃ）とを備える積層体である。そして、このようなガスバリア層前駆体は、前記支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介して積層されている。
【００２９】
（ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層（Ａ））
本発明にかかる層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤の混合物からなる層である。そして、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、それらのうちの少なくとも２種を用いた共重合体、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合性単量体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３０】
ここで、前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸系重合体が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００３１】
また、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるガスバリア層のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成はα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。このように、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体を用いることが好ましい。さらに、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及び／又はそれらの混合物が用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが最も好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、１価及び／又は２価の金属化合物で部分的に中和されていてもよい。このような金属化合物に含有される金属としては、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。そして、このような金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属化合物の添加量は、延伸成形性を損なうことのない量であればよく特に限定されないが、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については特に限定されないが、有機薄膜の形成性の観点から、２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００３４】
本発明にかかる可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。このような可塑剤としては、ポリアルコールが好ましく用いられる。このような可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等のグリコール類；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸を例示することができる。これらの中でも、得られる積層体の延伸性と得られる絞り成形容器のガスバリア性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等がより好ましい。これらの可塑剤は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明にかかる層（Ａ）においては、前記ポリカルボン酸系重合体と前記可塑剤との質量比（ポリカルボン酸系重合体／可塑剤）が、９９．９／０．１〜７０／３０の範囲であることが好ましく、９９／１〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲であることが特に好ましい。質量比が前記範囲にあることにより、得られる積層体の延伸成形性と得られる絞り成形容器のガスバリア性を両立することができる。すなわち、層（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体と、後述する層（Ｂ）中の多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させて安定したガスバリア性を発現させることができる。また、層（Ａ）中に可塑剤が存在することにより、支持体もしくは熱可塑性樹脂からなる層の延伸に層（Ａ）を追従させることができ、さらには後述する層（Ｂ）及び層（Ｃ）の延伸を補助することができる。
【００３６】
また、このような層（Ａ）の厚さは、厚みが０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ａ）の厚みが前記下限未満では成膜が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多価金属イオンとのイオン結合反応が厚み方向に均一に進行しにくくなるために、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にある。
【００３７】
（多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層（Ｂ））
本発明にかかる層（Ｂ）は、多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物からなる層である。そして、本発明にかかる多価金属化合物は、前記ポリカルボン酸系重合体とイオン結合を形成させるためのものである。このような多価金属化合物に含有される金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムを挙げることができる。
【００３８】
また、このような多価金属化合物は、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩；その他、前記金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。前記有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。前記無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には前記金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
【００３９】
このような多価金属化合物は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、このような多価金属化合物の中でも、得られる絞り成形容器のガスバリア性、防湿性及び製造性の向上という観点から、２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に、このような多価金属化合物の中でも、アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はアルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛のアンモニウム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びジルコニウム、銅、ニッケル若しくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明にかかる層（Ｂ）にイオン結合の形成に関与しない多価金属化合物が存在する場合には、得られる積層体の透明性の観点で多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するように本発明にかかる層（Ｂ）を形成させる場合には塗工液を用いることが好ましいが、このような塗工液をより効率よく、且つ確実に調製するという観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。このような多価金属化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明にかかるバインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等であって、塗料用に用いられている樹脂を好適に使用することができる。具体的には、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【００４２】
なお、本発明にかかる多価金属化合物及びバインダ樹脂の混合物は、このような多価金属化合物及びバインダ樹脂の他に必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。このような硬化剤としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミン等の公知の樹脂を挙げることができる。
【００４３】
本発明にかかる層（Ｂ）においては、前記多価金属化合物と前記バインダ樹脂との質量比（多価金属化合物／バインダ樹脂）が６５／３５〜９２／８の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９２／８の範囲であることがより好ましく、７５／２５〜９２／８の範囲であることが特に好ましく、７８／２２〜９２／８の範囲であることが最も好ましい。質量比が前記下限未満では、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる積層体の延伸成形性が乏しくなる傾向にある。
【００４４】
また、このような層（Ｂ）の厚さは、厚みが０．０５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．２〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ｂ）の厚みが前記下限未満では、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると延伸成形性が乏しくなる傾向にある。
【００４５】
（イオン化制御樹脂からなる層（Ｃ））
本発明にかかる層（Ｃ）は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との間に配置される層であって、イオン化制御樹脂からなる層である。そして、本発明にかかるイオン化制御樹脂とは、常温において前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができる樹脂のことをいう。このようなイオン化制御樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、延伸成形性、並びに常温において多価金属イオンが移動することを抑制するという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂が好ましい。
【００４６】
また、このようなイオン化制御樹脂は、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との層間接着強度という観点から、ウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。このようなウレタン結合を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４７】
さらに、このようなイオン化制御樹脂は、前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤と同一の樹脂であってもよい。このようにして、前記層（Ａ）の延伸に前記アンカーコート層と層（Ｃ）とを追従させやすくして、得られる積層体の延伸成形性を向上させることができる。また、このようなイオン化制御樹脂は、前記層（Ｂ）を構成するバインダ樹脂と同一の樹脂であってもよい。このようにして、前記層（Ｂ）の延伸に層（Ｃ）を追従させやすくして、得られる積層体の延伸成形性を向上させることができる。さらには、このようなイオン化制御樹脂は、前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤及び前記層（Ｂ）を構成するバインダ樹脂と同一の樹脂であってもよい。
【００４８】
また、このような層（Ｃ）の厚さは、厚みが０．０１〜１μｍの範囲であることが必要である。層（Ｃ）の厚みが０．０１μｍ未満では、得られる積層体の絞り成形前における保存安定性が不十分となり、他方、１μｍを超えると、得られる絞り成形容器のガスバリア性が不十分となる。なお、このような層（Ｃ）の厚さとしては、厚みが０．０２〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４９】
（ガスバリア層前駆体）
本発明にかかるガスバリア層前駆体においては、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることが必要である。前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されていることにより、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンが前記層（Ａ）に移動することを抑制することができ、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合が形成されること（イオン結合反応）を抑制することができる。そのため、本発明の絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能となる。
【００５０】
また、このようなガスバリア層前駆体は、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）のうちのいずれか１つ以上の層を複数備える積層体であってもよい。ここで、このようなガスバリア層前駆体の積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明にかかるガスバリア層前駆体はこれらのみに限定されるものではない。
１：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）、
２：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）、
３：（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）、
４：（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）。
【００５１】
さらに、このようなガスバリア層前駆体においては、得られる絞り成形容器のガスバリア性の観点から、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量（Ａｔ）と前記多価金属化合物の含有量（Ｂｔ）の化学当量比（Ｂｔ／Ａｔ）が０．２以上であることが好ましく、０．５〜１０の範囲であることがより好ましい。さらに、上記観点に加え、得られる積層体の延伸成形性や透明性の観点から、前記化学当量比（Ｂｔ／Ａｔ）が０．８〜５の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
＜熱可塑性樹脂からなる層＞
本発明にかかる熱可塑性樹脂からなる層は、前記ガスバリア層前駆体の表面に配置された層である。そして、このような熱可塑性樹脂からなる層は、絞り成形用積層体への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜配置される層である。また、このような熱可塑性樹脂としては、前記支持体の材料と同様のものを挙げることができる。さらに、このような熱可塑性樹脂は、上記の目的に併せて適宜選択して用いることができる。なお、本発明の絞り成形用積層体は、上記の目的に併せて２層以上の熱可塑性樹脂からなる層を備えていてもよい。
【００５３】
また、このような熱可塑性樹脂からなる層の厚さとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜３００μｍであることが特に好ましく、５〜２００μｍであることが最も好ましい。
【００５４】
＜絞り成形用積層体＞
本発明の絞り成形用積層体は、前述した支持体と、前述したガスバリア層前駆体と、前述した熱可塑性樹脂からなる層とを備えるものである。このような絞り成形用積層体は、絞り成形前において長期間にわたり保存することができる。また、このような絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器は、ボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施すことによって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器となる。したがって、本発明の絞り成形用積層体は、ボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施す必要がある絞り成形容器に用いる積層体として特に有用である。
【００５５】
＜絞り成形用積層体を製造する方法＞
次に、本発明の絞り成形用積層体を製造する方法について説明する。本発明の絞り成形用積層体を製造する方法としては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）を形成するための塗工液を調製する工程と、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層前駆体が形成されるように、前記支持体に順次調製した塗工液を塗工及び乾燥する工程と、前記ガスバリア層前駆体の表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層させて熱可塑性樹脂からなる層を形成する工程とを含む方法を挙げることができる。
【００５６】
このような塗工液を調製する工程においては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）を形成するための塗工液を調製する。このような塗工液を調製する方法としては、前記アンカーコート層、前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）及び前記層（Ｃ）の材料を溶媒又は分散媒に溶解又は分散せしめる方法を挙げることができる。このような溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。また、このような塗工液の固形分濃度としては、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
このような塗工液を塗工及び乾燥する工程においては、上記のようにして調製された塗工液を前記支持体に順次塗工及び乾燥することにより、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層前駆体を形成させる。より具体的には、前記支持体の少なくとも片面に前記アンカーコート層用の塗工液を塗工及び乾燥してアンカーコート層を形成させることができる。そして、前記アンカーコート層の表面に前記層（Ａ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ａ）を形成させた後に、前記層（Ｃ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ｃ）を形成させ、その後、前記層（Ｂ）用の塗工液を塗工及び乾燥して層（Ｂ）を形成させることによって、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが前記層（Ｃ）を介して積層されているガスバリア層前駆体を形成させることができる。
【００５８】
このように塗工液を塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００５９】
また、塗工液の塗布量としては、所望する層の厚みにより異なり特に限定されないが、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。このように塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。
【００６０】
さらに、このように塗工液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１２０℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。
【００６１】
このような熱可塑性樹脂からなる層を形成する工程においては、上記のようにして形成させたガスバリア層前駆体の表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層させる。熱可塑性樹脂フィルムを積層させる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができ、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等を挙げることができる。
【００６２】
＜絞り成形容器＞
次に、本発明の絞り成形容器について説明する。本発明の絞り成形容器は、前記絞り成形用積層体を絞り成形してなることを特徴とするものである。また、本発明のガスバリア性を有する絞り成形容器は、前記絞り成形用積層体を絞り成形してなる絞り成形容器に高温高湿処理を施すことにより、前記層（Ｂ）中の多価金属イオンを前記層（Ｃ）を介して前記層（Ａ）に移動せしめ、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン結合を形成せしめてなることを特徴とするものである。
【００６３】
このような高温高湿処理とは、前記絞り成形容器を高温高湿の雰囲気下や熱水に曝す処理のことをいう。このような高温高湿処理において、処理温度としては８０℃以上（より好ましくは９０℃以上）であることが好ましい。また、処理時間はとしては、処理温度にもよるが１０分以上（より好ましくは２０分以上）であることが好ましい。さらに、前記絞り成形容器を高温高湿の雰囲気下に曝す場合においては、相対湿度が９０％以上であることが好ましい。なお、このような高温高湿処理として、前記絞り成形容器にボイル処理、レトルト処理等の殺菌処理を施してもよい。
【００６４】
本発明の絞り成形容器はこのような高温高湿処理を施すことによりガスバリア性を有する絞り成形容器となる。このようなガスバリア性を有する絞り成形容器においては、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、３０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（調製例１）
ポリエステル系ポリオール（ＥＬ−５１０−１：東洋モートン（株）製、固形分濃度５０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート（ＣＡＴ−ＲＴ８７：東洋モートン（株）製、固形分濃度７０質量％）を硬化剤とした。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が５／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１）における固形分濃度は５質量％であった。
【００６７】
（調製例２）
ポリエステル系樹脂（紫外線遮蔽用バインダ樹脂：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度２０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート（住友大阪セメント（株）製、固形分濃度７５質量％）を硬化剤とした。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が３／１となるように混合した後、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１）にて固形分濃度が５質量％となるように希釈してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）を調製した。
【００６８】
（調製例３）
先ず、数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸重合体（アロンＡ−１０Ｈ：東亞合成（株）製、２５質量％水溶液）を蒸留水にて固形分濃度が４質量％となるように希釈して、ポリアクリル酸水溶液を調製した。次に、得られたポリアクリル酸水溶液９０質量部と、グリセリン４質量％水溶液１０質量部とを混合した後に攪拌して層（Ａ）用の塗工液（Ａ−１）を調製した。
【００６９】
（調製例４）
調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）に、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して０．０５化学当量の水酸化カルシウムを添加して層（Ａ）用の塗工液（Ａ−２）を調製した。
【００７０】
（調製例５）
酸化亜鉛分散液（紫外線遮蔽用サスペンションＺＳ−３０３：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度３２．４質量％）と、ポリエステル系樹脂（紫外線遮蔽用バインダ樹脂：住友大阪セメント（株）製、固形分濃度２０質量％）とを、酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８０／２０となるように混合して混合液を得た。得られた混合液１００質量部にポリイソシアネート（住友大阪セメント（株）製、固形分濃度７５質量％）３質量部を添加した後、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１）にて固形分濃度が１５質量％となるように希釈して層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−１）を調製した。
【００７１】
（調製例６）
酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８５／１５となるように混合した以外は調製例５と同様にして層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−２）を調製した。
【００７２】
（調製例７）
酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）が８８／１２となるように混合した以外は調製例５と同様にして層（Ｂ）用の塗工液（Ｂ−３）を調製した。
【００７３】
（調製例８）
調製例１と同様にして固形分濃度が５質量％の層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−１）を調製した。
【００７４】
（調製例９）
調製例２と同様にして固形分濃度が５質量％の層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−２）を調製した。
【００７５】
（実施例１）
先ず、厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（支持体）の表面に、バーコーター（Ｋ３０３
ＰＲＯＯＦＥＲ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させてアンカーコート層を形成させた。得られたアンカーコート層の厚みは０．３μｍであった。
【００７６】
次に、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ａ−１）を形成させた。得られた層（Ａ−１）の厚みは０．４８μｍであった。そして、層（Ａ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ｃ−１）を形成させた。得られた層（Ｃ−１）の厚みは０．１５μｍであった。その後、層（Ｃ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて層（Ｂ−１）を形成させた。得られた層（Ｂ−１）の厚みは０．６μｍであった。
【００７７】
次いで、層（Ｂ−１）上にポリウレタン系接着剤［（主剤：タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネート６５、溶剤：酢酸エチル）：三井武田ケミカル（株）製］を介して、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムをドライラミネート法により接着せしめて絞り成形用積層体を得た。
【００７８】
（実施例２）
調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）に代えて調製例９で得られた塗工液（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｃ−２）の厚みは０．１５μｍであった。
【００７９】
（実施例３）
調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）に代えて調製例２で得られた塗工液（Ａｃ−２）を用い、調製例８で得られた塗工液（Ｃ−１）に代えて調製例９で得られた塗工液（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｃ−２）の厚みは０．１５μｍであった。
【００８０】
（実施例４）
厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに代えて厚み６０μｍの未延伸６ナイロン（Ｎｙ）フィルムを支持体として用い、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。
【００８１】
（実施例５）
厚み２５０μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを支持体として用い、厚み８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムに代えて厚み１５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。
【００８２】
（実施例６）
調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）に代えて調製例６で得られた塗工液（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｂ−２）の厚みは０．６μｍであった。
【００８３】
（実施例７）
調製例５で得られた塗工液（Ｂ−１）に代えて調製例７で得られた塗工液（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ｂ−３）の厚みは０．６μｍであった。
【００８４】
（実施例８）
調製例３で得られた塗工液（Ａ−１）に代えて調製例４で得られた塗工液（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして絞り成形用積層体を得た。なお、得られた層（Ａ−２）の厚みは０．４８μｍであった。
【００８５】
（比較例１）
層（Ｃ−１）を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の絞り成形用積層体を得た。
【００８６】
（比較例２）
層（Ｃ−１）を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして比較用の絞り成形用積層体を得た。
【００８７】
＜電子顕微鏡観察及び酸素透過度の測定＞
（ｉ）絞り成形容器の作製
先ず、実施例１〜８及び比較例１、２で得られた絞り成形用積層体を温度４０℃で３日間エージングしたエージング後の積層体と、エージング後の積層体をさらに室温で７０日間保存した保存後の積層体を準備した。次に、これらの積層体を深絞り型高速自動真空包装機（ＦＶ−６０３型：大森機械工業（株）製）を用いて、それぞれ直径φ９０ｍｍ、深さ４０ｍｍに成形して絞り成形容器を得た。
【００８８】
(ｉｉ)電子顕微鏡観察
得られた絞り成形容器を試料として、特定微小部の電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を行い、試料における層（Ｃ）の厚みを測定した。すなわち、得られた絞り成形容器の容器側面からウルトラミクロトームを用いて、それぞれ試験片を切り出した。それらの試験片について、透過電子顕微鏡（ＨＦ２０００：日立製作所製）及び元素分析装置（ＶＯＹＡＧＥＲＩＩＩ
Ｍ３１００：ＮＯＲＡＮ製）を用いて、その断面をＴＥＭ−ＥＤＸにより観察して層（Ｃ）の厚みを測定した。なお、測定条件としては、加速電圧を２００ｋｅＶ、ビーム径を１０ｎｍ、エネルギー分解能を１３７ｅＶ、測定時間を１００秒間とした。ＴＥＭ−ＥＤＸの結果から、実施例１〜８で得られた絞り成形用積層体を深絞り成形した絞り成形容器においては、厚みが７５ｎｍの層（Ｃ）が形成されていることが確認された。
【００８９】
(ｉｉｉ)酸素透過度の測定
先ず、得られた絞り成形容器に、高温高圧処理として、レトルト処理機（ＲＣＳ−６０：日阪製作所製）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理（貯湯式）を施して試料を得た。次に、得られた試料について、酸素透過試験器（ＴＭＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、容器外側の雰囲気を温度２０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、容器内側の雰囲気を温度２０℃、８０％相対湿度（ＲＨ）とした場合の酸素透過度を測定した。そして、得られた測定値を、雰囲気中の酸素濃度（２０％）及び容器表面積（０．０１８ｍ２）の値を用いて換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度〔単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）〕の値を算出した。
【００９０】
得られた結果を表１に示す。また、実施例及び比較例における、支持体、塗工液の塗工工程の順序、熱可塑性樹脂フィルム、及び層（Ｂ）中の酸化亜鉛とポリエステル系樹脂との質量比（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示した結果からも明らかなように、本発明の絞り成形用積層体（実施例１〜８）を用いることによって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を得ることができることが確認された。また、本発明の絞り成形用積層体（実施例１〜８）においては、７０日間という長期間にわたり保存した後に絞り成形した場合であっても、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性有する絞り成形容器を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明によれば、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する絞り成形容器を成形することができ、しかも絞り成形前において長期間にわたり保存することが可能な絞り成形用積層体、並びにそれを用いた絞り成形容器を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項２】
前記高温高湿処理を行う前の常温においては、前記イオン化制御樹脂からなる層が前記多価金属イオンの移動を抑制していることを特徴とする請求項１に記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項３】
前記高温高湿処理がレトルト処理又はボイル処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項４】
前記高温高湿処理を行う前に、絞り成形を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項５】
前記積層体が、前記ガスバリア層前駆体の表面の上にさらに熱可塑性樹脂からなる層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項６】
前記積層体が、前記支持体と前記ガスバリア層前駆体との間にアンカーコート層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項１】
支持体と、カルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層とがイオン化制御樹脂からなる層を介して積層されてなるガスバリア層前駆体とを備えた積層体に、高温高湿処理を施し、前記多価金属化合物を含有する層から供給される多価金属イオンを、高温高湿処理中に、前記イオン化制御樹脂からなる層、さらには前記カルボン酸系重合体を含有する層に移動させ、前記カルボン酸系重合体を含有する層の中のカルボキシル基と前記多価金属イオンとの間にイオン結合反応を起こさせて、前記ガスバリア層前駆体をガスバリア層とすることを特徴とする積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項２】
前記高温高湿処理を行う前の常温においては、前記イオン化制御樹脂からなる層が前記多価金属イオンの移動を抑制していることを特徴とする請求項１に記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項３】
前記高温高湿処理がレトルト処理又はボイル処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項４】
前記高温高湿処理を行う前に、絞り成形を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項５】
前記積層体が、前記ガスバリア層前駆体の表面の上にさらに熱可塑性樹脂からなる層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【請求項６】
前記積層体が、前記支持体と前記ガスバリア層前駆体との間にアンカーコート層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の積層体のガスバリア性向上方法。
【公開番号】特開２０１１−７９３２７（Ｐ２０１１−７９３２７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７５４４（Ｐ２０１０−２６７５４４）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【分割の表示】特願２００６−２６０１８７（Ｐ２００６−２６０１８７）の分割
【原出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【分割の表示】特願２００６−２６０１８７（Ｐ２００６−２６０１８７）の分割
【原出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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