積層体の製造方法、積層体及びインナーライナー
【課題】架橋工程を経てもシワの発生が抑制されている積層体の製造方法を提供する。また、この製造方法により得られる積層体、及びこの積層体から得られるインナーライナーも提供する。
【解決手段】シート状の基材２とこの基材２の表面に積層されるフィルム３とを備える前駆体積層体１に対し、電子線、放射線、紫外線及び可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム３中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、上記基材２が複数の貫通孔４を有する積層体の製造方法。上記基材２の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
【解決手段】シート状の基材２とこの基材２の表面に積層されるフィルム３とを備える前駆体積層体１に対し、電子線、放射線、紫外線及び可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム３中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、上記基材２が複数の貫通孔４を有する積層体の製造方法。上記基材２の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、この製造方法により得られる積層体及びインナーライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、複数の樹脂層を有する多層フィルムが、その高いガスバリア性、延伸性、熱成形性等を利用し、食品用及び医療用包装材料やタイヤ用インナーライナー等の用途に使用されている。このような多層フィルムにおいては、各樹脂層の層間強度の向上等を目的として、電子線の照射等による樹脂の架橋を行う場合がある（特開２００９−１３２３７９号公報参照）。
【０００３】
上記架橋処理を行う際、多層フィルムへの電子線照射等を容易にすることなどを目的に、図４（Ａ）に示すように、シート状の基材３２の表面に多層フィルム３３を積層して積層体とし、この積層体の多層フィルム３３表面に電子線照射等を行う場合がある。このように基材３２を用いることで、多層フィルム３３への照射等の作業性を高めることができる。しかし、このような方法をとると、多層フィルム３３を形成する樹脂の架橋反応の際に発生するガスにより、図４（Ｂ）に示すように、多層フィルム３３が延伸し、膨らむことがある。その後、例えば、冷却又はガイドロールの押圧により、図４（Ｃ）に示すように、この多層フィルム３３の膨らんだ部分が潰されてシワ３４が発生するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、架橋工程を経てもシワの発生が抑制されている積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、この製造方法により得られる積層体、及びこの積層体から得られるインナーライナーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
シート状の基材とこの基材の表面に積層されるフィルムとを備える前駆体積層体に対し、電子線、放射線、紫外線及び可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
上記基材が複数の貫通孔を有する積層体の製造方法である。
【０００７】
当該製造方法は、架橋工程を有し、複数の貫通孔を有する基材の表面に積層されるフィルムに対して架橋のための処理を行う。この際、架橋反応に伴って発生するガスは、上記貫通孔を通じて基材側からも放出される。従って、当該製造方法によれば、架橋工程を有しても、基材とフィルムとの間にガスが溜まることなく、その後の冷却やガイドロールによる押圧などの際にもシワの発生が抑制された積層体を得ることができる。なお、この積層体から、上記基材を剥離することで、シワの発生が抑制された架橋フィルム（架橋されたフィルム）を得ることができる。
【０００８】
上記基材の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。上記基材の通気度を上記範囲とすることで、架橋工程におけるガス溜まりを効果的に抑制し、フィルムへのシワの発生を効果的に抑制することができる。
【０００９】
上記フィルムが熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有するとよい。このようにすることで、熱可塑性等に優れる架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このような樹脂を用いることで、得られる架橋フィルムの熱可塑性等を更に高めることができる。
【００１１】
上記フィルムがエラストマーを含む樹脂層Ｂを有するとよい。このようにすることで、柔軟性等に優れる架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。
【００１２】
上記エラストマーが、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このようなエラストマーを用いることで、得られる架橋フィルムの柔軟性等を更に高めることができる。
【００１３】
上記フィルムが隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有するとよい。上記フィルムがこのような層構造を有することで、これらの層の界面で架橋反応が生じ、得られる架橋フィルムの層間強度やガスバリア性を高めることができる。
【００１４】
上記架橋工程後の基材とフィルム（架橋フィルム）との剥離強度が０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下であるとよい。このようにすることで、基材と架橋フィルムとの剥離を容易にし、単体の架橋フィルムを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の積層体は、当該積層体の製造方法により得られるものである。当該積層体は、シワの発生が抑制されているため、シワの発生の抑制された架橋フィルムを容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、当該積層体から得られるものであり、シワの発生が抑制され、品質を向上させることができる。
【００１７】
ここで、通気度は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して測定した値である。剥離強度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、シワの発生が抑制された積層体を得ることができる。また、本発明の積層体によれば、シワの発生が抑制された架橋フィルムを得ることができる。従って、本発明の積層体の製造方法及び積層体は、例えば包装材料やタイヤ用インナーライナー等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に用いられる前駆体積層体を示す模式的断面図
【図２】図１の前駆体積層体から得られる積層体を示す模式的断面図
【図３】本発明の一実施形態に係るインナーライナーを備えるタイヤを示す模式的部分断面図
【図４】従来の多層フィルムの製造工程を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の積層体の製造方法、積層体、及びタイヤ用インナーライナーの実施の形態を詳説する。
【００２１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、前駆体積層体に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行う架橋工程を有する。
【００２２】
（前駆体積層体）
図１の前駆体積層体１は、シート状の基材２と、この基材２の表面に積層されるフィルム３とを備えている。なお、上記フィルム３が、架橋工程を経て、架橋されたフィルム（架橋フィルム）となる。
【００２３】
上記前駆体積層体１は、ロール状であっても、枚葉状であってもよい。
【００２４】
基材２は、表面から裏面に貫通する複数の貫通孔４を有する。貫通孔４の形状としては、特に限定されず、円柱形状、角柱形状等を挙げることができる。複数の貫通孔４は、略均一に分散されて形成されていることが好ましい。また、複数の貫通孔４は、ランダムに形成されていても、規則性をもって形成されていてもよい。貫通孔４の大きさも特に限定されないが、円柱形状である場合、直径が１μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
基材２表面における単位面積当たりの貫通孔４の数密度は、０．０１個／ｃｍ２以上１，０００個／ｃｍ２以下が好ましく、１個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２以下がより好ましく、５個／ｃｍ２以上８０個／ｃｍ２以下が好ましく、２５個／ｃｍ２以上６０個／ｃｍ２以下がより好ましい。貫通孔４の数密度が上記下限未満の場合は、ガス抜き機能が十分に発揮されず、また、場所により通気性にムラが出るため、架橋工程の際にフィルム３にシワ等が発生しやすくなる。逆に、貫通孔４の数密度が上記上限を超える場合は、基材２の強度や寸法安定性が低下する場合などがある。
【００２６】
基材２の通気度の下限としては、１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）が好ましく、５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）がより好ましく、１０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）がさらに好ましい。基材２の通気度の下限を上記値とすることで、架橋工程の際に発生するガスを基材２から十分に逃がし、フィルム３のシワや変形を抑制することができる。なお、基材２の通気度の上限としては、特に限定されないが、例えば、２０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）が好ましい。通気度が高すぎる場合、基材２の強度や寸法安定性が低下する場合などがある。
【００２７】
基材２のＭＤ方向又はＴＤ方向における１５０℃、３０分条件下の寸法安定率としては、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。このような寸法安定性の高い基材２を用いることで、得られる架橋フィルムのシワや変形の発生をさらに低減することができる。また、基材２において、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方向における上記条件下の寸法安定率が上記範囲であることがより好ましい。なお、この寸法安定率の下限としては、特に限定されないが、例えば、０．０１％である。また、この寸法安定率は、実施例に記載の方法で測定された値をいう。
【００２８】
基材２の（平均）厚みとしては、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。基材２の厚みを上記範囲とすることで、架橋工程において基材２の形状が安定し、得られる架橋フィルムのシワや変形の発生をより抑えることができる。基材２の厚みが、上記下限未満の場合は、寸法安定性等が低下したり、処理の際に変形が生じる場合などがある。逆に、基材２の厚みが、上記上限を超える場合は、取扱性等が低下するおそれがある。
【００２９】
基材２の材質としては、特に限定されず、紙、不織布、セラミックス、金属、合成樹脂等を挙げることができるが、取扱性、寸法安定性、貫通孔の形成性等を考慮すると、柔軟性のある材質（合成樹脂、紙、不織布等）が好ましく、合成樹脂がより好ましい。
【００３０】
上記合成樹脂としては、例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリエステルナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性、耐薬品性、フィルム３との密着性・剥離性等を考慮すると、ポリエステルが好ましく、ポリエステルテレフタレートがより好ましい。
【００３１】
フィルム３は主として樹脂からなり、架橋工程において、この樹脂の少なくとも一部が架橋される。
【００３２】
上記フィルム３は、熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンが好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることで、得られる架橋フィルムの熱可塑性等を高めることができる。
【００３３】
上記フィルム３は、エラストマーを含む樹脂層Ｂを有することも好ましい。上記エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーが好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。このようなエラストマーを用いることで、得られる架橋フィルムの柔軟性等を高めることができる。
【００３４】
上記フィルム３には、上記各樹脂以外に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としては、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を挙げることができる。
【００３５】
上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
フィルム３は、単層構造（例えば、上記樹脂層Ａ又は樹脂層Ｂからなる構造）であっても、多層構造であってもよいが、得られる架橋フィルムのガスバリア性等の点から、多層構造であることが好ましい。また、ガスバリア性等の観点から、フィルム３の層数としては、３層以上が好ましく、５層以上がより好ましい。フィルム３の層数の上限としては特に制限はないが、例えば５０層である。
【００３７】
フィルム３が多層構造である場合、フィルム３は、隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有するとよい。このような層構造を有することで、これらの層の界面で架橋反応が生じ、得られる架橋フィルムの層間強度やガスバリア性を高めることができる。
【００３８】
樹脂層Ａ（Ａ）及び樹脂層Ｂ（Ｂ）を備える場合のフィルム３の層構造としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他の樹脂層Ｃ（Ｃ）を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（ＡＢＣ）ｎ）
等の積層順を採用することができる（なお、ｎは、自然数である。）。
【００３９】
特に、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとが交互に積層されていることが好ましい。このように樹脂層Ａと樹脂層Ｂとが交互に積層されたフィルム３に、架橋工程を施すことにより、積層される各層間の結合性が向上し高い接着性を発現することができる。
【００４０】
フィルム３の（平均）厚みとしては、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
【００４１】
上記前駆体積層体１は、例えば、基材２とフィルム３とを熱ラミネートにより貼り合わせること等によって得ることができる。前駆体積層体１の（平均）厚みとしては、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上２０，０００μｍ以下である。
【００４２】
（架橋のための処理）
上記架橋工程においては、上記前駆体積層体１に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行うことで、フィルム３中の樹脂を架橋させる。
【００４３】
当該製造方法においては、このように複数の貫通孔４を有する基材２の表面に積層されたフィルム３に対して架橋のための処理を行う。この際、架橋反応に伴って発生するガスは、上記貫通孔４を通じて基材２側からも放出される。従って、当該製造方法によれば、架橋工程において基材２とフィルム３との間にガスが溜まることなく、その後の冷却やガイドロールによる押圧などの際にもシワの発生が抑制された積層体１１を得ることができる（図２参照）。なお、この積層体１１から、上記基材２を剥離することで、シワの発生が抑制された架橋フィルム３’を得ることができる。
【００４４】
上記架橋工程において発生するガスとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリウレタンとの架橋反応において発生する水素ガス等を挙げることができる。
【００４５】
上記処理の中でも、得られる架橋フィルムの架橋性（層間接着性等）や、反応制御性などの点から、電子線照射が好ましい。電子線照射を行う場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。この際、通常、加速電圧１００〜５００ｋＶで、照射線量５〜６００ｋＧｙの範囲で照射するのがよい。
【００４６】
上記架橋工程後の基材２とフィルム３（架橋フィルム３’）との剥離強度としては、０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下が好ましく、０．５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、２Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ以下がさらに好ましい。架橋工程後の基材とフィルムとの剥離強度を上記範囲とすることで、架橋フィルム３の基材２からの剥離を容易にしつつ、架橋フィルム３のシワの発生を低減することができる。この剥離強度が、上記下限未満の場合は、製造工程中で基材２とフィルム３とが剥がれて、変形やシワが発生する場合などがある。逆に、この剥離強度が、上記上限を超える場合は、基材２と架橋フィルム３’との剥離が困難になる場合がある。なお、上記架橋工程を経て、基材２と架橋フィルム３’とが接着されてもよい。
【００４７】
（後工程）
当該積層体の製造方法においては、上記架橋工程の後に、
上記架橋フィルム３’表面へ接着剤などの塗工剤を塗布し、乾燥することにより、他のフィルムを積層する工程（１）、
上記他のフィルムの表面にさらに保護フィルムを積層する工程（２）、及び／又は
上記基材を剥離する工程（３）
をさらに有することができる。
【００４８】
上記工程（１）を経ることで、架橋フィルムに他の機能を付与することができる。なお、当該製造方法においては、この工程（１）の際、塗工剤中の溶媒がフィルム３’に染み込んだ場合も、基材２側からこの溶媒が揮発することができる。従って、当該製造方法によれば、この溶媒によるフィルム３’へのシワの発生をも低減することができる。
【００４９】
上記塗工剤としては、溶媒とこの溶媒に溶解されている固形分を含むものであれば特に限定されない。上記塗工剤の具体例としては、例えば、ハードコート剤、防汚剤、接着剤、帯電防止剤、離型処理剤、インク、塗料等を挙げることができる。上記接着剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを接着性成分とする酢酸ビニル系接着剤、ウレタンを接着性成分とするウレタン系接着剤、ゴムを接着性成分とするゴム系接着剤等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を挙げることができる。
【００５０】
この工程（１）における塗工剤の塗布方法は、特に限定されず、スリットコーターを用いる方法など、公知の方法を用いることができる。塗工剤の乾燥方法としても、特に限定されず、乾燥炉を用いる方法など、公知の方法を用いることができる。なお、自然乾燥であってもよい。また、乾燥（加熱）時間も、塗工剤の塗布量等に応じて、適宜設定することができる。
【００５１】
上記工程（２）を経ることで、上記架橋フィルム又は他のフィルムの表面を保護フィルムで保護した積層体を得ることができる。上記工程（２）における保護フィルムの積層方法としては、特に限定されず、例えば、公知のラミネーター等を用いることができる。
【００５２】
上記保護フィルムの材質としては、特に限定されず、例えば基材２として例示したものを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、ポリエステルテレフタレートが特に好ましい。
【００５３】
上記工程（３）を経ることで、表面に架橋フィルム３’を備えるシート（積層体）を得ることができる。また、この基材剥離工程により剥離された基材は、繰り返し使用することができる。
【００５４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、当該積層体の製造方法により得られるもの（図２の積層体１１）である。また、本発明の積層体は、積層体１１における架橋フィルム３’表面に接着性フィルムが積層されたもの、接着性フィルム及び保護フィルムがこの順に積層されたもの、基材２が剥離されたもの等も含む。
【００５５】
当該積層体１１は、シワの発生の抑制された架橋フィルム３’を備えているため、当該積層体１１から、基材２を剥離することで、シワの発生の抑制された架橋フィルム３’を容易に得ることができる。このようにして得られた架橋フィルム３’は、包装材料やタイヤ用インナーライナー等として好適に用いることができる。
【００５６】
＜タイヤ用インナーライナー＞
本発明のタイヤ用インナーライナーは、当該積層体から得られるもの（架橋フィルム）であり、シワの発生が抑制されている。従って、当該インナーライナーは、高いガスバリア性や熱成形性を有する。そのため、当該インナーライナーは、各種車等の空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に使用される。
【００５７】
以下に、図３に示す本発明のインナーライナーを備える空気入りタイヤ２１について説明する。空気入りタイヤ２１は、一対のビード部２２と、一対のサイドウォール部２３と、両サイドウォール部２３に連なるトレッド部２４とを有し、上記一対のビード部２２間にトロイド状に延在して、これらのビード部２２、サイドウォール部２３及びトレッド部２４を補強するカーカス２５と、このカーカス２５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト２６とを備え、更に、このカーカス２５の内面には本発明のインナーライナー２７が配置されている。
【００５８】
空気入りタイヤ２１において、カーカス２５は、上記ビード部２２内にそれぞれ埋設した一対のビードコア２８間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア２８の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、カーカス２５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００５９】
また、空気入りタイヤ２１において、ベルト２６は、２枚のベルト層からなるが、ベルト２６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト２６を構成する。さらに、空気入りタイヤ２１は、上記ベルト２６のタイヤ半径方向外側でベルト２６の全体を覆うように配置されたベルト補強層２９を備えるが、ベルト補強層２９を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層２９は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００６０】
空気入りタイヤ２１におけるインナーライナー２７は、上述のとおり高いガスバリア性等の特性を有している。従って、本発明のインナーライナー２７を備える空気入りタイヤ２１は、内圧保持性等に優れる。
【００６１】
なお、空気入りタイヤ２１において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。
【００６２】
空気入りタイヤとしては、上記構成の本発明のインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、この空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、各測定は、以下の方法により行った。
【００６５】
（厚み）
ダイヤルゲージを用い、５点の平均厚みを測定した。
【００６６】
（貫通孔の数密度）
マイクロスコープにて、１ｃｍ２枠内に完全に収まっている貫通孔の数を測定した。５箇所で測定し、その平均を数密度とした。
【００６７】
（通気度）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して、測定した。
【００６８】
（剥離強度）
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離し、この剥離の間の試験力（単位長さあたりの引張力）の平均値を算出した。
【００６９】
（寸法安定率）
１５０℃の環境に３０分静置させた後の、試験片の長さを測定し、加熱前の長さとの差（絶対値）として算出した。
【００７０】
［実施例１］
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５０００（寸法安定率 ＭＤ方向１％、ＴＤ方向０．２％））に、熱針温度２５０℃、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ．の加工条件で貫通孔を形成し、シート状の基材を得た。この基材に形成された貫通孔の数密度は５０個／ｃｍ２であり、通気度は１０．０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）であった。この基材を、厚み１２０μｍのフィルムに、８０℃の条件で熱ラミネートし、前駆体積層体を得た。上記フィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体製の樹脂層Ａ及びウレタン系エラストマー製の樹脂層Ｂが交互に積層された５層構造のものを用いた。得られた前駆体積層体の基材とフィルムとの間の剥離強度は、０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７１】
架橋工程として、上記前駆体積層体に対し電子線照射した。この電子照射による架橋反応で発生したガス（水素ガス）は、発生と同時又は前駆体積層体がガイドロールを通過する際に、基材の貫通孔から脱気され、シワのない積層体Ａが得られた。得られた積層体Ａの基材と架橋フィルムとの剥離強度は、０．３Ｎ／ｃｍであった。
【００７２】
次いで、積層体Ａの架橋フィルムの表面にトルエンを溶媒とするゴム接着剤を２８０ｇ／ｍ２塗布し、１００℃に設定された乾燥炉を２分間かけて通過させて、トルエンを揮発させ、接着性のフィルム層を積層させた。この乾燥後の接着性フィルムは、４０ｇ／ｍ２であった。この後、接着性フィルムの表面にＰＥＴ製の保護フィルムをラミネートし、積層体Ｂを得た。上記溶媒乾燥時に基材と架橋フィルムとが剥がれて膨れることなく、また、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生することもなかった。なお、上記積層体Ｂから基材を剥離することで、積層体Ｃを得た。
【００７３】
［実施例２］
貫通孔の数密度が６個／ｃｍ２、通気度が１．６ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）である基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材と架橋フィルムとが剥がれて膨れることなく、シワの発生もほとんど見られなかった。（実質的に問題のない微小なシワが、わずかに見られた。）
【００７４】
［実施例３］
貫通孔の数密度が３個／ｃｍ２、通気度が０．６ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）である基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。実施例２と比べて数は増えたが、実質的に問題のない程度のシワが発生した。
【００７５】
［実施例４］
基材の厚みを１００μｍ（寸法安定率 ＭＤ方向１．１％、ＴＤ方向０．４％）とし、フィルムの厚みを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材とフィルムとが剥がれて膨れることはなく、シワの発生も見られなかった。
【００７６】
［実施例５］
基材の厚みを１２μｍ（寸法安定率 ＭＤ方向１．３％、ＴＤ方向０．１％）、フィルムの厚みを１３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材とフィルムが剥がれて膨れることはなく、シワも発生しなかったが、積層体のカールが発生した。
【００７７】
［比較例１］
基材として、貫通孔加工を施していないポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体積層体を得た。基材とフィルムとの熱ラミネート後の剥離強度は、０．１６Ｎ／ｍであった。この前駆体積層体に対して電子線照射を行い、積層体Ａを得た。この電子照射の際、発生したガスが、基材とフィルムとの界面に溜まって膨らみ、基材とフィルムとの剥離がおきた。さらに、フィルムが大きく伸ばされ、ガイドロール通過時にフィルムにシワが発生した。電子線照射後の基材と架橋フィルムとの剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
ついで、積層体Ａの表面に、実施例１と同様の方法で接着性フィルム及び保護フィルムを積層させ、積層体Ｂを得た。ゴム接着剤の溶媒乾燥時に、基材と架橋フィルムとの界面に溶媒と思われる揮発ガスが溜まり、基材と架橋フィルムとの剥離がおき、架橋フィルムが大きく膨らんで伸ばされた。また、乾燥炉通過後の冷却により、揮発ガスの体積収縮及び架橋フィルムへの吸収がおき、伸ばされた架橋フィルムが折りたたまれ、シワが発生した。さらに、積層体Ｂでシワが発生した箇所は、コート抜けとなっており、この積層体からは欠点のない積層体Ｃを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、シワの発生の抑制された架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。この架橋フィルムは、各種フィルム、シート、容器、包装材料、タイヤ用インナーライナー等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 前駆体積層体
２ 基材
３ フィルム
３’架橋フィルム
４ 貫通孔
１１ 積層体
２１ 空気入りタイヤ
２２ ビード部
２３ サイドウォール部
２４ トレッド部
２５ カーカス
２６ ベルト
２７ インナーライナー
２８ ビードコア
２９ ベルト補強層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、この製造方法により得られる積層体及びインナーライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、複数の樹脂層を有する多層フィルムが、その高いガスバリア性、延伸性、熱成形性等を利用し、食品用及び医療用包装材料やタイヤ用インナーライナー等の用途に使用されている。このような多層フィルムにおいては、各樹脂層の層間強度の向上等を目的として、電子線の照射等による樹脂の架橋を行う場合がある（特開２００９−１３２３７９号公報参照）。
【０００３】
上記架橋処理を行う際、多層フィルムへの電子線照射等を容易にすることなどを目的に、図４（Ａ）に示すように、シート状の基材３２の表面に多層フィルム３３を積層して積層体とし、この積層体の多層フィルム３３表面に電子線照射等を行う場合がある。このように基材３２を用いることで、多層フィルム３３への照射等の作業性を高めることができる。しかし、このような方法をとると、多層フィルム３３を形成する樹脂の架橋反応の際に発生するガスにより、図４（Ｂ）に示すように、多層フィルム３３が延伸し、膨らむことがある。その後、例えば、冷却又はガイドロールの押圧により、図４（Ｃ）に示すように、この多層フィルム３３の膨らんだ部分が潰されてシワ３４が発生するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、架橋工程を経てもシワの発生が抑制されている積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、この製造方法により得られる積層体、及びこの積層体から得られるインナーライナーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
シート状の基材とこの基材の表面に積層されるフィルムとを備える前駆体積層体に対し、電子線、放射線、紫外線及び可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
上記基材が複数の貫通孔を有する積層体の製造方法である。
【０００７】
当該製造方法は、架橋工程を有し、複数の貫通孔を有する基材の表面に積層されるフィルムに対して架橋のための処理を行う。この際、架橋反応に伴って発生するガスは、上記貫通孔を通じて基材側からも放出される。従って、当該製造方法によれば、架橋工程を有しても、基材とフィルムとの間にガスが溜まることなく、その後の冷却やガイドロールによる押圧などの際にもシワの発生が抑制された積層体を得ることができる。なお、この積層体から、上記基材を剥離することで、シワの発生が抑制された架橋フィルム（架橋されたフィルム）を得ることができる。
【０００８】
上記基材の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。上記基材の通気度を上記範囲とすることで、架橋工程におけるガス溜まりを効果的に抑制し、フィルムへのシワの発生を効果的に抑制することができる。
【０００９】
上記フィルムが熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有するとよい。このようにすることで、熱可塑性等に優れる架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このような樹脂を用いることで、得られる架橋フィルムの熱可塑性等を更に高めることができる。
【００１１】
上記フィルムがエラストマーを含む樹脂層Ｂを有するとよい。このようにすることで、柔軟性等に優れる架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。
【００１２】
上記エラストマーが、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このようなエラストマーを用いることで、得られる架橋フィルムの柔軟性等を更に高めることができる。
【００１３】
上記フィルムが隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有するとよい。上記フィルムがこのような層構造を有することで、これらの層の界面で架橋反応が生じ、得られる架橋フィルムの層間強度やガスバリア性を高めることができる。
【００１４】
上記架橋工程後の基材とフィルム（架橋フィルム）との剥離強度が０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下であるとよい。このようにすることで、基材と架橋フィルムとの剥離を容易にし、単体の架橋フィルムを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の積層体は、当該積層体の製造方法により得られるものである。当該積層体は、シワの発生が抑制されているため、シワの発生の抑制された架橋フィルムを容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、当該積層体から得られるものであり、シワの発生が抑制され、品質を向上させることができる。
【００１７】
ここで、通気度は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して測定した値である。剥離強度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、シワの発生が抑制された積層体を得ることができる。また、本発明の積層体によれば、シワの発生が抑制された架橋フィルムを得ることができる。従って、本発明の積層体の製造方法及び積層体は、例えば包装材料やタイヤ用インナーライナー等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に用いられる前駆体積層体を示す模式的断面図
【図２】図１の前駆体積層体から得られる積層体を示す模式的断面図
【図３】本発明の一実施形態に係るインナーライナーを備えるタイヤを示す模式的部分断面図
【図４】従来の多層フィルムの製造工程を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の積層体の製造方法、積層体、及びタイヤ用インナーライナーの実施の形態を詳説する。
【００２１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、前駆体積層体に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行う架橋工程を有する。
【００２２】
（前駆体積層体）
図１の前駆体積層体１は、シート状の基材２と、この基材２の表面に積層されるフィルム３とを備えている。なお、上記フィルム３が、架橋工程を経て、架橋されたフィルム（架橋フィルム）となる。
【００２３】
上記前駆体積層体１は、ロール状であっても、枚葉状であってもよい。
【００２４】
基材２は、表面から裏面に貫通する複数の貫通孔４を有する。貫通孔４の形状としては、特に限定されず、円柱形状、角柱形状等を挙げることができる。複数の貫通孔４は、略均一に分散されて形成されていることが好ましい。また、複数の貫通孔４は、ランダムに形成されていても、規則性をもって形成されていてもよい。貫通孔４の大きさも特に限定されないが、円柱形状である場合、直径が１μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
基材２表面における単位面積当たりの貫通孔４の数密度は、０．０１個／ｃｍ２以上１，０００個／ｃｍ２以下が好ましく、１個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２以下がより好ましく、５個／ｃｍ２以上８０個／ｃｍ２以下が好ましく、２５個／ｃｍ２以上６０個／ｃｍ２以下がより好ましい。貫通孔４の数密度が上記下限未満の場合は、ガス抜き機能が十分に発揮されず、また、場所により通気性にムラが出るため、架橋工程の際にフィルム３にシワ等が発生しやすくなる。逆に、貫通孔４の数密度が上記上限を超える場合は、基材２の強度や寸法安定性が低下する場合などがある。
【００２６】
基材２の通気度の下限としては、１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）が好ましく、５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）がより好ましく、１０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）がさらに好ましい。基材２の通気度の下限を上記値とすることで、架橋工程の際に発生するガスを基材２から十分に逃がし、フィルム３のシワや変形を抑制することができる。なお、基材２の通気度の上限としては、特に限定されないが、例えば、２０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）が好ましい。通気度が高すぎる場合、基材２の強度や寸法安定性が低下する場合などがある。
【００２７】
基材２のＭＤ方向又はＴＤ方向における１５０℃、３０分条件下の寸法安定率としては、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。このような寸法安定性の高い基材２を用いることで、得られる架橋フィルムのシワや変形の発生をさらに低減することができる。また、基材２において、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方向における上記条件下の寸法安定率が上記範囲であることがより好ましい。なお、この寸法安定率の下限としては、特に限定されないが、例えば、０．０１％である。また、この寸法安定率は、実施例に記載の方法で測定された値をいう。
【００２８】
基材２の（平均）厚みとしては、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。基材２の厚みを上記範囲とすることで、架橋工程において基材２の形状が安定し、得られる架橋フィルムのシワや変形の発生をより抑えることができる。基材２の厚みが、上記下限未満の場合は、寸法安定性等が低下したり、処理の際に変形が生じる場合などがある。逆に、基材２の厚みが、上記上限を超える場合は、取扱性等が低下するおそれがある。
【００２９】
基材２の材質としては、特に限定されず、紙、不織布、セラミックス、金属、合成樹脂等を挙げることができるが、取扱性、寸法安定性、貫通孔の形成性等を考慮すると、柔軟性のある材質（合成樹脂、紙、不織布等）が好ましく、合成樹脂がより好ましい。
【００３０】
上記合成樹脂としては、例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリエステルナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性、耐薬品性、フィルム３との密着性・剥離性等を考慮すると、ポリエステルが好ましく、ポリエステルテレフタレートがより好ましい。
【００３１】
フィルム３は主として樹脂からなり、架橋工程において、この樹脂の少なくとも一部が架橋される。
【００３２】
上記フィルム３は、熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンが好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることで、得られる架橋フィルムの熱可塑性等を高めることができる。
【００３３】
上記フィルム３は、エラストマーを含む樹脂層Ｂを有することも好ましい。上記エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーが好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。このようなエラストマーを用いることで、得られる架橋フィルムの柔軟性等を高めることができる。
【００３４】
上記フィルム３には、上記各樹脂以外に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としては、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を挙げることができる。
【００３５】
上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
フィルム３は、単層構造（例えば、上記樹脂層Ａ又は樹脂層Ｂからなる構造）であっても、多層構造であってもよいが、得られる架橋フィルムのガスバリア性等の点から、多層構造であることが好ましい。また、ガスバリア性等の観点から、フィルム３の層数としては、３層以上が好ましく、５層以上がより好ましい。フィルム３の層数の上限としては特に制限はないが、例えば５０層である。
【００３７】
フィルム３が多層構造である場合、フィルム３は、隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有するとよい。このような層構造を有することで、これらの層の界面で架橋反応が生じ、得られる架橋フィルムの層間強度やガスバリア性を高めることができる。
【００３８】
樹脂層Ａ（Ａ）及び樹脂層Ｂ（Ｂ）を備える場合のフィルム３の層構造としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他の樹脂層Ｃ（Ｃ）を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（ＡＢＣ）ｎ）
等の積層順を採用することができる（なお、ｎは、自然数である。）。
【００３９】
特に、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとが交互に積層されていることが好ましい。このように樹脂層Ａと樹脂層Ｂとが交互に積層されたフィルム３に、架橋工程を施すことにより、積層される各層間の結合性が向上し高い接着性を発現することができる。
【００４０】
フィルム３の（平均）厚みとしては、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
【００４１】
上記前駆体積層体１は、例えば、基材２とフィルム３とを熱ラミネートにより貼り合わせること等によって得ることができる。前駆体積層体１の（平均）厚みとしては、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上２０，０００μｍ以下である。
【００４２】
（架橋のための処理）
上記架橋工程においては、上記前駆体積層体１に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行うことで、フィルム３中の樹脂を架橋させる。
【００４３】
当該製造方法においては、このように複数の貫通孔４を有する基材２の表面に積層されたフィルム３に対して架橋のための処理を行う。この際、架橋反応に伴って発生するガスは、上記貫通孔４を通じて基材２側からも放出される。従って、当該製造方法によれば、架橋工程において基材２とフィルム３との間にガスが溜まることなく、その後の冷却やガイドロールによる押圧などの際にもシワの発生が抑制された積層体１１を得ることができる（図２参照）。なお、この積層体１１から、上記基材２を剥離することで、シワの発生が抑制された架橋フィルム３’を得ることができる。
【００４４】
上記架橋工程において発生するガスとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリウレタンとの架橋反応において発生する水素ガス等を挙げることができる。
【００４５】
上記処理の中でも、得られる架橋フィルムの架橋性（層間接着性等）や、反応制御性などの点から、電子線照射が好ましい。電子線照射を行う場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。この際、通常、加速電圧１００〜５００ｋＶで、照射線量５〜６００ｋＧｙの範囲で照射するのがよい。
【００４６】
上記架橋工程後の基材２とフィルム３（架橋フィルム３’）との剥離強度としては、０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下が好ましく、０．５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、２Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ以下がさらに好ましい。架橋工程後の基材とフィルムとの剥離強度を上記範囲とすることで、架橋フィルム３の基材２からの剥離を容易にしつつ、架橋フィルム３のシワの発生を低減することができる。この剥離強度が、上記下限未満の場合は、製造工程中で基材２とフィルム３とが剥がれて、変形やシワが発生する場合などがある。逆に、この剥離強度が、上記上限を超える場合は、基材２と架橋フィルム３’との剥離が困難になる場合がある。なお、上記架橋工程を経て、基材２と架橋フィルム３’とが接着されてもよい。
【００４７】
（後工程）
当該積層体の製造方法においては、上記架橋工程の後に、
上記架橋フィルム３’表面へ接着剤などの塗工剤を塗布し、乾燥することにより、他のフィルムを積層する工程（１）、
上記他のフィルムの表面にさらに保護フィルムを積層する工程（２）、及び／又は
上記基材を剥離する工程（３）
をさらに有することができる。
【００４８】
上記工程（１）を経ることで、架橋フィルムに他の機能を付与することができる。なお、当該製造方法においては、この工程（１）の際、塗工剤中の溶媒がフィルム３’に染み込んだ場合も、基材２側からこの溶媒が揮発することができる。従って、当該製造方法によれば、この溶媒によるフィルム３’へのシワの発生をも低減することができる。
【００４９】
上記塗工剤としては、溶媒とこの溶媒に溶解されている固形分を含むものであれば特に限定されない。上記塗工剤の具体例としては、例えば、ハードコート剤、防汚剤、接着剤、帯電防止剤、離型処理剤、インク、塗料等を挙げることができる。上記接着剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを接着性成分とする酢酸ビニル系接着剤、ウレタンを接着性成分とするウレタン系接着剤、ゴムを接着性成分とするゴム系接着剤等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を挙げることができる。
【００５０】
この工程（１）における塗工剤の塗布方法は、特に限定されず、スリットコーターを用いる方法など、公知の方法を用いることができる。塗工剤の乾燥方法としても、特に限定されず、乾燥炉を用いる方法など、公知の方法を用いることができる。なお、自然乾燥であってもよい。また、乾燥（加熱）時間も、塗工剤の塗布量等に応じて、適宜設定することができる。
【００５１】
上記工程（２）を経ることで、上記架橋フィルム又は他のフィルムの表面を保護フィルムで保護した積層体を得ることができる。上記工程（２）における保護フィルムの積層方法としては、特に限定されず、例えば、公知のラミネーター等を用いることができる。
【００５２】
上記保護フィルムの材質としては、特に限定されず、例えば基材２として例示したものを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、ポリエステルテレフタレートが特に好ましい。
【００５３】
上記工程（３）を経ることで、表面に架橋フィルム３’を備えるシート（積層体）を得ることができる。また、この基材剥離工程により剥離された基材は、繰り返し使用することができる。
【００５４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、当該積層体の製造方法により得られるもの（図２の積層体１１）である。また、本発明の積層体は、積層体１１における架橋フィルム３’表面に接着性フィルムが積層されたもの、接着性フィルム及び保護フィルムがこの順に積層されたもの、基材２が剥離されたもの等も含む。
【００５５】
当該積層体１１は、シワの発生の抑制された架橋フィルム３’を備えているため、当該積層体１１から、基材２を剥離することで、シワの発生の抑制された架橋フィルム３’を容易に得ることができる。このようにして得られた架橋フィルム３’は、包装材料やタイヤ用インナーライナー等として好適に用いることができる。
【００５６】
＜タイヤ用インナーライナー＞
本発明のタイヤ用インナーライナーは、当該積層体から得られるもの（架橋フィルム）であり、シワの発生が抑制されている。従って、当該インナーライナーは、高いガスバリア性や熱成形性を有する。そのため、当該インナーライナーは、各種車等の空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に使用される。
【００５７】
以下に、図３に示す本発明のインナーライナーを備える空気入りタイヤ２１について説明する。空気入りタイヤ２１は、一対のビード部２２と、一対のサイドウォール部２３と、両サイドウォール部２３に連なるトレッド部２４とを有し、上記一対のビード部２２間にトロイド状に延在して、これらのビード部２２、サイドウォール部２３及びトレッド部２４を補強するカーカス２５と、このカーカス２５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト２６とを備え、更に、このカーカス２５の内面には本発明のインナーライナー２７が配置されている。
【００５８】
空気入りタイヤ２１において、カーカス２５は、上記ビード部２２内にそれぞれ埋設した一対のビードコア２８間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア２８の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、カーカス２５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００５９】
また、空気入りタイヤ２１において、ベルト２６は、２枚のベルト層からなるが、ベルト２６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト２６を構成する。さらに、空気入りタイヤ２１は、上記ベルト２６のタイヤ半径方向外側でベルト２６の全体を覆うように配置されたベルト補強層２９を備えるが、ベルト補強層２９を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層２９は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００６０】
空気入りタイヤ２１におけるインナーライナー２７は、上述のとおり高いガスバリア性等の特性を有している。従って、本発明のインナーライナー２７を備える空気入りタイヤ２１は、内圧保持性等に優れる。
【００６１】
なお、空気入りタイヤ２１において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。
【００６２】
空気入りタイヤとしては、上記構成の本発明のインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、この空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、各測定は、以下の方法により行った。
【００６５】
（厚み）
ダイヤルゲージを用い、５点の平均厚みを測定した。
【００６６】
（貫通孔の数密度）
マイクロスコープにて、１ｃｍ２枠内に完全に収まっている貫通孔の数を測定した。５箇所で測定し、その平均を数密度とした。
【００６７】
（通気度）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して、測定した。
【００６８】
（剥離強度）
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離し、この剥離の間の試験力（単位長さあたりの引張力）の平均値を算出した。
【００６９】
（寸法安定率）
１５０℃の環境に３０分静置させた後の、試験片の長さを測定し、加熱前の長さとの差（絶対値）として算出した。
【００７０】
［実施例１］
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５０００（寸法安定率 ＭＤ方向１％、ＴＤ方向０．２％））に、熱針温度２５０℃、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ．の加工条件で貫通孔を形成し、シート状の基材を得た。この基材に形成された貫通孔の数密度は５０個／ｃｍ２であり、通気度は１０．０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）であった。この基材を、厚み１２０μｍのフィルムに、８０℃の条件で熱ラミネートし、前駆体積層体を得た。上記フィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体製の樹脂層Ａ及びウレタン系エラストマー製の樹脂層Ｂが交互に積層された５層構造のものを用いた。得られた前駆体積層体の基材とフィルムとの間の剥離強度は、０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７１】
架橋工程として、上記前駆体積層体に対し電子線照射した。この電子照射による架橋反応で発生したガス（水素ガス）は、発生と同時又は前駆体積層体がガイドロールを通過する際に、基材の貫通孔から脱気され、シワのない積層体Ａが得られた。得られた積層体Ａの基材と架橋フィルムとの剥離強度は、０．３Ｎ／ｃｍであった。
【００７２】
次いで、積層体Ａの架橋フィルムの表面にトルエンを溶媒とするゴム接着剤を２８０ｇ／ｍ２塗布し、１００℃に設定された乾燥炉を２分間かけて通過させて、トルエンを揮発させ、接着性のフィルム層を積層させた。この乾燥後の接着性フィルムは、４０ｇ／ｍ２であった。この後、接着性フィルムの表面にＰＥＴ製の保護フィルムをラミネートし、積層体Ｂを得た。上記溶媒乾燥時に基材と架橋フィルムとが剥がれて膨れることなく、また、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生することもなかった。なお、上記積層体Ｂから基材を剥離することで、積層体Ｃを得た。
【００７３】
［実施例２］
貫通孔の数密度が６個／ｃｍ２、通気度が１．６ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）である基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材と架橋フィルムとが剥がれて膨れることなく、シワの発生もほとんど見られなかった。（実質的に問題のない微小なシワが、わずかに見られた。）
【００７４】
［実施例３］
貫通孔の数密度が３個／ｃｍ２、通気度が０．６ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）である基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。実施例２と比べて数は増えたが、実質的に問題のない程度のシワが発生した。
【００７５】
［実施例４］
基材の厚みを１００μｍ（寸法安定率 ＭＤ方向１．１％、ＴＤ方向０．４％）とし、フィルムの厚みを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材とフィルムとが剥がれて膨れることはなく、シワの発生も見られなかった。
【００７６】
［実施例５］
基材の厚みを１２μｍ（寸法安定率 ＭＤ方向１．３％、ＴＤ方向０．１％）、フィルムの厚みを１３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａ〜Ｃを得た。基材とフィルムが剥がれて膨れることはなく、シワも発生しなかったが、積層体のカールが発生した。
【００７７】
［比較例１］
基材として、貫通孔加工を施していないポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製 Ｅ５０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体積層体を得た。基材とフィルムとの熱ラミネート後の剥離強度は、０．１６Ｎ／ｍであった。この前駆体積層体に対して電子線照射を行い、積層体Ａを得た。この電子照射の際、発生したガスが、基材とフィルムとの界面に溜まって膨らみ、基材とフィルムとの剥離がおきた。さらに、フィルムが大きく伸ばされ、ガイドロール通過時にフィルムにシワが発生した。電子線照射後の基材と架橋フィルムとの剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
ついで、積層体Ａの表面に、実施例１と同様の方法で接着性フィルム及び保護フィルムを積層させ、積層体Ｂを得た。ゴム接着剤の溶媒乾燥時に、基材と架橋フィルムとの界面に溶媒と思われる揮発ガスが溜まり、基材と架橋フィルムとの剥離がおき、架橋フィルムが大きく膨らんで伸ばされた。また、乾燥炉通過後の冷却により、揮発ガスの体積収縮及び架橋フィルムへの吸収がおき、伸ばされた架橋フィルムが折りたたまれ、シワが発生した。さらに、積層体Ｂでシワが発生した箇所は、コート抜けとなっており、この積層体からは欠点のない積層体Ｃを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、シワの発生の抑制された架橋フィルムを備える積層体を得ることができる。この架橋フィルムは、各種フィルム、シート、容器、包装材料、タイヤ用インナーライナー等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 前駆体積層体
２ 基材
３ フィルム
３’架橋フィルム
４ 貫通孔
１１ 積層体
２１ 空気入りタイヤ
２２ ビード部
２３ サイドウォール部
２４ トレッド部
２５ カーカス
２６ ベルト
２７ インナーライナー
２８ ビードコア
２９ ベルト補強層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の基材とこの基材の表面に積層されるフィルムとを備える前駆体積層体に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
上記基材が複数の貫通孔を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
上記基材の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
上記フィルムが熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有する請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
上記フィルムがエラストマーを含む樹脂層Ｂを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
上記エラストマーが、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
上記フィルムが隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有する請求項５又は請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
上記架橋工程後の基材とフィルムとの剥離強度が０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法により得られる積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体から得られるタイヤ用インナーライナー。
【請求項１】
シート状の基材とこの基材の表面に積層されるフィルムとを備える前駆体積層体に対し、電子線照射、放射線照射、紫外線照射、可視光線照射及び加熱からなる群より選択される少なくとも１種の処理を行い、フィルム中の樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
上記基材が複数の貫通孔を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
上記基材の通気度が１．５ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
上記フィルムが熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを有する請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
上記フィルムがエラストマーを含む樹脂層Ｂを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
上記エラストマーが、ポリウレタン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、アクリル樹脂系エラストマー及びシリコーン樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
上記フィルムが隣接する樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有する請求項５又は請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
上記架橋工程後の基材とフィルムとの剥離強度が０．１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法により得られる積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体から得られるタイヤ用インナーライナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８２１６１（Ｐ２０１３−８２１６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４７２５（Ｐ２０１１−２２４７２５）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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