積層体の製造方法および製造装置
【課題】結晶方位の配向性に優れ高密度の積層体に製造できるようにする。特に、熱電半導体材料の製法に適用する場合には、積層体の機械的強度を向上させつつ熱電性能を向上させる。
【解決手段】冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する。
【解決手段】冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電半導体材料、圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電半導体材料は、熱電素子（熱電モジュール）の材料として用いられる。
【０００３】
熱電半導体材料には、利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κで表される性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が用いられる。
【０００４】
この種の熱電半導体材料は、その結晶構造に起因した熱電性能の異方性を持つ。すなわち、性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では、熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶ではなく、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料が使用される。
【０００５】
しかしながら、多結晶材料とても単結晶ほどではないが、材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れや欠けが生じ易いという問題がある。
【０００６】
すなわち、たとえば電子冷却素子として一般に用いられる多結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テルル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2Ｓe3）の混晶系であるＢi2Ｔe3系熱電材料である。このＢi2Ｔe3系熱電材料は、六方晶構造であり、Ｂiからなる層とＴeからなる層が六方晶Ｃ軸に垂直に積層した構造になっている。この結晶構造に起因して電気的、熱的に異方性を持ち、熱電性能についてもＣ面方向がＣ軸方向に比べて良好となっている。よって一方向凝固法によって熱電性能な良好な方位（Ｃ面方向）に結晶の成長方向を制御して溶製材を生成して熱電素子として使用するようにしている。しかし、結晶構造におけるＴe層同士が積層する部分では、相互のＴe原子がファン・デア・ワールス結合しているため著しい劈開性を有している。このため強度的に脆弱で結晶材から熱電素子を得るためのスライス工程等で割れや欠けが発生し、歩留まり率が極めて悪くなったり、熱電素子（熱電モジュール）としての耐久性が低くなるといった問題がある。
【０００７】
また、熱電素子（熱電モジュール）として使用するために、所定の厚さ（所定の高さ）が必要である。このため、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度が要求される。
【０００８】
このように熱電半導体材料は、結晶方位を配向させて熱電性能を向上させるとともに、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度を確保することが必要となる。
【０００９】
特許文献１には、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を型内に積層するように装入し、ホットプレスにより積層方向に加圧焼結し、薄状粉同士を接合することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向に、ホットプレスやすえ込み鍛造などの塑性加工などにより加圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、同じく急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を積層してホットプレスにより積層方向に加圧焼結することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向にホットプレスにより加圧焼結圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、遠心鋳造法が記載されている。すなわち、鋳造材料である金属溶湯にセラミックと金属の溶滴を混合し、この混合溶湯を、回転する金型内に流し込み、遠心力下で混合溶湯を凝固させるという発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３７３０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６６１１３号公報
【特許文献３】特開平１−１５０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、２では、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉の積層体をホットプレスにより固めるようにしている。急冷ロール法では、冷却ロールの表面に接触した材料がロールの中心から外側に向けて冷却される。このため材料の凝固が膜厚方向に起こり、結晶粒のＣ面が膜厚方向に起立した薄状粉が得られる。この薄状粉を膜厚方向に積層すれば、積層方向に結晶粒のＣ面が起立した異方性の高い熱電素子が得られる。
【００１４】
ところが実際には、積層体を固めるためにホットプレスを行うと、積層体中の結晶粒が傾いたりずれたりして、結晶粒の配向性は、元の薄状粉の配向性よりも悪化する。このため、その後、結晶方位の配向を整えるためにホットプレスや塑性加工を行ったとしても元の薄状粉の配向まで回復するには至らない。
【００１５】
このためホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく、材料の密度を上げ所定厚の積層体の機械的強度を確保しつつ結晶方位の配向性を高めることができる方法の開発が望まれている。
【００１６】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、結晶方位の配向性に優れ高密度の積層体に製造できるようにすることを解決課題とする。特に、熱電半導体材料の製法に適用する場合には、積層体の機械的強度を向上させつつ熱電性能を向上させることを解決課題とする。
【００１７】
なお、特許文献３に記載された発明は、遠心力が働く場で鋳造を行うという発明であり、層状に積層するというものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１発明は、
冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する積層体の製造方法であることを特徴とする。
【００１９】
第２発明は、第１発明において、
冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であることを特徴とする。
【００２０】
第３発明は、第２発明において、
回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする。
【００２１】
第４発明は、
回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備えた積層体の製造装置であることを特徴とする。
【００２２】
第５発明は、第１発明において、
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする。
【００２３】
第６発明は、第２発明、第３発明において、
回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。
【００２４】
第７発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および加熱手段または／および噴射手段または／および冷却手段を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整すること
を特徴とする。
【００２５】
第８発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。
【００２６】
第９発明は、第１発明、第２発明、第３発明、第５発明、第６発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。
【００２７】
第１０発明は、第４発明、第７発明、第８発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
第１発明によれば、図１１に示すように、冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００を製造する。
【００２９】
第２発明では、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力であるとして、積層体１００が製造される。
【００３０】
第３発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体１００が製造される。
【００３１】
第４発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを備えた製造装置によって、積層体１００が製造される。
【００３２】
すなわち、図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。
【００３３】
図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。
【００３４】
本発明によれば、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、図８（ｂ）に示す製造プロセスに示すとおり、図８（ａ）に示す比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することもできる。
【００３５】
以上のように本発明の製造方法および製造装置によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。またホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。
【００３６】
また、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができる。
【００３７】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる（第５発明）。
【００３８】
回転体１０の回転数を調整することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第６発明）。
【００３９】
回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる（第７発明）。
【００４０】
回転数調整手段２０または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第８発明）。
【００４１】
第９発明、第１０発明では、材料は、熱電半導体材料であるとして、熱電素子に用いられる積層体１００が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す図で、図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。
【図２】図２は、噴射手段および加熱手段の構成を示した図である。
【図３】図３は、図１の装置とは別の構成例を示す図である。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図８】図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（比較例製造プロセス）を示す図で、図８（ｂ）は、実施形態の熱電素子の製造プロセス（実施例製造プロセス）を示す図である。
【図９】図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示した図である。
【図１０】図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体の結晶構造を模式的に示した図である。
【図１１】図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。
【図１２】図１２は、加圧熱処理を説明する図である。
【図１３】図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。
【図１４】図１４は、顕微鏡で観察した積層体の断面における組織を示す写真である。
【図１５】図１５は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。
【図１６】図１６は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。
【図１７】図１７は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの像を示す写真である。
【図１８】図１８は、電子後方散乱法による計測結果を示す図である。
【図１９】図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示した図である。
【図２０】図２０は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【図２１】図２１は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【図２２】図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面を参照して本発明に係る積層体の製造方法および製造装置の実施形態について説明する。
【００４４】
本実施形態では、特に断りのない限り、熱電半導体材料からなる積層体を想定する。しかし、本発明は、熱電半導体材料以外にも圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に適用することができる。
【００４５】
実施形態の熱電半導体材料は、ＢiおよびＳbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔe及びＳeからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈg、Ｂr、Ａg、Ｃu、Ｃe、Ｌa、及びＹbからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む組成の材料である。たとえば、以下の化学式で表される。
【００４６】
・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０２〜０．１Ｗｔ％ＢiＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０５〜０．０８Ｗｔ％ＣeＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi０．４Ｓb１．６Ｔeｙ（Ｙ＝３〜３．０２）
図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す。図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。
【００４７】
実施形態の装置は、大きくは、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを含んで構成されている。
【００４８】
真空チャンバ１の中には、回転体１０と、加熱手段３０と、噴射手段４０とが設けられている。
【００４９】
真空チャンバ１は、材料を酸化させない雰囲気で処理を行うために設けられている。
【００５０】
回転体１０は、リング状に形成されており、熱伝導性のよい材料（たとえば銅）で構成されている。
【００５１】
回転体１０は、円筒形状のドラム１２に、熱伝達可能に接続されている。ドラム１２は、内部が中空であり、冷却水路１２ａが形成されている。
【００５２】
回転数調整手段２０の出力軸２０ａは、ドラム１２の回転軸２１ａに回転動力伝達可能に接続されている。回転体１０と、その内周面の金型１１は、同一材料で一体に形成してもよく、また別体に形成してもよい。金型１１の各種形状については後述する。
【００５３】
回転数調整手段２０は、電動モータ、油圧モータなどの回転アクチュエータを含んで構成されており、回転数調整手段２０が駆動されると、回転力が出力軸２０ａから回転軸２１ａを介してドラム１２に伝達されて、ドラム１２が回転し、それに応じて回転体１０およびその内側の金型１１が回転軸２１ａの中心を回転中心にして回転する。
【００５４】
回転数調整手段２０は、制御手段６０の回転数制御部６２によって制御される。回転数制御部６２によって、金型１１の回転数（単位；ｒｐｍ）を制御することができる。
【００５５】
冷却手段５０は、図示しない冷却水ポンプと、冷却水タンクと、熱交換機と、冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂと、ドラム１２内の冷却水路１２ａとを含んで構成されている。冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂは、ドラム１２内の冷却水路１２ａに連通している
冷却水ポンプによって冷却水タンク内の冷却水が吸い上げられ、冷却水循環路５１Ａを通ってドラム１２の内部の冷却水路１２ａに供給され、冷却水が冷却水路１２ａ内に広がり満たされる。ドラム１２内の冷却水路１２ａを通過した冷却水は、冷却水循環路５１Ｂを介して熱交換機に送られて熱交換された後、冷却水タンクに戻される。
【００５６】
ドラム１２が冷却されると、これに接続された回転体１０および金型１１の熱が奪われる。このため金型１１が冷却され、回転体１０の内周面は、冷却面となる。
【００５７】
ただし、ドラム１２と金型１１（回転体１０）を別体とするとドラム１２と金型１１の間に熱抵抗が存在するため、効率よく金型１１を冷却できないことがある。このため金型１１（回転体１０）とドラム１２とを一体に形成したり、金型１１（回転体１０）にドラム１２の機能を持たせドラム１２を不要とすることで、冷却効率を高めてもよい。この場合、金型１１の内部に冷却水路を設け、金型１１を直接冷却する構成にすることで、更に冷却効率を高めてもよい。
【００５８】
冷却手段５０は、制御手段６０の冷却制御部６５によって制御される。たとえば冷却手段５０に、熱交換機に供給される冷却水の量を調整する手段を設け、これを冷却制御部６５で制御することで、金型１１つまり回転体１０の冷却面の冷却温度を制御することができる。
【００５９】
噴射手段４０は、ノズル４１を含んで構成されている。加熱手段３０は、ヒータ３１を含んで構成されている。ヒータ３１は、ノズル４１の周囲に巻回された巻線ヒータとして構成されている。
【００６０】
噴射手段４０および加熱手段３０の構成を図２に詳細に示す。
【００６１】
すなわち、筐体４２内には、ヒータ３１が内装されている。ヒータ３１は、筐体４２の図中上方のヒータ３１Ａと、筐体４２の図中下方のヒータ３１Ｂとに分割されている。ヒータ３１Ａ、３１Ｂにはそれぞれ独立した電力供給線３２Ａ、３２Ｂが接続されており、個別に電力が印加される。このためヒータ３１Ａ、３１Ｂの加熱量は個別に制御することができる。
【００６２】
筐体４２の壁は、ヒータ３１で発生した熱を外側に逃がさないように断熱する断熱部材として機能する。筐体４２内にあって、ヒータ３１の内側には、石英管で構成されたノズル４１が挿入されている。
【００６３】
ノズル４１内には、凝固された熱電半導体材料が供給され、貯留されている。ヒータ３１に電力が供給されると、ノズル４１が加熱され、ノズル４１内の熱電半導体材料が噴射に適した溶融状態にされる。
【００６４】
ノズル４１の先端には、熱電半導体材料を金型１１に向けて噴射するための噴射口４３が形成されている。噴射口４３の形状は、円形、長方形状のスリットなど、目的に合わせて任意の形状とすることができる。筐体４２には、噴射口４３から噴射された材料を金型１１に向けて通過させるための窓４４が形成されている。金型１１に対する噴射角度αは、後述するように、筐体４２の姿勢を調整することで、３０°〜９０°の範囲で自由に変えることができる。
上述したようにヒータ３１を２分割しているのは、材料を蒸発させることなく溶融するとともに、噴射口４３あるいはその近傍の温度を上げて溶融材料を噴出させるのに適した温度にするためである。ここで、仮にヒータ３１を１本の巻線ヒータで構成すると、局所的な温度偏在が生じ、材料が一部蒸発して、秤量した当初の組成からずれてしまい、所望する組成が得られなくなることがあったり、噴射口４３付近で溶融材料が噴射に適した温度にならないことがある。よって、こうした事態を避けるために、ヒータ３１は、少なくとも２分割の複数の巻線ヒータで構成して、ノズル４１の周囲にあってノズル上下方向に沿って設けることが望ましい。これによりノズル４１上方のヒータにより、材料を溶かすための温度に制御し、ノズル４１下方のヒータにより、材料を噴出させるための温度に制御することができる。
【００６５】
ノズル４１内には、ノズル４１の先端の温度、つまり噴射口４３付近の溶融材料の温度をモニタするための熱電対３３が設けられている。この熱電対３３で検出される温度（信号）は、噴射口４３付近の溶融材料の温度を目標温度に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３３には、電気信号線３４が電気的に接続されている。
【００６６】
ノズル４１内には、熱電対３３を保護して材料との付着を防止するためのチューブ３５が設けられている。
【００６７】
筐体４２には、２分割されているヒータ３１Ａ、３１Ｂそれぞれの温度をモニタするための熱電対３６Ａ、３６Ｂが設けられている。この熱電対３６Ａ、３６Ｂで検出される温度（信号）は、ヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧つまり加熱量を目標値に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３６Ａ、３６Ｂには、それぞれ電気信号線３７Ａ、３７Ｂが電気的に接続されている。
【００６８】
筐体４２には、電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂを、ヒータ３１Ａ、３１Ｂ毎に外部に取り出すための配管３８Ａ、３８Ｂが接続されている。電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂは、制御手段６０に電気的に接続されている。
【００６９】
筐体４２の図中上面には、ノズル４１内を真空シールするシール部材４５が取り付けられている。シール部材４５には、ノズル４１の内部と、外部の加圧用配管４６、減圧用配管４７、熱電対取り出し用配管４８とを連通する孔がそれぞれ形成されている。
【００７０】
加圧用配管４６は、図示しないアルゴンガス供給源に接続されており、ノズル４１内を加圧して材料を噴射させることができる圧力のアルゴンガスが供給される。なお、アルゴンガス以外の不活性ガスを使用してもよい。減圧用配管４７は、図示しない真空ポンプに接続されており、ノズル４１内を減圧して材料の噴射を停止させることができる圧力まで真空引きされる。
【００７１】
熱電対取り出し用配管４８には、電気信号線３４が挿通されており、外部の制御装置６０に電気的に接続されている。
【００７２】
図１に示すように、筐体４２の位置および姿勢は、位置・姿勢調整手段４９によって調整することができる。すなわち、位置・姿勢調整手段４９を作動させることで、筐体４２の金型１１高さ方向Ｈの位置、金型１１幅方向Ｗの位置、金型１１に対する傾斜方向Ｇの姿勢を変化させることができる。
【００７３】
また、図３に示すように、位置・姿勢調整手段４９をＸ−Ｙ−Ｚステージを含んで構成してもよい。なお、図３の装置では、金型１１で生成された積層体を把持して取り出すための把持装置７０が設けられている。金型１１で生成される積層体は、薄いリング状の熱電半導体材料である。把持装置７０の把持部７１は、表面がゴムなどの柔軟性材料からなり、３方チャックにより円の直径方向に広がるように作動する。把持装置７０は、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａにより任意の位置に移動させることができる。よって、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０の把持部７１を回転体１０内に挿入させ、把持部７１を金型１１の接面方向に押し広げることで、積層体が把持される。そして、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０を元の位置の方向に戻し、把持部７１を積層体のリングの中心方向に縮めることで、積層体を離し、所定の場所の載置させることができる。
【００７４】
加熱手段３０は、制御手段６０の温度制御部６３によって制御される。すなわち、熱電対３３の検出温度に基づき、噴射口４３付近の溶融材料の温度が目標温度になるように制御される。また、熱電対３６Ａ、３６Ｂの検出温度に基づきヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧（加熱量）が目標値になるように制御される。
【００７５】
噴射手段４０は、制御手段６０の噴射制御部６４によって制御される。すなわち、図示しないアルゴンガス供給源から加圧用配管４６を介してノズル４１内にアルゴンガスを供給することでノズル４１内を正圧にして、噴射口４３から溶融材料を金型１１に向けて噴射させることができる。また、真空ポンプを作動させ減圧用配管４７を介してノズル４１内を負圧にすることで、噴射口４３からの溶融材料の噴射を停止させることができる。アルゴンガスを連続して供給して、積層体完成後に供給を停止して真空引きしてもよく（以下、連続噴射）、加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）を所定の幅と所定のパターンで繰り返して（以下、間欠噴射）、積層体を完成させてもよい。加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）の幅とパターンは予めプログラムされている。たとえば「１秒間噴射して１秒間噴射停止」という幅とパターンで溶融材料を噴射することができる。
【００７６】
位置・姿勢調整手段４９は、これを手動制御してもよく自動制御してもよい。自動制御する場合は、位置・姿勢調整手段４９は、制御手段６０の位置・姿勢制御部６９によって制御される。これにより金型１１に対する噴射角度αを所望する角度に自動制御することができる。また金型１１に対する噴射口４３の高さを所望する高さに自動制御することができる。積層体の積層高さによって噴射口４３の高さを調整することが必要な場合があるからである。また金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を所望する横幅方向位置に自動制御することができる。
【００７７】
真空チャンバ１の内圧は、制御手段６０の内圧制御部６６によって制御される。すなわち、ヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱する前に真空チャンバ１内を真空引きして減圧して空気を殆どなくした状態にして、不活性ガス、たとえばアルゴンガス、窒素ガスなどを供給する。そして、真空チャンバ１内を大気圧程度（常圧）の状態にする。その上でヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱して、溶融材料を噴射させる。
【００７８】
つぎに金型１１の構成例について説明する。
【００７９】
金型１１の構成は、積層体の製品品質に係るので、以下、積層体の生成メカニズムを織り込みながら説明する。
【００８０】
金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、金型１１上に材料の層が順次重ねられる。
【００８１】
金型１１に対する噴射角度αに応じて（面に垂直に噴射するのか斜めに噴射するのかに応じて）、熱電性能が変化する。噴射角度αが垂直９０°に近い角度になると、スパッタリングが生じて、粉状になった材料が再付着するなどして綺麗な膜ができず、結晶方位の配向性が悪化する。よって、噴射角度αを極力０°に近い角度にして金型１１にスパッタさせることなく材料を着地させることが重要となる。実際には、回転体１０の内周面は曲率をもっており、その曲率をもっている面に対して平行な噴射角度０°で入射させることは難しい。よって、極力、材料が金型１１上を滑らかに滑るように入射させることが理想的である。
【００８２】
金型１１の形状は、回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった円形状になっていれば、同じく奥行きをもった円形状にすることができ、また回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった多角形状になっていれば、同じく奥行きをもった多角形状にすることができる。この場合、回転体１０の内周面に凹部を形成してもよく、また回転体１０の内周面を平坦な面としてもよい。回転体１０の内周面に凹部を形成する場合でも、凹部を周方向に沿って連続して一体のものとして形成してもよく、周方向に沿って複数の凹部が配列されるように形成してもよい。
【００８３】
図４、図５、図６、図７は、金型１１の構成例を例示する。図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ａ）は、回転体１０の断面図で図１（ａ）と同じ側面から見た図であり、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）は、図１（ｂ）と同じ矢視Ａ図である。
【００８４】
図４は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面が平坦な面となって構成されている金型１１を示している。
【００８５】
図５は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って凹部が連続して一体のものとして形成されて構成された金型１１を示している。
【００８６】
図６は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成された金型１１を示している。
【００８７】
図７は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１を示している。
【００８８】
図４、図５、図６に示す金型１１では、リング状に一体となった積層体を生成することができる。
図７に示す金型１１では、複数の凹部に対応して複数個の積層体が生成される。ただし、図７に示す金型１１では、隣り合う凹部間に凸部があるため、噴射した材料が凸部に当たりスパッタリングが生じ易い。このため凸部を極力小さくするか無くすことがスパッタリングを防止する上で望ましい。
【００８９】
図５に示す金型１１では、回転体１０の内周面の幅よりも凹部の幅が狭くなっており、凹部の幅によって積層体の横幅が規定される。
【００９０】
図４、図６、図７に示す金型１１では、回転体１０の内周面の横幅によって積層体の横幅が規定される。ただし、ノズル４１の能力によっては、積層体は、回転体１０の内周面の横幅一杯の大面積に生成されるわけではなく、積層体の横幅は、ノズル４１から噴射される材料の噴射範囲によって制限される。噴射範囲（積層体の横幅）は、回転体１０の回転数と噴射速度（アルゴンガスの圧力）で定まる。このため材料の噴射幅を所望する幅にするために、ノズル４１を回転体１０の内周面の横幅方向に変化させてもよい。すなわち、位置・姿勢調整手段４９によって金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を順次ずらしながら積層体を生成していくことで、積層体の横幅を所望する横幅に制御することができる。
【００９１】
またノズル４１の噴射口４３を長方形のスリットとし、そのスリット幅によって横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。また固定したノズル４１を複数、回転体１０の内周面の横幅方向にずらして設けることで、横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。
【００９２】
つぎに、図８を参照して本実施形態における熱電素子の製造プロセス（以下、実施例製造プロセス）について説明する。
【００９３】
図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（以下、比較例製造プロセス）を示す。この製造プロセスは、特開平１０−１７８２１９号公報、特開２０００−１２４５１２号公報に記載された発明に基づいている。
【００９４】
まず、比較例製造プロセスについて説明する。
【００９５】
（秤量・封入工程）
組成の一例として、熱電半導体材料の原料となるビスマスＢi、テルルＴe、セレンＳeの元素単体を、所望する化学量論比となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整するＣe、Ｂrの化合物を適量に添加したものを混合して、ガラス管８０の中に封入する。
【００９６】
（溶解・凝固工程）
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を、ガラス管８０に入れヒータ８１内部で溶解させる。つぎに、ヒータ８１への電力供給を断ち、原料混合物を凝固させる。つぎに、凝固された原料混合物をガラス管８０から取り出す。
【００９７】
（製粉化工程）
凝固された原料混合物を、高速で回転するディスク８２の上方にあるるつぼ８３内に入れる。ヒータにより加熱して７００〜８００℃になるまで再度、溶解する。これにより、るつぼ８３の下の孔から液滴がディスク８２上に落下する。このため、ディスク８２上に落下した液滴は粉状になって飛散し、粉末化した原料が得られる。
【００９８】
（ホットプレス工程）
つぎに飛散し、粉末化された原料を回収して、ホットプレス装置８４の型内に充填する。ホットプレス装置８４を作動させて、原料を加圧すると同時に原料の周りを加熱して原料を固める。つまり加圧と焼結を同時に行なう。このホットプレス工程直後の加圧焼結体では、密度は高くなっているものの結晶方位の配向は揃わず、ばらばらになっており、熱電性能としては良くない状態である。
【００９９】
（塑性加工工程）
つぎに、結晶方位の配向を揃えるために塑性加工を行う。たとえば押出し成形加工を行う。熱電半導体材料の直方体状の焼結体を、ダイス（押出し型）８５内に入れ、上方からパンチを押し下げ、ダイス８５内の焼結体を、断面積が絞られた押出し口８６から押し出し、押出し成形品を得る。押出し成形加工により結晶粒が回転するなどして結晶方位が再配向して、結晶方位の配向が揃うようになる。
【０１００】
（熱処理工程）
つぎに、押出し成形品の歪みを改善するために熱処理を施す。また、製品によっては電気抵抗を変えるために熱処理をすることもある。なお、この熱処理工程を行わない実施も可能である。
【０１０１】
（スライス工程）
つぎに、押出し成形品が所定の厚さのウェーハにスライスされる。
【０１０２】
（メッキ工程）
つぎに熱電素子に電極を接合するために、スライスされたウェーハにメッキ処理を施す。
【０１０３】
（ダイシング工程）
つぎに、ウェーハをダイシングして細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する。
【０１０４】
（組立工程）
つぎに、得られた直方体の熱電素子９０を用いて熱電モジュール９１を作成する。すなわち、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂに、電極８７を接合する。そして、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂで熱電素子９０を挟み込むように電極８７を熱電素子９０に接合する。こうして熱電素子９０は、基板８８Ａ、８８Ｂの面に２次元的に広がるように配列される。
【０１０５】
（検査工程）
つぎに、熱電モジュール９１の完成品の検査が行われる。
【０１０６】
上記比較例製造プロセスで得られる熱電素子９０は、結晶方位の配向率に限度があった。また、工程が数多く必要となっており、製造時間が長く生産効率が悪い。
【０１０７】
これに対して実施例製造プロセスでは、上述の秤量・封入工程、溶解・凝固工程が行われるのは、比較例製造プロセスと同じであるが、製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程の代わりに、遠心急冷工程が行われて、所定の積層高さ（所定厚さ）の積層体が生成される。積層体は、所定の積層高さ（所定厚さが薄いとき）に生成されているため、所定の厚さにスライスするスライス工程は不要となる。なお、厚いときは従来通りの工程を要する。ただし、回転体１０の曲率をもった内周面に沿って積層体を形成しているので、積層体の上面は、必ずしも平坦になっていない。このため積層体の上面を研磨して平坦にするラップ工程が必要となる。ラップ工程では、ラッピング装置９２を用いて積層体のラッピングが行われる。ラップ工程の後は、比較例製造プロセスと同様に、メッキ工程、ダイシング工程、組立工程、検査工程が行われる。ただし、遠心急冷工程では、溶融材料を急冷凝固させて積層体を生成しているので、そのままでは歪みがたまり壊れ易くなるおそれがある。そこで、歪みを除去するために後の工程で熱処理を行ってもよい。
【０１０８】
以下、比較例製造プロセスと同じ工程の内容は適宜省略して、実施例製造プロセスについて図８（ｂ）を用いて説明する。
【０１０９】
（遠心急冷工程）
遠心急冷工程とは、溶融された材料を、冷却された面に向けて、面垂直方向に積層するように供給するとともに、溶融材料の重量に応じた加速力を冷却面に押し付ける方向に作用させることにより、層の厚さ方向に温度勾配を生じさせて溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する工程のことをいう。
【０１１０】
具体的には、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力である。また、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体が生成される。
【０１１１】
ここで、用語について定義を与える。
【０１１２】
層とは、一噴射、一回転、一往復などの一操作毎に形成される所定の厚さのあるものをいう。
【０１１３】
層間界面とは、層と層の間に形成される面で、層の厚さ方向とほぼ垂直な方向に形成される面のことである。
【０１１４】
粒間界面とは、同一層内の結晶粒間の面で、層間界面とほぼ垂直で、層の厚さ方向にほぼ平行に形成される面のことである。
【０１１５】
図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示している。同図に示すように、結晶粒１１０は、六方晶の層状構造化合物であり、それ自体単結晶をなしている。図中、六角形で示した部分が層状構造化合物の基底面であり、Ｃ面と称される結晶面である。層状構造化合物は、Ｃ面がｃ軸方向に多数積層されるとともにａ軸方向に広がった構造を有する。キャリアは、Ｃ面と平行方向に最も流れ易い。このため層状構造化合物の単結晶が最も電気的異方性の高い材料であるといえる。
【０１１６】
図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体１００の結晶構造を模式的に示している。
【０１１７】
上述の「層」、「層間界面」、「粒間界面」、「結晶粒１１０」、「Ｃ面」を図中に記す。
【０１１８】
図１０（ａ）は、積層体１００の外観斜視図であり、図中下側に冷却面である金型１１が位置し、図中上方に向けて積層体１００が時間の経過とともに積層される。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の側面の矢視Ａ図で、図１０（ｃ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の隣り合う側面の矢視Ｂ図である。図１０（ｂ）、（ｃ）中、ハッチングで示す部分は、結晶粒１１０が存在する部分であり、白抜きで示す部分は、層間をまたいで成長した結晶粒１１０を示す。
【０１１９】
図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。以下、図１１を参照して説明する。
【０１２０】
図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を前述のごとく連続噴射あるいは間欠噴射により継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。
【０１２１】
図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するか完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。
【０１２２】
ただし、溶融材料は、前述のごとくスパッタリングを回避するために接面と平行に近い方向（噴射角度αが０に近い角度）に入射させることが望ましい。これはスパッタリングにより飛散した材料が、後から形成された層に付着して結晶方位が乱れることを回避するためである。本実施形態の遠心急冷工程では、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することができる。さらにノズル４１の中に秤量した材料を投入し、そのまま封入、溶解、凝固を行い、遠心急冷工程に移行すれば、遠心急冷工程の前の二工程（「秤量・封入工程」、「溶解・凝固工程」）を省略して時間短縮することができる。
【０１２３】
（熱処理工程）
急冷凝固により歪みが生じたり組成が不均一になっていることもあるので、歪みを除去したり組成を均一にするために熱処理が行われる。熱処理の方法としては、常圧で電気炉に積層体１００を入れてアニールする常圧熱処理の方法と、揃っている結晶粒１１０を崩さないように、加圧しながらアニールする加熱熱処理の方法がある。
【０１２４】
図１２は、加圧熱処理を説明する図である。すなわち、図中Ｃ面が上下方向に揃っている積層体１００（図１２（ａ））を、９０°反転させて、図１２（ｂ）に示すようにプレス装置１２０の型内に入れて、加熱しながら、a軸に対して垂直な方向に加圧する。これは、a軸と平行にプレスすると、層間界面において結晶粒１１０が微細に崩れ結晶方位がばらばらとなり、熱電性能が低下するおそれがあるからである。加圧下の熱処理は３５０℃〜５００℃の温度で１０分〜１２０分、加圧のない状態の熱処理は６０〜１２００分不活性ガス雰囲気でアニールが行われる、不活性ガス雰囲気内でアニールしながら、プレスが行われる。
（ラップ工程）
つぎに、積層体１００の上面を必要に応じ研磨する。
【０１２５】
図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。金型１１は、図７に示す金型１１と同様に回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１である。ただし、金型１１は、各凹部毎に分割して、回転体１０から取り出すことができるように構成されている（図１３（ａ））。
【０１２６】
分割された金型１１が回転体１０から取り出され（図１３（ｂ））、積層体１００の上面が上方に配置されるように、治具１２１上に固定される（図１３（ｃ））。つぎに、積層体１００の上面が平坦となるように研磨される。あるいは必要に応じて切断される（図１３（ｄ））。つぎに、別の治具１２２を用いて、積層体１００の上面（表面）を接着して金型１１から取り出し、積層体１００の裏面を研磨し、寸法出しを行い（図１３（ｅ））、積層体１００のウェーハを取得する（図１３（ｆ））。
【０１２７】
（メッキ工程）
図１３（ｇ）に示すごとく、積層体１００のウェーハをメッキ液に浸漬してメッキ処理を施す。
【０１２８】
（ダイシング工程）
つぎに、積層体１００のウェーハをダイシングして（図１３（ｈ））、細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する（図１３（ｉ））。
【０１２９】
以下、組立工程、検査工程が比較例製造プロセスと同様にして行われる。
【０１３０】
上記プロセスは一例であり、遠心急冷工程の中に他工程の処理を織り込むことにより、適宜途中の工程を省略ないしは処理に要する時間を短縮することができる。
【０１３１】
たとえば、格子状に形成した金型１１を用いて、熱電素子９０の最終形態となる直方体形状を金型１１内で形成してもよい。これによりダイシング工程を不要とすることができる。
【０１３２】
また、遠心急冷工程において、溶融材料噴射用のノズル４１とは別にメッキ液噴射用のノズルを用意して、熱電素子層の上にメッキ層を重ねるように形成してもよい。これによりメッキ工程を不要とすることができる。
【０１３３】
以上のように本実施形態の製造方法によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。また遠心急冷工程で密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。
【０１３４】
図１０を用いて積層体１００の構造的特徴を説明する。
【０１３５】
積層体１００は、つぎのような構造的特徴を備えている。
【０１３６】
積層体１００は、Ｃ面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶（結晶粒１１０）の層からなる多結晶構造である。
【０１３７】
各層内は、互いにａ軸が一致する複数の単結晶（結晶粒１１０）からなる。
【０１３８】
結晶成長方向に隣接する単結晶（結晶粒１１０、１１０）同士は、ａ軸が一致しｃ軸が一致しないことで、層間界面を形成している。すなわち、図１０（ｄ）に拡大して模式的に示すように、上の層と下の層の結晶粒１１０、１１０はａ軸が揃い、ｃ軸はずれており（ただしＣ面は起立している）、層間界面を形成している。ａ軸が揃っていてｃ軸が揃っていないとき、またはａ軸が揃っていてもｃ軸間に結晶欠陥があるときには、下の層の結晶粒１１０の上に
上の層の結晶粒１１０に単に乗っているだけであり結晶が連続していない。ただし、後述するように層と層の間の全ての部分でｃ軸がずれているわけではなく、層と層の間の一部ではｃ軸が一致し層間を跨いでエピタキシャル成長をし単結晶となっている。
【０１３９】
図１０（ｅ）に拡大して模式的に示すように、結晶成長方向に隣接する単結晶同士（結晶粒１１０、１１０）の一部は、層間を跨いでａ軸が一致しｃ軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されている。この部分では、結晶が連続しており層間界面を構成していない。
【０１４０】
積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、後述するように、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認された。
【０１４１】
以上のことから、本実施形態の積層体１００によれば、つぎのような効果が得られる。
【０１４２】
すなわち、本実施形態の積層体１００は、高配向率で、高密度で、層間界面を有する層状構造となっている。これら特徴に起因して以下のような効果が得られる。
【０１４３】
（熱電性能の向上）
積層体１００の厚さ方向にＣ面が起立しａ軸が極めて高い配向率で揃っている。このためａ軸が配向された方向を通電方向として通電すると、電気抵抗率が極めて低減し、高い熱電性能（熱電特性）が得られる。また層と層の間を跨ぐように連続的に結晶粒１１０の配向が連続しているエピタキシャル成長している部分が存在するため、さらに電気的特性に優れている。
【０１４４】
また、層を厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄く、層間界面が存在する構造であるため、層間界面で格子熱伝導散乱が起こり、格子熱伝導率が下がる。これにより更に熱電性能を上げることができる。
【０１４５】
また、高密度であり、電気抵抗率が低減し、更なる高い熱電性能が得られる。
【０１４６】
（機械的強度の向上）
積層体１００は、多結晶構造であり、構造的に機械的強度が高い。
【０１４７】
層間界面と層内の粒間界面の存在は、高い機械的強度をもたらす。
また、高密度であり、更に高い機械的強度が得られ、酸化を防止することができる。
【０１４８】
また、層と層の間を跨ぐように一部の結晶粒はエピタキシャル成長しているため、そのエピタキシャル成長している結晶粒が層と層の間を繋ぐ「くさび」として作用し、機械的強度が更に向上する。
このように所定の厚さ（所定の高さ）を持ちながらも一定レベル以上の機械的強度が確保されている。
【０１４９】
よって、熱電性能、耐久性に優れた熱電素子（熱電モジュール）を市場に提供でき、産業上極めて有用である。
【０１５０】
（実施例）
本発明の製造方法を実施し、当業者が容易に実現可能であることを確認した。そして、得られた積層体１００の構造を観察、計測した。その結果、以下のことがわかった。
【０１５１】
ヒータ３１による材料の加熱温度は、最低、材料が溶ける融点温度（５８０℃）以上であることが必要である。ただし、強い粘性があると噴射に困難をきたすため融点近傍温度は望ましくなく、材料を噴射口４３から噴射できるように融点よりもある程度（３０℃〜）上昇させた温度（６１０℃〜）であって、かつ材料が蒸発しない温度以下に設定することが望ましい。
ノズル４１から１０ｍｍ離れたところで、熱電対３３により溶融材料の温度を検出した。温度６３０℃から６５０°の範囲で実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１５２】
回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を９６０ｒｐｍに設定して実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。ただし、回転体１０の径、冷却手段５０の冷却性能などの違いにより、最適な回転数は変動すると考えられる。
【０１５３】
噴射圧力は、０．１７ＭＰaに設定した。噴射圧力を上げるにしたがって性能は向上傾向を示す。
【０１５４】
間欠噴射で溶融材料を噴射する場合、オン（噴射）とオフ（噴射停止）の比オン／オフ（単位：秒）の比率が１／０（連続噴射）に近づくにつれて性能は向上傾向を示す。オン／オフの比率が１／０〜１／１の間にあると良好な積層体１００が得られる。
【０１５５】
ノズル４１の噴射口４３は、直径０．５ｍｍの丸孔、角１．０×０．５、角１．０×０．３の長方形のスリットにしたとき、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１５６】
金型１１は、形状が多角形でも円形でも積層体１００の性能に差が殆どなかった。
【０１５７】
各パラメータによって積層体１００の構造および熱電性能が変化すると考えられる。
【０１５８】
ａ）構造との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、層間界面は、より明確になる傾向がある。
【０１５９】
冷却速度は、単位時間当たり、単位面積当たりの溶融材料の噴射量を減らすことにより、また回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を大きくすることにより、また噴射を間欠にすることにより（間欠噴射）、また間欠噴射時のオフ時間を長くすることにより、また金型１１の温度を下げることなどによって、上げることができ、それにより層間界面
はより明確になる。具体的には、回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、冷却速度を上げることができる。
【０１６０】
図１４は、顕微鏡で観察した積層体１００の断面における組織を示す写真である。
【０１６１】
図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）の順で冷却速度を大きくした。これら図から、表面の温度が下がるほど、層間の温度差が大きくなり、より高い配向率を示すとともに、層間界面がより明確となっていることがわかる。
【０１６２】
回転体１０の回転数の増加に伴って、層の厚さが小さくなる傾向がある。
【０１６３】
ｂ）熱電性能との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、結晶配向性が良くなり、電気抵抗率が下がり、熱電性能が良くなる。
【０１６４】
層の厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄くなることにより、層間界面の熱伝導が悪くなり（層間界面で熱が散乱されるため）、熱電性能が良くなる。すなわち、噴射量が小さいほど一層の厚さが薄くなる。噴射圧力が高いほど材料が接面に対し横方向に広がるため一層の厚さが薄くなる。回転体１０の回転数が高いほど一層の厚さが薄くなる。実験では、１０μｍから２０μｍの厚さの層となり、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１６５】
積層体１００の密度は、回転体１０の遠心力によって変わる。遠心力は、回転数（ｒｐｍ）によって変わる。よって密度は回転数に大きく依存して変化する。ただし、回転速度（回転数）と噴射速度の間に差がありすぎると、材料が金型１１との接面で跳ねスパッタリングが生じる傾向がある。より望ましくは回転速度と噴射速度の回転方向成分が同じで、それを維持したまま密度を上げるために回転速度を上げることができればよい。しかし、噴射速度の垂直成分を上げると跳ね返りが発生するので、限界があると考えられる。
【０１６６】
以上のことから、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができると考えられる。
【０１６７】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる。
【０１６８】
回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる。
【０１６９】
回転数調整手段２０を制御することにより、または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる。
【０１７０】
図１５、図１６は、積層体１００の断面を顕微鏡で観察したときの結晶組織の写真を示す。図１５、図１６は、積層体１００が積層構造となっており層状構造となっていることを確認するために撮影した写真である。
【０１７１】
図１５は、熱処理を行う前の積層体１００の結晶組織を示す。図１５は、積層体１００の斜視図であり、図１５中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１５（ａ）に示され、図１５中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１５（ｂ）に示される。
【０１７２】
図１６は、熱処理後の積層体１００の結晶組織を示す。図１６は、積層体１００の斜視図であり、図１６中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１６（ａ）に示され、図１６中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１６（ｂ）に示される。
【０１７３】
これら図１５、図１６に示される写真から、積層体１００は、いずれの部位においても、熱処理の有無にかかわららず、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。
【０１７４】
なお、比較例製造プロセスで得られる押出し成形品や、従来公知の特許文献に示される方法によって製造したものは、「各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造」として観察されることはなく、本発明の製品は、構造的に明らかに従来あるいは既存の製品と識別することができる。
【０１７５】
図１７（ａ）は、積層体１００の断面を研磨した研磨面の顕微鏡像である。図１７（ｂ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。図１７（ｃ）は、積層体１００の破断面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。
【０１７６】
処理の仕方により層間界面の明確さに多少の相違はあるものの、いずれにおいても、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。また、粒間界面についても明確に撮影されていることがわかる。さらに、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることがわかる。
【０１７７】
図１８は、電子後方散乱法による結晶配向分布の計測結果を示す図である。
【０１７８】
図１８（ａ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の像であり、電子後方散乱法により得られた像である。図中破線で囲まれた部分の結晶方位の配向率を計測した。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の破線で囲まれた部分の逆極点図である。殆どの部分で積層方向に沿って結晶粒１１０のａ軸は揃っておりＣ面は膜厚方向に垂直に起立していることが確認された。また、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることが確認された。図中、同色（同諧調）の部分は、Ｃ面が同じ向きに同じ角度だけ傾斜している部分を示す。似た色（諧調が近似）の部分は、Ｃ面の傾斜する向きは異なるが垂直方向の基準軸から同じ角度だけ傾斜している部分を示す。
【０１７９】
図１８（ｃ）は、結晶方位の配向率を数値化したＣ面配向分布を示すグラフである。横軸は、Ｃ面の角度であり、縦軸は、度数ｄ値（０．０〜１．０）である。このＣ面配向分布のグラフから、基準軸からある結晶軸が何度傾いたものが何％あるかがわかる。なお、ここで基準軸とは熱電素子９０の通電方向もしくは熱流方向に相当する軸方向を指す。
【０１８０】
本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の配向分布を「遠心急冷」で示す。比較のために、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の配向分布を「ＨＥ」で示し、比較例製造プロセスの塑性加工工程で熱間鍛造工程を実施して得られた熱間鍛造（ホットホージ）品の配向分布を「ＨＦ」で示す。
【０１８１】
図中「遠心急冷」にて示すように積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、Ｃ面が±１０°で９３％の配向率をもっていることが確認された。「±」とは、「Ｃ面が傾斜する全ての方向において」の意味である。すなわち、全結晶粒１１０の９３％は、Ｃ面が任意の傾斜方向１０°の範囲に収まっている。また、ｄ値、つまり度数の半値（０．５）における「遠心急冷」の基準軸からの角度は、６°であった。
【０１８２】
「ＨＥ」にて示すように押出し成形品は、Ｃ面が±１０°で８７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＥ」の基準軸からの角度）は１２°であった。
「ＨＦ」にて示すように熱間鍛造品は、Ｃ面が±１０°で７７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＦ」の基準軸からの角度）は、２１°であった。
【０１８３】
図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示す。
【０１８４】
図１９（ａ）に示すように本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｂ）に示すように計測した。これにより配向率９１％という結果が得られた。
【０１８５】
比較のために、図１９（ｃ）に示すように、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｄ）に示すように計測した。これにより配向率６８％という結果が得られた。
【０１８６】
以上のとおり、本実施形態の積層体１００は、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認され、押出し成形品や熱間鍛造品に比べて遥かに配向率が高いことがわかった。
【０１８７】
図２０、図２１、図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示す。
【０１８８】
図２０は、結晶成長方位を調べるために行った電子線回折を行った場所を示す。 試料は、熱処理を行う前の積層体１００である。図２０（ａ）は、積層体１００の断面のエッチング像であり、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）を拡大した像である。図２０（ｂ）に評価位置を示しており、層内（１）と層間界面近傍（２）である。
【０１８９】
図２０（ｃ）、（ｄ）は、ＴＥＭ観察結果を示す。図２０（ｃ）に示すように層内の各部Ｂ、Ｃ、Ｄと層間界面近傍のＡ部について評価を行った。図２０（ｄ）は、図２０（ｃ）を拡大して示したものである。
【０１９０】
図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、図２０（ｃ）に示す各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで行なった電子線回折結果を示す。この電子線回折結果と図２０から、結晶の向き、つまり、どの軸がいずれの方向に何度傾いているかがわかる。
【０１９１】
図２２は、図２１に基づき各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの結晶成長方位をまとめた表である。すなわち、各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの成長方位は、[−４ ５ ０]で同じであり、晶帯軸[uvw]は、[２５ ２０ ２]で同じである。よって、層内の各部で結晶粒１１０はａ軸方向に揃っており、層間を跨いで結晶粒１１０は、ａ軸方向に揃うように成長していることがわかった。
【０１９２】
以上の説明では、本発明の積層体１００は、回転体１０の内側表面に向けて溶融材料を噴射することにより積層して生成されるものとして説明した。しかし、本実施形態と同様の積層体１００を製造できるのであれば、製造方法、製造装置は任意のものを使用することができる。たとえば、つぎのインクジェット方式、メタルジェット方式による方法で積層体１００を製造してもよい。
【０１９３】
（インクジェット方式）
インクジェット法は、インクジェットのヘッドで金属を温め、溶融金属を液滴の形でインクジェットのヘッドから噴射して一層ずつ堆積させることにより立体物を生成する方法として近年技術的に確立されつつある。比較的低融点の金属材料を用いて積層体１００を生成する場合にこのインクジェット法を適用することができる。
【０１９４】
（メタルジェット方式）
材料の融点が低ければインクジェットのヘッドで温めるだけで、溶融金属を噴射することができる。しかし、材料の融点が１０００℃を超えるとインクジェットのヘッドが機能しなくなる。そこで、材料金属を細い金属ワイヤにしてワイヤの両端に電極を近づけて放電させると瞬間的に溶解する。溶解すると、金属は表面張力で丸くなる。丸くなった途端にアルゴンガスを流して吹き付けて、丸い玉状の溶融金属を噴射させる。これにより溶融金属は接面に到達する。接面が冷えていれば、接面に垂直な方向に熱が流れるので金属が積層され、結晶方位が揃えられる。
【０１９５】
いずれの方式も溶融材料に１００Ｇ以上の加速度を与え一層形成し、平面方向にスキャンし面を形成し、積層させることで、層状構造の積層体１００が生成される。これにより遠心急冷工程による熱電半導体材料と同程度の機械的強度が確保される。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 回転体、１１ 金型、２０ 回転数調整手段、３０ 加熱手段、４０ 噴射手段、５０ 冷却手段、６０ 制御手段、９０ 熱電素子、１００ 積層体、１１０ 結晶粒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電半導体材料、圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電半導体材料は、熱電素子（熱電モジュール）の材料として用いられる。
【０００３】
熱電半導体材料には、利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κで表される性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が用いられる。
【０００４】
この種の熱電半導体材料は、その結晶構造に起因した熱電性能の異方性を持つ。すなわち、性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では、熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶ではなく、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料が使用される。
【０００５】
しかしながら、多結晶材料とても単結晶ほどではないが、材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れや欠けが生じ易いという問題がある。
【０００６】
すなわち、たとえば電子冷却素子として一般に用いられる多結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テルル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2Ｓe3）の混晶系であるＢi2Ｔe3系熱電材料である。このＢi2Ｔe3系熱電材料は、六方晶構造であり、Ｂiからなる層とＴeからなる層が六方晶Ｃ軸に垂直に積層した構造になっている。この結晶構造に起因して電気的、熱的に異方性を持ち、熱電性能についてもＣ面方向がＣ軸方向に比べて良好となっている。よって一方向凝固法によって熱電性能な良好な方位（Ｃ面方向）に結晶の成長方向を制御して溶製材を生成して熱電素子として使用するようにしている。しかし、結晶構造におけるＴe層同士が積層する部分では、相互のＴe原子がファン・デア・ワールス結合しているため著しい劈開性を有している。このため強度的に脆弱で結晶材から熱電素子を得るためのスライス工程等で割れや欠けが発生し、歩留まり率が極めて悪くなったり、熱電素子（熱電モジュール）としての耐久性が低くなるといった問題がある。
【０００７】
また、熱電素子（熱電モジュール）として使用するために、所定の厚さ（所定の高さ）が必要である。このため、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度が要求される。
【０００８】
このように熱電半導体材料は、結晶方位を配向させて熱電性能を向上させるとともに、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度を確保することが必要となる。
【０００９】
特許文献１には、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を型内に積層するように装入し、ホットプレスにより積層方向に加圧焼結し、薄状粉同士を接合することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向に、ホットプレスやすえ込み鍛造などの塑性加工などにより加圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、同じく急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を積層してホットプレスにより積層方向に加圧焼結することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向にホットプレスにより加圧焼結圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、遠心鋳造法が記載されている。すなわち、鋳造材料である金属溶湯にセラミックと金属の溶滴を混合し、この混合溶湯を、回転する金型内に流し込み、遠心力下で混合溶湯を凝固させるという発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３７３０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６６１１３号公報
【特許文献３】特開平１−１５０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、２では、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉の積層体をホットプレスにより固めるようにしている。急冷ロール法では、冷却ロールの表面に接触した材料がロールの中心から外側に向けて冷却される。このため材料の凝固が膜厚方向に起こり、結晶粒のＣ面が膜厚方向に起立した薄状粉が得られる。この薄状粉を膜厚方向に積層すれば、積層方向に結晶粒のＣ面が起立した異方性の高い熱電素子が得られる。
【００１４】
ところが実際には、積層体を固めるためにホットプレスを行うと、積層体中の結晶粒が傾いたりずれたりして、結晶粒の配向性は、元の薄状粉の配向性よりも悪化する。このため、その後、結晶方位の配向を整えるためにホットプレスや塑性加工を行ったとしても元の薄状粉の配向まで回復するには至らない。
【００１５】
このためホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく、材料の密度を上げ所定厚の積層体の機械的強度を確保しつつ結晶方位の配向性を高めることができる方法の開発が望まれている。
【００１６】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、結晶方位の配向性に優れ高密度の積層体に製造できるようにすることを解決課題とする。特に、熱電半導体材料の製法に適用する場合には、積層体の機械的強度を向上させつつ熱電性能を向上させることを解決課題とする。
【００１７】
なお、特許文献３に記載された発明は、遠心力が働く場で鋳造を行うという発明であり、層状に積層するというものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１発明は、
冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する積層体の製造方法であることを特徴とする。
【００１９】
第２発明は、第１発明において、
冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であることを特徴とする。
【００２０】
第３発明は、第２発明において、
回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする。
【００２１】
第４発明は、
回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備えた積層体の製造装置であることを特徴とする。
【００２２】
第５発明は、第１発明において、
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする。
【００２３】
第６発明は、第２発明、第３発明において、
回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。
【００２４】
第７発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および加熱手段または／および噴射手段または／および冷却手段を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整すること
を特徴とする。
【００２５】
第８発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。
【００２６】
第９発明は、第１発明、第２発明、第３発明、第５発明、第６発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。
【００２７】
第１０発明は、第４発明、第７発明、第８発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
第１発明によれば、図１１に示すように、冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００を製造する。
【００２９】
第２発明では、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力であるとして、積層体１００が製造される。
【００３０】
第３発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体１００が製造される。
【００３１】
第４発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを備えた製造装置によって、積層体１００が製造される。
【００３２】
すなわち、図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。
【００３３】
図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。
【００３４】
本発明によれば、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、図８（ｂ）に示す製造プロセスに示すとおり、図８（ａ）に示す比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することもできる。
【００３５】
以上のように本発明の製造方法および製造装置によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。またホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。
【００３６】
また、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができる。
【００３７】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる（第５発明）。
【００３８】
回転体１０の回転数を調整することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第６発明）。
【００３９】
回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる（第７発明）。
【００４０】
回転数調整手段２０または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第８発明）。
【００４１】
第９発明、第１０発明では、材料は、熱電半導体材料であるとして、熱電素子に用いられる積層体１００が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す図で、図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。
【図２】図２は、噴射手段および加熱手段の構成を示した図である。
【図３】図３は、図１の装置とは別の構成例を示す図である。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。
【図８】図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（比較例製造プロセス）を示す図で、図８（ｂ）は、実施形態の熱電素子の製造プロセス（実施例製造プロセス）を示す図である。
【図９】図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示した図である。
【図１０】図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体の結晶構造を模式的に示した図である。
【図１１】図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。
【図１２】図１２は、加圧熱処理を説明する図である。
【図１３】図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。
【図１４】図１４は、顕微鏡で観察した積層体の断面における組織を示す写真である。
【図１５】図１５は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。
【図１６】図１６は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。
【図１７】図１７は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの像を示す写真である。
【図１８】図１８は、電子後方散乱法による計測結果を示す図である。
【図１９】図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示した図である。
【図２０】図２０は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【図２１】図２１は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【図２２】図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面を参照して本発明に係る積層体の製造方法および製造装置の実施形態について説明する。
【００４４】
本実施形態では、特に断りのない限り、熱電半導体材料からなる積層体を想定する。しかし、本発明は、熱電半導体材料以外にも圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に適用することができる。
【００４５】
実施形態の熱電半導体材料は、ＢiおよびＳbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔe及びＳeからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈg、Ｂr、Ａg、Ｃu、Ｃe、Ｌa、及びＹbからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む組成の材料である。たとえば、以下の化学式で表される。
【００４６】
・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０２〜０．１Ｗｔ％ＢiＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０５〜０．０８Ｗｔ％ＣeＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi０．４Ｓb１．６Ｔeｙ（Ｙ＝３〜３．０２）
図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す。図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。
【００４７】
実施形態の装置は、大きくは、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを含んで構成されている。
【００４８】
真空チャンバ１の中には、回転体１０と、加熱手段３０と、噴射手段４０とが設けられている。
【００４９】
真空チャンバ１は、材料を酸化させない雰囲気で処理を行うために設けられている。
【００５０】
回転体１０は、リング状に形成されており、熱伝導性のよい材料（たとえば銅）で構成されている。
【００５１】
回転体１０は、円筒形状のドラム１２に、熱伝達可能に接続されている。ドラム１２は、内部が中空であり、冷却水路１２ａが形成されている。
【００５２】
回転数調整手段２０の出力軸２０ａは、ドラム１２の回転軸２１ａに回転動力伝達可能に接続されている。回転体１０と、その内周面の金型１１は、同一材料で一体に形成してもよく、また別体に形成してもよい。金型１１の各種形状については後述する。
【００５３】
回転数調整手段２０は、電動モータ、油圧モータなどの回転アクチュエータを含んで構成されており、回転数調整手段２０が駆動されると、回転力が出力軸２０ａから回転軸２１ａを介してドラム１２に伝達されて、ドラム１２が回転し、それに応じて回転体１０およびその内側の金型１１が回転軸２１ａの中心を回転中心にして回転する。
【００５４】
回転数調整手段２０は、制御手段６０の回転数制御部６２によって制御される。回転数制御部６２によって、金型１１の回転数（単位；ｒｐｍ）を制御することができる。
【００５５】
冷却手段５０は、図示しない冷却水ポンプと、冷却水タンクと、熱交換機と、冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂと、ドラム１２内の冷却水路１２ａとを含んで構成されている。冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂは、ドラム１２内の冷却水路１２ａに連通している
冷却水ポンプによって冷却水タンク内の冷却水が吸い上げられ、冷却水循環路５１Ａを通ってドラム１２の内部の冷却水路１２ａに供給され、冷却水が冷却水路１２ａ内に広がり満たされる。ドラム１２内の冷却水路１２ａを通過した冷却水は、冷却水循環路５１Ｂを介して熱交換機に送られて熱交換された後、冷却水タンクに戻される。
【００５６】
ドラム１２が冷却されると、これに接続された回転体１０および金型１１の熱が奪われる。このため金型１１が冷却され、回転体１０の内周面は、冷却面となる。
【００５７】
ただし、ドラム１２と金型１１（回転体１０）を別体とするとドラム１２と金型１１の間に熱抵抗が存在するため、効率よく金型１１を冷却できないことがある。このため金型１１（回転体１０）とドラム１２とを一体に形成したり、金型１１（回転体１０）にドラム１２の機能を持たせドラム１２を不要とすることで、冷却効率を高めてもよい。この場合、金型１１の内部に冷却水路を設け、金型１１を直接冷却する構成にすることで、更に冷却効率を高めてもよい。
【００５８】
冷却手段５０は、制御手段６０の冷却制御部６５によって制御される。たとえば冷却手段５０に、熱交換機に供給される冷却水の量を調整する手段を設け、これを冷却制御部６５で制御することで、金型１１つまり回転体１０の冷却面の冷却温度を制御することができる。
【００５９】
噴射手段４０は、ノズル４１を含んで構成されている。加熱手段３０は、ヒータ３１を含んで構成されている。ヒータ３１は、ノズル４１の周囲に巻回された巻線ヒータとして構成されている。
【００６０】
噴射手段４０および加熱手段３０の構成を図２に詳細に示す。
【００６１】
すなわち、筐体４２内には、ヒータ３１が内装されている。ヒータ３１は、筐体４２の図中上方のヒータ３１Ａと、筐体４２の図中下方のヒータ３１Ｂとに分割されている。ヒータ３１Ａ、３１Ｂにはそれぞれ独立した電力供給線３２Ａ、３２Ｂが接続されており、個別に電力が印加される。このためヒータ３１Ａ、３１Ｂの加熱量は個別に制御することができる。
【００６２】
筐体４２の壁は、ヒータ３１で発生した熱を外側に逃がさないように断熱する断熱部材として機能する。筐体４２内にあって、ヒータ３１の内側には、石英管で構成されたノズル４１が挿入されている。
【００６３】
ノズル４１内には、凝固された熱電半導体材料が供給され、貯留されている。ヒータ３１に電力が供給されると、ノズル４１が加熱され、ノズル４１内の熱電半導体材料が噴射に適した溶融状態にされる。
【００６４】
ノズル４１の先端には、熱電半導体材料を金型１１に向けて噴射するための噴射口４３が形成されている。噴射口４３の形状は、円形、長方形状のスリットなど、目的に合わせて任意の形状とすることができる。筐体４２には、噴射口４３から噴射された材料を金型１１に向けて通過させるための窓４４が形成されている。金型１１に対する噴射角度αは、後述するように、筐体４２の姿勢を調整することで、３０°〜９０°の範囲で自由に変えることができる。
上述したようにヒータ３１を２分割しているのは、材料を蒸発させることなく溶融するとともに、噴射口４３あるいはその近傍の温度を上げて溶融材料を噴出させるのに適した温度にするためである。ここで、仮にヒータ３１を１本の巻線ヒータで構成すると、局所的な温度偏在が生じ、材料が一部蒸発して、秤量した当初の組成からずれてしまい、所望する組成が得られなくなることがあったり、噴射口４３付近で溶融材料が噴射に適した温度にならないことがある。よって、こうした事態を避けるために、ヒータ３１は、少なくとも２分割の複数の巻線ヒータで構成して、ノズル４１の周囲にあってノズル上下方向に沿って設けることが望ましい。これによりノズル４１上方のヒータにより、材料を溶かすための温度に制御し、ノズル４１下方のヒータにより、材料を噴出させるための温度に制御することができる。
【００６５】
ノズル４１内には、ノズル４１の先端の温度、つまり噴射口４３付近の溶融材料の温度をモニタするための熱電対３３が設けられている。この熱電対３３で検出される温度（信号）は、噴射口４３付近の溶融材料の温度を目標温度に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３３には、電気信号線３４が電気的に接続されている。
【００６６】
ノズル４１内には、熱電対３３を保護して材料との付着を防止するためのチューブ３５が設けられている。
【００６７】
筐体４２には、２分割されているヒータ３１Ａ、３１Ｂそれぞれの温度をモニタするための熱電対３６Ａ、３６Ｂが設けられている。この熱電対３６Ａ、３６Ｂで検出される温度（信号）は、ヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧つまり加熱量を目標値に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３６Ａ、３６Ｂには、それぞれ電気信号線３７Ａ、３７Ｂが電気的に接続されている。
【００６８】
筐体４２には、電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂを、ヒータ３１Ａ、３１Ｂ毎に外部に取り出すための配管３８Ａ、３８Ｂが接続されている。電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂは、制御手段６０に電気的に接続されている。
【００６９】
筐体４２の図中上面には、ノズル４１内を真空シールするシール部材４５が取り付けられている。シール部材４５には、ノズル４１の内部と、外部の加圧用配管４６、減圧用配管４７、熱電対取り出し用配管４８とを連通する孔がそれぞれ形成されている。
【００７０】
加圧用配管４６は、図示しないアルゴンガス供給源に接続されており、ノズル４１内を加圧して材料を噴射させることができる圧力のアルゴンガスが供給される。なお、アルゴンガス以外の不活性ガスを使用してもよい。減圧用配管４７は、図示しない真空ポンプに接続されており、ノズル４１内を減圧して材料の噴射を停止させることができる圧力まで真空引きされる。
【００７１】
熱電対取り出し用配管４８には、電気信号線３４が挿通されており、外部の制御装置６０に電気的に接続されている。
【００７２】
図１に示すように、筐体４２の位置および姿勢は、位置・姿勢調整手段４９によって調整することができる。すなわち、位置・姿勢調整手段４９を作動させることで、筐体４２の金型１１高さ方向Ｈの位置、金型１１幅方向Ｗの位置、金型１１に対する傾斜方向Ｇの姿勢を変化させることができる。
【００７３】
また、図３に示すように、位置・姿勢調整手段４９をＸ−Ｙ−Ｚステージを含んで構成してもよい。なお、図３の装置では、金型１１で生成された積層体を把持して取り出すための把持装置７０が設けられている。金型１１で生成される積層体は、薄いリング状の熱電半導体材料である。把持装置７０の把持部７１は、表面がゴムなどの柔軟性材料からなり、３方チャックにより円の直径方向に広がるように作動する。把持装置７０は、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａにより任意の位置に移動させることができる。よって、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０の把持部７１を回転体１０内に挿入させ、把持部７１を金型１１の接面方向に押し広げることで、積層体が把持される。そして、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０を元の位置の方向に戻し、把持部７１を積層体のリングの中心方向に縮めることで、積層体を離し、所定の場所の載置させることができる。
【００７４】
加熱手段３０は、制御手段６０の温度制御部６３によって制御される。すなわち、熱電対３３の検出温度に基づき、噴射口４３付近の溶融材料の温度が目標温度になるように制御される。また、熱電対３６Ａ、３６Ｂの検出温度に基づきヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧（加熱量）が目標値になるように制御される。
【００７５】
噴射手段４０は、制御手段６０の噴射制御部６４によって制御される。すなわち、図示しないアルゴンガス供給源から加圧用配管４６を介してノズル４１内にアルゴンガスを供給することでノズル４１内を正圧にして、噴射口４３から溶融材料を金型１１に向けて噴射させることができる。また、真空ポンプを作動させ減圧用配管４７を介してノズル４１内を負圧にすることで、噴射口４３からの溶融材料の噴射を停止させることができる。アルゴンガスを連続して供給して、積層体完成後に供給を停止して真空引きしてもよく（以下、連続噴射）、加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）を所定の幅と所定のパターンで繰り返して（以下、間欠噴射）、積層体を完成させてもよい。加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）の幅とパターンは予めプログラムされている。たとえば「１秒間噴射して１秒間噴射停止」という幅とパターンで溶融材料を噴射することができる。
【００７６】
位置・姿勢調整手段４９は、これを手動制御してもよく自動制御してもよい。自動制御する場合は、位置・姿勢調整手段４９は、制御手段６０の位置・姿勢制御部６９によって制御される。これにより金型１１に対する噴射角度αを所望する角度に自動制御することができる。また金型１１に対する噴射口４３の高さを所望する高さに自動制御することができる。積層体の積層高さによって噴射口４３の高さを調整することが必要な場合があるからである。また金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を所望する横幅方向位置に自動制御することができる。
【００７７】
真空チャンバ１の内圧は、制御手段６０の内圧制御部６６によって制御される。すなわち、ヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱する前に真空チャンバ１内を真空引きして減圧して空気を殆どなくした状態にして、不活性ガス、たとえばアルゴンガス、窒素ガスなどを供給する。そして、真空チャンバ１内を大気圧程度（常圧）の状態にする。その上でヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱して、溶融材料を噴射させる。
【００７８】
つぎに金型１１の構成例について説明する。
【００７９】
金型１１の構成は、積層体の製品品質に係るので、以下、積層体の生成メカニズムを織り込みながら説明する。
【００８０】
金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、金型１１上に材料の層が順次重ねられる。
【００８１】
金型１１に対する噴射角度αに応じて（面に垂直に噴射するのか斜めに噴射するのかに応じて）、熱電性能が変化する。噴射角度αが垂直９０°に近い角度になると、スパッタリングが生じて、粉状になった材料が再付着するなどして綺麗な膜ができず、結晶方位の配向性が悪化する。よって、噴射角度αを極力０°に近い角度にして金型１１にスパッタさせることなく材料を着地させることが重要となる。実際には、回転体１０の内周面は曲率をもっており、その曲率をもっている面に対して平行な噴射角度０°で入射させることは難しい。よって、極力、材料が金型１１上を滑らかに滑るように入射させることが理想的である。
【００８２】
金型１１の形状は、回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった円形状になっていれば、同じく奥行きをもった円形状にすることができ、また回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった多角形状になっていれば、同じく奥行きをもった多角形状にすることができる。この場合、回転体１０の内周面に凹部を形成してもよく、また回転体１０の内周面を平坦な面としてもよい。回転体１０の内周面に凹部を形成する場合でも、凹部を周方向に沿って連続して一体のものとして形成してもよく、周方向に沿って複数の凹部が配列されるように形成してもよい。
【００８３】
図４、図５、図６、図７は、金型１１の構成例を例示する。図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ａ）は、回転体１０の断面図で図１（ａ）と同じ側面から見た図であり、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）は、図１（ｂ）と同じ矢視Ａ図である。
【００８４】
図４は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面が平坦な面となって構成されている金型１１を示している。
【００８５】
図５は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って凹部が連続して一体のものとして形成されて構成された金型１１を示している。
【００８６】
図６は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成された金型１１を示している。
【００８７】
図７は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１を示している。
【００８８】
図４、図５、図６に示す金型１１では、リング状に一体となった積層体を生成することができる。
図７に示す金型１１では、複数の凹部に対応して複数個の積層体が生成される。ただし、図７に示す金型１１では、隣り合う凹部間に凸部があるため、噴射した材料が凸部に当たりスパッタリングが生じ易い。このため凸部を極力小さくするか無くすことがスパッタリングを防止する上で望ましい。
【００８９】
図５に示す金型１１では、回転体１０の内周面の幅よりも凹部の幅が狭くなっており、凹部の幅によって積層体の横幅が規定される。
【００９０】
図４、図６、図７に示す金型１１では、回転体１０の内周面の横幅によって積層体の横幅が規定される。ただし、ノズル４１の能力によっては、積層体は、回転体１０の内周面の横幅一杯の大面積に生成されるわけではなく、積層体の横幅は、ノズル４１から噴射される材料の噴射範囲によって制限される。噴射範囲（積層体の横幅）は、回転体１０の回転数と噴射速度（アルゴンガスの圧力）で定まる。このため材料の噴射幅を所望する幅にするために、ノズル４１を回転体１０の内周面の横幅方向に変化させてもよい。すなわち、位置・姿勢調整手段４９によって金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を順次ずらしながら積層体を生成していくことで、積層体の横幅を所望する横幅に制御することができる。
【００９１】
またノズル４１の噴射口４３を長方形のスリットとし、そのスリット幅によって横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。また固定したノズル４１を複数、回転体１０の内周面の横幅方向にずらして設けることで、横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。
【００９２】
つぎに、図８を参照して本実施形態における熱電素子の製造プロセス（以下、実施例製造プロセス）について説明する。
【００９３】
図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（以下、比較例製造プロセス）を示す。この製造プロセスは、特開平１０−１７８２１９号公報、特開２０００−１２４５１２号公報に記載された発明に基づいている。
【００９４】
まず、比較例製造プロセスについて説明する。
【００９５】
（秤量・封入工程）
組成の一例として、熱電半導体材料の原料となるビスマスＢi、テルルＴe、セレンＳeの元素単体を、所望する化学量論比となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整するＣe、Ｂrの化合物を適量に添加したものを混合して、ガラス管８０の中に封入する。
【００９６】
（溶解・凝固工程）
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を、ガラス管８０に入れヒータ８１内部で溶解させる。つぎに、ヒータ８１への電力供給を断ち、原料混合物を凝固させる。つぎに、凝固された原料混合物をガラス管８０から取り出す。
【００９７】
（製粉化工程）
凝固された原料混合物を、高速で回転するディスク８２の上方にあるるつぼ８３内に入れる。ヒータにより加熱して７００〜８００℃になるまで再度、溶解する。これにより、るつぼ８３の下の孔から液滴がディスク８２上に落下する。このため、ディスク８２上に落下した液滴は粉状になって飛散し、粉末化した原料が得られる。
【００９８】
（ホットプレス工程）
つぎに飛散し、粉末化された原料を回収して、ホットプレス装置８４の型内に充填する。ホットプレス装置８４を作動させて、原料を加圧すると同時に原料の周りを加熱して原料を固める。つまり加圧と焼結を同時に行なう。このホットプレス工程直後の加圧焼結体では、密度は高くなっているものの結晶方位の配向は揃わず、ばらばらになっており、熱電性能としては良くない状態である。
【００９９】
（塑性加工工程）
つぎに、結晶方位の配向を揃えるために塑性加工を行う。たとえば押出し成形加工を行う。熱電半導体材料の直方体状の焼結体を、ダイス（押出し型）８５内に入れ、上方からパンチを押し下げ、ダイス８５内の焼結体を、断面積が絞られた押出し口８６から押し出し、押出し成形品を得る。押出し成形加工により結晶粒が回転するなどして結晶方位が再配向して、結晶方位の配向が揃うようになる。
【０１００】
（熱処理工程）
つぎに、押出し成形品の歪みを改善するために熱処理を施す。また、製品によっては電気抵抗を変えるために熱処理をすることもある。なお、この熱処理工程を行わない実施も可能である。
【０１０１】
（スライス工程）
つぎに、押出し成形品が所定の厚さのウェーハにスライスされる。
【０１０２】
（メッキ工程）
つぎに熱電素子に電極を接合するために、スライスされたウェーハにメッキ処理を施す。
【０１０３】
（ダイシング工程）
つぎに、ウェーハをダイシングして細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する。
【０１０４】
（組立工程）
つぎに、得られた直方体の熱電素子９０を用いて熱電モジュール９１を作成する。すなわち、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂに、電極８７を接合する。そして、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂで熱電素子９０を挟み込むように電極８７を熱電素子９０に接合する。こうして熱電素子９０は、基板８８Ａ、８８Ｂの面に２次元的に広がるように配列される。
【０１０５】
（検査工程）
つぎに、熱電モジュール９１の完成品の検査が行われる。
【０１０６】
上記比較例製造プロセスで得られる熱電素子９０は、結晶方位の配向率に限度があった。また、工程が数多く必要となっており、製造時間が長く生産効率が悪い。
【０１０７】
これに対して実施例製造プロセスでは、上述の秤量・封入工程、溶解・凝固工程が行われるのは、比較例製造プロセスと同じであるが、製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程の代わりに、遠心急冷工程が行われて、所定の積層高さ（所定厚さ）の積層体が生成される。積層体は、所定の積層高さ（所定厚さが薄いとき）に生成されているため、所定の厚さにスライスするスライス工程は不要となる。なお、厚いときは従来通りの工程を要する。ただし、回転体１０の曲率をもった内周面に沿って積層体を形成しているので、積層体の上面は、必ずしも平坦になっていない。このため積層体の上面を研磨して平坦にするラップ工程が必要となる。ラップ工程では、ラッピング装置９２を用いて積層体のラッピングが行われる。ラップ工程の後は、比較例製造プロセスと同様に、メッキ工程、ダイシング工程、組立工程、検査工程が行われる。ただし、遠心急冷工程では、溶融材料を急冷凝固させて積層体を生成しているので、そのままでは歪みがたまり壊れ易くなるおそれがある。そこで、歪みを除去するために後の工程で熱処理を行ってもよい。
【０１０８】
以下、比較例製造プロセスと同じ工程の内容は適宜省略して、実施例製造プロセスについて図８（ｂ）を用いて説明する。
【０１０９】
（遠心急冷工程）
遠心急冷工程とは、溶融された材料を、冷却された面に向けて、面垂直方向に積層するように供給するとともに、溶融材料の重量に応じた加速力を冷却面に押し付ける方向に作用させることにより、層の厚さ方向に温度勾配を生じさせて溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する工程のことをいう。
【０１１０】
具体的には、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力である。また、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体が生成される。
【０１１１】
ここで、用語について定義を与える。
【０１１２】
層とは、一噴射、一回転、一往復などの一操作毎に形成される所定の厚さのあるものをいう。
【０１１３】
層間界面とは、層と層の間に形成される面で、層の厚さ方向とほぼ垂直な方向に形成される面のことである。
【０１１４】
粒間界面とは、同一層内の結晶粒間の面で、層間界面とほぼ垂直で、層の厚さ方向にほぼ平行に形成される面のことである。
【０１１５】
図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示している。同図に示すように、結晶粒１１０は、六方晶の層状構造化合物であり、それ自体単結晶をなしている。図中、六角形で示した部分が層状構造化合物の基底面であり、Ｃ面と称される結晶面である。層状構造化合物は、Ｃ面がｃ軸方向に多数積層されるとともにａ軸方向に広がった構造を有する。キャリアは、Ｃ面と平行方向に最も流れ易い。このため層状構造化合物の単結晶が最も電気的異方性の高い材料であるといえる。
【０１１６】
図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体１００の結晶構造を模式的に示している。
【０１１７】
上述の「層」、「層間界面」、「粒間界面」、「結晶粒１１０」、「Ｃ面」を図中に記す。
【０１１８】
図１０（ａ）は、積層体１００の外観斜視図であり、図中下側に冷却面である金型１１が位置し、図中上方に向けて積層体１００が時間の経過とともに積層される。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の側面の矢視Ａ図で、図１０（ｃ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の隣り合う側面の矢視Ｂ図である。図１０（ｂ）、（ｃ）中、ハッチングで示す部分は、結晶粒１１０が存在する部分であり、白抜きで示す部分は、層間をまたいで成長した結晶粒１１０を示す。
【０１１９】
図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。以下、図１１を参照して説明する。
【０１２０】
図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を前述のごとく連続噴射あるいは間欠噴射により継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。
【０１２１】
図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するか完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。
【０１２２】
ただし、溶融材料は、前述のごとくスパッタリングを回避するために接面と平行に近い方向（噴射角度αが０に近い角度）に入射させることが望ましい。これはスパッタリングにより飛散した材料が、後から形成された層に付着して結晶方位が乱れることを回避するためである。本実施形態の遠心急冷工程では、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することができる。さらにノズル４１の中に秤量した材料を投入し、そのまま封入、溶解、凝固を行い、遠心急冷工程に移行すれば、遠心急冷工程の前の二工程（「秤量・封入工程」、「溶解・凝固工程」）を省略して時間短縮することができる。
【０１２３】
（熱処理工程）
急冷凝固により歪みが生じたり組成が不均一になっていることもあるので、歪みを除去したり組成を均一にするために熱処理が行われる。熱処理の方法としては、常圧で電気炉に積層体１００を入れてアニールする常圧熱処理の方法と、揃っている結晶粒１１０を崩さないように、加圧しながらアニールする加熱熱処理の方法がある。
【０１２４】
図１２は、加圧熱処理を説明する図である。すなわち、図中Ｃ面が上下方向に揃っている積層体１００（図１２（ａ））を、９０°反転させて、図１２（ｂ）に示すようにプレス装置１２０の型内に入れて、加熱しながら、a軸に対して垂直な方向に加圧する。これは、a軸と平行にプレスすると、層間界面において結晶粒１１０が微細に崩れ結晶方位がばらばらとなり、熱電性能が低下するおそれがあるからである。加圧下の熱処理は３５０℃〜５００℃の温度で１０分〜１２０分、加圧のない状態の熱処理は６０〜１２００分不活性ガス雰囲気でアニールが行われる、不活性ガス雰囲気内でアニールしながら、プレスが行われる。
（ラップ工程）
つぎに、積層体１００の上面を必要に応じ研磨する。
【０１２５】
図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。金型１１は、図７に示す金型１１と同様に回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１である。ただし、金型１１は、各凹部毎に分割して、回転体１０から取り出すことができるように構成されている（図１３（ａ））。
【０１２６】
分割された金型１１が回転体１０から取り出され（図１３（ｂ））、積層体１００の上面が上方に配置されるように、治具１２１上に固定される（図１３（ｃ））。つぎに、積層体１００の上面が平坦となるように研磨される。あるいは必要に応じて切断される（図１３（ｄ））。つぎに、別の治具１２２を用いて、積層体１００の上面（表面）を接着して金型１１から取り出し、積層体１００の裏面を研磨し、寸法出しを行い（図１３（ｅ））、積層体１００のウェーハを取得する（図１３（ｆ））。
【０１２７】
（メッキ工程）
図１３（ｇ）に示すごとく、積層体１００のウェーハをメッキ液に浸漬してメッキ処理を施す。
【０１２８】
（ダイシング工程）
つぎに、積層体１００のウェーハをダイシングして（図１３（ｈ））、細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する（図１３（ｉ））。
【０１２９】
以下、組立工程、検査工程が比較例製造プロセスと同様にして行われる。
【０１３０】
上記プロセスは一例であり、遠心急冷工程の中に他工程の処理を織り込むことにより、適宜途中の工程を省略ないしは処理に要する時間を短縮することができる。
【０１３１】
たとえば、格子状に形成した金型１１を用いて、熱電素子９０の最終形態となる直方体形状を金型１１内で形成してもよい。これによりダイシング工程を不要とすることができる。
【０１３２】
また、遠心急冷工程において、溶融材料噴射用のノズル４１とは別にメッキ液噴射用のノズルを用意して、熱電素子層の上にメッキ層を重ねるように形成してもよい。これによりメッキ工程を不要とすることができる。
【０１３３】
以上のように本実施形態の製造方法によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。また遠心急冷工程で密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。
【０１３４】
図１０を用いて積層体１００の構造的特徴を説明する。
【０１３５】
積層体１００は、つぎのような構造的特徴を備えている。
【０１３６】
積層体１００は、Ｃ面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶（結晶粒１１０）の層からなる多結晶構造である。
【０１３７】
各層内は、互いにａ軸が一致する複数の単結晶（結晶粒１１０）からなる。
【０１３８】
結晶成長方向に隣接する単結晶（結晶粒１１０、１１０）同士は、ａ軸が一致しｃ軸が一致しないことで、層間界面を形成している。すなわち、図１０（ｄ）に拡大して模式的に示すように、上の層と下の層の結晶粒１１０、１１０はａ軸が揃い、ｃ軸はずれており（ただしＣ面は起立している）、層間界面を形成している。ａ軸が揃っていてｃ軸が揃っていないとき、またはａ軸が揃っていてもｃ軸間に結晶欠陥があるときには、下の層の結晶粒１１０の上に
上の層の結晶粒１１０に単に乗っているだけであり結晶が連続していない。ただし、後述するように層と層の間の全ての部分でｃ軸がずれているわけではなく、層と層の間の一部ではｃ軸が一致し層間を跨いでエピタキシャル成長をし単結晶となっている。
【０１３９】
図１０（ｅ）に拡大して模式的に示すように、結晶成長方向に隣接する単結晶同士（結晶粒１１０、１１０）の一部は、層間を跨いでａ軸が一致しｃ軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されている。この部分では、結晶が連続しており層間界面を構成していない。
【０１４０】
積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、後述するように、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認された。
【０１４１】
以上のことから、本実施形態の積層体１００によれば、つぎのような効果が得られる。
【０１４２】
すなわち、本実施形態の積層体１００は、高配向率で、高密度で、層間界面を有する層状構造となっている。これら特徴に起因して以下のような効果が得られる。
【０１４３】
（熱電性能の向上）
積層体１００の厚さ方向にＣ面が起立しａ軸が極めて高い配向率で揃っている。このためａ軸が配向された方向を通電方向として通電すると、電気抵抗率が極めて低減し、高い熱電性能（熱電特性）が得られる。また層と層の間を跨ぐように連続的に結晶粒１１０の配向が連続しているエピタキシャル成長している部分が存在するため、さらに電気的特性に優れている。
【０１４４】
また、層を厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄く、層間界面が存在する構造であるため、層間界面で格子熱伝導散乱が起こり、格子熱伝導率が下がる。これにより更に熱電性能を上げることができる。
【０１４５】
また、高密度であり、電気抵抗率が低減し、更なる高い熱電性能が得られる。
【０１４６】
（機械的強度の向上）
積層体１００は、多結晶構造であり、構造的に機械的強度が高い。
【０１４７】
層間界面と層内の粒間界面の存在は、高い機械的強度をもたらす。
また、高密度であり、更に高い機械的強度が得られ、酸化を防止することができる。
【０１４８】
また、層と層の間を跨ぐように一部の結晶粒はエピタキシャル成長しているため、そのエピタキシャル成長している結晶粒が層と層の間を繋ぐ「くさび」として作用し、機械的強度が更に向上する。
このように所定の厚さ（所定の高さ）を持ちながらも一定レベル以上の機械的強度が確保されている。
【０１４９】
よって、熱電性能、耐久性に優れた熱電素子（熱電モジュール）を市場に提供でき、産業上極めて有用である。
【０１５０】
（実施例）
本発明の製造方法を実施し、当業者が容易に実現可能であることを確認した。そして、得られた積層体１００の構造を観察、計測した。その結果、以下のことがわかった。
【０１５１】
ヒータ３１による材料の加熱温度は、最低、材料が溶ける融点温度（５８０℃）以上であることが必要である。ただし、強い粘性があると噴射に困難をきたすため融点近傍温度は望ましくなく、材料を噴射口４３から噴射できるように融点よりもある程度（３０℃〜）上昇させた温度（６１０℃〜）であって、かつ材料が蒸発しない温度以下に設定することが望ましい。
ノズル４１から１０ｍｍ離れたところで、熱電対３３により溶融材料の温度を検出した。温度６３０℃から６５０°の範囲で実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１５２】
回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を９６０ｒｐｍに設定して実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。ただし、回転体１０の径、冷却手段５０の冷却性能などの違いにより、最適な回転数は変動すると考えられる。
【０１５３】
噴射圧力は、０．１７ＭＰaに設定した。噴射圧力を上げるにしたがって性能は向上傾向を示す。
【０１５４】
間欠噴射で溶融材料を噴射する場合、オン（噴射）とオフ（噴射停止）の比オン／オフ（単位：秒）の比率が１／０（連続噴射）に近づくにつれて性能は向上傾向を示す。オン／オフの比率が１／０〜１／１の間にあると良好な積層体１００が得られる。
【０１５５】
ノズル４１の噴射口４３は、直径０．５ｍｍの丸孔、角１．０×０．５、角１．０×０．３の長方形のスリットにしたとき、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１５６】
金型１１は、形状が多角形でも円形でも積層体１００の性能に差が殆どなかった。
【０１５７】
各パラメータによって積層体１００の構造および熱電性能が変化すると考えられる。
【０１５８】
ａ）構造との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、層間界面は、より明確になる傾向がある。
【０１５９】
冷却速度は、単位時間当たり、単位面積当たりの溶融材料の噴射量を減らすことにより、また回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を大きくすることにより、また噴射を間欠にすることにより（間欠噴射）、また間欠噴射時のオフ時間を長くすることにより、また金型１１の温度を下げることなどによって、上げることができ、それにより層間界面
はより明確になる。具体的には、回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、冷却速度を上げることができる。
【０１６０】
図１４は、顕微鏡で観察した積層体１００の断面における組織を示す写真である。
【０１６１】
図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）の順で冷却速度を大きくした。これら図から、表面の温度が下がるほど、層間の温度差が大きくなり、より高い配向率を示すとともに、層間界面がより明確となっていることがわかる。
【０１６２】
回転体１０の回転数の増加に伴って、層の厚さが小さくなる傾向がある。
【０１６３】
ｂ）熱電性能との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、結晶配向性が良くなり、電気抵抗率が下がり、熱電性能が良くなる。
【０１６４】
層の厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄くなることにより、層間界面の熱伝導が悪くなり（層間界面で熱が散乱されるため）、熱電性能が良くなる。すなわち、噴射量が小さいほど一層の厚さが薄くなる。噴射圧力が高いほど材料が接面に対し横方向に広がるため一層の厚さが薄くなる。回転体１０の回転数が高いほど一層の厚さが薄くなる。実験では、１０μｍから２０μｍの厚さの層となり、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。
【０１６５】
積層体１００の密度は、回転体１０の遠心力によって変わる。遠心力は、回転数（ｒｐｍ）によって変わる。よって密度は回転数に大きく依存して変化する。ただし、回転速度（回転数）と噴射速度の間に差がありすぎると、材料が金型１１との接面で跳ねスパッタリングが生じる傾向がある。より望ましくは回転速度と噴射速度の回転方向成分が同じで、それを維持したまま密度を上げるために回転速度を上げることができればよい。しかし、噴射速度の垂直成分を上げると跳ね返りが発生するので、限界があると考えられる。
【０１６６】
以上のことから、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができると考えられる。
【０１６７】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる。
【０１６８】
回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる。
【０１６９】
回転数調整手段２０を制御することにより、または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる。
【０１７０】
図１５、図１６は、積層体１００の断面を顕微鏡で観察したときの結晶組織の写真を示す。図１５、図１６は、積層体１００が積層構造となっており層状構造となっていることを確認するために撮影した写真である。
【０１７１】
図１５は、熱処理を行う前の積層体１００の結晶組織を示す。図１５は、積層体１００の斜視図であり、図１５中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１５（ａ）に示され、図１５中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１５（ｂ）に示される。
【０１７２】
図１６は、熱処理後の積層体１００の結晶組織を示す。図１６は、積層体１００の斜視図であり、図１６中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１６（ａ）に示され、図１６中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１６（ｂ）に示される。
【０１７３】
これら図１５、図１６に示される写真から、積層体１００は、いずれの部位においても、熱処理の有無にかかわららず、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。
【０１７４】
なお、比較例製造プロセスで得られる押出し成形品や、従来公知の特許文献に示される方法によって製造したものは、「各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造」として観察されることはなく、本発明の製品は、構造的に明らかに従来あるいは既存の製品と識別することができる。
【０１７５】
図１７（ａ）は、積層体１００の断面を研磨した研磨面の顕微鏡像である。図１７（ｂ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。図１７（ｃ）は、積層体１００の破断面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。
【０１７６】
処理の仕方により層間界面の明確さに多少の相違はあるものの、いずれにおいても、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。また、粒間界面についても明確に撮影されていることがわかる。さらに、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることがわかる。
【０１７７】
図１８は、電子後方散乱法による結晶配向分布の計測結果を示す図である。
【０１７８】
図１８（ａ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の像であり、電子後方散乱法により得られた像である。図中破線で囲まれた部分の結晶方位の配向率を計測した。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の破線で囲まれた部分の逆極点図である。殆どの部分で積層方向に沿って結晶粒１１０のａ軸は揃っておりＣ面は膜厚方向に垂直に起立していることが確認された。また、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることが確認された。図中、同色（同諧調）の部分は、Ｃ面が同じ向きに同じ角度だけ傾斜している部分を示す。似た色（諧調が近似）の部分は、Ｃ面の傾斜する向きは異なるが垂直方向の基準軸から同じ角度だけ傾斜している部分を示す。
【０１７９】
図１８（ｃ）は、結晶方位の配向率を数値化したＣ面配向分布を示すグラフである。横軸は、Ｃ面の角度であり、縦軸は、度数ｄ値（０．０〜１．０）である。このＣ面配向分布のグラフから、基準軸からある結晶軸が何度傾いたものが何％あるかがわかる。なお、ここで基準軸とは熱電素子９０の通電方向もしくは熱流方向に相当する軸方向を指す。
【０１８０】
本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の配向分布を「遠心急冷」で示す。比較のために、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の配向分布を「ＨＥ」で示し、比較例製造プロセスの塑性加工工程で熱間鍛造工程を実施して得られた熱間鍛造（ホットホージ）品の配向分布を「ＨＦ」で示す。
【０１８１】
図中「遠心急冷」にて示すように積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、Ｃ面が±１０°で９３％の配向率をもっていることが確認された。「±」とは、「Ｃ面が傾斜する全ての方向において」の意味である。すなわち、全結晶粒１１０の９３％は、Ｃ面が任意の傾斜方向１０°の範囲に収まっている。また、ｄ値、つまり度数の半値（０．５）における「遠心急冷」の基準軸からの角度は、６°であった。
【０１８２】
「ＨＥ」にて示すように押出し成形品は、Ｃ面が±１０°で８７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＥ」の基準軸からの角度）は１２°であった。
「ＨＦ」にて示すように熱間鍛造品は、Ｃ面が±１０°で７７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＦ」の基準軸からの角度）は、２１°であった。
【０１８３】
図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示す。
【０１８４】
図１９（ａ）に示すように本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｂ）に示すように計測した。これにより配向率９１％という結果が得られた。
【０１８５】
比較のために、図１９（ｃ）に示すように、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｄ）に示すように計測した。これにより配向率６８％という結果が得られた。
【０１８６】
以上のとおり、本実施形態の積層体１００は、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認され、押出し成形品や熱間鍛造品に比べて遥かに配向率が高いことがわかった。
【０１８７】
図２０、図２１、図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示す。
【０１８８】
図２０は、結晶成長方位を調べるために行った電子線回折を行った場所を示す。 試料は、熱処理を行う前の積層体１００である。図２０（ａ）は、積層体１００の断面のエッチング像であり、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）を拡大した像である。図２０（ｂ）に評価位置を示しており、層内（１）と層間界面近傍（２）である。
【０１８９】
図２０（ｃ）、（ｄ）は、ＴＥＭ観察結果を示す。図２０（ｃ）に示すように層内の各部Ｂ、Ｃ、Ｄと層間界面近傍のＡ部について評価を行った。図２０（ｄ）は、図２０（ｃ）を拡大して示したものである。
【０１９０】
図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、図２０（ｃ）に示す各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで行なった電子線回折結果を示す。この電子線回折結果と図２０から、結晶の向き、つまり、どの軸がいずれの方向に何度傾いているかがわかる。
【０１９１】
図２２は、図２１に基づき各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの結晶成長方位をまとめた表である。すなわち、各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの成長方位は、[−４ ５ ０]で同じであり、晶帯軸[uvw]は、[２５ ２０ ２]で同じである。よって、層内の各部で結晶粒１１０はａ軸方向に揃っており、層間を跨いで結晶粒１１０は、ａ軸方向に揃うように成長していることがわかった。
【０１９２】
以上の説明では、本発明の積層体１００は、回転体１０の内側表面に向けて溶融材料を噴射することにより積層して生成されるものとして説明した。しかし、本実施形態と同様の積層体１００を製造できるのであれば、製造方法、製造装置は任意のものを使用することができる。たとえば、つぎのインクジェット方式、メタルジェット方式による方法で積層体１００を製造してもよい。
【０１９３】
（インクジェット方式）
インクジェット法は、インクジェットのヘッドで金属を温め、溶融金属を液滴の形でインクジェットのヘッドから噴射して一層ずつ堆積させることにより立体物を生成する方法として近年技術的に確立されつつある。比較的低融点の金属材料を用いて積層体１００を生成する場合にこのインクジェット法を適用することができる。
【０１９４】
（メタルジェット方式）
材料の融点が低ければインクジェットのヘッドで温めるだけで、溶融金属を噴射することができる。しかし、材料の融点が１０００℃を超えるとインクジェットのヘッドが機能しなくなる。そこで、材料金属を細い金属ワイヤにしてワイヤの両端に電極を近づけて放電させると瞬間的に溶解する。溶解すると、金属は表面張力で丸くなる。丸くなった途端にアルゴンガスを流して吹き付けて、丸い玉状の溶融金属を噴射させる。これにより溶融金属は接面に到達する。接面が冷えていれば、接面に垂直な方向に熱が流れるので金属が積層され、結晶方位が揃えられる。
【０１９５】
いずれの方式も溶融材料に１００Ｇ以上の加速度を与え一層形成し、平面方向にスキャンし面を形成し、積層させることで、層状構造の積層体１００が生成される。これにより遠心急冷工程による熱電半導体材料と同程度の機械的強度が確保される。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 回転体、１１ 金型、２０ 回転数調整手段、３０ 加熱手段、４０ 噴射手段、５０ 冷却手段、６０ 制御手段、９０ 熱電素子、１００ 積層体、１１０ 結晶粒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造すること
を特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であること
を特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備えたことを特徴とする積層体の製造装置。
【請求項５】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項２または３記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
回転数調整手段または／および加熱手段または／および噴射手段または／および冷却手段を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整すること
を特徴とする請求項４記載の積層体の製造装置。
【請求項８】
回転数調整手段または／および噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項４記載の積層体の製造装置。
【請求項９】
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項１、２、３、５、６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項４、７、８のいずれかに記載の積層体の製造装置。
【請求項１】
冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造すること
を特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であること
を特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備えたことを特徴とする積層体の製造装置。
【請求項５】
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項２または３記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
回転数調整手段または／および加熱手段または／および噴射手段または／および冷却手段を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整すること
を特徴とする請求項４記載の積層体の製造装置。
【請求項８】
回転数調整手段または／および噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項４記載の積層体の製造装置。
【請求項９】
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項１、２、３、５、６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項４、７、８のいずれかに記載の積層体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１９】
【図２２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１９】
【図２２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−２０４７５７（Ｐ２０１２−２０４７５７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０１０２（Ｐ２０１１−７０１０２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【Ｆターム（参考）】
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