積層体を含有するフルオロポリマー
【課題】太陽電池に適用する耐久性が優れた多層フィルムの提供。
【解決手段】フィルムは多層構造であり、その基本形においては、中間層の対向する側に固定された第一及び第二外層を備えた中間層を含む。第一外層は半結晶性フルオロポリマーである。中間層はポリエステルを含み、かつ第二外層はオレフィン性ポリマーである。層は、多層フィルムを提供するためにともに接合されている。
【解決手段】フィルムは多層構造であり、その基本形においては、中間層の対向する側に固定された第一及び第二外層を備えた中間層を含む。第一外層は半結晶性フルオロポリマーである。中間層はポリエステルを含み、かつ第二外層はオレフィン性ポリマーである。層は、多層フィルムを提供するためにともに接合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００５年６月１３日に出願された米国特許仮出願番号６０／６８９８４０号を基礎として、優先権を主張するものである。本明細書においては、その全文が参照することにより組み込まれることとする。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、多層フルオロポリマーフィルム類又は積層体類、及びバッキングフィルムとして太陽電池に有用であるそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多層フィルム類又は積層体類は、性能改善のために、異種材料の特性を組み合わせようとする構造物である。このような特性は、水、切断抵抗、耐候性及び電気絶縁のような要素に対するバリア抵抗を含む。従来の積層体類は、ソーラーモジュールに対する多くのニーズに取り組んできたが、しばしば特性のバランスを誤り、より高額になり、又は操作や加工が難しくなることがあった。加えて内層は、モジュールの耐用期間にわたって完全に保護されていないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐久性、耐久寿命、及び光電池モジュールの性能を改善するために、背面積層体類は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなバリア材料の極厚層又は金属箔を用いる手段、無機コーティング、又は多層フルオロポリマーとともに開発されている。これらの試みは、より高価な構造物、及び／又はより堅い（つまり、弾性率の高い）積層体をもたらすことが通常結果的に多く、それは太陽モジュールの背面に適用するのがより難しい。さらに、従来の構造物は通常、構造物全体がうまく積層され得るように積層前に加熱サイクルの施された、完成した、典型的には多層の構造物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔にいえば、本発明は多層フィルムを目的とする。多層フィルムは、中間層の対向する側に接合した第一及び第二外層を有するポリエステル中間層を含む。第一外層は、引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーである。中間層は、約１５分間保持されたときの１５０℃における収縮率が１％未満であり、かつ第二外層はオレフィン性ポリマーである。
【０００６】
本発明はまた、層状物品を調製する方法であって、第一層は約１５分間保持されたときの１５０℃における収縮速度が１％未満である、第一及び第二表面を有するポリエステルの第一中間層を提供する工程、第一表面に対して引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーの第一外層を適用する工程、第二表面に対してオレフィン性ポリマーである第二外層を適用する工程、及び層を接着し、エネルギー、機械力又はその両方を適用することで多層フィルムを形成する工程、を含む方法を提供する。
【０００７】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。開示される原理の上記要約は、本発明の開示の例示されるすべての実施態様又はすべての実施に関して説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を使用したある好ましい実施態様を特により詳細に例示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は積層体として供給される多層フィルムである。好ましい実施形態においては、多層フィルムは、モジュール上のバックサイドフィルムとして利用されたとき、耐久性、耐久寿命、及び光電池モジュールの性能強化をもたらす。フィルムは多層構造であり、その基本形においては、中間層の対向する側に固定された第一及び第二外層を備える中間層を含む。第一外層は、ＡＳＴＭＤ６３８において定義されている引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーである。中間層は、約１５分間保持されたときの１５０℃において測定された収縮率が１％未満であるポリエステルを含む。第二外層はオレフィン性ポリマーである。層は多層フィルムを提供するためにともに接合される。
【０００９】
その多様な態様において、第一外層のフルオロポリマー成分は多様なフルオロポリマー類から選択され得る。このようなフルオロポリマー類は通常、他のフッ素化された又はフッ素化されていないモノマー類を備えたＴＦＥ又はＶＤＦのコポリマー類である。代表的な材料としては、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー類、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシビニリエーテル（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンのコポリマー類、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−エチレン（ＨＴＥ）、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来のコポリマーのコポリマー類、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられ、このような一連のＴＨＶはミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手できる。
【００１０】
第一外層は、１００，０００ｐｓｉ未満の引っ張り係数を持つ。前述の引っ張り係数は、その対象とする用途において完成されたフィルム構造を柔軟にするため、所望の曲げ特性を達成することを目的とする。さらに、フルオロポリマーの外層は、ファイル又は好ましい太陽電池応用の内部コンポーネントを保護するために、好ましくは、低透過特性をもたらすことが可能である。
【００１１】
第一外層として好適なフッ素化されたコポリマー類の好ましい部類は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン及び任意のペルフルオロアルキル又はアルコキシビニルエーテル由来の共重合された単位を有する部類である。好ましくはこれらのポリマー類は、ＶＤＦ由来の共重合された単位の約３０重量％未満のＶＤＦ、より好ましくは約１０〜約２５重量％のＶＤＦを有する。非限定的な実施例としては、ミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手可能なＴＨＶ５００が挙げられる。
【００１２】
第一外層としての使用に好適な材料の、別の好ましい部類としては、ＨＦＰ、ペルフルオロアルキル又はアルコキシビニルエーテル類（ＰＡＶＥ又はＰＡＯＶＥ）のような他の付加モノマーとともにＴＦＥ及びエチレンの共重合された単位の多様な組み合わせが挙げられる。例であるＨＴＥ１５１０は、ミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手可能である。
【００１３】
本発明は、任意のポリエステルポリマーが、中間層として好適であり得るフィルム形態に加工され得ることを意図する。これらとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び液晶ポリエステル類のようなポリエステル類族のホモポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
他の実施例では、中間体は、例えば、ポリアリレート類；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２のようなポリアミド類；芳香族ポリアミド類及びポリフタルアミド類；熱可塑性ポリイミド類；ポリエーテルイミド類；ビスフェノールＡのポリカーボネートのようなポリカーボネート類；ポリメチルメタクリレートのようなアクリル及びメタクリルポリマー類、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンのような塩化ポリマー類；ポリ（アリールエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及びエチレン又はプロピレンと一酸化炭素の交互共重合体のようなポリケトン類；任意の立体規則性を持つポリスチレン類及び環又は鎖置換ポリスチレン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）、ポリエチレンオキシド及びポリオキシメチレンのようなポリエーテル類；酢酸セルロース類のようなセルロース誘導体類；並びにポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン類及びポリエーテルスルホン類のような硫黄含有ポリマー類、のような他のポリマー類を含み得る。
【００１５】
最も好ましい材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１６】
本発明の一態様では、中間層は多層フィルムの形成前に防縮加工されている。ポリエステル中間層の収縮は結果的に、ＡＳＴＭ Ｄ ２３０５−０２に従って、１５分間の間１５０℃の温度に曝されたとき、いずれの平面方向にも全長の１％未満しか縮まない中間層をもたらす。このようなフィルムは市販されている又はフィルムを防縮加工するのに十分な期間、そのガラス転移温度を超える温度に、好ましくは１５０℃を超える温度に、最小緊張下において、フィルムを曝すことによって調製され得る。このような熱処理は、処理後又はフィルム製造に用いられる初期製造工程の間に生じ得る。
【００１７】
本発明の組成物中で外層として有用なオレフィン性ポリマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ”（式中Ｒ”は水素又はＣ１−１８アルキル基である）の１以上のオレフィン性モノマー類由来のポリマー類及びコポリマー類が挙げられる。このようなオレフィン性モノマーの例としては、プロピレン、エチレン、及び１−ブテンが挙げられるが、通常はエチレンが好ましい。このようなオレフィン性モノマー類由来のポリオレフィン類の代表的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンのコポリマー類が挙げられる。
【００１８】
オレフィン性ポリマー類は、オレフィン性モノマー由来のコポリマー及びさらにオレフィン性モノマーと共重合し得る１以上のコモノマーを任意に含んでもよい。これらのコモノマー類は、ポリオレフィンの総重量に対して約１〜１０重量％の範囲の量で、ポリオレフィン内に存在する。このような有用なコモノマー類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルモノマー類；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルのようなアクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー類並びにそのアルキルエステル類、アミド類、及びニトリル類；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びビニルナフタレンのようなビニルアリールモノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンのようなビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー類;マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸及びフマル酸のアルキルエステルモノマー類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテルのようなビニルアルキルエーテルモノマー類；ビニルピリジンモノマー類；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー類並びにＮ−ビニルピロリジンモノマー類が挙げられる。
【００１９】
オレフィン性ポリマー類はまた、遊離カルボン酸基類を含有するポリオレフィンの形態の金属塩又はその混合物を含有してもよい。前記カルボン酸ポリマー類の塩類を提供するのに使用され得る金属の一例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル及びコバルトのような一価、二価及び三価の金属類である。
【００２０】
オレフィン性ポリマー類はまた、これらのポリオレフィン類と他のポリオレフィン類の混合物又は２以上の同種若しくは異種ポリオレフィン類の多層構造物を含んでもよい。加えて、それらは、酸化防止剤類、光安定剤類、酸中和剤類、充填剤類、粘着防止剤類、顔料類、プライマー類及び他の接着促進剤類のような従来の補助剤類を含んでもよい。
【００２１】
好ましいオレフィン性ポリマー類としては、ホモポリマー類及びエチレンとα−オレフィン類のコポリマー類並びにエチレン及びビニルアセテートのコポリマー類が挙げられる。後者の代表的な材料としては、デュポン社（E.I. du Pont de Nemours and Company）から入手可能なエルバックス（Elvax）１５０、３１７０、６５０及び７５０が挙げられる。
【００２２】
任意選択的に、本発明の多層物品における１以上の層は、酸化防止剤類、光安定剤類、導電性材料、カーボンブラック、グラファイト、充填剤類、潤滑剤類、顔料類、可塑剤類、加工助剤類、安定剤類のような既知の補助剤類、及びこのような材料の組み合わせと同類のものを含んでもよい。加えて、金属コーティング類及び強化剤類もまた本発明で使用され得る。これらは、例えば、接合された、織られた又は織られていない場合のある、ポリマー又はグラスファイバースクリムを含む。このような材料は任意に、独立した層として使用してもよいし、又は本発明の多層の実施態様中の層中に含まれてもよい。
【００２３】
最も有用であるためには、本発明の多層物品が使用中離層すべきではない。つまり、多層物品の異なる層間の接着強度は、例えば水分、熱、冷気、風、化学物質類及び又は他の環境暴露に曝された場合、異なる層が分離するのを防ぐために十分強くかつ安定であるべきである。接着剤は、非フッ素化ポリマー層間又は隣接するフルオロポリマー層間に必要とされる場合がある。全ての事例における層間接着を増大させる様々な方法は、一般に当業者に知られている。本発明の物品はまた、前記外層及び中間層間に接合界面又は接合剤を含んでもよい。
【００２４】
様々な方法が、フルオロポリマーを含む接合高分子材料、実質的にフッ素化されていない高分子材料に対して用いられている。例えば、層は、二層間の接着剤材料の層によってともに接着接合され得る。あるいは、独立に又は接着剤材料と併せて用いられる、片方の又は両方の層の表面処理は、２種類の材料をともに接合するために用いられている。例えば、フルオロポリマーを含む層は、充填された気体雰囲気で処理され、続いて非フッ素化ポリマーの層で積層されている。別の態様として、「結合層」が、フルオロポリマー材料を実質的に非フッ素化ポリマーを含む材料層に接合させるために用いられてきた。
【００２５】
接着力を改善するための、フルオロポリマーの一つの特異的表面処理は米国特許第６，６３０，０４７号に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み入れられている。特異的表面処理は、吸光化合物及び電子供与体と併用する紫外線のような、化学線の使用を含む。
【００２６】
好ましい態様においては、フルオロポリマーを備えた層間接着剤を改良するための、一つのこのような結合層は、基材及びカテコールノボラック樹脂、カテコールクレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシ芳香族樹脂（任意で相間移動触媒を備える）のような芳香族材料をフルオロポリマーと混合し、次いで接合前にどちらかの層に適用することを含む。あるいは、この組成物は、本明細書でその全文が参照として組み込まれている、米国特許出願公開第２００５／００８０２１０号に記載されているように、結合層が分離することのないフルオロポリマー層として用いられ得る。
【００２７】
他の、フルオロポリマーを接合させるための結合層方法は、基材、クラウンエーテル及び非フッ素化ポリマーの混合物の使用である。この方法は、米国特許６，７６７，９４８号に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み込まれている。
【００２８】
フルオロポリマーを接合するために結合層又はプライマーとして用いられ得る他の方法は、アミノ置換オルガノシランの使用を含む。該方法は、米国特許第６，７５３，０８７号に完全に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み入れられている。オルガノシランは、官能化ポリマーと任意選択的に混合されてもよい。
【００２９】
非フッ素化ポリマー層間の接着剤はまた、無水ポリオレフィン類又は酸修飾ポリオレフィン類の適用、シランプライマー類の適用、電子ビーム照射の利用、紫外線及び熱の利用、又はその組み合わせを含む様々な方法によって完成され得る。
【００３０】
好ましい実施形態においては、中間層及び第二外層は、３Ｍ（商標）スコッチパック（Scotchpak）（商標）として市販されている、ポリエステル及びエチレンビニルアセテートのようなオレフィン性ポリマーと組み合わせられたＰＥＴフィルムを含むヒートシールポリエステルフィルム（Heat Sealable Polyester Films）のような層を組み合わせられ得る。
【００３１】
当業者は、所望の水準の層間接着剤を達成するために、適切な従来の接合技術を、選択された多層材料に対応させることができる。
【００３２】
本発明の多層物品は、いくつかの異なる方法によって調製され得る。例えば、本発明のフルオロポリマー層を特徴とする多層物品を製造するためのある方法は、一つの層をダイから押出して、ある長さのフィルムを形成することを含む。第二押出機はダイを備え、溶融したポリマーの別の層を第一フィルムの表面にコーティングする。追加の層も同様の手段によって加えることができる。あるいは、２以上の置換層のポリマー樹脂類は、マルチマニホールドダイ（multi-manifold die）を通して共押出され、中間製品又は最終製品を生産し得る。
【００３３】
コーティング技術の当業者は、処理装置の選択及び選択された材料を扱うための条件処理を行い、それによって所望の多層フィルムを製造する。
【００３４】
押出操作の後、冷却槽への浸漬などによって多層物品を冷却してもよい。この方法は、本発明の多層シートの形成にも用いることができる。さらに、ニップ又はプラテン又はその他の公知の手段でこれらの層が互いに加圧されることが好ましい。一般に、時間、温度、及び／又は圧力を増加させると、層間の接着性を向上させることができる。任意の２つの層を接合させるための条件は、日常的な実験によって最適化することができる。
【００３５】
さらにもう一つの有用な方法は、個々のフィルム層を予め成形し、次いで本発明の完成品を成形するためにそれらを熱的積層のような方法によって接触させることである。
【００３６】
層間接着促進剤は、必要に応じて、順次に、同時に、又はその場で任意の前述の方法が適用され得る。
【００３７】
中間層は、外層の適用前に、前述のように、約１５分間保持されたとき、１５０℃において１％未満の収縮率を有するべきである。その点において、他の外層の適用前に中間層を防縮加工することが必要な場合がある。そういう場合でさえ、内層が、構造物全体を再び収縮させ得る、過度の張力又はひずみを受けないように外層を追加する配慮が必要である。他の層の追加後のフィルムの防縮加工は、特に１以上の追加外層が、中間層を防縮加工する必要のある温度範囲内に軟化点又は融点を有する場合、非常に困難になる可能性がある。
【００３８】
多層フィルム内の個々の層の厚さは、最終用途の適用要件毎に変化及び適合され得る。しかし広くは、フルオロポリマーの外層は約０．０１ｍｍ（０．５ｍｉｌｓ）〜０．１３ｍｍ（５ｍｉｌｓ）、好ましくは０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．０５ｍｍ（２ｍｉｌｓ）の厚さ；中間層は約０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）、好ましくは０．０５ｍｍ（２ｍｉｌｓ）〜０．１０ｍｍ（４ｍｉｌｓ）；及び他のポリオレフィン外層は０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．５１ｍｍ（２０ｍｉｌｓ）又はそれ以上、好ましくは０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）又はそれ以上である。構造物全体の厚さは、通常０．３８ｍｍ（１５ｍｉｌｓ）又はそれ以上、及び好ましい実施形態では、ポリオレフィン外層の厚さは同じ厚さ、好ましくは２倍の厚さ又は中間層及びフルオロポリマー層を合わせた厚さを超える厚さである。
【００３９】
本発明の多層フィルムは、多様な最終用途に好適である。例えば、フィルムは太陽電池構造物上の背面層として利用され得る。この方法における多層フィルムの使用によって、低価格で、規格に準拠し、容易に背面に適用できるようになる。
【００４０】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。すべての刊行物及び特許は、それぞれの刊行物又は特許が具体的かつ個々に示され、援用されるのと同程度に、本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００５年６月１３日に出願された米国特許仮出願番号６０／６８９８４０号を基礎として、優先権を主張するものである。本明細書においては、その全文が参照することにより組み込まれることとする。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、多層フルオロポリマーフィルム類又は積層体類、及びバッキングフィルムとして太陽電池に有用であるそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多層フィルム類又は積層体類は、性能改善のために、異種材料の特性を組み合わせようとする構造物である。このような特性は、水、切断抵抗、耐候性及び電気絶縁のような要素に対するバリア抵抗を含む。従来の積層体類は、ソーラーモジュールに対する多くのニーズに取り組んできたが、しばしば特性のバランスを誤り、より高額になり、又は操作や加工が難しくなることがあった。加えて内層は、モジュールの耐用期間にわたって完全に保護されていないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐久性、耐久寿命、及び光電池モジュールの性能を改善するために、背面積層体類は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなバリア材料の極厚層又は金属箔を用いる手段、無機コーティング、又は多層フルオロポリマーとともに開発されている。これらの試みは、より高価な構造物、及び／又はより堅い（つまり、弾性率の高い）積層体をもたらすことが通常結果的に多く、それは太陽モジュールの背面に適用するのがより難しい。さらに、従来の構造物は通常、構造物全体がうまく積層され得るように積層前に加熱サイクルの施された、完成した、典型的には多層の構造物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔にいえば、本発明は多層フィルムを目的とする。多層フィルムは、中間層の対向する側に接合した第一及び第二外層を有するポリエステル中間層を含む。第一外層は、引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーである。中間層は、約１５分間保持されたときの１５０℃における収縮率が１％未満であり、かつ第二外層はオレフィン性ポリマーである。
【０００６】
本発明はまた、層状物品を調製する方法であって、第一層は約１５分間保持されたときの１５０℃における収縮速度が１％未満である、第一及び第二表面を有するポリエステルの第一中間層を提供する工程、第一表面に対して引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーの第一外層を適用する工程、第二表面に対してオレフィン性ポリマーである第二外層を適用する工程、及び層を接着し、エネルギー、機械力又はその両方を適用することで多層フィルムを形成する工程、を含む方法を提供する。
【０００７】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。開示される原理の上記要約は、本発明の開示の例示されるすべての実施態様又はすべての実施に関して説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を使用したある好ましい実施態様を特により詳細に例示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は積層体として供給される多層フィルムである。好ましい実施形態においては、多層フィルムは、モジュール上のバックサイドフィルムとして利用されたとき、耐久性、耐久寿命、及び光電池モジュールの性能強化をもたらす。フィルムは多層構造であり、その基本形においては、中間層の対向する側に固定された第一及び第二外層を備える中間層を含む。第一外層は、ＡＳＴＭＤ６３８において定義されている引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である半結晶性フルオロポリマーである。中間層は、約１５分間保持されたときの１５０℃において測定された収縮率が１％未満であるポリエステルを含む。第二外層はオレフィン性ポリマーである。層は多層フィルムを提供するためにともに接合される。
【０００９】
その多様な態様において、第一外層のフルオロポリマー成分は多様なフルオロポリマー類から選択され得る。このようなフルオロポリマー類は通常、他のフッ素化された又はフッ素化されていないモノマー類を備えたＴＦＥ又はＶＤＦのコポリマー類である。代表的な材料としては、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー類、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシビニリエーテル（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンのコポリマー類、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−エチレン（ＨＴＥ）、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来のコポリマーのコポリマー類、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられ、このような一連のＴＨＶはミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手できる。
【００１０】
第一外層は、１００，０００ｐｓｉ未満の引っ張り係数を持つ。前述の引っ張り係数は、その対象とする用途において完成されたフィルム構造を柔軟にするため、所望の曲げ特性を達成することを目的とする。さらに、フルオロポリマーの外層は、ファイル又は好ましい太陽電池応用の内部コンポーネントを保護するために、好ましくは、低透過特性をもたらすことが可能である。
【００１１】
第一外層として好適なフッ素化されたコポリマー類の好ましい部類は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン及び任意のペルフルオロアルキル又はアルコキシビニルエーテル由来の共重合された単位を有する部類である。好ましくはこれらのポリマー類は、ＶＤＦ由来の共重合された単位の約３０重量％未満のＶＤＦ、より好ましくは約１０〜約２５重量％のＶＤＦを有する。非限定的な実施例としては、ミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手可能なＴＨＶ５００が挙げられる。
【００１２】
第一外層としての使用に好適な材料の、別の好ましい部類としては、ＨＦＰ、ペルフルオロアルキル又はアルコキシビニルエーテル類（ＰＡＶＥ又はＰＡＯＶＥ）のような他の付加モノマーとともにＴＦＥ及びエチレンの共重合された単位の多様な組み合わせが挙げられる。例であるＨＴＥ１５１０は、ミネソタ州（Minnesota）オークデール（Oakdale）のダイニオン社（Dyneon LLC）から入手可能である。
【００１３】
本発明は、任意のポリエステルポリマーが、中間層として好適であり得るフィルム形態に加工され得ることを意図する。これらとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び液晶ポリエステル類のようなポリエステル類族のホモポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
他の実施例では、中間体は、例えば、ポリアリレート類；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２のようなポリアミド類；芳香族ポリアミド類及びポリフタルアミド類；熱可塑性ポリイミド類；ポリエーテルイミド類；ビスフェノールＡのポリカーボネートのようなポリカーボネート類；ポリメチルメタクリレートのようなアクリル及びメタクリルポリマー類、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンのような塩化ポリマー類；ポリ（アリールエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及びエチレン又はプロピレンと一酸化炭素の交互共重合体のようなポリケトン類；任意の立体規則性を持つポリスチレン類及び環又は鎖置換ポリスチレン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）、ポリエチレンオキシド及びポリオキシメチレンのようなポリエーテル類；酢酸セルロース類のようなセルロース誘導体類；並びにポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン類及びポリエーテルスルホン類のような硫黄含有ポリマー類、のような他のポリマー類を含み得る。
【００１５】
最も好ましい材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１６】
本発明の一態様では、中間層は多層フィルムの形成前に防縮加工されている。ポリエステル中間層の収縮は結果的に、ＡＳＴＭ Ｄ ２３０５−０２に従って、１５分間の間１５０℃の温度に曝されたとき、いずれの平面方向にも全長の１％未満しか縮まない中間層をもたらす。このようなフィルムは市販されている又はフィルムを防縮加工するのに十分な期間、そのガラス転移温度を超える温度に、好ましくは１５０℃を超える温度に、最小緊張下において、フィルムを曝すことによって調製され得る。このような熱処理は、処理後又はフィルム製造に用いられる初期製造工程の間に生じ得る。
【００１７】
本発明の組成物中で外層として有用なオレフィン性ポリマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ”（式中Ｒ”は水素又はＣ１−１８アルキル基である）の１以上のオレフィン性モノマー類由来のポリマー類及びコポリマー類が挙げられる。このようなオレフィン性モノマーの例としては、プロピレン、エチレン、及び１−ブテンが挙げられるが、通常はエチレンが好ましい。このようなオレフィン性モノマー類由来のポリオレフィン類の代表的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンのコポリマー類が挙げられる。
【００１８】
オレフィン性ポリマー類は、オレフィン性モノマー由来のコポリマー及びさらにオレフィン性モノマーと共重合し得る１以上のコモノマーを任意に含んでもよい。これらのコモノマー類は、ポリオレフィンの総重量に対して約１〜１０重量％の範囲の量で、ポリオレフィン内に存在する。このような有用なコモノマー類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルモノマー類；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルのようなアクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー類並びにそのアルキルエステル類、アミド類、及びニトリル類；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びビニルナフタレンのようなビニルアリールモノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンのようなビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー類;マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸及びフマル酸のアルキルエステルモノマー類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテルのようなビニルアルキルエーテルモノマー類；ビニルピリジンモノマー類；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー類並びにＮ−ビニルピロリジンモノマー類が挙げられる。
【００１９】
オレフィン性ポリマー類はまた、遊離カルボン酸基類を含有するポリオレフィンの形態の金属塩又はその混合物を含有してもよい。前記カルボン酸ポリマー類の塩類を提供するのに使用され得る金属の一例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル及びコバルトのような一価、二価及び三価の金属類である。
【００２０】
オレフィン性ポリマー類はまた、これらのポリオレフィン類と他のポリオレフィン類の混合物又は２以上の同種若しくは異種ポリオレフィン類の多層構造物を含んでもよい。加えて、それらは、酸化防止剤類、光安定剤類、酸中和剤類、充填剤類、粘着防止剤類、顔料類、プライマー類及び他の接着促進剤類のような従来の補助剤類を含んでもよい。
【００２１】
好ましいオレフィン性ポリマー類としては、ホモポリマー類及びエチレンとα−オレフィン類のコポリマー類並びにエチレン及びビニルアセテートのコポリマー類が挙げられる。後者の代表的な材料としては、デュポン社（E.I. du Pont de Nemours and Company）から入手可能なエルバックス（Elvax）１５０、３１７０、６５０及び７５０が挙げられる。
【００２２】
任意選択的に、本発明の多層物品における１以上の層は、酸化防止剤類、光安定剤類、導電性材料、カーボンブラック、グラファイト、充填剤類、潤滑剤類、顔料類、可塑剤類、加工助剤類、安定剤類のような既知の補助剤類、及びこのような材料の組み合わせと同類のものを含んでもよい。加えて、金属コーティング類及び強化剤類もまた本発明で使用され得る。これらは、例えば、接合された、織られた又は織られていない場合のある、ポリマー又はグラスファイバースクリムを含む。このような材料は任意に、独立した層として使用してもよいし、又は本発明の多層の実施態様中の層中に含まれてもよい。
【００２３】
最も有用であるためには、本発明の多層物品が使用中離層すべきではない。つまり、多層物品の異なる層間の接着強度は、例えば水分、熱、冷気、風、化学物質類及び又は他の環境暴露に曝された場合、異なる層が分離するのを防ぐために十分強くかつ安定であるべきである。接着剤は、非フッ素化ポリマー層間又は隣接するフルオロポリマー層間に必要とされる場合がある。全ての事例における層間接着を増大させる様々な方法は、一般に当業者に知られている。本発明の物品はまた、前記外層及び中間層間に接合界面又は接合剤を含んでもよい。
【００２４】
様々な方法が、フルオロポリマーを含む接合高分子材料、実質的にフッ素化されていない高分子材料に対して用いられている。例えば、層は、二層間の接着剤材料の層によってともに接着接合され得る。あるいは、独立に又は接着剤材料と併せて用いられる、片方の又は両方の層の表面処理は、２種類の材料をともに接合するために用いられている。例えば、フルオロポリマーを含む層は、充填された気体雰囲気で処理され、続いて非フッ素化ポリマーの層で積層されている。別の態様として、「結合層」が、フルオロポリマー材料を実質的に非フッ素化ポリマーを含む材料層に接合させるために用いられてきた。
【００２５】
接着力を改善するための、フルオロポリマーの一つの特異的表面処理は米国特許第６，６３０，０４７号に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み入れられている。特異的表面処理は、吸光化合物及び電子供与体と併用する紫外線のような、化学線の使用を含む。
【００２６】
好ましい態様においては、フルオロポリマーを備えた層間接着剤を改良するための、一つのこのような結合層は、基材及びカテコールノボラック樹脂、カテコールクレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシ芳香族樹脂（任意で相間移動触媒を備える）のような芳香族材料をフルオロポリマーと混合し、次いで接合前にどちらかの層に適用することを含む。あるいは、この組成物は、本明細書でその全文が参照として組み込まれている、米国特許出願公開第２００５／００８０２１０号に記載されているように、結合層が分離することのないフルオロポリマー層として用いられ得る。
【００２７】
他の、フルオロポリマーを接合させるための結合層方法は、基材、クラウンエーテル及び非フッ素化ポリマーの混合物の使用である。この方法は、米国特許６，７６７，９４８号に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み込まれている。
【００２８】
フルオロポリマーを接合するために結合層又はプライマーとして用いられ得る他の方法は、アミノ置換オルガノシランの使用を含む。該方法は、米国特許第６，７５３，０８７号に完全に記載されており、本明細書ではその全文が参照として組み入れられている。オルガノシランは、官能化ポリマーと任意選択的に混合されてもよい。
【００２９】
非フッ素化ポリマー層間の接着剤はまた、無水ポリオレフィン類又は酸修飾ポリオレフィン類の適用、シランプライマー類の適用、電子ビーム照射の利用、紫外線及び熱の利用、又はその組み合わせを含む様々な方法によって完成され得る。
【００３０】
好ましい実施形態においては、中間層及び第二外層は、３Ｍ（商標）スコッチパック（Scotchpak）（商標）として市販されている、ポリエステル及びエチレンビニルアセテートのようなオレフィン性ポリマーと組み合わせられたＰＥＴフィルムを含むヒートシールポリエステルフィルム（Heat Sealable Polyester Films）のような層を組み合わせられ得る。
【００３１】
当業者は、所望の水準の層間接着剤を達成するために、適切な従来の接合技術を、選択された多層材料に対応させることができる。
【００３２】
本発明の多層物品は、いくつかの異なる方法によって調製され得る。例えば、本発明のフルオロポリマー層を特徴とする多層物品を製造するためのある方法は、一つの層をダイから押出して、ある長さのフィルムを形成することを含む。第二押出機はダイを備え、溶融したポリマーの別の層を第一フィルムの表面にコーティングする。追加の層も同様の手段によって加えることができる。あるいは、２以上の置換層のポリマー樹脂類は、マルチマニホールドダイ（multi-manifold die）を通して共押出され、中間製品又は最終製品を生産し得る。
【００３３】
コーティング技術の当業者は、処理装置の選択及び選択された材料を扱うための条件処理を行い、それによって所望の多層フィルムを製造する。
【００３４】
押出操作の後、冷却槽への浸漬などによって多層物品を冷却してもよい。この方法は、本発明の多層シートの形成にも用いることができる。さらに、ニップ又はプラテン又はその他の公知の手段でこれらの層が互いに加圧されることが好ましい。一般に、時間、温度、及び／又は圧力を増加させると、層間の接着性を向上させることができる。任意の２つの層を接合させるための条件は、日常的な実験によって最適化することができる。
【００３５】
さらにもう一つの有用な方法は、個々のフィルム層を予め成形し、次いで本発明の完成品を成形するためにそれらを熱的積層のような方法によって接触させることである。
【００３６】
層間接着促進剤は、必要に応じて、順次に、同時に、又はその場で任意の前述の方法が適用され得る。
【００３７】
中間層は、外層の適用前に、前述のように、約１５分間保持されたとき、１５０℃において１％未満の収縮率を有するべきである。その点において、他の外層の適用前に中間層を防縮加工することが必要な場合がある。そういう場合でさえ、内層が、構造物全体を再び収縮させ得る、過度の張力又はひずみを受けないように外層を追加する配慮が必要である。他の層の追加後のフィルムの防縮加工は、特に１以上の追加外層が、中間層を防縮加工する必要のある温度範囲内に軟化点又は融点を有する場合、非常に困難になる可能性がある。
【００３８】
多層フィルム内の個々の層の厚さは、最終用途の適用要件毎に変化及び適合され得る。しかし広くは、フルオロポリマーの外層は約０．０１ｍｍ（０．５ｍｉｌｓ）〜０．１３ｍｍ（５ｍｉｌｓ）、好ましくは０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．０５ｍｍ（２ｍｉｌｓ）の厚さ；中間層は約０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）、好ましくは０．０５ｍｍ（２ｍｉｌｓ）〜０．１０ｍｍ（４ｍｉｌｓ）；及び他のポリオレフィン外層は０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）〜０．５１ｍｍ（２０ｍｉｌｓ）又はそれ以上、好ましくは０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）又はそれ以上である。構造物全体の厚さは、通常０．３８ｍｍ（１５ｍｉｌｓ）又はそれ以上、及び好ましい実施形態では、ポリオレフィン外層の厚さは同じ厚さ、好ましくは２倍の厚さ又は中間層及びフルオロポリマー層を合わせた厚さを超える厚さである。
【００３９】
本発明の多層フィルムは、多様な最終用途に好適である。例えば、フィルムは太陽電池構造物上の背面層として利用され得る。この方法における多層フィルムの使用によって、低価格で、規格に準拠し、容易に背面に適用できるようになる。
【００４０】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。すべての刊行物及び特許は、それぞれの刊行物又は特許が具体的かつ個々に示され、援用されるのと同程度に、本明細書に援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００，０００ｐｓｉ未満の引っ張り係数を有する半結晶性フルオロポリマーの第一外層、
ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って、１５分間保持されたときの１５０℃で測定された収縮率が１％未満であるポリエステルの中間層、及び
オレフィン性ポリマーの第二外層を含む多層フィルムであって、第一外層及び第二外層が中間層の対向する側に接合されている、多層フィルム。
【請求項２】
第一外層が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの共重合単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
第一外層がテトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合体単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
第一層と中間層の間、第二層と中間層の間、又はその両方に結合層を適用することを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
中間層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
第二外層がエチレンビニルアセテートの共重合単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
第二外層の厚さが、第一外層と中間層を合わせた厚さの約２倍又はそれを超える厚さである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
多層フィルムの厚さが１５ｍｉｌｓを超える厚さである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項９】
フルオロポリマーの引っ張り係数が８０，０００ｐｓｉ未満である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って測定された、１５分間保持されたときの１５０℃における多層フィルムの収縮率が１％未満である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
多層フィルムを製造する方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って測定された、１５分間保持されたときの１５０℃における第一層の収縮率が１％未満である、第一及び第二表面を有する、ポリエステルの第一中間層を提供する工程、
ｂ）中間層の第一表面と接合でき、かつ引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である、半結晶性フルオロポリマーの第一外層を適用する工程、
ｃ）中間層の第二表面に接合できるオレフィン性ポリマーの第二外層を第二表面に適用する工程、及び
ｄ）エネルギー、機械力又はその両方を適用することで、層を接合し、多層フィルムを形成する工程、を含む方法。
【請求項１２】
第一外層がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの共重合単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第一外層がテトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
中間層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第二外層がエチレンビニルアセテートの共重合体単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
結合層を、第一層及び中間層間、第二層及び中間層間、又はその両方に適用する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
第一外層及び第二外層に押出成形が適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の多層フィルムを基材に適用することを含む物品。
【請求項１９】
基材が太陽電池である、請求項１８に記載の物品。
【請求項１】
１００，０００ｐｓｉ未満の引っ張り係数を有する半結晶性フルオロポリマーの第一外層、
ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って、１５分間保持されたときの１５０℃で測定された収縮率が１％未満であるポリエステルの中間層、及び
オレフィン性ポリマーの第二外層を含む多層フィルムであって、第一外層及び第二外層が中間層の対向する側に接合されている、多層フィルム。
【請求項２】
第一外層が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの共重合単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
第一外層がテトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合体単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
第一層と中間層の間、第二層と中間層の間、又はその両方に結合層を適用することを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
中間層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
第二外層がエチレンビニルアセテートの共重合単位を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
第二外層の厚さが、第一外層と中間層を合わせた厚さの約２倍又はそれを超える厚さである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
多層フィルムの厚さが１５ｍｉｌｓを超える厚さである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項９】
フルオロポリマーの引っ張り係数が８０，０００ｐｓｉ未満である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って測定された、１５分間保持されたときの１５０℃における多層フィルムの収縮率が１％未満である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
多層フィルムを製造する方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ２３０５−０２に従って測定された、１５分間保持されたときの１５０℃における第一層の収縮率が１％未満である、第一及び第二表面を有する、ポリエステルの第一中間層を提供する工程、
ｂ）中間層の第一表面と接合でき、かつ引っ張り係数が１００，０００ｐｓｉ未満である、半結晶性フルオロポリマーの第一外層を適用する工程、
ｃ）中間層の第二表面に接合できるオレフィン性ポリマーの第二外層を第二表面に適用する工程、及び
ｄ）エネルギー、機械力又はその両方を適用することで、層を接合し、多層フィルムを形成する工程、を含む方法。
【請求項１２】
第一外層がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの共重合単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第一外層がテトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
中間層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第二外層がエチレンビニルアセテートの共重合体単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
結合層を、第一層及び中間層間、第二層及び中間層間、又はその両方に適用する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
第一外層及び第二外層に押出成形が適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の多層フィルムを基材に適用することを含む物品。
【請求項１９】
基材が太陽電池である、請求項１８に記載の物品。
【公開番号】特開２０１２−１０６５０４（Ｐ２０１２−１０６５０４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５８１１（Ｐ２０１２−５８１１）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【分割の表示】特願２００８−５１６０３６（Ｐ２００８−５１６０３６）の分割
【原出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【分割の表示】特願２００８−５１６０３６（Ｐ２００８−５１６０３６）の分割
【原出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]