積層体及びこれを用いたプリント配線板
【課題】 回路パターンを良好なファインピッチで形成することができる積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】 表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体。
【解決手段】 表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びこれを用いたプリント配線板に関し、特に、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体及びこれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、銅基材に絶縁基板を接着させた後に、エッチングにより銅基材面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅基材には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
銅基材は、絶縁基板との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅基材回路の銅部分が、銅基材の表面から下に向かって、すなわち絶縁基板に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、絶縁基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図２に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【０００５】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００６】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【０００７】
また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７６２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００１０】
また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要がある。さらに、樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００１１】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターン幅の制御性等の不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００１２】
そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができる積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の条件で侵食を行うことで測定したメッキ銅層を含む積層体の自然電位と、同条件で測定されたメッキ銅層の自然電位との関係が、当該銅箔に回路パターンを良好なファインピッチで形成し得ることと大きな影響を与えることを見出した。
【００１４】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体である。
【００１５】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、絶縁基板、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１６】
本発明に係る積層体の別の実施形態においては、絶縁基板、圧延銅箔、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１７】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、銅基材、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１８】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高い。
【００１９】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する。
【００２０】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記表面処理層が、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む。
【００２１】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記表面処理層の表面または前記メッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備える。
【００２２】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが４以上の回路が前記積層体の表面処理層形成側に形成されている。
【００２３】
本発明は別の一側面において、前記表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体を準備する工程と、前記表面処理層の表面にレジストで回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程とを含む本発明の積層体の加工方法である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、フレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができる積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【図３】実施例１及び比較例４の自然電位を測定した結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（積層体の構成）
本発明に係る積層体は、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む。積層体の構成は、例えば以下の（１）〜（３）の形態が挙げられる。
（１）絶縁基板、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
（２）絶縁基板、圧延銅箔、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
（３）銅基材、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
【００２９】
ここで、「メッキ銅層」は、「電解メッキ銅層」、「無電解メッキ銅層」及び「電解銅箔」を含む。「電解メッキ銅層」は、銅イオンを含む電解溶液中で、被メッキ材を陰極として直流電解を行い、銅金属を陰極（被メッキ材）の表面に析出させて形成される層である。「無電解メッキ銅層」は、例えば、銅化合物と錯化剤とを含むアルカリ溶液に還元剤を加えて被メッキ材表面に銅金属を析出させて形成される層である。「電解銅箔」は、「電解メッキ銅層」の一形態であり、例えば、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。
「圧延銅箔」は、圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。圧延銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅等の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金の箔であってもよい。
「銅基材」は、銅を主な材料とするもの全般が含まれ、具体的には、銅箔や銅層単独、或いはこれらを主な材料とする複合材料を示す。
なお、本明細書において用語「銅層」及び「銅箔」を単独で用いたときには銅合金層及び銅合金箔も含むものとする。
「絶縁基板」は、プリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３０】
上記（１）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、絶縁基板の両表面に銅層を形成又は銅箔を貼り合わせた後、プレスで貫通孔を形成し、続いて両表面の銅層又は銅箔の導通を確保するために、貫通孔壁面及び両表面の銅層又は銅箔に湿式メッキ（スルーホールメッキ）を施した積層体等が挙げられる。
上記（２）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、絶縁基板に圧延銅箔を貼り合わせた後、圧延銅箔をソフトエッチング等で減肉し、この上に電気メッキ又は無電解メッキでメッキ銅層を形成した後、表面処理層を形成した積層体等が挙げられる。
上記（３）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、圧延銅箔をソフトエッチング等で減肉し、この上に電気メッキ又は無電解メッキでメッキ銅層を形成した後、表面処理層を形成した積層体等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いることのできるメッキ銅層の厚さについては特に制限はなく、例えば、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３２】
本発明に使用するメッキ銅層は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化層では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３３】
（表面処理層の構成）
メッキ銅層の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、金属単体又は合金で形成された表面処理層が形成されている。本発明の積層体は、腐食液中の自然電位がＣｕより高いことが必要である。このため、表面処理層は、本発明の所定の侵食条件におけるこのような自然電位を実現するためには、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、表面処理層は、貴金属を用いると耐食性が特に良好となるため、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔのいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、原料コストの観点から、Ｎｉ等の合金や貴金属との複層としてもよい。具体的には、表面処理層は、貴金属のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、これらを含む合金(Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｕ合金)、Ｃｒ、Ｎｉ及びＮｉ合金（Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｚｎ）等や、これらの複層で形成してもよい。
また、表面処理層の表面またはメッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を形成してもよい。このような層は、Ｃｕが表面に拡散することによるメッキ銅層表面の酸化変色を防止する防錆層としての効果と、Ｃｕが表面に拡散することを防止し、エッチング途中のレジスト剥離によるエッチング不良を防止するための下地層としての効果を有する。
【００３４】
（表面処理層の同定）
表面処理層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００３５】
（自然電位）
本発明の積層体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、腐食液中、液温５０℃で且つ腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する。
ここで、測定開始時の自然電位が高いということは「腐食しにくい」ことを示す。メッキ銅層の表面にＣｕよりも腐食しにくい層がある場合、エッチングするときに回路の底部が優先的にエッチングされやすくなるため、回路の上部（トップ部）の幅が表面処理を施さない場合よりも広く残り、矩形に近い回路(エッチングファクターが高い回路)を形成することができる。そのため、ファインピッチの回路を形成できると言える。本発明の積層体は、このような測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高いため、良好にファインピッチの回路を形成することができる。また、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下するため、エッチングの際のレジスト開口部に露出した部分の過度の耐食性が抑制されており、初期エッチング性が良好であり、より良好にファインピッチの回路を形成することができる。
【００３６】
上述の測定開始時の自然電位は、メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高いとより好ましい。このような構成によれば、基材のメッキ銅層よりもより腐食されにくいということになり、このような表面処理を施した場合、回路の底部のエッチングが優先的に行われ、回路上部の幅が広く残り易くなり、よりエッチングファクターが高い回路、好ましくは３０μｍピッチでエッチングファクターが３以上、好ましくは４以上の回路を形成できる。
【００３７】
上述の自然電位は、測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下することが好ましい。自然電位が低下する際に極大値を有するということは、後述のポリイミドを硬化するときの熱履歴でＣｕが表面に拡散していることを示している。この拡散したＣｕの影響により、エッチング工程においてレジスト剥離によるエッチング不良が起こりやすくなる。また、一般に電位が低下するまでの時間が短い(表面処理層が溶解する時間が短い)ほど回路の直線性は良好になるが、本発明では１００秒以内で表面処理層が溶解するため、初期エッチング性がより良好となる。このため、上述のように自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下するように構成されていると、エッチング不良を良好に抑制することができる。
なお、自然電位の測定において、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を腐食液に入れた直後に腐食液の乱れが生じることで、測定される電位が若干上昇するが（後述の図３における実施例１のグラフ参照）、本発明における「極大値」は、このときの腐食液の乱れに起因する電位の上昇部分を除いた部分における極大値を意味する。
【００３８】
（積層体の製造方法）
本発明に係る積層体は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によってメッキ銅層の表面の少なくとも一部を、表面処理層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、メッキ銅層のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い単体金属又は合金からなる表面処理層を形成する。表面処理層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００３９】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係るプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００４０】
プリント配線板は、絶縁基板、積層体（メッキ銅層及び表面処理層）がこの順で形成されてなるが、形成順序は限定されない。すなわち、例えば、メッキ銅層上に表面処理層を形成して積層体を形成した後、この積層体を絶縁基板上に形成してもよい。また、絶縁基板上にメッキ銅層を形成した後、メッキ銅層上に表面処理層を形成してもよい。さらに、圧延銅箔を間に設ける形態では、絶縁基板上に圧延銅箔を形成した後、圧延銅箔上にメッキ銅層及び表面処理層を形成してもよく、圧延銅箔上にメッキ銅層及び表面処理層を形成したものを絶縁基板上に形成してもよい。
【００４１】
より具体的な、上記積層体を絶縁基板に貼り合わせる方法としては、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。積層体を表面処理層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと積層体とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を積層体に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に積層体を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４３】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００４４】
また、上述のような上記積層体を絶縁基板に貼り合わせる方法以外では、絶縁基板上にスパッタリング、めっきでメッキ銅層を形成し、このメッキ銅層上に表面処理層を形成してメタライジング材を作製することができる。
【００４５】
メッキ銅層上に表面処理層を設けて積層体を形成する際には、メッキ銅層の表面処理層形成側表面を逆スパッタ、及び／又は、酸洗等の湿式処理等により、適宜必要な前処理を行う。この前処理の程度は、その後に形成する回路パターンのファインピッチ化に影響を与える。
【００４６】
続いて、積層体の加工方法について説明する。まず、積層体の表面処理層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。続いて、パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする。このエッチングでは、積層体にエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬して行うことができる。このとき、自然電位が高い(腐食されにくい)表面処理層側より、腐食されやすい回路の底部が優先的にエッチングされ、回路の上部（トップ部）の幅が表面処理を施さない場合よりも広く残り、エッチングファクターが高い回路を形成することができる。これにより銅の不必要部分が除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、表面処理層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液等を用いることができる。
また、表面処理層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００４７】
上述のように表面処理層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の積層体表面の回路は、レジスト及び積層体の界面近傍のサイドエッチングが抑制されて、良好なファインピッチ回路に形成することができ、３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが３以上、好ましくは４以上の回路とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
（例１：実施例１〜１０、１２〜１９）
（メッキ銅層への表面処理層の形成）
実施例１〜１０、１２〜１９のメッキ銅層として、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を用意した。
【００５０】
メッキ銅層の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ又はこれらの合金のターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、メッキ銅層表面に表面処理層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）等を具体的な合金ターゲットとして用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：５０Ｗ
・逆スパッタ時間：以下の条件１〜３のいずれか
〔条件１〕１５秒
〔条件２〕６０秒
〔条件３〕３００秒
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００５１】
＜付着量の測定＞
表面処理層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの付着量測定は、王水で銅層の半分程度を溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００５２】
＜自然電位の測定＞
積層体の自然電位は、１ｃｍ×１ｃｍの範囲の測定部を除いて全てマスキングし、下記条件の腐食液中に浸漬した後、測定した。自然電位はガルバノ・ポテンショスタットを用いて測定し、その変化を経過時間で追った。
・塩化第二銅水溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・液温：５０℃
・攪拌：なし
・測定電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
・極間距離：３ｃｍ
【００５３】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の１８μｍ幅の回路を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００５４】
＜エッチング条件＞
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・塩化第二銅水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝１８μｍ／１２μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１２μｍ
・エッチング時間：２０〜７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００５５】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅層の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００５６】
（例２：実施例１１）
実施例１１として例１の手順で銅層の酸化物を取り除き、ＮｉＶ層を形成した後に、Ｐｄ層をスパッタリングにより形成した。その後、エッチング性を評価した。
【００５７】
（例３：比較例１）
比較例１（ブランク材）として、８μｍ厚のメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を準備した。次に、銅層に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
【００５８】
（例４：比較例２〜６）
８μｍ厚のメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を準備し、例１と同じ手順で銅層表面に種々の金属で構成された表面処理層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜４の各測定条件及び測定結果を表１〜２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
なお、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図１に示した定義式によって算出した値である。
【００６２】
（評価）
実施例１〜１９は、いずれも測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下しており、エッチングファクターが大きく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
表面処理が施されていない比較例１は、裾引きが大きい回路となった。
比較例２〜６は、いずれも測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ高くなっておらず、エッチングファクターが小さく、矩形方に近い断面の回路を形成することができなかった。
図３に、実施例１及び比較例４の自然電位を測定した結果のグラフをそれぞれ示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びこれを用いたプリント配線板に関し、特に、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体及びこれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、銅基材に絶縁基板を接着させた後に、エッチングにより銅基材面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅基材には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
銅基材は、絶縁基板との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅基材回路の銅部分が、銅基材の表面から下に向かって、すなわち絶縁基板に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、絶縁基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図２に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【０００５】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００６】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【０００７】
また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７６２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００１０】
また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要がある。さらに、樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００１１】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターン幅の制御性等の不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００１２】
そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができる積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の条件で侵食を行うことで測定したメッキ銅層を含む積層体の自然電位と、同条件で測定されたメッキ銅層の自然電位との関係が、当該銅箔に回路パターンを良好なファインピッチで形成し得ることと大きな影響を与えることを見出した。
【００１４】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体である。
【００１５】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、絶縁基板、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１６】
本発明に係る積層体の別の実施形態においては、絶縁基板、圧延銅箔、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１７】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、銅基材、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている。
【００１８】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高い。
【００１９】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する。
【００２０】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記表面処理層が、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む。
【００２１】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、前記表面処理層の表面または前記メッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備える。
【００２２】
本発明に係る積層体の更に別の実施形態においては、３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが４以上の回路が前記積層体の表面処理層形成側に形成されている。
【００２３】
本発明は別の一側面において、前記表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体を準備する工程と、前記表面処理層の表面にレジストで回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程とを含む本発明の積層体の加工方法である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、フレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができる積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【図３】実施例１及び比較例４の自然電位を測定した結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（積層体の構成）
本発明に係る積層体は、表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む。積層体の構成は、例えば以下の（１）〜（３）の形態が挙げられる。
（１）絶縁基板、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
（２）絶縁基板、圧延銅箔、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
（３）銅基材、メッキ銅層及び表面処理層がこの順で形成された積層体
【００２９】
ここで、「メッキ銅層」は、「電解メッキ銅層」、「無電解メッキ銅層」及び「電解銅箔」を含む。「電解メッキ銅層」は、銅イオンを含む電解溶液中で、被メッキ材を陰極として直流電解を行い、銅金属を陰極（被メッキ材）の表面に析出させて形成される層である。「無電解メッキ銅層」は、例えば、銅化合物と錯化剤とを含むアルカリ溶液に還元剤を加えて被メッキ材表面に銅金属を析出させて形成される層である。「電解銅箔」は、「電解メッキ銅層」の一形態であり、例えば、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。
「圧延銅箔」は、圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。圧延銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅等の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金の箔であってもよい。
「銅基材」は、銅を主な材料とするもの全般が含まれ、具体的には、銅箔や銅層単独、或いはこれらを主な材料とする複合材料を示す。
なお、本明細書において用語「銅層」及び「銅箔」を単独で用いたときには銅合金層及び銅合金箔も含むものとする。
「絶縁基板」は、プリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３０】
上記（１）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、絶縁基板の両表面に銅層を形成又は銅箔を貼り合わせた後、プレスで貫通孔を形成し、続いて両表面の銅層又は銅箔の導通を確保するために、貫通孔壁面及び両表面の銅層又は銅箔に湿式メッキ（スルーホールメッキ）を施した積層体等が挙げられる。
上記（２）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、絶縁基板に圧延銅箔を貼り合わせた後、圧延銅箔をソフトエッチング等で減肉し、この上に電気メッキ又は無電解メッキでメッキ銅層を形成した後、表面処理層を形成した積層体等が挙げられる。
上記（３）の形態の具体例としては、特に限定されないが、例えば、圧延銅箔をソフトエッチング等で減肉し、この上に電気メッキ又は無電解メッキでメッキ銅層を形成した後、表面処理層を形成した積層体等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いることのできるメッキ銅層の厚さについては特に制限はなく、例えば、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３２】
本発明に使用するメッキ銅層は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化層では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３３】
（表面処理層の構成）
メッキ銅層の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、金属単体又は合金で形成された表面処理層が形成されている。本発明の積層体は、腐食液中の自然電位がＣｕより高いことが必要である。このため、表面処理層は、本発明の所定の侵食条件におけるこのような自然電位を実現するためには、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、表面処理層は、貴金属を用いると耐食性が特に良好となるため、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔのいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、原料コストの観点から、Ｎｉ等の合金や貴金属との複層としてもよい。具体的には、表面処理層は、貴金属のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、これらを含む合金(Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｕ合金)、Ｃｒ、Ｎｉ及びＮｉ合金（Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｚｎ）等や、これらの複層で形成してもよい。
また、表面処理層の表面またはメッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を形成してもよい。このような層は、Ｃｕが表面に拡散することによるメッキ銅層表面の酸化変色を防止する防錆層としての効果と、Ｃｕが表面に拡散することを防止し、エッチング途中のレジスト剥離によるエッチング不良を防止するための下地層としての効果を有する。
【００３４】
（表面処理層の同定）
表面処理層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００３５】
（自然電位）
本発明の積層体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、腐食液中、液温５０℃で且つ腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する。
ここで、測定開始時の自然電位が高いということは「腐食しにくい」ことを示す。メッキ銅層の表面にＣｕよりも腐食しにくい層がある場合、エッチングするときに回路の底部が優先的にエッチングされやすくなるため、回路の上部（トップ部）の幅が表面処理を施さない場合よりも広く残り、矩形に近い回路(エッチングファクターが高い回路)を形成することができる。そのため、ファインピッチの回路を形成できると言える。本発明の積層体は、このような測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高いため、良好にファインピッチの回路を形成することができる。また、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下するため、エッチングの際のレジスト開口部に露出した部分の過度の耐食性が抑制されており、初期エッチング性が良好であり、より良好にファインピッチの回路を形成することができる。
【００３６】
上述の測定開始時の自然電位は、メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高いとより好ましい。このような構成によれば、基材のメッキ銅層よりもより腐食されにくいということになり、このような表面処理を施した場合、回路の底部のエッチングが優先的に行われ、回路上部の幅が広く残り易くなり、よりエッチングファクターが高い回路、好ましくは３０μｍピッチでエッチングファクターが３以上、好ましくは４以上の回路を形成できる。
【００３７】
上述の自然電位は、測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下することが好ましい。自然電位が低下する際に極大値を有するということは、後述のポリイミドを硬化するときの熱履歴でＣｕが表面に拡散していることを示している。この拡散したＣｕの影響により、エッチング工程においてレジスト剥離によるエッチング不良が起こりやすくなる。また、一般に電位が低下するまでの時間が短い(表面処理層が溶解する時間が短い)ほど回路の直線性は良好になるが、本発明では１００秒以内で表面処理層が溶解するため、初期エッチング性がより良好となる。このため、上述のように自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下するように構成されていると、エッチング不良を良好に抑制することができる。
なお、自然電位の測定において、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を腐食液に入れた直後に腐食液の乱れが生じることで、測定される電位が若干上昇するが（後述の図３における実施例１のグラフ参照）、本発明における「極大値」は、このときの腐食液の乱れに起因する電位の上昇部分を除いた部分における極大値を意味する。
【００３８】
（積層体の製造方法）
本発明に係る積層体は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によってメッキ銅層の表面の少なくとも一部を、表面処理層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、メッキ銅層のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い単体金属又は合金からなる表面処理層を形成する。表面処理層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００３９】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係るプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００４０】
プリント配線板は、絶縁基板、積層体（メッキ銅層及び表面処理層）がこの順で形成されてなるが、形成順序は限定されない。すなわち、例えば、メッキ銅層上に表面処理層を形成して積層体を形成した後、この積層体を絶縁基板上に形成してもよい。また、絶縁基板上にメッキ銅層を形成した後、メッキ銅層上に表面処理層を形成してもよい。さらに、圧延銅箔を間に設ける形態では、絶縁基板上に圧延銅箔を形成した後、圧延銅箔上にメッキ銅層及び表面処理層を形成してもよく、圧延銅箔上にメッキ銅層及び表面処理層を形成したものを絶縁基板上に形成してもよい。
【００４１】
より具体的な、上記積層体を絶縁基板に貼り合わせる方法としては、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。積層体を表面処理層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと積層体とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を積層体に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に積層体を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４３】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００４４】
また、上述のような上記積層体を絶縁基板に貼り合わせる方法以外では、絶縁基板上にスパッタリング、めっきでメッキ銅層を形成し、このメッキ銅層上に表面処理層を形成してメタライジング材を作製することができる。
【００４５】
メッキ銅層上に表面処理層を設けて積層体を形成する際には、メッキ銅層の表面処理層形成側表面を逆スパッタ、及び／又は、酸洗等の湿式処理等により、適宜必要な前処理を行う。この前処理の程度は、その後に形成する回路パターンのファインピッチ化に影響を与える。
【００４６】
続いて、積層体の加工方法について説明する。まず、積層体の表面処理層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。続いて、パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする。このエッチングでは、積層体にエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬して行うことができる。このとき、自然電位が高い(腐食されにくい)表面処理層側より、腐食されやすい回路の底部が優先的にエッチングされ、回路の上部（トップ部）の幅が表面処理を施さない場合よりも広く残り、エッチングファクターが高い回路を形成することができる。これにより銅の不必要部分が除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、表面処理層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液等を用いることができる。
また、表面処理層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００４７】
上述のように表面処理層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の積層体表面の回路は、レジスト及び積層体の界面近傍のサイドエッチングが抑制されて、良好なファインピッチ回路に形成することができ、３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが３以上、好ましくは４以上の回路とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
（例１：実施例１〜１０、１２〜１９）
（メッキ銅層への表面処理層の形成）
実施例１〜１０、１２〜１９のメッキ銅層として、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を用意した。
【００５０】
メッキ銅層の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ又はこれらの合金のターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、メッキ銅層表面に表面処理層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）等を具体的な合金ターゲットとして用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：５０Ｗ
・逆スパッタ時間：以下の条件１〜３のいずれか
〔条件１〕１５秒
〔条件２〕６０秒
〔条件３〕３００秒
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００５１】
＜付着量の測定＞
表面処理層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの付着量測定は、王水で銅層の半分程度を溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００５２】
＜自然電位の測定＞
積層体の自然電位は、１ｃｍ×１ｃｍの範囲の測定部を除いて全てマスキングし、下記条件の腐食液中に浸漬した後、測定した。自然電位はガルバノ・ポテンショスタットを用いて測定し、その変化を経過時間で追った。
・塩化第二銅水溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・液温：５０℃
・攪拌：なし
・測定電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
・極間距離：３ｃｍ
【００５３】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の１８μｍ幅の回路を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００５４】
＜エッチング条件＞
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・塩化第二銅水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝１８μｍ／１２μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１２μｍ
・エッチング時間：２０〜７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００５５】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅層の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００５６】
（例２：実施例１１）
実施例１１として例１の手順で銅層の酸化物を取り除き、ＮｉＶ層を形成した後に、Ｐｄ層をスパッタリングにより形成した。その後、エッチング性を評価した。
【００５７】
（例３：比較例１）
比較例１（ブランク材）として、８μｍ厚のメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を準備した。次に、銅層に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
【００５８】
（例４：比較例２〜６）
８μｍ厚のメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）を準備し、例１と同じ手順で銅層表面に種々の金属で構成された表面処理層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜４の各測定条件及び測定結果を表１〜２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
なお、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図１に示した定義式によって算出した値である。
【００６２】
（評価）
実施例１〜１９は、いずれも測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下しており、エッチングファクターが大きく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
表面処理が施されていない比較例１は、裾引きが大きい回路となった。
比較例２〜６は、いずれも測定開始時の自然電位がメッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ高くなっておらず、エッチングファクターが小さく、矩形方に近い断面の回路を形成することができなかった。
図３に、実施例１及び比較例４の自然電位を測定した結果のグラフをそれぞれ示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、
２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体。
【請求項２】
絶縁基板、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
絶縁基板、圧延銅箔、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
銅基材、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成された請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高い請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記表面処理層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記表面処理層の表面または前記メッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備えた請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが４以上の回路が前記積層体の表面処理層形成側に形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体を準備する工程と、
前記表面処理層の表面にレジストで回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程と、
を含む請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の加工方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項１２】
フレキシブルプリント配線板である請求項１１に記載のプリント配線板。
【請求項１】
表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体であって、
２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記表面処理層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに、測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より３０ｍＶ以上高く、且つ、測定開始から１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する積層体。
【請求項２】
絶縁基板、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
絶縁基板、圧延銅箔、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成されている請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
銅基材、前記メッキ銅層及び前記表面処理層がこの順で形成された請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記測定開始時の自然電位が前記メッキ銅層の自然電位より５０ｍＶ以上高い請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記自然電位が測定開始から極大値を有さずに１００秒以内で前記測定開始時の自然電位の２０％以下まで低下する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記表面処理層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記表面処理層の表面または前記メッキ銅層との間に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備えた請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
３０μｍピッチ以下でエッチングファクターが４以上の回路が前記積層体の表面処理層形成側に形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記表面処理層が形成されたメッキ銅層を含む積層体を準備する工程と、
前記表面処理層の表面にレジストで回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンを形成した積層体の表面処理層の表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程と、
を含む請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の加工方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項１２】
フレキシブルプリント配線板である請求項１１に記載のプリント配線板。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３５０６２（Ｐ２０１２−２３５０６２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４４４１（Ｐ２０１１−１０４４４１）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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