積層体及びその用途
【課題】 透明プラスチック層と架橋性エチレン系共重合体組成物層とからなる、太陽電池モジュールの表層構造体として有用な層間接着性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 ポリカーボネートやアクリル樹脂などのプラスチックからなる層（Ａ）と分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物、任意に架橋助剤やシランカップリング剤を含有するエチレン・アクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体の組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体、及び該積層体を表層構造とする太陽電池モジュール。
【解決手段】 ポリカーボネートやアクリル樹脂などのプラスチックからなる層（Ａ）と分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物、任意に架橋助剤やシランカップリング剤を含有するエチレン・アクリル酸メチル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体の組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体、及び該積層体を表層構造とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間接着性に優れたプラスチック積層体に関する。とくには透明プラスチック層とエチレン系共重合体組成物層とからなる、太陽電池モジュールの表層構造体として有用な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。住宅用に使用される太陽電池モジュールにおいては、作業性及び安全性を考慮して、施工現場から重量軽減の要望が高まっている。また住宅用に限らず、携帯電話やノートパソコンの非常電源として携帯型の太陽電池の開発も進められており、この分野でも軽量化が求められている。
【０００３】
太陽電池モジュールの重量は、外部保護材として使用されている強化ガラスに負うところが大きい。そのため外部保護材材料をガラスから透明プラスチックに替えようという動きはあるが、その候補材料として挙げられているポリカーボネートやアクリル樹脂が、太陽電池素子を封止している封止材層と接着し難いことが問題となっている。とくにポリカーボネートの場合、封止材層との接着時や架橋時において高温度になると成形体表面の劣化が生じるという問題があるので、封止材層としてできるだけ低温度での溶着により充分な接着力でポリカーボネート及び太陽電池素子に接着し、しかもできるだけ低温度で封止材層の架橋が可能なものが求められていた。例えば太陽電池素子の封止材として、従来、種々のエチレン系共重合体組成物が提案されており、それらの中には外部保護材としてプラスチック材料の使用に言及したものはあるが、実際にはガラスを外部保護材とするものについての評価のみがなされており、プラスチック材料を外部保護材として着目した提案は見当たらなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭２−１４１１１号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者らはこのような現状に鑑み、研究の結果、ある特定のエチレン系共重合体組成物よりなる封止材が、プラスチック、とくにポリカーボネートとの低温溶融接着性に優れ、かつポリカーボネート層を劣化させないことを見出し、本発明に至った。したがって本発明の目的は、ポリカーボネートやアクリル樹脂等の透明樹脂層とエチレン系共重合体組成物層よりなり、太陽電池モジュールの表層構造体として有用な、層間接着性に優れた積層体、及び該積層体を表層構造とする太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明によれば、プラスチックからなる層（Ａ）と分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体が提供される。
【０００７】
上記プラスチックからなる層（Ａ）としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明層であることが好ましい。また架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）としては、エチレン系共重合体又はその組成物の成形体表面に有機過酸化物を塗布して含浸させたものであることが好ましい。
【０００８】
さらに層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体として、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、以下同じ）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体を用いるか、あるいは酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明においてはまた、上記積層体において、上記層（Ｂ）を太陽電池素子封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体、及び該表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュールが提供される。特に好適な太陽電池モジュールの表層構造体は、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層と、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層との積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリカーボネートやアクリル樹脂等の透明プラスチック層と柔軟性、成形性等に優れたエチレン系共重合体組成物層とが積層された層間接着性に優れた積層体を提供することができる。このような積層体は、比較的低温度でエチレン系共重合体組成物の層を溶着することによって形成させることができ、また比較的低温度でエチレン系共重合体組成物層の架橋することができるので、透明層としてポリカーボネートを使用した場合でも、その劣化を抑制することができる。また上記エチレン系共重合体組成物は、接着性、柔軟性、成形性等に優れているので、太陽電池素子の封止材として有用である。したがって上記エチレン系共重合体組成物層を太陽電池素子封止材層とする積層体は、太陽電池モジュールの表層構造体として好適である。またこのような表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュールは、軽量で、しかも封止材層が耐熱性、太陽電池素子との接着性、柔軟性、成形性等に優れたものとすることが可能であるので、高性能で耐久性に優れており、住宅用のみならず、携帯型用として、好適に使用することができる。上記の積層体はまた、太陽電池モジュールのみならず、プラスチック製合わせガラスなどの用途にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体の層（Ａ）を構成するプラスチックとしては、層（Ｂ）を構成するエチレン系共重合体の融点より高い温度において溶融又は軟化しないものであれば任意に選ぶことができるが、太陽電池モジュールや合わせガラスに使用する場合には、透明なプラスチックを使用するのが好ましい。具体的には、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの主鎖又は側鎖にエステル結合を有するポリマーや透明フッ素系樹脂を例示することができる。とくにポリカーボネート又はアクリル樹脂は好ましいプラスチックである。
【００１２】
ポリカーボネートとしては、脂肪族系あるいは芳香族系のいずれでも良いが、剛性及び耐熱性の観点から、芳香族系のものを使用するのが好ましい。また機械的特性や成形性を考慮すると、例えば数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、とくに２０，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１３】
代表的なポリカーボネートは、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンの反応あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートのエステル交換反応などによって製造することができる。
【００１４】
具体的には、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｚは単結合あるいは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ又は一般式（２）
【化２】
で表される基であり、Ｘは水素、塩素、臭素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ａ及びｂは０〜４の数を示す）で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１５】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物として具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどを挙げることができる。とくに好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体又はこれと共重合可能な他の単量体の混合物を重合又は共重合することによって得ることができる。アクリル樹脂の重合原料となるアクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。剛性、機械的強度、透明性などを考慮すると、アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体か又はメタクリル酸メチルを主成分とする他のアクリル系単量体との共重合体を使用するのが好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂の共重合成分として使用可能な他の単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性アクリル系単量体、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル系単量体を挙げることができる。これらの共重合可能な他の単量体を含有する場合でも、アクリル樹脂中のメタクリル酸メチル含量が、少なくとも８０重量％以上のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
またポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるもののみならず、少量であれば他の多塩基酸単位や多価アルコール単位が共重合されたものであってもよい。具体的には多塩基酸単位として、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましく、他に多塩基酸単位として芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸のほか、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸などの２塩基酸を共重合単位として含むことができる。また少量であれば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸のような３官能性以上の多価カルボン酸を共重合単位として含むものであってもよい。
【００１９】
またポリエチレンテレフタレートを構成するジヒドロキシ化合物単位としては、エチレングリコールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましく、他に１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオールのような脂環族ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジヒドロキシ化合物などのジヒドロキシ化合物単位を含有することができる。また他に少量であれば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能性以上の多価ヒドロキシ化合物単位を包含することができる。
【００２０】
透明フッ素樹脂としては、全光線透過率が９０％以上、融点が１５０〜３２０℃程度の熱溶融性のフッ素樹脂が好ましく、具体的にはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、層（Ｂ）として、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体組成物が使用される。ここで使用されるエチレン系共重合体としては、柔軟性、成形性が優れ、かつ層（Ａ）と比較的低温度で溶着させるために、エチレン・極性モノマー共重合体を使用するのが好ましく、とくに層（Ａ）と高い接着強度で溶着できるところから、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体を用いるか、あるいは酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜５０ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いるのが好ましい。とくに好適なエチレン系共重合体は、上記性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体である。これらエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体においては、エチレン、アクリル酸メチル（又は酢酸ビニル）以外に、少量であれば他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような共重合体は、高温、高圧下、エチレンとアクリル酸メチル又は酢酸ビニル、任意に少量の他の単量体をラジカル共重合することによって得ることができる。
【００２２】
層（Ｂ）には、分解温度が１２５℃以下、好ましくは８０〜１１５℃、一層好ましくは９０〜１１０℃の有機過酸化物が配合される。分解温度、すなわち１時間半減期温度が上記より高い有機過酸化物を使用すると、比較的低温度の溶着で、層（Ａ）との層間接着性、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層として使用する場合には、太陽電池素子との接着性にも優れた積層体を得ることが容易でなくなると共に、高温での架橋が必要なところから、表面状態良好な層（Ａ）を得ることも容易でなくなる。上記有機過酸化物として具体的には、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１１９℃）、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート（１２１℃）、第３ブチルパーオキシアセテート（１２３℃）、第３ブチルパーオキシベンゾエート（１２５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン（１１２℃）、第３ブチルパーオキシイソブチレート（１０２℃）、第３ブチルパーオキシオクトエート（９５℃）などを挙げることができる（括弧内の温度は１時間半減期温度）。
【００２３】
上記有機過酸化物は、層（Ｂ）に全体かつ均一に含有されている必要はなく、したがってエチレン系共重合体に練りこんで含有せしめる方法のみならず、エチレン系共重合体の成形体を予め作成しておき、その表面に上記有機過酸化物を塗布して含浸させる方法によって含有させることができる。とくに上記有機過酸化物は分解温度が低く、また上記した性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体は、有機過酸化物を含浸によって成形体内部に浸透させることが容易であるので、溶融混練によって有機過酸化物を配合するよりも、エチレン系共重合体の成形体に有機過酸化物を含浸させて含有させる方法を採るのが好ましい。エチレン系共重合体の成形体に有機過酸化物を含浸させるには、成形体表面に有機過酸化物を単独であるいは他の任意に配合される添加剤と共に塗布し、所定期間、例えば３日以上エージングすればよい。有機過酸化物としては、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜５重量部の割合で使用するのが効果的である。
【００２４】
層（Ｂ）には、接着性を高めるために、あるいは架橋効率を高めるために、架橋助剤及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤、好ましくは両者を配合することが好ましい。層（Ｂ）に配合することが可能な架橋助剤は、アリル基や（メタ）アクリロキシ基などの不飽和基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物などを挙げることができる。これらの中では、とくにトリアリルイソシアヌレートやジアリルフタレートが架橋特性、耐久性の点から好適である。このような架橋助剤の配合は、ゲル分率の向上及び絶縁抵抗の低下防止に効果的である。架橋助剤は上記エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．１〜５重量部、とくに０．１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２５】
層（Ｂ）に、層（Ａ）との接着性を高めるために、あるいは層（Ｂ）を太陽電池素子の封止層として使用する場合には、さらに太陽電池素子との接着性改良のために、シランカップリング剤を適量配合することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基のような不飽和基、ハロアルキル基、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基から選ばれる基とともに、アルコキシ基、アシル基のような加水分解可能な基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。これらの具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。これらの中では、少量の使用で接着性改良効果の大きいことから、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。これらシランカップリング剤は、接着性改良効果を考慮すると、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、とくに０．０〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２６】
また積層体の耐候性を高めるために、とくに積層体を、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体として使用する場合には、太陽光線中の紫外線に基づく封止材層の劣化を防ぐために、層（Ｂ）中に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤の少なくとも一種を配合するのが効果的である。酸化防止剤として、例えば各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが好適に使用することができる。また光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好適に使用することができる。また紫外線吸収剤としては例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。これら、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、とくに０．１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２７】
本発明の層（Ｂ）にはまた、任意にその他添加剤を配合することができる。例えば変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。また透明性が要求されない用途に用いられる場合には、着色、その他の目的で、酸化チタンのような無機顔料、有機顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えばガラスビーズや光拡散剤などを例示することができる。
【００２８】
本発明の積層体は、一般には層（Ａ）を構成するプラスチックのシートと、層（Ｂ）を構成する架橋性エチレン系共重合体組成物のシートを予めそれぞれ用意しておき、架橋性エチレン系共重合体組成物の溶融条件下で圧着することにより作成される。上記プラスチックのシートは、押出成形、圧縮成形などの常法によって作成することができる。また架橋性エチレン系共重合体組成物のシートも同様に、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって作成することできる。この場合、有機過酸化物を配合してシート成形する場合には、エチレン系共重合体、有機過酸化物、必要に応じて添加される架橋助剤、シランカップリング剤、その他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給し、有機過酸化物が実質的に分解しない成形温度でシート状に押出成形することによって得ることができる。またエチレン系共重合体又はその組成物のシートに有機過酸化物を含浸によって含有させる場合には、エチレン系共重合体又はそれと必要に応じ添加される添加剤との組成物からシート成形し、これに有機過酸化物、あるいはそれと必要に応じ添加される添加剤を塗布して含浸させることにより、層（Ｂ）を構成するシートを得ることができる。シート厚みは特に規定されず、用途によって適宜選択されるべきであるが、層（Ａ）及び層（Ｂ）ともに、通常は０．１〜２ｍｍ程度である。
【００２９】
本発明の積層体においては、層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくとも一方の外側、好ましくは層（Ｂ）の外側に、１層又は２層以上からなる他の層を設けることができる。このような層は、層（Ａ）と層（Ｂ）の両者の圧着に際し、同時に接着させることができる。本発明の層（Ｂ）は、耐熱性の面からエチレン系共重合体が架橋されていることが好ましい。この場合、エチレン系共重合体の架橋度（後述するゲル分率）は、耐熱性を考慮すると、６０〜９８％、特に７０〜９８％の範囲にあることが好ましい。層（Ｂ）を構成するエチレン系共重合体の架橋は、層（Ａ）と層（Ｂ）の溶着時に、また層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層として使用する場合には、太陽電池素子の封止及び／又は層（Ａ）と層（Ｂ）の溶着時（圧着時）に、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００３０】
すでに述べたように、上記積層体は、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体として利用することができる。例えば上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）／層（Ｂ）／太陽電池素子／層（Ｂ）／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に層（Ｂ）と上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）を形成させた構成のもの、上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）の内周面上に形成させた太陽電池素子の上に層（Ｂ）と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００３１】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのIIIーＶ族やIIーVI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。上記本発明の封止材は、とくにアモルファス太陽電池素子、例えばアモルファスシリコンの封止に有用である。
【００３２】
本発明の積層体の層（Ｂ）のエチレン系共重合体としては、上記した性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが層（Ａ）と層（Ｂ）の層間接着強度の点から望ましいが、この場合においても層（Ａ）との接着性を大きく損なわない範囲において、また上記のような太陽電池モジュールの表層構造体として使用する場合において、透明性をあまり損なわない範囲において他の重合体を配合して使用することができる。このような他の重合体の例として、エチレン含量が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体以外のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、太陽電池モジュールの表層構造体としては、層（Ａ）が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層であり、層（Ｂ）が、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層である積層体が、層（Ａ）と層（Ｂ）の接着強度の点からとくに好ましい。
【００３４】
太陽電池モジュールを構成する下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フイルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを例示することができる。軽量化の目的のためには、下部保護材についてもプラスチック材料、例えば上記例示のものを使用するのが好ましい。本発明の層（Ｂ）を構成する架橋性エチレン系共重合体組成物は、このような下部保護材に対しても良好な接着性を示す。
【００３５】
本発明の積層体の製造において、また該積層体を表層構造体とする太陽電池モジュールの製造においては、耐熱性良好な積層体あるいは太陽電池モジュールを得るために、層（Ｂ）のゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の重量分率を測定）が、好ましくは６０〜９８％、特に好ましくは７０〜９８％程度になるように架橋するのが望ましい。したがってこれら諸条件を満足できるように添加剤処方を適宜選択すればよい。また本発明において、層（Ａ）と架橋された層（Ｂ）との接着強度（後記する測定条件における）は、５Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは５〜５０Ｎ／１０ｍｍであり、本発明では層（Ｂ）の樹脂組成及び添加剤処方を上述した範囲内で調整することにより上記の接着強度を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）層（Ａ）のプラスチック材料
（１−１）ポリカーボネート：三菱ユーピロンＮＦ２０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）
（１−２）アクリル樹脂：ポリメタクリル酸メチル、商品名：三菱アクリライトＬ００１（三菱レーヨン（株）製）
【００３７】
（２）層（Ｂ）のエチレン系共重合体
（２−１）ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３０ｇ／１０分）
（２−２）ＥＭＡ−１：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量３０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３ｇ／１０分）
（２−３）ＥＭＡ−２：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量３５重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３ｇ／１０分）
【００３８】
（３）層（Ｂ）の添加剤
（３−１）架橋剤：第３ブチルパーオキシオクトエート（商品名：ルパゾールＴＢＰＯ、アトケム吉富（株）製、１時間半減期温度：９５℃）
（３−２）架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
（３−３）シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学（株）製）
【００３９】
［実施例１〜４］
表１に示すエチレン系共重合体から、１１５℃において、０．５ｍｍ厚みのシートを作製した。これに、表１に示す割合の架橋剤、架橋助剤及びシランカップリング剤からなる混合物を、バーコーターを用いて塗布した。塗布したシートは、１週間以上エージングして用いた。
別途作製したポリカーボネートの０．５ｍｍ厚みのシートと上記エージングした各シートを重ね合わせ、１００℃×１５分の条件で真空貼り合せ機において貼り合せると共にエチレン系共重合体シートを架橋した。得られた積層シートから１０ｍｍ幅の試験片を切り取り、引張速度５０ｍｍ／分における接着強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
[実施例５〜６]
ポリカーボネートの代わりにアクリル樹脂を用いた以外は実施例２又は４と同様に積層シートを作成し、その接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間接着性に優れたプラスチック積層体に関する。とくには透明プラスチック層とエチレン系共重合体組成物層とからなる、太陽電池モジュールの表層構造体として有用な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。住宅用に使用される太陽電池モジュールにおいては、作業性及び安全性を考慮して、施工現場から重量軽減の要望が高まっている。また住宅用に限らず、携帯電話やノートパソコンの非常電源として携帯型の太陽電池の開発も進められており、この分野でも軽量化が求められている。
【０００３】
太陽電池モジュールの重量は、外部保護材として使用されている強化ガラスに負うところが大きい。そのため外部保護材材料をガラスから透明プラスチックに替えようという動きはあるが、その候補材料として挙げられているポリカーボネートやアクリル樹脂が、太陽電池素子を封止している封止材層と接着し難いことが問題となっている。とくにポリカーボネートの場合、封止材層との接着時や架橋時において高温度になると成形体表面の劣化が生じるという問題があるので、封止材層としてできるだけ低温度での溶着により充分な接着力でポリカーボネート及び太陽電池素子に接着し、しかもできるだけ低温度で封止材層の架橋が可能なものが求められていた。例えば太陽電池素子の封止材として、従来、種々のエチレン系共重合体組成物が提案されており、それらの中には外部保護材としてプラスチック材料の使用に言及したものはあるが、実際にはガラスを外部保護材とするものについての評価のみがなされており、プラスチック材料を外部保護材として着目した提案は見当たらなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭２−１４１１１号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者らはこのような現状に鑑み、研究の結果、ある特定のエチレン系共重合体組成物よりなる封止材が、プラスチック、とくにポリカーボネートとの低温溶融接着性に優れ、かつポリカーボネート層を劣化させないことを見出し、本発明に至った。したがって本発明の目的は、ポリカーボネートやアクリル樹脂等の透明樹脂層とエチレン系共重合体組成物層よりなり、太陽電池モジュールの表層構造体として有用な、層間接着性に優れた積層体、及び該積層体を表層構造とする太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明によれば、プラスチックからなる層（Ａ）と分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体が提供される。
【０００７】
上記プラスチックからなる層（Ａ）としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明層であることが好ましい。また架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）としては、エチレン系共重合体又はその組成物の成形体表面に有機過酸化物を塗布して含浸させたものであることが好ましい。
【０００８】
さらに層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体として、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、以下同じ）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体を用いるか、あるいは酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明においてはまた、上記積層体において、上記層（Ｂ）を太陽電池素子封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体、及び該表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュールが提供される。特に好適な太陽電池モジュールの表層構造体は、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層と、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層との積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリカーボネートやアクリル樹脂等の透明プラスチック層と柔軟性、成形性等に優れたエチレン系共重合体組成物層とが積層された層間接着性に優れた積層体を提供することができる。このような積層体は、比較的低温度でエチレン系共重合体組成物の層を溶着することによって形成させることができ、また比較的低温度でエチレン系共重合体組成物層の架橋することができるので、透明層としてポリカーボネートを使用した場合でも、その劣化を抑制することができる。また上記エチレン系共重合体組成物は、接着性、柔軟性、成形性等に優れているので、太陽電池素子の封止材として有用である。したがって上記エチレン系共重合体組成物層を太陽電池素子封止材層とする積層体は、太陽電池モジュールの表層構造体として好適である。またこのような表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュールは、軽量で、しかも封止材層が耐熱性、太陽電池素子との接着性、柔軟性、成形性等に優れたものとすることが可能であるので、高性能で耐久性に優れており、住宅用のみならず、携帯型用として、好適に使用することができる。上記の積層体はまた、太陽電池モジュールのみならず、プラスチック製合わせガラスなどの用途にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体の層（Ａ）を構成するプラスチックとしては、層（Ｂ）を構成するエチレン系共重合体の融点より高い温度において溶融又は軟化しないものであれば任意に選ぶことができるが、太陽電池モジュールや合わせガラスに使用する場合には、透明なプラスチックを使用するのが好ましい。具体的には、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの主鎖又は側鎖にエステル結合を有するポリマーや透明フッ素系樹脂を例示することができる。とくにポリカーボネート又はアクリル樹脂は好ましいプラスチックである。
【００１２】
ポリカーボネートとしては、脂肪族系あるいは芳香族系のいずれでも良いが、剛性及び耐熱性の観点から、芳香族系のものを使用するのが好ましい。また機械的特性や成形性を考慮すると、例えば数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、とくに２０，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１３】
代表的なポリカーボネートは、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンの反応あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートのエステル交換反応などによって製造することができる。
【００１４】
具体的には、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｚは単結合あるいは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ又は一般式（２）
【化２】
で表される基であり、Ｘは水素、塩素、臭素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ａ及びｂは０〜４の数を示す）で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１５】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物として具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどを挙げることができる。とくに好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体又はこれと共重合可能な他の単量体の混合物を重合又は共重合することによって得ることができる。アクリル樹脂の重合原料となるアクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。剛性、機械的強度、透明性などを考慮すると、アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体か又はメタクリル酸メチルを主成分とする他のアクリル系単量体との共重合体を使用するのが好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂の共重合成分として使用可能な他の単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性アクリル系単量体、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル系単量体を挙げることができる。これらの共重合可能な他の単量体を含有する場合でも、アクリル樹脂中のメタクリル酸メチル含量が、少なくとも８０重量％以上のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
またポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるもののみならず、少量であれば他の多塩基酸単位や多価アルコール単位が共重合されたものであってもよい。具体的には多塩基酸単位として、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましく、他に多塩基酸単位として芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸のほか、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸などの２塩基酸を共重合単位として含むことができる。また少量であれば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸のような３官能性以上の多価カルボン酸を共重合単位として含むものであってもよい。
【００１９】
またポリエチレンテレフタレートを構成するジヒドロキシ化合物単位としては、エチレングリコールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましく、他に１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオールのような脂環族ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジヒドロキシ化合物などのジヒドロキシ化合物単位を含有することができる。また他に少量であれば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能性以上の多価ヒドロキシ化合物単位を包含することができる。
【００２０】
透明フッ素樹脂としては、全光線透過率が９０％以上、融点が１５０〜３２０℃程度の熱溶融性のフッ素樹脂が好ましく、具体的にはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、層（Ｂ）として、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体組成物が使用される。ここで使用されるエチレン系共重合体としては、柔軟性、成形性が優れ、かつ層（Ａ）と比較的低温度で溶着させるために、エチレン・極性モノマー共重合体を使用するのが好ましく、とくに層（Ａ）と高い接着強度で溶着できるところから、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体を用いるか、あるいは酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜５０ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いるのが好ましい。とくに好適なエチレン系共重合体は、上記性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体である。これらエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体においては、エチレン、アクリル酸メチル（又は酢酸ビニル）以外に、少量であれば他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような共重合体は、高温、高圧下、エチレンとアクリル酸メチル又は酢酸ビニル、任意に少量の他の単量体をラジカル共重合することによって得ることができる。
【００２２】
層（Ｂ）には、分解温度が１２５℃以下、好ましくは８０〜１１５℃、一層好ましくは９０〜１１０℃の有機過酸化物が配合される。分解温度、すなわち１時間半減期温度が上記より高い有機過酸化物を使用すると、比較的低温度の溶着で、層（Ａ）との層間接着性、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層として使用する場合には、太陽電池素子との接着性にも優れた積層体を得ることが容易でなくなると共に、高温での架橋が必要なところから、表面状態良好な層（Ａ）を得ることも容易でなくなる。上記有機過酸化物として具体的には、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１１９℃）、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート（１２１℃）、第３ブチルパーオキシアセテート（１２３℃）、第３ブチルパーオキシベンゾエート（１２５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン（１１２℃）、第３ブチルパーオキシイソブチレート（１０２℃）、第３ブチルパーオキシオクトエート（９５℃）などを挙げることができる（括弧内の温度は１時間半減期温度）。
【００２３】
上記有機過酸化物は、層（Ｂ）に全体かつ均一に含有されている必要はなく、したがってエチレン系共重合体に練りこんで含有せしめる方法のみならず、エチレン系共重合体の成形体を予め作成しておき、その表面に上記有機過酸化物を塗布して含浸させる方法によって含有させることができる。とくに上記有機過酸化物は分解温度が低く、また上記した性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体は、有機過酸化物を含浸によって成形体内部に浸透させることが容易であるので、溶融混練によって有機過酸化物を配合するよりも、エチレン系共重合体の成形体に有機過酸化物を含浸させて含有させる方法を採るのが好ましい。エチレン系共重合体の成形体に有機過酸化物を含浸させるには、成形体表面に有機過酸化物を単独であるいは他の任意に配合される添加剤と共に塗布し、所定期間、例えば３日以上エージングすればよい。有機過酸化物としては、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜５重量部の割合で使用するのが効果的である。
【００２４】
層（Ｂ）には、接着性を高めるために、あるいは架橋効率を高めるために、架橋助剤及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤、好ましくは両者を配合することが好ましい。層（Ｂ）に配合することが可能な架橋助剤は、アリル基や（メタ）アクリロキシ基などの不飽和基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物などを挙げることができる。これらの中では、とくにトリアリルイソシアヌレートやジアリルフタレートが架橋特性、耐久性の点から好適である。このような架橋助剤の配合は、ゲル分率の向上及び絶縁抵抗の低下防止に効果的である。架橋助剤は上記エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．１〜５重量部、とくに０．１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２５】
層（Ｂ）に、層（Ａ）との接着性を高めるために、あるいは層（Ｂ）を太陽電池素子の封止層として使用する場合には、さらに太陽電池素子との接着性改良のために、シランカップリング剤を適量配合することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基のような不飽和基、ハロアルキル基、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基から選ばれる基とともに、アルコキシ基、アシル基のような加水分解可能な基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。これらの具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。これらの中では、少量の使用で接着性改良効果の大きいことから、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。これらシランカップリング剤は、接着性改良効果を考慮すると、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、とくに０．０〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２６】
また積層体の耐候性を高めるために、とくに積層体を、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体として使用する場合には、太陽光線中の紫外線に基づく封止材層の劣化を防ぐために、層（Ｂ）中に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤の少なくとも一種を配合するのが効果的である。酸化防止剤として、例えば各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが好適に使用することができる。また光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好適に使用することができる。また紫外線吸収剤としては例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。これら、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、とくに０．１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【００２７】
本発明の層（Ｂ）にはまた、任意にその他添加剤を配合することができる。例えば変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。また透明性が要求されない用途に用いられる場合には、着色、その他の目的で、酸化チタンのような無機顔料、有機顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えばガラスビーズや光拡散剤などを例示することができる。
【００２８】
本発明の積層体は、一般には層（Ａ）を構成するプラスチックのシートと、層（Ｂ）を構成する架橋性エチレン系共重合体組成物のシートを予めそれぞれ用意しておき、架橋性エチレン系共重合体組成物の溶融条件下で圧着することにより作成される。上記プラスチックのシートは、押出成形、圧縮成形などの常法によって作成することができる。また架橋性エチレン系共重合体組成物のシートも同様に、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって作成することできる。この場合、有機過酸化物を配合してシート成形する場合には、エチレン系共重合体、有機過酸化物、必要に応じて添加される架橋助剤、シランカップリング剤、その他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給し、有機過酸化物が実質的に分解しない成形温度でシート状に押出成形することによって得ることができる。またエチレン系共重合体又はその組成物のシートに有機過酸化物を含浸によって含有させる場合には、エチレン系共重合体又はそれと必要に応じ添加される添加剤との組成物からシート成形し、これに有機過酸化物、あるいはそれと必要に応じ添加される添加剤を塗布して含浸させることにより、層（Ｂ）を構成するシートを得ることができる。シート厚みは特に規定されず、用途によって適宜選択されるべきであるが、層（Ａ）及び層（Ｂ）ともに、通常は０．１〜２ｍｍ程度である。
【００２９】
本発明の積層体においては、層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくとも一方の外側、好ましくは層（Ｂ）の外側に、１層又は２層以上からなる他の層を設けることができる。このような層は、層（Ａ）と層（Ｂ）の両者の圧着に際し、同時に接着させることができる。本発明の層（Ｂ）は、耐熱性の面からエチレン系共重合体が架橋されていることが好ましい。この場合、エチレン系共重合体の架橋度（後述するゲル分率）は、耐熱性を考慮すると、６０〜９８％、特に７０〜９８％の範囲にあることが好ましい。層（Ｂ）を構成するエチレン系共重合体の架橋は、層（Ａ）と層（Ｂ）の溶着時に、また層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層として使用する場合には、太陽電池素子の封止及び／又は層（Ａ）と層（Ｂ）の溶着時（圧着時）に、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００３０】
すでに述べたように、上記積層体は、層（Ｂ）を太陽電池素子の封止材層とする太陽電池モジュールの表層構造体として利用することができる。例えば上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）／層（Ｂ）／太陽電池素子／層（Ｂ）／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に層（Ｂ）と上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）を形成させた構成のもの、上部透明プラスチック材からなる層（Ａ）の内周面上に形成させた太陽電池素子の上に層（Ｂ）と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００３１】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのIIIーＶ族やIIーVI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。上記本発明の封止材は、とくにアモルファス太陽電池素子、例えばアモルファスシリコンの封止に有用である。
【００３２】
本発明の積層体の層（Ｂ）のエチレン系共重合体としては、上記した性状のエチレン・アクリル酸メチル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが層（Ａ）と層（Ｂ）の層間接着強度の点から望ましいが、この場合においても層（Ａ）との接着性を大きく損なわない範囲において、また上記のような太陽電池モジュールの表層構造体として使用する場合において、透明性をあまり損なわない範囲において他の重合体を配合して使用することができる。このような他の重合体の例として、エチレン含量が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体以外のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、太陽電池モジュールの表層構造体としては、層（Ａ）が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層であり、層（Ｂ）が、分解温度が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層である積層体が、層（Ａ）と層（Ｂ）の接着強度の点からとくに好ましい。
【００３４】
太陽電池モジュールを構成する下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フイルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを例示することができる。軽量化の目的のためには、下部保護材についてもプラスチック材料、例えば上記例示のものを使用するのが好ましい。本発明の層（Ｂ）を構成する架橋性エチレン系共重合体組成物は、このような下部保護材に対しても良好な接着性を示す。
【００３５】
本発明の積層体の製造において、また該積層体を表層構造体とする太陽電池モジュールの製造においては、耐熱性良好な積層体あるいは太陽電池モジュールを得るために、層（Ｂ）のゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の重量分率を測定）が、好ましくは６０〜９８％、特に好ましくは７０〜９８％程度になるように架橋するのが望ましい。したがってこれら諸条件を満足できるように添加剤処方を適宜選択すればよい。また本発明において、層（Ａ）と架橋された層（Ｂ）との接着強度（後記する測定条件における）は、５Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは５〜５０Ｎ／１０ｍｍであり、本発明では層（Ｂ）の樹脂組成及び添加剤処方を上述した範囲内で調整することにより上記の接着強度を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）層（Ａ）のプラスチック材料
（１−１）ポリカーボネート：三菱ユーピロンＮＦ２０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）
（１−２）アクリル樹脂：ポリメタクリル酸メチル、商品名：三菱アクリライトＬ００１（三菱レーヨン（株）製）
【００３７】
（２）層（Ｂ）のエチレン系共重合体
（２−１）ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３０ｇ／１０分）
（２−２）ＥＭＡ−１：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量３０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３ｇ／１０分）
（２−３）ＥＭＡ−２：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量３５重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）３ｇ／１０分）
【００３８】
（３）層（Ｂ）の添加剤
（３−１）架橋剤：第３ブチルパーオキシオクトエート（商品名：ルパゾールＴＢＰＯ、アトケム吉富（株）製、１時間半減期温度：９５℃）
（３−２）架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
（３−３）シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学（株）製）
【００３９】
［実施例１〜４］
表１に示すエチレン系共重合体から、１１５℃において、０．５ｍｍ厚みのシートを作製した。これに、表１に示す割合の架橋剤、架橋助剤及びシランカップリング剤からなる混合物を、バーコーターを用いて塗布した。塗布したシートは、１週間以上エージングして用いた。
別途作製したポリカーボネートの０．５ｍｍ厚みのシートと上記エージングした各シートを重ね合わせ、１００℃×１５分の条件で真空貼り合せ機において貼り合せると共にエチレン系共重合体シートを架橋した。得られた積層シートから１０ｍｍ幅の試験片を切り取り、引張速度５０ｍｍ／分における接着強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
[実施例５〜６]
ポリカーボネートの代わりにアクリル樹脂を用いた以外は実施例２又は４と同様に積層シートを作成し、その接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックからなる層（Ａ）と分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体。
【請求項２】
プラスチックからなる層（Ａ）が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）が、エチレン系共重合体又はその組成物の成形体表面に有機過酸化物を塗布して含浸させたものである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体が、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体が、酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
層（Ｂ）が、さらにシランカップリング剤及び架橋助剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
層（Ｂ）が架橋され、層（Ａ）と架橋された層（Ｂ）の層間接着強度が５〜５０Ｎ／１０ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくとも一方の表面に他の層が設けられてなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
層（Ａ）が表層である請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
層（Ｂ）が太陽電池素子封止材層である請求項１〜７記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１０の積層体からなる太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１２】
請求項１１記載の表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュール。
【請求項１３】
ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層と、分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層とが積層されてなる太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１４】
エチレン・アクリル酸メチル共重合体の層が架橋されてなる請求項１３記載の太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１５】
透明プラスチック層と架橋されたエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層との層間接着強度が５〜５０Ｎ／１０ｍｍである請求項１４記載の太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５記載の表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュール。
【請求項１】
プラスチックからなる層（Ａ）と分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）とが積層されてなる積層体。
【請求項２】
プラスチックからなる層（Ａ）が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
架橋性エチレン系共重合体組成物層（Ｂ）が、エチレン系共重合体又はその組成物の成形体表面に有機過酸化物を塗布して含浸させたものである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体が、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
層（Ｂ）におけるエチレン系共重合体が、酢酸ビニル単位含量が１５〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
層（Ｂ）が、さらにシランカップリング剤及び架橋助剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
層（Ｂ）が架橋され、層（Ａ）と架橋された層（Ｂ）の層間接着強度が５〜５０Ｎ／１０ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくとも一方の表面に他の層が設けられてなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
層（Ａ）が表層である請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
層（Ｂ）が太陽電池素子封止材層である請求項１〜７記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１０の積層体からなる太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１２】
請求項１１記載の表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュール。
【請求項１３】
ポリカーボネート、アクリル樹脂、透明フッ素樹脂及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる透明プラスチック層と、分解温度（１時間半減期温度）が１２５℃以下の有機過酸化物を含有する、アクリル酸メチル単位含量が２０〜５０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が１〜１００ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層とが積層されてなる太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１４】
エチレン・アクリル酸メチル共重合体の層が架橋されてなる請求項１３記載の太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１５】
透明プラスチック層と架橋されたエチレン・アクリル酸メチル共重合体の層との層間接着強度が５〜５０Ｎ／１０ｍｍである請求項１４記載の太陽電池モジュールの表層構造体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５記載の表層構造体をその一部に有する太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２００６−１５９４９７（Ｐ２００６−１５９４９７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５１２３７（Ｐ２００４−３５１２３７）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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