積層体及びその製造方法
【課題】基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【解決手段】基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池発電の技術が急速に普及している。
【０００３】
太陽電池は、特に近年、大規模発電用として砂漠などの広大な敷地に設置されてきている。大規模発電の場合、家庭用と比較して、より一層高い出力が求められている。さらに、太陽電池の表面に備えられる保護カバーが煤塵や砂塵の堆積などで汚れると、太陽光の光線透過率が低下するため、太陽電池のエネルギー出力が低下することも加えて問題となっている。そのため、太陽光からの光線透過量を向上し、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。
【０００４】
特許文献１には、防汚の対象となる基材の表面に形成されたアナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる表面層を形成する技術が開示されている。このようにして得られた部材では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる表面層により表面の親水性が維持される。これにより、部材表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がりやすくなることから、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができる。
【０００５】
また、特許文献２には、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムを用いることによって高い光線透過率を実現するコーティング組成物が開示されている。さらに、特許文献３では透明性と防汚性に優れている、有機・無機複合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５０５号
【特許文献３】国際公開第２００７−０６９５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法も、防汚性と共に高光線透過率を達成する観点からは、更に改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
［２］前記有機無機複合塗膜は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものである、［１］記載の積層体。
［３］前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の積層体。
［６］前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の積層体。
［７］太陽電池用カバーガラスである、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の積層体。
［８］［１］〜［７］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法であって、基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。 本実施形態の積層体は、基材とその基材上に形成された有機無機複合塗膜とを備えるものであり、基材の少なくとも片面にコーティング組成物を塗布し乾燥して有機無機複合塗膜を形成することで得られる。本実施形態で使用できるコーティング組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）の各成分、すなわち、（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含む。
【００１２】
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基との水素結合、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分を構成する後述の（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
【００１３】
また、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【００１４】
（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ及び酸化セリウムが挙げられ、（Ｂ）成分との相互作用の観点からこれらが好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物は、（Ｂ）成分との相互作用が特に強いのでより好ましい。また、表面水酸基の多い（Ａ）成分が連続相を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるので、この観点からも上記金属酸化物がより好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）を用いることができる。（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いる場合、得られるコーティング組成物の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。なお、本実施形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００１６】
光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００１７】
また、（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」、及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００２０】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記分散液又はゾル中に観察される（Ａ）成分の粒子径は、数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子及び２次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）を意味し、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される積層体の光学特性等に寄与し得る。特に、その粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。なお、本実施形態における数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００２２】
本実施形態で使用できる（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。
【００２３】
このコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などに記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径（数平均粒子径）は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液、すなわち分散体及びコーティング組成物の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下であると透明性が良好となる。上記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液（分散体）の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００２４】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが挙げられる。
【００２５】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げられる。
【００２６】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカは、市販品として例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。
【００２７】
これらのコロイダルシリカは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ａ）成分の金属酸化物がコロイダルシリカを主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）が共存してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、好ましくは下記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、すなわち、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、（ｂ３）成分：乳化剤、並びに（ｂ４）成分：水を含む重合原液中で（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と、（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。
【００２９】
（ｂ１）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy （４）
ここで、式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、フェノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。Ｗが複数の場合、あるいはＲが複数の場合、それぞれのＷ又はＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００３１】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。また、これらは、１手を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
また、（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００３３】
さらに、（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、下記（ｂ１−１）成分、すなわち、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。これらを（ｂ１）成分として用いた場合、得られる積層体の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００３４】
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３６】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３７】
なお、（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられ、中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００３８】
また、（ｂ１）成分は、下記（ｂ１−２）成分、すなわち、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる積層体の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３９】
環状シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m （５）
ここで、式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
【００４０】
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００４１】
なお、（ｂ１）成分として縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４２】
（ｂ１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、更に好ましくは０．２／１００〜４０／１００である。
【００４３】
（ｂ１−１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。また、（ｂ１−１）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−１）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００４４】
（ｂ１−２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。また、（ｂ１−２）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−２）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００４５】
（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。
【００４６】
（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。
【００４７】
（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド又はＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。
【００４８】
（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００４９】
（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体の具体例としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
【００５１】
（ｂ２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ２）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。（ｂ２）成分と（Ａ）成分との比（（ｂ２）／（Ａ））（質量比）は、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。
である。
【００５２】
（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる積層体の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００５４】
上記反応性乳化剤としてより具体的には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。
【００５５】
上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００５６】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
【００５８】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００５９】
ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００６０】
（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６１】
（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として、好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００６２】
重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、重合原液には、下記（ｂ５）成分、すなわち、（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００６３】
（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体が挙げられる。
【００６４】
（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００６５】
また、重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。
【００６６】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００６７】
さらに、重合原液には分散安定剤を混合することができる。そのような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
これらの分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６９】
上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。中でも、（ｂ１）成分の加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【００７０】
（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００７１】
なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００７２】
本実施形態において、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【００７４】
なお、重合原液の配合について、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
【００７５】
さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７６】
なお、（Ｂ）成分を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００７７】
（Ｂ）成分は、それが含まれるコーティング組成物を用いて形成される有機無機複合塗膜の基材密着性、及び塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
【００７８】
多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選択される少なくとも１種を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００７９】
２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００８０】
また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
【００８１】
コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００８２】
コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、得られる積層体の室温における柔軟性に優れ、厚膜化した場合の割れ等が生じ難くなるため好ましい。なお、本実施形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００８３】
（Ｂ）成分の粒子径（数平均粒子径）は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。（Ｂ）成分の粒子径をこのような範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、光線透過率、防汚染性が良好となる。また、得られる積層体の光線透過率向上の観点から、（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであると好適である。
【００８４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比（（Ａ）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは１００／１００〜５００／１００、より好ましくは１１０／１００〜３００／１００、更に好ましくは１２０／１００〜２５０／１００である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をこの範囲で配合したコーティング組成物は、光線透過率、防汚染性に優れた積層体を形成できるため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となる点でも、上記比は好ましい。
【００８５】
また、（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
【００８６】
本実施形態のコーティング組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【００８７】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００８８】
なお、光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤、光安定剤を始めとする各種添加剤成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と単に配合してもよく、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００８９】
本実施形態の有機無機複合塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むものである。塗膜は、その強度、防汚性を向上させる目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、（Ｃ）成分として加水分解性珪素化合物を含むことができる。（Ｃ）成分に用いられる加水分解性珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、一般式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）を用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n （１）
ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。これらの化学種（水素原子を除く。）は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基で置換されていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。Ｒ1が複数の場合、あるいはＸが複数の場合、それぞれのＲ1又はＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 （２）
ここで、式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。また、ｎは０又は１である。
【００９１】
加水分解性珪素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。
【００９２】
また、下記一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。その具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の商品名「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 （３）
ここで、式中、Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
【００９３】
（Ｃ）成分である上記加水分解性珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は予め加水分解と縮合とを進めてからコーティング組成物に配合してもよく、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合してから、更にコーティング組成物に配合してもよい。
【００９４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比（（Ｃ）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．２／１００〜３００／１００であり、より好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましくは３０／１００〜７５／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が０．２／１００よりも小さいと高温条件下での接触角の低下が不十分となる傾向にあり、（Ｃ）／（Ａ）が３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。
【００９５】
本実施形態のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒などに溶解及び／又は分散させた状態として調製することができる。ここで、コーティング組成物（以下、単に「水分散体」と略記することがある。）の固形分濃度は、１〜１０質量％であると好ましく、２〜６質量％であるとより好ましい。固形分濃度が１質量％を下回ると、希釈による不安定化で粒子が沈降しやすくなるおそれがある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚を薄く制御することが困難となり、積層体を形成できても塗膜がヒビ割れやすくなるおそれがある。また、水分散体の粘度は、２０℃において好ましくは０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００９６】
また、コーティング組成物は、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して得られた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０℃〜６０℃の温度（組成物並びに水及び／又はアルコールの温度）で、水及び／又はアルコールにより希釈して、その固形分濃度を好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６％に調整されたものであると好ましい。上記温度が１０℃未満であると、（Ｃ）成分を用いた場合に、その加水分解速度が遅くなり、攪拌時間を長くする必要が出てくる結果、所望のコーティング組成物を得られ難くなるおそれがある。また、上記温度が６０℃を超えると、加水分解速度が速くなり、急激に縮合反応が起こってしまい、やはり所望のコーティング組成物が得られ難くなるおそれがある。
【００９７】
本実施形態の積層体は、例えば、水等の溶媒などに分散させたコーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成される。より詳細には、本実施形態の積層体は、上記コーティング組成物（水分散体）を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材の少なくとも片面に形成する工程を有する製造方法により得られる。この場合、コーティング組成物をまず基材に塗布し乾燥して単一の層を得た後、さらにその層上にコーティング組成物を塗布し（すなわち重ね塗りし）、乾燥して別の層を形成し、必要時応じてこれを繰り返す。こうして、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材上に形成することができる。
【００９８】
本実施形態で使用される基材は、例えばシート状（板状）であり、その材料としては、例えばガラス及び樹脂が挙げられ、それらが好ましく用いられるが、透明性及び耐候性の観点からガラスがより好ましい。より具体的には一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラスを目的に応じて用いることができる。また、樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が例示でき、これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでもよい。
【００９９】
基材は、可視光における光線透過率が３０％〜９９％であると好ましく、より好ましくは８０％〜９９％であり、更に好ましくは９２％〜９９％である。また、基材の光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。ここでの「テクスチャー」とは、基材の片面又は両面に規則的に凹凸のことである。
【０１００】
コーティング組成物の基材又はその下層への塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。なお、上記積層体は、例えば、上記乾燥により層又は塗膜を得た後、更に所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行って得ることも可能である。
【０１０１】
本実施形態の積層体は、基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜とを備える積層体であって、有機無機複合塗膜が上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含む。上記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、好ましくは５０〜１００ｎｍである。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）は、５０〜２００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。複数の層のいずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１０ｎｍ以上であることにより、膜厚の制御が容易となり、凹凸のある基材表面に形成した塗膜のムラが発生し難くなる。また、いずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１００ｎｍ以下であることにより、光線透過率を高く維持することができる。複数の層の総厚さ（Σｄｎ）はそれを構成する単一の層の厚さに依存するところ、その総厚さ（Σｄｎ）が５０ｎｍ以上であると、単一の層の厚さを確保することができるため、膜厚の制御が容易になる。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が２００ｎｍ以下であることにより、同じ膜厚の単一の層のみからなる塗膜と比較して、高い光線透過率を示すことができる。
【０１０２】
本発明者らは、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を形成する場合の最適な積層数と厚さとを鋭意検討した結果、積層して得られた有機無機複合塗膜の厚さ（Σｄｎ）が特に２００ｎｍ以下であって、かつ、その塗膜を構成する各々の層の厚さ（ｄｎ）を１０〜１００ｎｍに設定することで、基材及び単層の塗膜よりも高い光線透過率が得られることを見出した。さらに、有機無機複合塗膜の原料となるコーティング組成物を、その固形分濃度が好ましくは１〜１０質量％になるよう水で希釈することで、より効果的に光線透過率を向上させることができることを見出した。これらの理由について詳細には明確にはなっていないが、その理由の一つとして下記のことが考えられる。
【０１０３】
すなわち、上述のように各々層の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであって、かつ総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍの塗膜を得るには、その原料となる水分散体（コーティング組成物）における固形分濃度を、例えば１〜１０質量％にまで低くする必要がある。これは、固形分濃度が高くなると、複数の層を積層した際にその総厚さが２００ｎｍを超えるためである。一方、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む水分散体は、それらの固体粒子が安定した分散状態で存在できる濃度及びｐＨが存在すると考えられるところ、水及び／又はアルコールで好ましくは急激に希釈されると、分散状態が安定的でなくなり、ある種の会合体や軟凝集体を形成するためと推測される。そして、ある種の会合体や軟凝集体を安定的に形成したコーティング組成物を用いて、複数の層からなる塗膜を形成すると、その塗膜の空隙率が大きくなるなどして、光線透過率が向上しているものと考えられる。
【０１０４】
ここで、本明細書における「光線透過率」とは、ヘイズメーター（例えば、日本電色工業製の「ＮＤＨ２０００」）によって測定される全光線透過率のことである。
【０１０５】
本実施形態に係る有機無機複合塗膜において、基材とは反対側の最表層の屈折率は、基材の屈折率又は最表層に隣接する層の屈折率よりも０．０７以上低いことが好ましく、０．１０以上低いことがより好ましく、０．１９以上低いことが更に好ましい。その最表層の屈折率が基材のもの又は上記隣接する層のものよりも０．０７以上低ければ、塗膜を積層した積層体の光線透過率が更に高くなり、基材が有している元々の光線透過率よりも積層体の光線透過率を更に向上させることができる。また、基材の屈折率と有機無機複合塗膜の屈折率との差が大きいほど、塗膜の強度の低下を招くおそれがある。そこで、本実施形態に係る有機無機複合塗膜の屈折率又は基材とは反対側の最表層の屈折率は、１．２５〜１．６０であると好ましく、１．３０〜１．４８であるとより好ましく、１．３４〜１．４３であると更に好ましい。また、塗膜の屈折率及び最表層の屈折率の両方が上記範囲にあると好ましい。塗膜及び最表層の屈折率は使用される基材の種類や厚さ、形状によって選択することができるが、上記屈折率が１．２５よりも低い場合、塗膜の強度が低下する傾向にあり、上記屈折率を１．６よりも大きくするためには高屈折率の材料を使用する必要があり、光の散乱が大きくなりヘイズ値が大きくなるおそれがある。
【０１０６】
本実施形態において「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【０１０７】
本実施形態の積層体は様々な用途に用いられ得るが、特に太陽電池用カバーガラスとして用いられると、本発明による利益をより有効かつ確実に享受することができるので好ましい。
【０１０８】
本実施形態の積層体によると、耐汚染性に優れるだけでなく、その積層体を構成する基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を用いることにより、その塗膜と同程度の厚さを有する単層の塗膜を用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる。これは、特に、有機無機複合塗膜の原料となる上述のコーティング組成物における固形分濃度を１〜１０質量％と低くすることにより、一層有効に成し遂げられる。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
【０１１０】
１．全光線透過率とヘイズ
濁度計（日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて積層体の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
【０１１１】
２．初期膜厚と屈折率
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、積層された塗膜の各層の膜厚（厚さ）並びにその各層及び基材の屈折率（波長：６３３ｎｍ）を測定した。したがって、各層の厚さは層全体の平均の厚さを示す。
【０１１２】
３．初期接触角
積層体における塗膜の最表層の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いてその水滴の接触角を測定した。
【０１１３】
４．塗膜外観
積層体の外観を目視により観察した。その結果を以下のように評価した。
○：微小クラックほとんどなし。
△：微小クラックが多い。
×：成膜できない。
【０１１４】
［製造例１］
＜重合体エマルジョン粒子水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇとフェニルトリメトキシシラン１３３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇとの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇとアクリル酸３ｇと反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇと過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇとイオン交換水１９００ｇとの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分濃度を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。
【０１１５】
（実施例１）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテック−Ｏ」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子の水分散体と、（Ｃ）成分のテトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）とを、表１に示す配合比にて配合した後、２８℃の温度で水で希釈して、固形分濃度が４％になるように調整したコーティング組成物を得た。
【０１１６】
得られたコーティング組成物を、乾燥後に所定の厚さになるように基材の白板ガラス（厚さ２ｍｍ、６×６ｃｍ角、光線透過率９２．４３％）にスピンコータで塗布した。その後、７０℃で３０分間乾燥して第１の層を得た。第１の層上に同様にコーティング組成物の塗布及び乾燥を行って、第２の層を形成し、それらの層の総厚さが９０ｎｍの有機無機複合塗膜を得た。こうして積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例２）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１、２）
第１の層の厚さを表１に示すように変更し、第２の層を形成しない以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例３）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例４）
基材である白板ガラスのみを用いた。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によって提供される積層体は、防汚性に優れ、基材そのものよりも高い光線透過率を有することができるため、防汚性太陽電池用保護カバー等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池発電の技術が急速に普及している。
【０００３】
太陽電池は、特に近年、大規模発電用として砂漠などの広大な敷地に設置されてきている。大規模発電の場合、家庭用と比較して、より一層高い出力が求められている。さらに、太陽電池の表面に備えられる保護カバーが煤塵や砂塵の堆積などで汚れると、太陽光の光線透過率が低下するため、太陽電池のエネルギー出力が低下することも加えて問題となっている。そのため、太陽光からの光線透過量を向上し、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。
【０００４】
特許文献１には、防汚の対象となる基材の表面に形成されたアナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる表面層を形成する技術が開示されている。このようにして得られた部材では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる表面層により表面の親水性が維持される。これにより、部材表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がりやすくなることから、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができる。
【０００５】
また、特許文献２には、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムを用いることによって高い光線透過率を実現するコーティング組成物が開示されている。さらに、特許文献３では透明性と防汚性に優れている、有機・無機複合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５０５号
【特許文献３】国際公開第２００７−０６９５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法も、防汚性と共に高光線透過率を達成する観点からは、更に改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
［２］前記有機無機複合塗膜は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものである、［１］記載の積層体。
［３］前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の積層体。
［６］前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の積層体。
［７］太陽電池用カバーガラスである、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の積層体。
［８］［１］〜［７］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法であって、基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。 本実施形態の積層体は、基材とその基材上に形成された有機無機複合塗膜とを備えるものであり、基材の少なくとも片面にコーティング組成物を塗布し乾燥して有機無機複合塗膜を形成することで得られる。本実施形態で使用できるコーティング組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）の各成分、すなわち、（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含む。
【００１２】
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基との水素結合、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分を構成する後述の（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
【００１３】
また、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【００１４】
（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ及び酸化セリウムが挙げられ、（Ｂ）成分との相互作用の観点からこれらが好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物は、（Ｂ）成分との相互作用が特に強いのでより好ましい。また、表面水酸基の多い（Ａ）成分が連続相を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるので、この観点からも上記金属酸化物がより好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）を用いることができる。（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いる場合、得られるコーティング組成物の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。なお、本実施形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００１６】
光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００１７】
また、（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」、及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００２０】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記分散液又はゾル中に観察される（Ａ）成分の粒子径は、数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子及び２次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）を意味し、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される積層体の光学特性等に寄与し得る。特に、その粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。なお、本実施形態における数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００２２】
本実施形態で使用できる（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。
【００２３】
このコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などに記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径（数平均粒子径）は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液、すなわち分散体及びコーティング組成物の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下であると透明性が良好となる。上記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液（分散体）の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００２４】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが挙げられる。
【００２５】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げられる。
【００２６】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカは、市販品として例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。
【００２７】
これらのコロイダルシリカは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ａ）成分の金属酸化物がコロイダルシリカを主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）が共存してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、好ましくは下記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、すなわち、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、（ｂ３）成分：乳化剤、並びに（ｂ４）成分：水を含む重合原液中で（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と、（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。
【００２９】
（ｂ１）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy （４）
ここで、式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、フェノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。Ｗが複数の場合、あるいはＲが複数の場合、それぞれのＷ又はＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００３１】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。また、これらは、１手を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
また、（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００３３】
さらに、（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、下記（ｂ１−１）成分、すなわち、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。これらを（ｂ１）成分として用いた場合、得られる積層体の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００３４】
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３６】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３７】
なお、（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられ、中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００３８】
また、（ｂ１）成分は、下記（ｂ１−２）成分、すなわち、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる積層体の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３９】
環状シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m （５）
ここで、式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
【００４０】
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００４１】
なお、（ｂ１）成分として縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４２】
（ｂ１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、更に好ましくは０．２／１００〜４０／１００である。
【００４３】
（ｂ１−１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。また、（ｂ１−１）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−１）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００４４】
（ｂ１−２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。また、（ｂ１−２）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−２）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００４５】
（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。
【００４６】
（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。
【００４７】
（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド又はＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。
【００４８】
（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００４９】
（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体の具体例としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
【００５１】
（ｂ２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ２）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。（ｂ２）成分と（Ａ）成分との比（（ｂ２）／（Ａ））（質量比）は、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。
である。
【００５２】
（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる積層体の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００５４】
上記反応性乳化剤としてより具体的には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。
【００５５】
上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００５６】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
【００５８】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００５９】
ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００６０】
（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６１】
（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として、好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００６２】
重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、重合原液には、下記（ｂ５）成分、すなわち、（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００６３】
（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体が挙げられる。
【００６４】
（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００６５】
また、重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。
【００６６】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００６７】
さらに、重合原液には分散安定剤を混合することができる。そのような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
これらの分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６９】
上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。中でも、（ｂ１）成分の加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【００７０】
（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００７１】
なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００７２】
本実施形態において、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【００７４】
なお、重合原液の配合について、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
【００７５】
さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７６】
なお、（Ｂ）成分を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００７７】
（Ｂ）成分は、それが含まれるコーティング組成物を用いて形成される有機無機複合塗膜の基材密着性、及び塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
【００７８】
多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選択される少なくとも１種を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００７９】
２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００８０】
また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
【００８１】
コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００８２】
コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、得られる積層体の室温における柔軟性に優れ、厚膜化した場合の割れ等が生じ難くなるため好ましい。なお、本実施形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００８３】
（Ｂ）成分の粒子径（数平均粒子径）は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。（Ｂ）成分の粒子径をこのような範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、光線透過率、防汚染性が良好となる。また、得られる積層体の光線透過率向上の観点から、（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであると好適である。
【００８４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比（（Ａ）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは１００／１００〜５００／１００、より好ましくは１１０／１００〜３００／１００、更に好ましくは１２０／１００〜２５０／１００である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をこの範囲で配合したコーティング組成物は、光線透過率、防汚染性に優れた積層体を形成できるため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となる点でも、上記比は好ましい。
【００８５】
また、（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
【００８６】
本実施形態のコーティング組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【００８７】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００８８】
なお、光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤、光安定剤を始めとする各種添加剤成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と単に配合してもよく、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００８９】
本実施形態の有機無機複合塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むものである。塗膜は、その強度、防汚性を向上させる目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、（Ｃ）成分として加水分解性珪素化合物を含むことができる。（Ｃ）成分に用いられる加水分解性珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、一般式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）を用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n （１）
ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。これらの化学種（水素原子を除く。）は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基で置換されていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。Ｒ1が複数の場合、あるいはＸが複数の場合、それぞれのＲ1又はＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 （２）
ここで、式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。また、ｎは０又は１である。
【００９１】
加水分解性珪素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。
【００９２】
また、下記一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。その具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の商品名「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 （３）
ここで、式中、Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
【００９３】
（Ｃ）成分である上記加水分解性珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は予め加水分解と縮合とを進めてからコーティング組成物に配合してもよく、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合してから、更にコーティング組成物に配合してもよい。
【００９４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比（（Ｃ）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．２／１００〜３００／１００であり、より好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましくは３０／１００〜７５／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が０．２／１００よりも小さいと高温条件下での接触角の低下が不十分となる傾向にあり、（Ｃ）／（Ａ）が３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。
【００９５】
本実施形態のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒などに溶解及び／又は分散させた状態として調製することができる。ここで、コーティング組成物（以下、単に「水分散体」と略記することがある。）の固形分濃度は、１〜１０質量％であると好ましく、２〜６質量％であるとより好ましい。固形分濃度が１質量％を下回ると、希釈による不安定化で粒子が沈降しやすくなるおそれがある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚を薄く制御することが困難となり、積層体を形成できても塗膜がヒビ割れやすくなるおそれがある。また、水分散体の粘度は、２０℃において好ましくは０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００９６】
また、コーティング組成物は、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して得られた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０℃〜６０℃の温度（組成物並びに水及び／又はアルコールの温度）で、水及び／又はアルコールにより希釈して、その固形分濃度を好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６％に調整されたものであると好ましい。上記温度が１０℃未満であると、（Ｃ）成分を用いた場合に、その加水分解速度が遅くなり、攪拌時間を長くする必要が出てくる結果、所望のコーティング組成物を得られ難くなるおそれがある。また、上記温度が６０℃を超えると、加水分解速度が速くなり、急激に縮合反応が起こってしまい、やはり所望のコーティング組成物が得られ難くなるおそれがある。
【００９７】
本実施形態の積層体は、例えば、水等の溶媒などに分散させたコーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成される。より詳細には、本実施形態の積層体は、上記コーティング組成物（水分散体）を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材の少なくとも片面に形成する工程を有する製造方法により得られる。この場合、コーティング組成物をまず基材に塗布し乾燥して単一の層を得た後、さらにその層上にコーティング組成物を塗布し（すなわち重ね塗りし）、乾燥して別の層を形成し、必要時応じてこれを繰り返す。こうして、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材上に形成することができる。
【００９８】
本実施形態で使用される基材は、例えばシート状（板状）であり、その材料としては、例えばガラス及び樹脂が挙げられ、それらが好ましく用いられるが、透明性及び耐候性の観点からガラスがより好ましい。より具体的には一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラスを目的に応じて用いることができる。また、樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が例示でき、これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでもよい。
【００９９】
基材は、可視光における光線透過率が３０％〜９９％であると好ましく、より好ましくは８０％〜９９％であり、更に好ましくは９２％〜９９％である。また、基材の光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。ここでの「テクスチャー」とは、基材の片面又は両面に規則的に凹凸のことである。
【０１００】
コーティング組成物の基材又はその下層への塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。なお、上記積層体は、例えば、上記乾燥により層又は塗膜を得た後、更に所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行って得ることも可能である。
【０１０１】
本実施形態の積層体は、基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜とを備える積層体であって、有機無機複合塗膜が上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含む。上記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、好ましくは５０〜１００ｎｍである。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）は、５０〜２００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。複数の層のいずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１０ｎｍ以上であることにより、膜厚の制御が容易となり、凹凸のある基材表面に形成した塗膜のムラが発生し難くなる。また、いずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１００ｎｍ以下であることにより、光線透過率を高く維持することができる。複数の層の総厚さ（Σｄｎ）はそれを構成する単一の層の厚さに依存するところ、その総厚さ（Σｄｎ）が５０ｎｍ以上であると、単一の層の厚さを確保することができるため、膜厚の制御が容易になる。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が２００ｎｍ以下であることにより、同じ膜厚の単一の層のみからなる塗膜と比較して、高い光線透過率を示すことができる。
【０１０２】
本発明者らは、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を形成する場合の最適な積層数と厚さとを鋭意検討した結果、積層して得られた有機無機複合塗膜の厚さ（Σｄｎ）が特に２００ｎｍ以下であって、かつ、その塗膜を構成する各々の層の厚さ（ｄｎ）を１０〜１００ｎｍに設定することで、基材及び単層の塗膜よりも高い光線透過率が得られることを見出した。さらに、有機無機複合塗膜の原料となるコーティング組成物を、その固形分濃度が好ましくは１〜１０質量％になるよう水で希釈することで、より効果的に光線透過率を向上させることができることを見出した。これらの理由について詳細には明確にはなっていないが、その理由の一つとして下記のことが考えられる。
【０１０３】
すなわち、上述のように各々層の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであって、かつ総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍの塗膜を得るには、その原料となる水分散体（コーティング組成物）における固形分濃度を、例えば１〜１０質量％にまで低くする必要がある。これは、固形分濃度が高くなると、複数の層を積層した際にその総厚さが２００ｎｍを超えるためである。一方、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む水分散体は、それらの固体粒子が安定した分散状態で存在できる濃度及びｐＨが存在すると考えられるところ、水及び／又はアルコールで好ましくは急激に希釈されると、分散状態が安定的でなくなり、ある種の会合体や軟凝集体を形成するためと推測される。そして、ある種の会合体や軟凝集体を安定的に形成したコーティング組成物を用いて、複数の層からなる塗膜を形成すると、その塗膜の空隙率が大きくなるなどして、光線透過率が向上しているものと考えられる。
【０１０４】
ここで、本明細書における「光線透過率」とは、ヘイズメーター（例えば、日本電色工業製の「ＮＤＨ２０００」）によって測定される全光線透過率のことである。
【０１０５】
本実施形態に係る有機無機複合塗膜において、基材とは反対側の最表層の屈折率は、基材の屈折率又は最表層に隣接する層の屈折率よりも０．０７以上低いことが好ましく、０．１０以上低いことがより好ましく、０．１９以上低いことが更に好ましい。その最表層の屈折率が基材のもの又は上記隣接する層のものよりも０．０７以上低ければ、塗膜を積層した積層体の光線透過率が更に高くなり、基材が有している元々の光線透過率よりも積層体の光線透過率を更に向上させることができる。また、基材の屈折率と有機無機複合塗膜の屈折率との差が大きいほど、塗膜の強度の低下を招くおそれがある。そこで、本実施形態に係る有機無機複合塗膜の屈折率又は基材とは反対側の最表層の屈折率は、１．２５〜１．６０であると好ましく、１．３０〜１．４８であるとより好ましく、１．３４〜１．４３であると更に好ましい。また、塗膜の屈折率及び最表層の屈折率の両方が上記範囲にあると好ましい。塗膜及び最表層の屈折率は使用される基材の種類や厚さ、形状によって選択することができるが、上記屈折率が１．２５よりも低い場合、塗膜の強度が低下する傾向にあり、上記屈折率を１．６よりも大きくするためには高屈折率の材料を使用する必要があり、光の散乱が大きくなりヘイズ値が大きくなるおそれがある。
【０１０６】
本実施形態において「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【０１０７】
本実施形態の積層体は様々な用途に用いられ得るが、特に太陽電池用カバーガラスとして用いられると、本発明による利益をより有効かつ確実に享受することができるので好ましい。
【０１０８】
本実施形態の積層体によると、耐汚染性に優れるだけでなく、その積層体を構成する基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を用いることにより、その塗膜と同程度の厚さを有する単層の塗膜を用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる。これは、特に、有機無機複合塗膜の原料となる上述のコーティング組成物における固形分濃度を１〜１０質量％と低くすることにより、一層有効に成し遂げられる。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
【０１１０】
１．全光線透過率とヘイズ
濁度計（日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて積層体の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
【０１１１】
２．初期膜厚と屈折率
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、積層された塗膜の各層の膜厚（厚さ）並びにその各層及び基材の屈折率（波長：６３３ｎｍ）を測定した。したがって、各層の厚さは層全体の平均の厚さを示す。
【０１１２】
３．初期接触角
積層体における塗膜の最表層の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いてその水滴の接触角を測定した。
【０１１３】
４．塗膜外観
積層体の外観を目視により観察した。その結果を以下のように評価した。
○：微小クラックほとんどなし。
△：微小クラックが多い。
×：成膜できない。
【０１１４】
［製造例１］
＜重合体エマルジョン粒子水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇとフェニルトリメトキシシラン１３３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇとの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇとアクリル酸３ｇと反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇと過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇとイオン交換水１９００ｇとの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分濃度を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。
【０１１５】
（実施例１）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテック−Ｏ」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子の水分散体と、（Ｃ）成分のテトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）とを、表１に示す配合比にて配合した後、２８℃の温度で水で希釈して、固形分濃度が４％になるように調整したコーティング組成物を得た。
【０１１６】
得られたコーティング組成物を、乾燥後に所定の厚さになるように基材の白板ガラス（厚さ２ｍｍ、６×６ｃｍ角、光線透過率９２．４３％）にスピンコータで塗布した。その後、７０℃で３０分間乾燥して第１の層を得た。第１の層上に同様にコーティング組成物の塗布及び乾燥を行って、第２の層を形成し、それらの層の総厚さが９０ｎｍの有機無機複合塗膜を得た。こうして積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例２）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１、２）
第１の層の厚さを表１に示すように変更し、第２の層を形成しない以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例３）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例４）
基材である白板ガラスのみを用いた。各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によって提供される積層体は、防汚性に優れ、基材そのものよりも高い光線透過率を有することができるため、防汚性太陽電池用保護カバー等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【請求項２】
前記有機無機複合塗膜は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものである、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
太陽電池用カバーガラスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【請求項１】
基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍである積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【請求項２】
前記有機無機複合塗膜は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものである、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
太陽電池用カバーガラスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
【公開番号】特開２０１１−１４８１２０（Ｐ２０１１−１４８１２０Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３５３（Ｐ２０１０−９３５３）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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