積層体及びその製造方法
【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制される積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックス（窒化珪素、炭化珪素等）からなる基部１１の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層１３、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層１５、及び、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層１７が、順次、積層されてなる。
【解決手段】本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックス（窒化珪素、炭化珪素等）からなる基部１１の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層１３、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層１５、及び、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層１７が、順次、積層されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制される積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料として、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いるダイキャスト工場において、外部から原料供給を受ける際には、インゴットの形態とされてきた。しかしながら、省エネルギー、二酸化炭素排出削減等の対策のために、インゴットに代えて、溶融物（以下、「溶湯」という）の形態で供給されることが一般的になりつつあり、例えば、溶湯を専用の容器に収容した後、この容器をトラック等に積載して、ダイキャスト工場に搬送している。
このような使用形態の容器として、例えば、特許文献１には、内表面に耐火レンガを用いてなる運搬容器が開示されている。
また、特許文献２には、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ２Ｏ３被膜及び／又はＭｇＡｌ２Ｏ４被膜を備える部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４０９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器等は、特にその内表面において、熱により変質しないこと、溶湯成分と反応しないこと、溶湯の離型性に優れること、溶湯が固化した後の離型性に優れること、等が求められている。例えば、溶湯が固化した後、溶湯成分が内表面に固着していると、それ以降繰り返し使用が困難になる等、不具合が避けられなくなる。
本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制される積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｓｉ基セラミックスの表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層、及び、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層を、順次、積層形成することにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、該基部の表面に、順次、形成された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備えることを特徴とする積層体。
２．上記第１層の厚さが、１０〜５００ｎｍである上記１に記載の積層体。
３．上記第２層の厚さが、５０〜１，０００ｎｍである上記１又は２に記載の積層体。
４．上記第３層の厚さが、２００〜２，０００ｎｍである上記１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
５．上記Ｓｉ基セラミックスが、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
６．上記１乃至５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、該基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、積層体における第３層の表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯と接触しているとき、又は、接触後、その接触部分において、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されて耐食性に優れる。また、基部がＳｉ基セラミックスからなることから、多層構造体として機械的強度に優れ、基部の形状に依存することなく、耐熱性及び形状保持性の面で耐久性に優れる。このような積層体は、収容、供給又は搬送のために用いる容器あるいはその内表面を構成する部材、配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等として好適である。特に、本発明の積層体を、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器又は容器部材として用いる場合には、耐火レンガ等、従来の材料からなる容器又は容器部材よりも軽量であるので、より多くの溶湯を、その温度を維持した状態で搬送することができ、製品製造のコスト削減に好適である。
本発明の積層体の製造方法によれば、積層体を構成する隣り合う層どうしが強固に接合しており、形状安定性に優れた多層構造体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体を備える容器の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体を備える容器の他の例を示す概略断面図である。
【図４】〔実施例〕における耐付着性の評価方法を示す模式図である。
【図５】〔実施例〕で用いた、ＳＮＣセラミックスからなる基材の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１において、第２層（α−Ａｌ２Ｏ３含有膜）を形成した直後の、第２層側表面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】比較例３の耐付着性の評価における不具合について、推定される挙動を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、この基部の表面に、順次、積層された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備え、その概略断面は、図１に例示される。即ち、図１の積層体１は、Ｓｉ基セラミックスからなる基部１１の表面に、第１層１３、第２層１５、及び、第３層１７を、順次、備える多層構造体である。
尚、本発明に係る溶湯は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融物であり、アルミニウム合金は、Ａｌ原子以外に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｎ等の原子を含むものとすることができる。
【００１０】
上記基部を構成するＳｉ基セラミックスは、Ｓｉ元素を含むセラミックスであり、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料等が挙げられる。
上記サイアロンは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮの各原子からなる固溶体を主成分とするセラミックスを意味する。
上記窒化珪素／炭化珪素複合材料は、任意の割合で窒化珪素及び炭化珪素を含む混合物を意味する。
上記窒化物結合炭化珪素は、粒状の炭化珪素を、窒化珪素、酸窒化珪素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）等で結合させてなる混合物を意味する。
上記の繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料は、窒化珪素又は炭化珪素を母相として、この母相中に、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の繊維が分散して含まれる混合物を意味する。
【００１１】
上記基部は、好ましくは、Ｓｉ基セラミックスからなる中実体である。この基部の形状は、平板状、曲板状、有底筒状又は筒状とすることができる。
【００１２】
上記第１層は、非晶質シリコン酸化物を含む層である。この非晶質シリコン酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、結晶ピークが存在しない物質であり、非晶質ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ≦２．０）を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５〜１００質量％含む層である。この第１層が、他の成分を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。尚、上記第１層は、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２を含まないことが好ましい。
【００１３】
上記第１層は、緻密質及び多孔質のいずれでもよいが、第２層と強固な密着性が得られることから、緻密質であることが好ましい。
【００１４】
上記第１層の厚さは、第２層と強固な密着性が得られることから、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００１５】
上記第２層は、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層であり、このα−Ａｌ２Ｏ３を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含む層である。この第２層が、他の成分を含む場合、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等が挙げられ、これらの化合物は、Ａｌ２Ｏ３との相互固溶体として含まれていてもよい。尚、上記第２層は、θ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３等を含まないことが好ましい。
【００１６】
上記第２層は、緻密質及び多孔質のいずれでもよいが、アルミニウム合金の溶湯に由来するＭｇイオン及びＡｌイオンの第３層側からの拡散、並びに、非晶質シリコン酸化物に由来するＳｉイオンの第１層側からの拡散を十分に抑制できることから、緻密質であることが好ましい。
【００１７】
上記第２層の厚さは、アルミニウム合金の溶湯に由来するＭｇイオン及びＡｌイオンの第３層側からの拡散、並びに、非晶質シリコン酸化物に由来するＳｉイオンの第１層側からの拡散を十分に抑制できることから、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
【００１８】
上記第３層は、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層であり、このＭｇＡｌ２Ｏ４を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５〜１００質量％含む層である。この第３層が、他の成分を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７等が挙げられる。尚、上記第３層は、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を含まないことが好ましい。
【００１９】
上記第３層の厚さは、溶湯に対する耐久性の観点から、好ましくは２００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５００〜２，０００ｎｍである。
【００２０】
ＭｇＡｌ２Ｏ４は、溶湯成分により還元されにくいことが知られているので、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（第３層）を、Ｓｉ基セラミックスからなる基部の表面、又は、第１層の表面に、直接、形成すればよいと考えられる。しかしながら、Ｓｉ基セラミックスからなる基部の表面にＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（第３層）が形成された積層体の場合、基部とＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層との間の密着性が低いために、溶湯が、この積層体における第３層の表面に接触すると、第３層が基部から容易に剥離してしまう。また、基部、第１層及び第３層からなる積層体についていうと、第１層に由来するＳｉ成分が表層側（第３層側）に移動して、表面にＳｉ濃化層を形成しやすくなり、溶湯が、第３層の表面に接触した場合、実質的に、溶湯が、Ｓｉ濃化層の表面に接触することとなり、溶湯成分と接合しやすくなることから、溶湯が固化した後、固着して一体化物を形成することとなる。
一方、本発明の積層体は、第１層及び第３層の間に、第２層を備えることにより、積層体における第３層の表面が、溶湯と接触しているとき、又は、接触後、その接触部分において、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されて耐食性に優れる。また、第１層、第２層及び第３層の層構成において、特定の成分が他の層もしくは外部へ移動する等という不具合がなく、それぞれ、所定の構成を維持しているので、多層構造体としての機械的強度に優れる。
【００２１】
本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、を備える方法（以下、「本発明の製造方法」という。）により製造することができる。他の製造方法は、後述される。
【００２２】
以下、本発明の製造方法について、説明する。
第１工程は、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する工程である。
【００２３】
上記基材は、好ましくは、上記例示したＳｉ基セラミックスからなる中実体である。この基材の形状は、平板状、曲板状、直線状、ジグザグ線状、曲線状、波線状、有底筒状、筒状等とすることができる。基材が、有底筒状及び筒状のいずれの形状であっても、層（１）を、所望の位置に形成することができる。
【００２４】
上記第１工程における酸素分圧は１０３Ｐａ以上であり、好ましくは１０４Ｐａ以上である。尚、上限は、通常、１０５Ｐａである。
上記第１工程において、上記条件のもとで熱処理を行うことにより、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２の生成を抑制することができる。
【００２５】
第２工程は、上記第１工程により形成された層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物（以下、「アルミナ前駆体含有組成物」という。）を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する工程である。
【００２６】
上記アルミナ前駆体とは、熱処理によりα−Ａｌ２Ｏ３に誘導される化合物を意味する。このアルミナ前駆体としては、アルミニウム塩、アルミナ水和物、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
上記アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
上記アルミナ水和物は、一般式：Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表され、水酸化アルミニウムもこれに含まれる。このアルミナ水和物としては、ギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイド、ダイアスポア等の結晶質アルミナ水和物、及び、非晶質アルミナ水和物を用いることができる。
また、アルミナ前駆体含有組成物の調製に際して、水中に、アルミナ水和物がコロイド状に懸濁分散しているアルミナゾルを用いることができ、本発明において、好ましい態様である。アルミナゾルの製造方法としては、水溶性アルミニウム塩の水溶液に、アンモニア等の塩基を添加する方法、アルミン酸塩又はアルミニウムアルコキシドを加水分解するか、あるいは、ベーマイト、擬ベーマイトを酸性領域でゾル化する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記アルミナゾルとしては、ベーマイトを用いて得られたベーマイトゾルが好ましい。このベーマイトゾルは、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるベーマイト結晶形の酸化アルミニウム１水和物であるベーマイト又は擬ベーマイトを、水性液中に分散させたものをいう。
ＡｌＯＯＨ （Ｉ）
Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ （ＩＩ）
上記ベーマイトゾルは、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを、約５０℃〜９５℃の加温下に、加水分解縮合反応に供してベーマイト粒子を形成させた後、次いで、酢酸、硝酸、塩酸等の酸により解膠させることにより得られたもの等とすることができる。
【００２９】
上記アルミナ前駆体含有組成物としては、上記アルミニウム塩からなる組成物、上記ベーマイトゾルからなる組成物、上記ベーマイトゾルと、種結晶形成剤とを含む組成物等が挙げられる。上記アルミナ前駆体含有組成物が、種結晶形成剤を含む組成物である場合、α−Ａｌ２Ｏ３結晶を、より低い熱処理温度で生成させることができる。
【００３０】
上記種結晶形成剤は、α−Ａｌ２Ｏ３結晶の成長部位を提供する材料を意味し、例えば、硝酸鉄、酢酸鉄、硝酸クロム、酢酸クロム、α−Ａｌ２Ｏ３、ダイアスポア等が挙げられる。
上記アルミナ前駆体含有組成物が種結晶形成剤を含む場合、その含有量は、上記ベーマイトゾルを構成するＡｌを１００モルとした場合に、種結晶形成剤を構成する金属が、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜３モルとなるように選択される。
本発明においては、ベーマイトゾルと、水溶性の鉄塩を含む種結晶形成剤とを用いて調製された組成物を、アルミナ前駆体含有組成物として用いることが好ましい。
【００３１】
上記第２工程において、層（１）の表面に、アルミナ前駆体含有組成物を塗布する際には、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の形状等に応じて、適宜、選択される。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法等により行うことができる。
その後、塗膜を、酸素分圧を好ましくは１０３Ｐａ以上、より好ましくは１０４Ｐａ以上として熱処理させる。熱処理温度は、アルミナ前駆体含有組成物の構成により、適宜、選択され、好ましくは１，２００℃以下、より好ましくは９００℃〜１，０００℃である。尚、熱処理温度が高すぎると、層（１）周辺において、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２が生成する場合がある。
上記第２工程における熱処理を、これらの条件で行うことにより、α−Ａｌ２Ｏ３を含む膜、即ち、層（２）が形成される。
【００３２】
次に、第３工程は、上記第２工程により形成された層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物（以下、「スピネル前駆体含有組成物」という。）を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する工程である。
【００３３】
上記スピネル前駆体含有組成物としては、従来、公知のゾル等を用いることができる。本発明においては、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物と、マグネシウムイオンとの反応生成物からなるコロイド粒子が、ｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しているゾル（以下、「スピネル前駆体ゾル」という。）が好ましい。
アルミニウムアルコキシド、即ち、Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ：アルキル基）としては、アルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等である化合物を用いることができる。
水系溶媒は、ゾルの分散媒の主体が水であることを意味する。例えば、分散媒として積極的に有機溶媒を用いることなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールが分散媒としての水に含まれている場合、均一な膜を形成できるゾル濃度を考慮すると、水系溶媒に占める水の割合は、好ましくは８０％〜９５％である。また、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールを留去することとすれば、水系溶媒のほとんどは水である。
【００３４】
上記スピネル前駆体ゾルは、好ましくは、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して、８０℃〜９５℃の温度で加水分解させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物を得ると同時に、この加水分解生成物と、マグネシウムイオンとの反応生成物からなるコロイド粒子を形成させ、次いで、混合液を、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜３に調整して解膠する方法により製造されたゾルである。尚、コロイド粒子を形成させた後、解膠する前に、加水分解により生成したアルコールを留去してもよい。
マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の、水溶性のマグネシウム塩が好ましく用いられる。
また、混合液のｐＨを１〜５に調整するための添加剤（解膠剤）としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸等を用いることができる。
【００３５】
上記スピネル前駆体ゾルの濃度は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、好ましくは、０．０５〜０．８Ｍである。
【００３６】
上記第３工程において、層（２）の表面に、スピネル前駆体含有組成物を塗布する際には、上記第２工程の場合と同様、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の形状、層（２）の表面形状等に応じて、適宜、選択される。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法等により行うことができる。
その後、塗膜を、酸素分圧を、好ましくは１０３Ｐａ以上、より好ましくは１０４Ｐａ以上の条件下、好ましくは６００℃〜１，０００℃、より好ましくは８００℃〜１，０００℃の温度で熱処理することにより、層（１）周辺におけるクリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２を生成することなく、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む膜、即ち、層（３）が形成される。
【００３７】
本発明の積層体を製造する他の方法について、説明する。
上記の本発明の製造方法において、層（１）は、図１における第１層に対応し、層（２）は第２層に対応し、層（３）は第３層に対応するので、市販品等であって、予め、その表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）、即ち、第１層が形成されたＳｉ基セラミックス基材を、準備し、上記の第２工程及び第３工程を、順次、行う方法により製造することができる。
また、上記の本発明の製造方法における第１工程に代えて、有機珪素化合物、シリカゾル等を用いて、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の表面に、層（１）を形成する工程とすることができる。
【００３８】
本発明の積層体は、図２に示すような、溶湯を、収容、供給又は搬送するために用いる容器８Ａ、図３に示すような、溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器８Ｂの内側に配された容器部１１１、溶湯の供給等に用いる配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等に好適である。図２は、本発明の積層体における第１層及び第３層を、それぞれ、外表面及び内表面に備える容器の例である。また、図３は、本発明の積層体からなる容器部１１１と、この容器部１１１の外表面に配された外装部１１５とを備える容器の例であり、容器部１１１における内表面は、本発明の積層体に係る第３層としている。尚、図２及び図３においては、図示していないが、蓋、取っ手等を備える態様とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００４０】
はじめに、下記の例により得られた積層体の耐付着性の評価方法を示す。
図４に示すように、アルミナ製坩堝６の底に、アルミナ製棒体４を配置し、その上に、積層体１ａを載置した。この積層体１ａは、ＭｇＡｌ２Ｏ４が形成された面を、図面における上側を向くように、配置した。そして、積層体１ａの側面と、アルミナ製坩堝６とのあいだの空間を、アルミナ製棒体４で充填し、積層体１ａの上側表面を除く面がアルミナ製棒体４で支持されるようにした。その後、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２、表１参照）からなる塊状アルミニウム合金２（積層体１ａとの体積比：５０）を、積層体１ａの上側表面に、接触させつつ載置した。
次に、このように積層体１ａをセットしたアルミナ製坩堝６を、アルゴンガス気流中（１００ｍＬ／分）、７２０℃で１００時間加熱し、放冷した。そして、積層体１ａと、塊状アルミニウム合金２の溶融により形成されたアルミニウム合金部とが円滑に分離するかどうかを、目視観察した。
【表１】
【００４１】
次に、Ｘ線回折の測定条件を示す。
装 置： リガク社製「ＲＩＴ−２０００」
電 圧： ４０ｋＶ
電 流： ４０ｍＡ
走査速度： ２度／分
入射角度： ０．５度（固定）
【００４２】
実施例１
炭化珪素粉末を窒化珪素で結合した、ＳＮＣセラミックス（ＳｉＣ：Ｓｉ３Ｎ４≒３：１（体積比））からなる中実体（開気孔率：１０％）を鏡面加工したもの（大きさ：１０×２０×６ｍｍ）を、基材として用いた。図５は、基材表面のＳＥＭ画像であり、窒化珪素のマトリックス中に粒状の炭化珪素が散在していることが分かる。
この基材を、アルミナ製保護管に設置し、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとしたガス（純酸素ガス）気流中（３００ｍＬ／分）、１，０００℃で５０時間加熱し、表層に、厚さ約３００ｎｍの非晶質ＳｉＯ２膜（第１層）を形成させた。次いで、ベーマイトを主成分とするゾル（商品名「アルミナゾル５２０」、日産化学社製）と、硝酸鉄の水溶液とを、Ｆｅ：Ａｌ＝１：９９（モル比）となるように混合して調製した第２層形成用コーティング液を、非晶質ＳｉＯ２膜（第１層）の表面に、塗布（ディップコート）した。その後、この塗膜付き基材を、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとした雰囲気中、１，０００℃で１０時間加熱し、厚さ約１００ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３を主として含む膜（第２層）を形成させた。図６は、このα−Ａｌ２Ｏ３含有膜（第２層）のＸ線回折パターンであり、α−Ａｌ２Ｏ３が形成されたことが分かる。
次に、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、濃度が０．２Ｍである第３層形成用コーティング液（スピネル前駆体含有組成物、後述）を、α−Ａｌ２Ｏ３含有膜（第２層）の表面に、塗布（ディップコート）した。その後、この塗膜付き基材を、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとした雰囲気中、１，０００℃で１時間加熱し、厚さ約１，０００ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４を主として含む膜（第３層）を形成させ、図１に示す構造を有する積層体を得た。
得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体における第３層表面から、アルミニウム合金部が不具合なく剥離した。また、積層体の層構造も維持されていた。
【００４３】
＜第３層形成用コーティング液（スピネル前駆体含有組成物）＞
０．４Ｍの硝酸マグネシウム水溶液を８０℃に加熱した後、撹拌しながら、アルミニウムイソプロポキシドの粉末を、Ａｌ：Ｍｇ＝２：１（モル比）となるように添加した。次いで、混合液の温度を８０℃に保持しながら、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解により生成したイソプロピルアルコールを留去し、白濁した懸濁液を得た。次に、この懸濁液を室温まで冷却し、水の添加により濃度調整を行い、９０℃に加熱して、撹拌下、７２時間還流した。その後、硝酸（解膠剤）を、ＨＮＯ３：Ａｌ＝１：２０（モル比）となるように添加し、撹拌することにより、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、濃度が０．２Ｍである第３層形成用コーティング液を得た。
【００４４】
比較例１
基材単独で、耐付着性の評価を行ったところ、基材と、アルミニウム合金とが固着して、一体化物のままであった。
【００４５】
比較例２
非晶質ＳｉＯ２膜及びα−Ａｌ２Ｏ３含有膜の形成を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行い、基材部分と、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜とからなる積層体を製造した。得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜が、アルミニウム合金部と一体化した状態で剥離した。
【００４６】
比較例３
α−Ａｌ２Ｏ３含有膜の形成を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行い、基材部分と、非晶質ＳｉＯ２膜と、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜とからなる積層体を製造した。得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体と、アルミニウム合金部とが固着して、一体化物のままであった。
【００４７】
比較例３及び実施例１における耐付着性の違いについて、本発明者らは、以下のように推測している。
ＭｇＡｌ２Ｏ４を構成するＭｇイオン及びＡｌイオンは、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜において、自由に移動することが知られている。比較例３におけるアルミニウム合金を用いた耐付着性の評価では、これらのイオンが、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜に接している非晶質ＳｉＯ２膜を構成するＳｉＯ２と反応して、両者の界面（Ｉ）３１０でＭｇＡｌ２Ｏ４を生成する（図７（１）参照）。これにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜が独立した層でなくなるとともに、ＳｉＯ２に由来するＳｉの濃化層１９が、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及びアルミニウム合金部の界面（ＩＩ）３２０で生成し、Ｓｉの濃化層１９と、アルミニウム合金部２１との密着性が優れることにより、一体化物が形成されたものと推定される（図７（２）参照）。
一方、実施例１においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜の間に、α−Ａｌ２Ｏ３含有膜を備えるため、Ｍｇイオン及びＡｌイオン並びにＳｉイオンの拡散を遮蔽しており、溶湯がＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜に接触しても、各層が独立して且つ安定して構成されるので、積層体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜表面から、アルミニウム合金部が不具合なく剥離したものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の積層体は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されるので、溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器あるいはその内表面を構成する部材（容器部材）、配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等に好適である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１ａ：積層体
１１：Ｓｉ基セラミックスからなる基部
１３：非晶質シリコン酸化物を含む層又は膜（第１層）
１５：α−Ａｌ２Ｏ３を含む層又は膜（第２層）
１７：ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層又は膜（第３層）
１９：Ｓｉの濃化層
２：塊状アルミニウム合金
２１：アルミニウム合金部
４：アルミナ製棒体
６：アルミナ製坩堝
８Ａ，８Ｂ：容器
１１１：容器部
１１５：外装部
３１０：ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜の界面（Ｉ）
３２０：アルミニウム合金部及びＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜の界面（ＩＩ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制される積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料として、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いるダイキャスト工場において、外部から原料供給を受ける際には、インゴットの形態とされてきた。しかしながら、省エネルギー、二酸化炭素排出削減等の対策のために、インゴットに代えて、溶融物（以下、「溶湯」という）の形態で供給されることが一般的になりつつあり、例えば、溶湯を専用の容器に収容した後、この容器をトラック等に積載して、ダイキャスト工場に搬送している。
このような使用形態の容器として、例えば、特許文献１には、内表面に耐火レンガを用いてなる運搬容器が開示されている。
また、特許文献２には、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ２Ｏ３被膜及び／又はＭｇＡｌ２Ｏ４被膜を備える部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４０９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器等は、特にその内表面において、熱により変質しないこと、溶湯成分と反応しないこと、溶湯の離型性に優れること、溶湯が固化した後の離型性に優れること、等が求められている。例えば、溶湯が固化した後、溶湯成分が内表面に固着していると、それ以降繰り返し使用が困難になる等、不具合が避けられなくなる。
本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制される積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｓｉ基セラミックスの表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層、及び、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層を、順次、積層形成することにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、該基部の表面に、順次、形成された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備えることを特徴とする積層体。
２．上記第１層の厚さが、１０〜５００ｎｍである上記１に記載の積層体。
３．上記第２層の厚さが、５０〜１，０００ｎｍである上記１又は２に記載の積層体。
４．上記第３層の厚さが、２００〜２，０００ｎｍである上記１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
５．上記Ｓｉ基セラミックスが、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
６．上記１乃至５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、該基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、積層体における第３層の表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯と接触しているとき、又は、接触後、その接触部分において、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されて耐食性に優れる。また、基部がＳｉ基セラミックスからなることから、多層構造体として機械的強度に優れ、基部の形状に依存することなく、耐熱性及び形状保持性の面で耐久性に優れる。このような積層体は、収容、供給又は搬送のために用いる容器あるいはその内表面を構成する部材、配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等として好適である。特に、本発明の積層体を、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器又は容器部材として用いる場合には、耐火レンガ等、従来の材料からなる容器又は容器部材よりも軽量であるので、より多くの溶湯を、その温度を維持した状態で搬送することができ、製品製造のコスト削減に好適である。
本発明の積層体の製造方法によれば、積層体を構成する隣り合う層どうしが強固に接合しており、形状安定性に優れた多層構造体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体を備える容器の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体を備える容器の他の例を示す概略断面図である。
【図４】〔実施例〕における耐付着性の評価方法を示す模式図である。
【図５】〔実施例〕で用いた、ＳＮＣセラミックスからなる基材の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１において、第２層（α−Ａｌ２Ｏ３含有膜）を形成した直後の、第２層側表面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】比較例３の耐付着性の評価における不具合について、推定される挙動を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、この基部の表面に、順次、積層された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備え、その概略断面は、図１に例示される。即ち、図１の積層体１は、Ｓｉ基セラミックスからなる基部１１の表面に、第１層１３、第２層１５、及び、第３層１７を、順次、備える多層構造体である。
尚、本発明に係る溶湯は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融物であり、アルミニウム合金は、Ａｌ原子以外に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｎ等の原子を含むものとすることができる。
【００１０】
上記基部を構成するＳｉ基セラミックスは、Ｓｉ元素を含むセラミックスであり、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料等が挙げられる。
上記サイアロンは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮの各原子からなる固溶体を主成分とするセラミックスを意味する。
上記窒化珪素／炭化珪素複合材料は、任意の割合で窒化珪素及び炭化珪素を含む混合物を意味する。
上記窒化物結合炭化珪素は、粒状の炭化珪素を、窒化珪素、酸窒化珪素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）等で結合させてなる混合物を意味する。
上記の繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料は、窒化珪素又は炭化珪素を母相として、この母相中に、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の繊維が分散して含まれる混合物を意味する。
【００１１】
上記基部は、好ましくは、Ｓｉ基セラミックスからなる中実体である。この基部の形状は、平板状、曲板状、有底筒状又は筒状とすることができる。
【００１２】
上記第１層は、非晶質シリコン酸化物を含む層である。この非晶質シリコン酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、結晶ピークが存在しない物質であり、非晶質ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ≦２．０）を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５〜１００質量％含む層である。この第１層が、他の成分を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。尚、上記第１層は、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２を含まないことが好ましい。
【００１３】
上記第１層は、緻密質及び多孔質のいずれでもよいが、第２層と強固な密着性が得られることから、緻密質であることが好ましい。
【００１４】
上記第１層の厚さは、第２層と強固な密着性が得られることから、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００１５】
上記第２層は、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層であり、このα−Ａｌ２Ｏ３を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含む層である。この第２層が、他の成分を含む場合、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等が挙げられ、これらの化合物は、Ａｌ２Ｏ３との相互固溶体として含まれていてもよい。尚、上記第２層は、θ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３等を含まないことが好ましい。
【００１６】
上記第２層は、緻密質及び多孔質のいずれでもよいが、アルミニウム合金の溶湯に由来するＭｇイオン及びＡｌイオンの第３層側からの拡散、並びに、非晶質シリコン酸化物に由来するＳｉイオンの第１層側からの拡散を十分に抑制できることから、緻密質であることが好ましい。
【００１７】
上記第２層の厚さは、アルミニウム合金の溶湯に由来するＭｇイオン及びＡｌイオンの第３層側からの拡散、並びに、非晶質シリコン酸化物に由来するＳｉイオンの第１層側からの拡散を十分に抑制できることから、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
【００１８】
上記第３層は、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層であり、このＭｇＡｌ２Ｏ４を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５〜１００質量％含む層である。この第３層が、他の成分を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７等が挙げられる。尚、上記第３層は、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を含まないことが好ましい。
【００１９】
上記第３層の厚さは、溶湯に対する耐久性の観点から、好ましくは２００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５００〜２，０００ｎｍである。
【００２０】
ＭｇＡｌ２Ｏ４は、溶湯成分により還元されにくいことが知られているので、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（第３層）を、Ｓｉ基セラミックスからなる基部の表面、又は、第１層の表面に、直接、形成すればよいと考えられる。しかしながら、Ｓｉ基セラミックスからなる基部の表面にＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（第３層）が形成された積層体の場合、基部とＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層との間の密着性が低いために、溶湯が、この積層体における第３層の表面に接触すると、第３層が基部から容易に剥離してしまう。また、基部、第１層及び第３層からなる積層体についていうと、第１層に由来するＳｉ成分が表層側（第３層側）に移動して、表面にＳｉ濃化層を形成しやすくなり、溶湯が、第３層の表面に接触した場合、実質的に、溶湯が、Ｓｉ濃化層の表面に接触することとなり、溶湯成分と接合しやすくなることから、溶湯が固化した後、固着して一体化物を形成することとなる。
一方、本発明の積層体は、第１層及び第３層の間に、第２層を備えることにより、積層体における第３層の表面が、溶湯と接触しているとき、又は、接触後、その接触部分において、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されて耐食性に優れる。また、第１層、第２層及び第３層の層構成において、特定の成分が他の層もしくは外部へ移動する等という不具合がなく、それぞれ、所定の構成を維持しているので、多層構造体としての機械的強度に優れる。
【００２１】
本発明の積層体は、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、を備える方法（以下、「本発明の製造方法」という。）により製造することができる。他の製造方法は、後述される。
【００２２】
以下、本発明の製造方法について、説明する。
第１工程は、Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する工程である。
【００２３】
上記基材は、好ましくは、上記例示したＳｉ基セラミックスからなる中実体である。この基材の形状は、平板状、曲板状、直線状、ジグザグ線状、曲線状、波線状、有底筒状、筒状等とすることができる。基材が、有底筒状及び筒状のいずれの形状であっても、層（１）を、所望の位置に形成することができる。
【００２４】
上記第１工程における酸素分圧は１０３Ｐａ以上であり、好ましくは１０４Ｐａ以上である。尚、上限は、通常、１０５Ｐａである。
上記第１工程において、上記条件のもとで熱処理を行うことにより、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２の生成を抑制することができる。
【００２５】
第２工程は、上記第１工程により形成された層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物（以下、「アルミナ前駆体含有組成物」という。）を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する工程である。
【００２６】
上記アルミナ前駆体とは、熱処理によりα−Ａｌ２Ｏ３に誘導される化合物を意味する。このアルミナ前駆体としては、アルミニウム塩、アルミナ水和物、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
上記アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
上記アルミナ水和物は、一般式：Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表され、水酸化アルミニウムもこれに含まれる。このアルミナ水和物としては、ギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイド、ダイアスポア等の結晶質アルミナ水和物、及び、非晶質アルミナ水和物を用いることができる。
また、アルミナ前駆体含有組成物の調製に際して、水中に、アルミナ水和物がコロイド状に懸濁分散しているアルミナゾルを用いることができ、本発明において、好ましい態様である。アルミナゾルの製造方法としては、水溶性アルミニウム塩の水溶液に、アンモニア等の塩基を添加する方法、アルミン酸塩又はアルミニウムアルコキシドを加水分解するか、あるいは、ベーマイト、擬ベーマイトを酸性領域でゾル化する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記アルミナゾルとしては、ベーマイトを用いて得られたベーマイトゾルが好ましい。このベーマイトゾルは、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるベーマイト結晶形の酸化アルミニウム１水和物であるベーマイト又は擬ベーマイトを、水性液中に分散させたものをいう。
ＡｌＯＯＨ （Ｉ）
Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ （ＩＩ）
上記ベーマイトゾルは、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを、約５０℃〜９５℃の加温下に、加水分解縮合反応に供してベーマイト粒子を形成させた後、次いで、酢酸、硝酸、塩酸等の酸により解膠させることにより得られたもの等とすることができる。
【００２９】
上記アルミナ前駆体含有組成物としては、上記アルミニウム塩からなる組成物、上記ベーマイトゾルからなる組成物、上記ベーマイトゾルと、種結晶形成剤とを含む組成物等が挙げられる。上記アルミナ前駆体含有組成物が、種結晶形成剤を含む組成物である場合、α−Ａｌ２Ｏ３結晶を、より低い熱処理温度で生成させることができる。
【００３０】
上記種結晶形成剤は、α−Ａｌ２Ｏ３結晶の成長部位を提供する材料を意味し、例えば、硝酸鉄、酢酸鉄、硝酸クロム、酢酸クロム、α−Ａｌ２Ｏ３、ダイアスポア等が挙げられる。
上記アルミナ前駆体含有組成物が種結晶形成剤を含む場合、その含有量は、上記ベーマイトゾルを構成するＡｌを１００モルとした場合に、種結晶形成剤を構成する金属が、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜３モルとなるように選択される。
本発明においては、ベーマイトゾルと、水溶性の鉄塩を含む種結晶形成剤とを用いて調製された組成物を、アルミナ前駆体含有組成物として用いることが好ましい。
【００３１】
上記第２工程において、層（１）の表面に、アルミナ前駆体含有組成物を塗布する際には、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の形状等に応じて、適宜、選択される。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法等により行うことができる。
その後、塗膜を、酸素分圧を好ましくは１０３Ｐａ以上、より好ましくは１０４Ｐａ以上として熱処理させる。熱処理温度は、アルミナ前駆体含有組成物の構成により、適宜、選択され、好ましくは１，２００℃以下、より好ましくは９００℃〜１，０００℃である。尚、熱処理温度が高すぎると、層（１）周辺において、クリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２が生成する場合がある。
上記第２工程における熱処理を、これらの条件で行うことにより、α−Ａｌ２Ｏ３を含む膜、即ち、層（２）が形成される。
【００３２】
次に、第３工程は、上記第２工程により形成された層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物（以下、「スピネル前駆体含有組成物」という。）を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する工程である。
【００３３】
上記スピネル前駆体含有組成物としては、従来、公知のゾル等を用いることができる。本発明においては、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物と、マグネシウムイオンとの反応生成物からなるコロイド粒子が、ｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しているゾル（以下、「スピネル前駆体ゾル」という。）が好ましい。
アルミニウムアルコキシド、即ち、Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ：アルキル基）としては、アルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等である化合物を用いることができる。
水系溶媒は、ゾルの分散媒の主体が水であることを意味する。例えば、分散媒として積極的に有機溶媒を用いることなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールが分散媒としての水に含まれている場合、均一な膜を形成できるゾル濃度を考慮すると、水系溶媒に占める水の割合は、好ましくは８０％〜９５％である。また、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールを留去することとすれば、水系溶媒のほとんどは水である。
【００３４】
上記スピネル前駆体ゾルは、好ましくは、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して、８０℃〜９５℃の温度で加水分解させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物を得ると同時に、この加水分解生成物と、マグネシウムイオンとの反応生成物からなるコロイド粒子を形成させ、次いで、混合液を、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜３に調整して解膠する方法により製造されたゾルである。尚、コロイド粒子を形成させた後、解膠する前に、加水分解により生成したアルコールを留去してもよい。
マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の、水溶性のマグネシウム塩が好ましく用いられる。
また、混合液のｐＨを１〜５に調整するための添加剤（解膠剤）としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸等を用いることができる。
【００３５】
上記スピネル前駆体ゾルの濃度は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、好ましくは、０．０５〜０．８Ｍである。
【００３６】
上記第３工程において、層（２）の表面に、スピネル前駆体含有組成物を塗布する際には、上記第２工程の場合と同様、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の形状、層（２）の表面形状等に応じて、適宜、選択される。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法等により行うことができる。
その後、塗膜を、酸素分圧を、好ましくは１０３Ｐａ以上、より好ましくは１０４Ｐａ以上の条件下、好ましくは６００℃〜１，０００℃、より好ましくは８００℃〜１，０００℃の温度で熱処理することにより、層（１）周辺におけるクリストバライト等の結晶質のＳｉＯ２を生成することなく、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む膜、即ち、層（３）が形成される。
【００３７】
本発明の積層体を製造する他の方法について、説明する。
上記の本発明の製造方法において、層（１）は、図１における第１層に対応し、層（２）は第２層に対応し、層（３）は第３層に対応するので、市販品等であって、予め、その表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）、即ち、第１層が形成されたＳｉ基セラミックス基材を、準備し、上記の第２工程及び第３工程を、順次、行う方法により製造することができる。
また、上記の本発明の製造方法における第１工程に代えて、有機珪素化合物、シリカゾル等を用いて、Ｓｉ基セラミックスからなる基材の表面に、層（１）を形成する工程とすることができる。
【００３８】
本発明の積層体は、図２に示すような、溶湯を、収容、供給又は搬送するために用いる容器８Ａ、図３に示すような、溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器８Ｂの内側に配された容器部１１１、溶湯の供給等に用いる配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等に好適である。図２は、本発明の積層体における第１層及び第３層を、それぞれ、外表面及び内表面に備える容器の例である。また、図３は、本発明の積層体からなる容器部１１１と、この容器部１１１の外表面に配された外装部１１５とを備える容器の例であり、容器部１１１における内表面は、本発明の積層体に係る第３層としている。尚、図２及び図３においては、図示していないが、蓋、取っ手等を備える態様とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００４０】
はじめに、下記の例により得られた積層体の耐付着性の評価方法を示す。
図４に示すように、アルミナ製坩堝６の底に、アルミナ製棒体４を配置し、その上に、積層体１ａを載置した。この積層体１ａは、ＭｇＡｌ２Ｏ４が形成された面を、図面における上側を向くように、配置した。そして、積層体１ａの側面と、アルミナ製坩堝６とのあいだの空間を、アルミナ製棒体４で充填し、積層体１ａの上側表面を除く面がアルミナ製棒体４で支持されるようにした。その後、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２、表１参照）からなる塊状アルミニウム合金２（積層体１ａとの体積比：５０）を、積層体１ａの上側表面に、接触させつつ載置した。
次に、このように積層体１ａをセットしたアルミナ製坩堝６を、アルゴンガス気流中（１００ｍＬ／分）、７２０℃で１００時間加熱し、放冷した。そして、積層体１ａと、塊状アルミニウム合金２の溶融により形成されたアルミニウム合金部とが円滑に分離するかどうかを、目視観察した。
【表１】
【００４１】
次に、Ｘ線回折の測定条件を示す。
装 置： リガク社製「ＲＩＴ−２０００」
電 圧： ４０ｋＶ
電 流： ４０ｍＡ
走査速度： ２度／分
入射角度： ０．５度（固定）
【００４２】
実施例１
炭化珪素粉末を窒化珪素で結合した、ＳＮＣセラミックス（ＳｉＣ：Ｓｉ３Ｎ４≒３：１（体積比））からなる中実体（開気孔率：１０％）を鏡面加工したもの（大きさ：１０×２０×６ｍｍ）を、基材として用いた。図５は、基材表面のＳＥＭ画像であり、窒化珪素のマトリックス中に粒状の炭化珪素が散在していることが分かる。
この基材を、アルミナ製保護管に設置し、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとしたガス（純酸素ガス）気流中（３００ｍＬ／分）、１，０００℃で５０時間加熱し、表層に、厚さ約３００ｎｍの非晶質ＳｉＯ２膜（第１層）を形成させた。次いで、ベーマイトを主成分とするゾル（商品名「アルミナゾル５２０」、日産化学社製）と、硝酸鉄の水溶液とを、Ｆｅ：Ａｌ＝１：９９（モル比）となるように混合して調製した第２層形成用コーティング液を、非晶質ＳｉＯ２膜（第１層）の表面に、塗布（ディップコート）した。その後、この塗膜付き基材を、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとした雰囲気中、１，０００℃で１０時間加熱し、厚さ約１００ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３を主として含む膜（第２層）を形成させた。図６は、このα−Ａｌ２Ｏ３含有膜（第２層）のＸ線回折パターンであり、α−Ａｌ２Ｏ３が形成されたことが分かる。
次に、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、濃度が０．２Ｍである第３層形成用コーティング液（スピネル前駆体含有組成物、後述）を、α−Ａｌ２Ｏ３含有膜（第２層）の表面に、塗布（ディップコート）した。その後、この塗膜付き基材を、酸素分圧ＰＯ２を１０５Ｐａとした雰囲気中、１，０００℃で１時間加熱し、厚さ約１，０００ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４を主として含む膜（第３層）を形成させ、図１に示す構造を有する積層体を得た。
得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体における第３層表面から、アルミニウム合金部が不具合なく剥離した。また、積層体の層構造も維持されていた。
【００４３】
＜第３層形成用コーティング液（スピネル前駆体含有組成物）＞
０．４Ｍの硝酸マグネシウム水溶液を８０℃に加熱した後、撹拌しながら、アルミニウムイソプロポキシドの粉末を、Ａｌ：Ｍｇ＝２：１（モル比）となるように添加した。次いで、混合液の温度を８０℃に保持しながら、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解により生成したイソプロピルアルコールを留去し、白濁した懸濁液を得た。次に、この懸濁液を室温まで冷却し、水の添加により濃度調整を行い、９０℃に加熱して、撹拌下、７２時間還流した。その後、硝酸（解膠剤）を、ＨＮＯ３：Ａｌ＝１：２０（モル比）となるように添加し、撹拌することにより、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で、濃度が０．２Ｍである第３層形成用コーティング液を得た。
【００４４】
比較例１
基材単独で、耐付着性の評価を行ったところ、基材と、アルミニウム合金とが固着して、一体化物のままであった。
【００４５】
比較例２
非晶質ＳｉＯ２膜及びα−Ａｌ２Ｏ３含有膜の形成を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行い、基材部分と、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜とからなる積層体を製造した。得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜が、アルミニウム合金部と一体化した状態で剥離した。
【００４６】
比較例３
α−Ａｌ２Ｏ３含有膜の形成を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行い、基材部分と、非晶質ＳｉＯ２膜と、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜とからなる積層体を製造した。得られた積層体について、耐付着性の評価を行ったところ、積層体と、アルミニウム合金部とが固着して、一体化物のままであった。
【００４７】
比較例３及び実施例１における耐付着性の違いについて、本発明者らは、以下のように推測している。
ＭｇＡｌ２Ｏ４を構成するＭｇイオン及びＡｌイオンは、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜において、自由に移動することが知られている。比較例３におけるアルミニウム合金を用いた耐付着性の評価では、これらのイオンが、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜に接している非晶質ＳｉＯ２膜を構成するＳｉＯ２と反応して、両者の界面（Ｉ）３１０でＭｇＡｌ２Ｏ４を生成する（図７（１）参照）。これにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜が独立した層でなくなるとともに、ＳｉＯ２に由来するＳｉの濃化層１９が、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及びアルミニウム合金部の界面（ＩＩ）３２０で生成し、Ｓｉの濃化層１９と、アルミニウム合金部２１との密着性が優れることにより、一体化物が形成されたものと推定される（図７（２）参照）。
一方、実施例１においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜の間に、α−Ａｌ２Ｏ３含有膜を備えるため、Ｍｇイオン及びＡｌイオン並びにＳｉイオンの拡散を遮蔽しており、溶湯がＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜に接触しても、各層が独立して且つ安定して構成されるので、積層体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜表面から、アルミニウム合金部が不具合なく剥離したものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の積層体は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触時又は接触後における、溶湯成分の固着、層剥離等の不具合が抑制されるので、溶湯を、収容、供給又は搬送のために用いる容器あるいはその内表面を構成する部材（容器部材）、配管又はその内表面を構成する部材、成形機内部の型における内表面を構成する部材、鋳造用の治工具等の表面を構成する部材等に好適である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１ａ：積層体
１１：Ｓｉ基セラミックスからなる基部
１３：非晶質シリコン酸化物を含む層又は膜（第１層）
１５：α−Ａｌ２Ｏ３を含む層又は膜（第２層）
１７：ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層又は膜（第３層）
１９：Ｓｉの濃化層
２：塊状アルミニウム合金
２１：アルミニウム合金部
４：アルミナ製棒体
６：アルミナ製坩堝
８Ａ，８Ｂ：容器
１１１：容器部
１１５：外装部
３１０：ＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜及び非晶質ＳｉＯ２膜の界面（Ｉ）
３２０：アルミニウム合金部及びＭｇＡｌ２Ｏ４含有膜の界面（ＩＩ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、該基部の表面に、順次、積層された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記第１層の厚さが、１０〜５００ｎｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記第２層の厚さが、５０〜１，０００ｎｍである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記第３層の厚さが、２００〜２，０００ｎｍである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
上記Ｓｉ基セラミックスが、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、該基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、
上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、
上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ基セラミックスからなる基部と、該基部の表面に、順次、積層された、非晶質シリコン酸化物を含む第１層と、α−Ａｌ２Ｏ３を含む第２層と、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第３層と、を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記第１層の厚さが、１０〜５００ｎｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記第２層の厚さが、５０〜１，０００ｎｍである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記第３層の厚さが、２００〜２，０００ｎｍである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
上記Ｓｉ基セラミックスが、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素／炭化珪素複合材料、窒化物結合炭化珪素、繊維強化窒化珪素マトリックス複合材料、及び、繊維強化炭化珪素マトリックス複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
Ｓｉ基セラミックスからなる基材を、酸素分圧が１０３Ｐａ以上の条件下、９００℃〜１，０００℃の範囲の温度で熱処理し、該基材の表面に、非晶質シリコン酸化物を含む層（１）を形成する第１工程と、
上記層（１）の表面に、アルミナ前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、α−Ａｌ２Ｏ３を含む層（２）を形成する第２工程と、
上記層（２）の表面に、スピネル前駆体を含有する組成物を塗布し、塗膜を熱処理し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む層（３）を形成する第３工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０２２１（Ｐ２０１３−１０２２１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３４９６（Ｐ２０１１−１４３４９６）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度経済産業省エネルギー使用合理化技術開発等（革新的省エネセラミックス製造技術開発）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（０００１７３５２２）一般財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度経済産業省エネルギー使用合理化技術開発等（革新的省エネセラミックス製造技術開発）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（０００１７３５２２）一般財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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