積層体及びその製造方法
【課題】接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている加硫積層体を提供する。
【解決手段】ゴム層とフッ素樹脂層を備える積層体であって、ゴム層は、加硫用ゴム組成物から形成され、加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５及びその塩から選択される化合物、エポキシ樹脂、水担持物質、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを含有し、フッ素樹脂層は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーを含有することを特徴とする積層体。
【解決手段】ゴム層とフッ素樹脂層を備える積層体であって、ゴム層は、加硫用ゴム組成物から形成され、加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５及びその塩から選択される化合物、エポキシ樹脂、水担持物質、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを含有し、フッ素樹脂層は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーを含有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、耐燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層による一層の燃料低透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。
【０００４】
また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。
【０００５】
フッ素樹脂層とゴム層との接着の向上のために、たとえば特許文献１のように、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方、酸化マグネシウムを添加してなるジエン系ゴム層と、フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）層とが隣接した層構造を備える燃料ホースも知られている。
【０００６】
特許文献２及び３のように、水素原子を複数含むモノマーが少なくとも１種存在するフルオロポリマー又はフッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマーを使用し、脱弗化水素組成物を混合することによりフルオロポリマー層に対する硬化性エラストマー化合物の接着性を改良することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６１０７９号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献３】特表２００１−５２６９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、低透過性のフッ素樹脂としてはクロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーが知られているが、このフッ素ポリマーをフッ素樹脂として使用しても、エピクロルヒドリンゴムと接着することができなかった。
【０００９】
本発明は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーとエピクロルヒドリンゴムとが強固に接着した積層体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体に関する。
本発明は加硫用ゴム組成物に、更に、銅塩（ａ６）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層とゴム層を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
以下、各層について説明する。
【００１４】
（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。
【００１５】
加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、並びに水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、更に銅塩（ａ６）を含有することが好ましい。また、任意成分として加硫剤（ａ７）を含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ａ１）及び化合物（ａ２）に加えて、加硫剤（ａ７）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。
【００１６】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
【００１７】
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
【００１８】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。
【００２０】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
接着性を向上させる観点からは、化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩であることがより好ましい。
【００２２】
化合物（ａ２）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、２．０質量部以下である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ａ２）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．５質量部以上、１．５質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂（ａ３）を含む。エポキシ樹脂（ａ３）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【００２４】
【化１】
【００２５】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましい。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素ポリマー（ｂ１）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００２６】
エポキシ樹脂（ａ３）は、フッ素ポリマー（ｂ１）との接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上、３質量部以下がより好ましい。
【００２７】
また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、２．０質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【００２８】
加硫用ゴム組成物は、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）を含む。ここでの吸水物とは、水が吸水保持されて加熱により蒸発して放出される化合物であり、含水物とは、構造内に水を含み、加熱分解によって水が生成されて放出される化合物である。水担持物質（ａ４）はポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物、金属塩水和物等の含水物が取り扱いの点で好ましい。水担持物質（ａ４）を含むことによって、接着性を向上させることができる。
【００２９】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ａ４）は、１００℃〜２５０℃で水分を放出する化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、１００℃〜２００℃で水分を放出する化合物である。水担持物質（ａ４）より放出される水分量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上、８質量部以下であることが特に好ましい。放出する水分量は温度範囲における化合物の水分の減少量から算出することができる。水分の減少量の測定に関しては、ＤＳＣ測定（昇温速度：１０℃／min）により行うことができる。
【００３０】
水担持物質（ａ４）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。
【００３１】
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫化塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３３】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化銅などが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸銅などが挙げられる。
金属塩酸塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅などが挙げられる。
金属硫化塩としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅などが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸銅などが挙げられる。
【００３４】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ａ４）の吸水物は、吸水保持率が５質量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０質量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（質量％）＝（吸水物が保持する水分量（質量）／吸水物（質量））×１００。
【００３５】
水担持物質（ａ４）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。
【００３６】
金属塩水和物としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、塩酸、硫化水素、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物である。
【００３７】
水担持物質（ａ４）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、８０質量部以下，好ましくは０．５質量部以上、７０質量部以下である。さらに好ましくは１質量部以上、５０質量部以下である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００３８】
（ａ５）のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはジブチルジチオカルバミン酸ニッケルは、通常はそれぞれスコーチ防止剤、老化防止剤として使用されているが、本発明ではこれをエピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部を超えて添加することにより接着性が向上する。
【００３９】
（ａ５）の配合量は、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはジブチルジチオカルバミン酸ニッケル各々で、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部を超える量であれば特に限定されないが、１．０１質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、さら１．１質量部以上、２質量部以下であることが特に好ましい。この範囲であれば、加硫物の機械的物性と接着強度に優れており好ましい。
【００４０】
加硫用ゴム組成物は、更に、接着性を向上させる観点から銅塩（ａ６）を含むことが好ましい。
【００４１】
銅塩（ａ６）としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸などの不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸などのヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅などのチオカルバミン酸、スルホン酸などの銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
【００４２】
接着性向上の観点から、銅塩（ａ６）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下，好ましくは０．０５質量部以上、３質量部以下である。さらに好ましくは０．１質量部以上、２質量部以下である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００４３】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ａ７）を含むことが好ましい。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【００４４】
加硫剤（ａ７）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
【００４５】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【００４６】
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【００４７】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【００４８】
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【００４９】
ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５０】
キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５１】
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス (４−ヒドロキシベンゼン)、２,２−イソプロピリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)等があげられる。
【００５２】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【００５３】
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【００５４】
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００５５】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００５６】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００５７】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【００５８】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下である。
【００５９】
また、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を用いることができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキサイド系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）の耐熱性や、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着性の観点から、加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ７）が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下の加硫剤（ａ７）を含むことが好ましい。より好ましくは、０．５質量部以上、５質量部以下である。加硫剤が０．１質量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０質量部を越えると、本発明の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。
【００６２】
加硫用ゴム組成物は、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤に加えて、更に、パーオキサイド系加硫剤を含有することも好ましい形態の一つである。パーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。パーオキサイド系加硫剤は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましい。例えば、加硫用ゴム組成物において、化合物（ａ２）やエポキシ樹脂（ａ３）の含有量が少ない場合、良好な接着性が得られないおそれがあるが、パーオキサイド系加硫剤を含有することによって、化合物（ａ２）やエポキシ樹脂（ａ３）の含有量が少ない場合であっても、フッ素樹脂層（Ｂ）との接着性を良好なものとすることができる。
【００６３】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするおそれがあるため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。
【００６４】
加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）にエピクロルヒドリンゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対し１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。
【００６５】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、受酸剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【００６６】
充填剤としては、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、クレー、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００６７】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００６８】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類などがあげられる。
【００６９】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、並びに水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部より多いＮ-シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）、更に好ましくは銅塩（ａ６）、さらに要すれば加硫剤（ａ７）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００７０】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００７１】
つぎに、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。
【００７２】
（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。
【００７３】
フッ素ポリマー組成物は、少なくともクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。
【００７４】
フッ素ポリマー（ｂ１）としては、燃料バリア性の観点から、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）
で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ共重合体としては、パーハロ重合体であることがより好ましい。
【００７６】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層とゴム層との層間の接着は強固である。
【００７７】
ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
【００７８】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００７９】
「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ２−ＣＦ２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
【００８０】
単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８１】
アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００８２】
ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００８３】
ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００８４】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。従って、脱弗化水素化反応によってフッ素ポリマー中に形成される不飽和結合を利用した従来の接着性改善方法は適用できない。
【００８５】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００８７】
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００８８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
【００８９】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００９０】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９１】
反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【００９２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００９３】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【００９４】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
【００９５】
またフッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、２〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、５〜３５ｇ／１０分である。
【００９６】
本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【００９７】
本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）は、積層体を燃料周りの材料として使用する場合、燃料透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
【００９９】
本発明において、フッ素ポリマー（ｂ１）が特定の反応性官能基を末端に有するものであると、ゴム層（Ａ）との接着性が向上する。したがって、耐衝撃性や強度に優れた成形品（たとえば燃料用タンクなど）を提供できる。
【０１００】
なお、フッ素ポリマー（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
【０１０１】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
【０１０２】
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１０３】
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１０４】
前記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。
【０１０５】
前記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１０６】
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
【０１０７】
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【０１０８】
導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【０１０９】
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
【０１１０】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。また、フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよい。
【０１１１】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。
【０１１２】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
【０１１３】
ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
【０１１４】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１１５】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体であるゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
【０１１６】
本発明の積層体は、未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０１１７】
すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されている積層体（以下「加硫積層体」ともいう。）にも関する。
【０１１８】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０１１９】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１６０〜１７０℃で、１０分〜８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０℃で、２０〜４５分かけて行う。
【０１２０】
得られる加硫積層体では加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。
【０１２１】
本発明の積層体（未加硫積層体および加硫積層体）は、ゴム層（Ａ、Ａ１。以下、ゴム層（Ａ）を代表とする）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよく、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の３層構造であることも好ましい形態の一つである。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層され、かつ他方にゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されていてもよいし、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層され、さらにその両方もしくは片側にフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されていてもよい。
【０１２２】
ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）でもよい。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の（Ａ）層の外側の片側もしくは両側に（Ｃ）層を有してもよい。
【０１２３】
ゴム層（Ｃ１）の材料としては、エピクロルヒドリンゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。耐燃料性や燃料バリア性の観点からはフッ素ゴムが好ましく、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることからは、非フッ素ゴムが好ましい。
【０１２４】
非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【０１２５】
非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましい。より好ましくは、ＮＢＲまたはＨＮＢＲである。ポリマー層（Ｃ）は、アクリロニトリル―ブタジエンゴム又はその水素化物からなることが好ましい。
【０１２６】
なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
【０１２７】
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。
【０１２８】
（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
【０１２９】
（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１３０】
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）の３層構造としては、ゴム層（Ｃ１）として、ＮＢＲまたはＨＮＢＲからなる層であることが好ましい。
【０１３１】
また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
【０１３２】
（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の３層構造で、内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１３３】
（４）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造
【０１３４】
（５）４層構造以上
（２）〜（４）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ｃ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
【０１３５】
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
【０１３６】
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸などの補強層を適宜設けてもよい。
【０１３７】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０１３８】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０１３９】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０１４０】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０１４１】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０１４２】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０１４３】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０１４４】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。中でも、燃料ホース及び燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
【０１４５】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０１４６】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０１４７】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０１４８】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０１４９】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０１５０】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０１５１】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０１５２】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０１５３】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０１５４】
これらの中でも、特に上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に用いられる。すなわち、上記積層体は、チューブ又はホースでもあることが好ましい。チューブの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。
【０１５５】
本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
【０１５６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５７】
以下、実施例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。
【０１５８】
（１）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１５９】
（２）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１６０】
（３）単層の燃料透過係数の測定
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１６１】
以下、実施例のフッ素樹脂は、下記表１に示すものである。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
（加硫用ゴム組成物１〜３）
下記表２に示す材料を、４０℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状の加硫用ゴム組成物１〜３を得た。なお、表２の各数値は質量部を表す。
【０１６４】
（実施例１〜３）
厚さ約３ｍｍの表２に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表１に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１７０℃で１５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離形フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１６５】
（接着評価）
○…積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
【０１６６】
【表２】
以下に実施例で用いた配合剤を示す。
＊１「エピクロマーＣＧ」ダイソー株式会社製
＊２「シーストＳＯ」東海カーボン株式会社製
＊３「アデカサイザーＲＳ１０７」株式会社ＡＤＥＫＡ製
＊４「スプレンダーＲ３００」花王株式会社製
＊５「ＤＨＴ−４Ａ」協和化学工業株式会社製
＊６「ＪＥＲ８２８」三菱化学株式会社製
＊７「ダイソネットＸＬ−６０Ｃ」ダイソー株式会社製
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、耐燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層による一層の燃料低透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。
【０００４】
また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。
【０００５】
フッ素樹脂層とゴム層との接着の向上のために、たとえば特許文献１のように、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方、酸化マグネシウムを添加してなるジエン系ゴム層と、フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）層とが隣接した層構造を備える燃料ホースも知られている。
【０００６】
特許文献２及び３のように、水素原子を複数含むモノマーが少なくとも１種存在するフルオロポリマー又はフッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマーを使用し、脱弗化水素組成物を混合することによりフルオロポリマー層に対する硬化性エラストマー化合物の接着性を改良することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６１０７９号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献３】特表２００１−５２６９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、低透過性のフッ素樹脂としてはクロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーが知られているが、このフッ素ポリマーをフッ素樹脂として使用しても、エピクロルヒドリンゴムと接着することができなかった。
【０００９】
本発明は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーとエピクロルヒドリンゴムとが強固に接着した積層体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体に関する。
本発明は加硫用ゴム組成物に、更に、銅塩（ａ６）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層とゴム層を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
以下、各層について説明する。
【００１４】
（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。
【００１５】
加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、並びに水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、更に銅塩（ａ６）を含有することが好ましい。また、任意成分として加硫剤（ａ７）を含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ａ１）及び化合物（ａ２）に加えて、加硫剤（ａ７）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。
【００１６】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
【００１７】
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
【００１８】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。
【００２０】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
接着性を向上させる観点からは、化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩であることがより好ましい。
【００２２】
化合物（ａ２）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、２．０質量部以下である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ａ２）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．５質量部以上、１．５質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂（ａ３）を含む。エポキシ樹脂（ａ３）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【００２４】
【化１】
【００２５】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましい。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素ポリマー（ｂ１）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００２６】
エポキシ樹脂（ａ３）は、フッ素ポリマー（ｂ１）との接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上、３質量部以下がより好ましい。
【００２７】
また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、２．０質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【００２８】
加硫用ゴム組成物は、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）を含む。ここでの吸水物とは、水が吸水保持されて加熱により蒸発して放出される化合物であり、含水物とは、構造内に水を含み、加熱分解によって水が生成されて放出される化合物である。水担持物質（ａ４）はポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物、金属塩水和物等の含水物が取り扱いの点で好ましい。水担持物質（ａ４）を含むことによって、接着性を向上させることができる。
【００２９】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ａ４）は、１００℃〜２５０℃で水分を放出する化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、１００℃〜２００℃で水分を放出する化合物である。水担持物質（ａ４）より放出される水分量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上、８質量部以下であることが特に好ましい。放出する水分量は温度範囲における化合物の水分の減少量から算出することができる。水分の減少量の測定に関しては、ＤＳＣ測定（昇温速度：１０℃／min）により行うことができる。
【００３０】
水担持物質（ａ４）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。
【００３１】
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫化塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３３】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化銅などが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸銅などが挙げられる。
金属塩酸塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅などが挙げられる。
金属硫化塩としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅などが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸銅などが挙げられる。
【００３４】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ａ４）の吸水物は、吸水保持率が５質量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０質量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（質量％）＝（吸水物が保持する水分量（質量）／吸水物（質量））×１００。
【００３５】
水担持物質（ａ４）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。
【００３６】
金属塩水和物としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、塩酸、硫化水素、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物である。
【００３７】
水担持物質（ａ４）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、８０質量部以下，好ましくは０．５質量部以上、７０質量部以下である。さらに好ましくは１質量部以上、５０質量部以下である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００３８】
（ａ５）のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはジブチルジチオカルバミン酸ニッケルは、通常はそれぞれスコーチ防止剤、老化防止剤として使用されているが、本発明ではこれをエピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部を超えて添加することにより接着性が向上する。
【００３９】
（ａ５）の配合量は、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはジブチルジチオカルバミン酸ニッケル各々で、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部を超える量であれば特に限定されないが、１．０１質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、さら１．１質量部以上、２質量部以下であることが特に好ましい。この範囲であれば、加硫物の機械的物性と接着強度に優れており好ましい。
【００４０】
加硫用ゴム組成物は、更に、接着性を向上させる観点から銅塩（ａ６）を含むことが好ましい。
【００４１】
銅塩（ａ６）としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸などの不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸などのヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅などのチオカルバミン酸、スルホン酸などの銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
【００４２】
接着性向上の観点から、銅塩（ａ６）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下，好ましくは０．０５質量部以上、３質量部以下である。さらに好ましくは０．１質量部以上、２質量部以下である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００４３】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ａ７）を含むことが好ましい。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【００４４】
加硫剤（ａ７）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
【００４５】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【００４６】
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【００４７】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【００４８】
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【００４９】
ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５０】
キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５１】
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス (４−ヒドロキシベンゼン)、２,２−イソプロピリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)等があげられる。
【００５２】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【００５３】
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【００５４】
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００５５】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００５６】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００５７】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【００５８】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下である。
【００５９】
また、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を用いることができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキサイド系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）の耐熱性や、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着性の観点から、加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ７）が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下の加硫剤（ａ７）を含むことが好ましい。より好ましくは、０．５質量部以上、５質量部以下である。加硫剤が０．１質量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０質量部を越えると、本発明の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。
【００６２】
加硫用ゴム組成物は、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤に加えて、更に、パーオキサイド系加硫剤を含有することも好ましい形態の一つである。パーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。パーオキサイド系加硫剤は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましい。例えば、加硫用ゴム組成物において、化合物（ａ２）やエポキシ樹脂（ａ３）の含有量が少ない場合、良好な接着性が得られないおそれがあるが、パーオキサイド系加硫剤を含有することによって、化合物（ａ２）やエポキシ樹脂（ａ３）の含有量が少ない場合であっても、フッ素樹脂層（Ｂ）との接着性を良好なものとすることができる。
【００６３】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするおそれがあるため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。
【００６４】
加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）にエピクロルヒドリンゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対し１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。
【００６５】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、受酸剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【００６６】
充填剤としては、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、クレー、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００６７】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００６８】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類などがあげられる。
【００６９】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、並びに水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部より多いＮ-シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）、更に好ましくは銅塩（ａ６）、さらに要すれば加硫剤（ａ７）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００７０】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００７１】
つぎに、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。
【００７２】
（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。
【００７３】
フッ素ポリマー組成物は、少なくともクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。
【００７４】
フッ素ポリマー（ｂ１）としては、燃料バリア性の観点から、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）
で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ共重合体としては、パーハロ重合体であることがより好ましい。
【００７６】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層とゴム層との層間の接着は強固である。
【００７７】
ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
【００７８】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００７９】
「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ２−ＣＦ２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
【００８０】
単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８１】
アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００８２】
ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００８３】
ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００８４】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。従って、脱弗化水素化反応によってフッ素ポリマー中に形成される不飽和結合を利用した従来の接着性改善方法は適用できない。
【００８５】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００８７】
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００８８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
【００８９】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００９０】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９１】
反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【００９２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００９３】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【００９４】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
【００９５】
またフッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、２〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、５〜３５ｇ／１０分である。
【００９６】
本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【００９７】
本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）は、積層体を燃料周りの材料として使用する場合、燃料透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
【００９９】
本発明において、フッ素ポリマー（ｂ１）が特定の反応性官能基を末端に有するものであると、ゴム層（Ａ）との接着性が向上する。したがって、耐衝撃性や強度に優れた成形品（たとえば燃料用タンクなど）を提供できる。
【０１００】
なお、フッ素ポリマー（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
【０１０１】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
【０１０２】
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１０３】
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１０４】
前記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。
【０１０５】
前記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１０６】
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
【０１０７】
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【０１０８】
導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【０１０９】
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
【０１１０】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。また、フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよい。
【０１１１】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。
【０１１２】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
【０１１３】
ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
【０１１４】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１１５】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体であるゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
【０１１６】
本発明の積層体は、未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０１１７】
すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されている積層体（以下「加硫積層体」ともいう。）にも関する。
【０１１８】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０１１９】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１６０〜１７０℃で、１０分〜８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０℃で、２０〜４５分かけて行う。
【０１２０】
得られる加硫積層体では加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。
【０１２１】
本発明の積層体（未加硫積層体および加硫積層体）は、ゴム層（Ａ、Ａ１。以下、ゴム層（Ａ）を代表とする）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよく、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の３層構造であることも好ましい形態の一つである。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層され、かつ他方にゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されていてもよいし、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層され、さらにその両方もしくは片側にフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されていてもよい。
【０１２２】
ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）でもよい。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の（Ａ）層の外側の片側もしくは両側に（Ｃ）層を有してもよい。
【０１２３】
ゴム層（Ｃ１）の材料としては、エピクロルヒドリンゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。耐燃料性や燃料バリア性の観点からはフッ素ゴムが好ましく、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることからは、非フッ素ゴムが好ましい。
【０１２４】
非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【０１２５】
非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましい。より好ましくは、ＮＢＲまたはＨＮＢＲである。ポリマー層（Ｃ）は、アクリロニトリル―ブタジエンゴム又はその水素化物からなることが好ましい。
【０１２６】
なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
【０１２７】
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。
【０１２８】
（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
【０１２９】
（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１３０】
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）の３層構造としては、ゴム層（Ｃ１）として、ＮＢＲまたはＨＮＢＲからなる層であることが好ましい。
【０１３１】
また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
【０１３２】
（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の３層構造で、内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１３３】
（４）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造
【０１３４】
（５）４層構造以上
（２）〜（４）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ｃ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
【０１３５】
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
【０１３６】
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸などの補強層を適宜設けてもよい。
【０１３７】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０１３８】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０１３９】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０１４０】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０１４１】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０１４２】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０１４３】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０１４４】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。中でも、燃料ホース及び燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
【０１４５】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０１４６】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０１４７】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０１４８】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０１４９】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０１５０】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０１５１】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０１５２】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０１５３】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０１５４】
これらの中でも、特に上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に用いられる。すなわち、上記積層体は、チューブ又はホースでもあることが好ましい。チューブの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。
【０１５５】
本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
【０１５６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５７】
以下、実施例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。
【０１５８】
（１）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１５９】
（２）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１６０】
（３）単層の燃料透過係数の測定
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１６１】
以下、実施例のフッ素樹脂は、下記表１に示すものである。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
（加硫用ゴム組成物１〜３）
下記表２に示す材料を、４０℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状の加硫用ゴム組成物１〜３を得た。なお、表２の各数値は質量部を表す。
【０１６４】
（実施例１〜３）
厚さ約３ｍｍの表２に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表１に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１７０℃で１５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離形フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１６５】
（接着評価）
○…積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
【０１６６】
【表２】
以下に実施例で用いた配合剤を示す。
＊１「エピクロマーＣＧ」ダイソー株式会社製
＊２「シーストＳＯ」東海カーボン株式会社製
＊３「アデカサイザーＲＳ１０７」株式会社ＡＤＥＫＡ製
＊４「スプレンダーＲ３００」花王株式会社製
＊５「ＤＨＴ−４Ａ」協和化学工業株式会社製
＊６「ＪＥＲ８２８」三菱化学株式会社製
＊７「ダイソネットＸＬ−６０Ｃ」ダイソー株式会社製
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有する加硫用ゴム組成物から形成されるゴム層（Ａ）と、
クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有するフッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することを特徴とするゴム層とフッ素樹脂層の積層体の製造方法。
【請求項３】
加硫用ゴム組成物は、更に、銅塩（ａ６）を含有する請求項１又は２に記載の積層体及びその製造方法。
【請求項４】
銅塩（ａ６）は、有機銅塩である請求項３に記載の積層体及びその製造方法。
【請求項５】
銅塩（ａ６）は、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩及びチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも1種である請求項３又は４記載の積層体及びその製造方法。
【請求項６】
銅塩（ａ６）は、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも1種である請求項３、４又は５記載の積層体及びその製造方法。
【請求項７】
銅塩（ａ６）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下である請求項２、３、４、５又は６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項８】
水担持物質（ａ４）は、ポリエーテル化合物、金属化合物が吸水してなる吸水物及び／又は金属塩水和物であるである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体及びその製造方法。
【請求項９】
水担持物質（ａ４）は、１００℃〜２５０℃の間で水が放出される化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１０】
水担持物質（ａ４）より放出される水分量が、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である請求項９記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１１】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１２】
化合物（ａ２）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、３．０質量部以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１３】
加硫用ゴム組成物は、更に、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ７）を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１４】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１５】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１６】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１７】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１８】
フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層され、かつ他方にゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１９】
ポリマー層（Ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなる請求項１８記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２０】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層され、さらにその両側もしくは片側にフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２１】
ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１記載の積層体を加硫処理して得られ、
ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする積層体及びその製造方法。
【請求項２３】
チューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２４】
自動車用燃料配管チューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１】
ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ａ４）、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド及び／またはエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して１質量部を超えるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ａ５）を含有する加硫用ゴム組成物から形成されるゴム層（Ａ）と、
クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有するフッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することを特徴とするゴム層とフッ素樹脂層の積層体の製造方法。
【請求項３】
加硫用ゴム組成物は、更に、銅塩（ａ６）を含有する請求項１又は２に記載の積層体及びその製造方法。
【請求項４】
銅塩（ａ６）は、有機銅塩である請求項３に記載の積層体及びその製造方法。
【請求項５】
銅塩（ａ６）は、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩及びチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも1種である請求項３又は４記載の積層体及びその製造方法。
【請求項６】
銅塩（ａ６）は、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも1種である請求項３、４又は５記載の積層体及びその製造方法。
【請求項７】
銅塩（ａ６）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下である請求項２、３、４、５又は６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項８】
水担持物質（ａ４）は、ポリエーテル化合物、金属化合物が吸水してなる吸水物及び／又は金属塩水和物であるである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体及びその製造方法。
【請求項９】
水担持物質（ａ４）は、１００℃〜２５０℃の間で水が放出される化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１０】
水担持物質（ａ４）より放出される水分量が、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である請求項９記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１１】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１２】
化合物（ａ２）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、３．０質量部以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１３】
加硫用ゴム組成物は、更に、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ７）を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１４】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１５】
エピクロルヒドリンゴム（ａ１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１６】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１７】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１８】
フッ素樹脂層（Ｂ）の片側にゴム層（Ａ）が積層され、かつ他方にゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項１９】
ポリマー層（Ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなる請求項１８記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２０】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層され、さらにその両側もしくは片側にフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２１】
ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１記載の積層体を加硫処理して得られ、
ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする積層体及びその製造方法。
【請求項２３】
チューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の積層体及びその製造方法。
【請求項２４】
自動車用燃料配管チューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の積層体及びその製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４３４００（Ｐ２０１３−４３４００Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３７０９（Ｐ２０１１−１８３７０９）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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