積層体及び積層体の製造方法
【課題】例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能を高い水準で発現し得る積層体であって、層間の密着性が極めて高い積層体を提供すること、及びタンデム塗布方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、且つ工業的に簡便である前記積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体、及び該積層体の製造方法。
【解決手段】少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体、及び該積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の密着性が極めて高く、かつ、例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能が高い積層体及び該積層体を工業的に簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤と混合した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤と混合した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を混合した層形成用溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用層形成用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間の密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確率が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式（乾燥処理を挟まずに一度に積層体を形成する塗布方式のこと。）が知られており、該塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。他にも、上下層よりも濃度の高い塗工液を中間層として挿入しながら多層塗布する方法も開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間の密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
また、特許文献２に記載された方法は、ゲル化剤を使用する必要が無く、ハードコート性や透明性等を付与し得る有効な方法であるが、本発明者の詳細な検討によると、得られる積層体のハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能が必ずしも十分にはならないことがあり、さらなる改良の余地があることが判明した。
そこで本発明の課題は、例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能を高い水準で発現し得る積層体であって、層間の密着性が極めて高い積層体を提供すること、及びタンデム塗布方式ではなく、１回の塗布プロセス（乾燥処理を挟まずに一度に多層を積層するプロセスのこと。）により積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、且つ工業的に簡便である前記積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体であれば、前記課題が解決されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体。
［２］さらに、前記相接する層のうちの少なくとも一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる、上記［１］に記載の積層体。
［３］（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
［４］積層しようとする２種の層形成用溶液のそれぞれの固形分濃度が２０〜５０質量％である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、各層が発現すべき機能を高い水準で発現し、また一方で、層間における密着性が極めて高い。
また、本発明の製造方法では、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を溶剤と混合した層形成用溶液を複数用いた積層体の製造方法であって、相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤が同じであるか又は相容性を有しているにも関らず、積層しようとする２種の層形成用溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に極めて優れ、各層の機能を高い水準で発現する積層体を簡便に且つ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明の製造方法によれば、製造コストを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析結果を示す図である。
【図３】図２の各検出信号について、それぞれの成分が混在する領域において微分値が最大となる深さにて交わるように検出信号を縦軸方向に平行移動させた状態を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体である。ここで、「検出信号が交差する深さ」は、実際に検出信号の交点が存在するときにはその深さそのものであるが、一方の成分由来の元素の検出強度が高過ぎるなどの理由により、各検出強度が交差していない場合がある。このように、相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差していない場合には、それぞれの成分が混在する領域において、微分値、すなわち曲線の傾きが最大となる点同士が交差するように、検出強度を示す軸方向に検出信号を水平移動させて得られた各信号の交点の深さを、「検出信号が交差する深さ」と定義する。なお、「それぞれの成分が混在する領域」については後述する。
以下、相接する層のうちの一方の層（以下、Ａ層と称することがある。）の成分が他方の層（以下、Ｂ層と称することがある。）へ侵入している深さを、「侵入深さ」と略称する。侵入深さは、Ａ層とＢ層との混合度合いの指標となる。
侵入深さは、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析により得られる検出信号から読みとることができる。以下、これについて、図２及び図３を用いながら説明する。なお、図３は、図２の各検出信号について、それぞれの成分が混在する領域において微分値が最大となる深さにて交わるように検出信号を縦軸方向に平行移動させた状態を示した、加工された図である。
相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さ［又は、相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が接していないとき（図２参照）には、前記それぞれの成分が混在する領域において、微分値が最大となる点が交差するように一方の検出信号を検出強度の軸方向に水平移動して得られた交点の深さ（図３のＸの位置）］は、侵入深さがゼロとなり、そこから、Ａ層の成分（又はＢ層の成分）の検出信号の強度が低い位置にて実質的に横ばいになり始める深さ（図２及び３ではＹ及びＺの位置が横ばいとなっている。）までが侵入深さに相当する。該侵入深さは、前記の「それぞれの成分が混在する領域」を示していることにもなる。
なお、前記元素定量分析では、Ａ層の成分とＢ層の成分のいずれか一方にしかない元素に着目して分析するのが分かり易くて好ましいが、異種成分である限りは、同一元素が存在する成分同士であっても検出強度に差が出るため、両層に存在する元素に着目して分析することも可能である。
【００１０】
層間の密着性の程度と、各層の機能の低下抑制の程度は、前記侵入深さに依存する。
前記侵入深さは、大幅な混合による各層の機能低下を防ぐために、他方（侵入されている層）の層の厚みの１／３以下である必要があり、この観点から、好ましくは３／１０以下、より好ましくは１／４以下である。また、層間の密着性を極めて高くする観点から、侵入深さは、他方（侵入されている層）の層の厚みの１／１５０以上である必要があり、好ましくは１／７５以上、より好ましくは１／５０以上である。以上より、侵入深さは、他方（侵入されている層）の層の厚みの、好ましくは１／７５〜３／１０、より好ましくは１／７５〜１／４、さらに好ましくは１／５０〜１／４である。
また、前記Ａ層から前記Ｂ層への侵入深さと、前記Ｂ層から前記Ａ層への侵入深さは同程度であってもよいが、製造する際に上層の成分の方が下層へと侵入し易い傾向にあるため、両者の侵入深さには差があってもよい。通常、一方の侵入深さ（浅い方）が他方の侵入深さ（深い方）の０．０１〜１倍であることが多く、差が大きい場合には、０．０１〜０．３倍、０．０５〜０．３倍、さらには０．０５〜０．２倍であることもある。さらに、層間の密着性を極めて高くする観点から、少なくとも一方の侵入深さが、侵入されている層の厚みの１／１５〜１／３であることが好ましく、１／７〜１／３であることがより好ましく、１／５〜１／３であることがさらに好ましい。
なお、侵入深さは、全体的に上記範囲内であればよいが、積層体の一部分において上記範囲を外れたことのみをもって本発明の積層体から外れるものと解釈されるべきではない。換言すると、本発明の積層体は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％において、侵入深さが上記範囲内であればよい。侵入深さが上記範囲内ではない部分については、侵入深さが、侵入されている層の厚みの２／３以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析は、以下の条件にて行ったものである。
グロー放電発光分光分析法は、Ａｒグロー放電領域内で分析対象となるフィルム等を高周波スパッタリングし、そのスパッタされる原子のＡｒプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、フィルムの深さ方向の元素分布を測定する手法であり、層構成が未知である多層フィルムの深さ方向の元素定量分析を高い精度で実施できる手法である。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
【００１２】
本発明の積層体を構成する各層の成分としては特に制限はなく、あらゆる積層体の各層に利用される成分（以下、層形成用成分と称する。）を用いることができる。例えば、以下の層形成用成分が挙げられる。
（層形成用成分）
層形成用成分としては、所望の皮膜を形成し得るものであればよく、特に制限されず、得られる積層体の用途に応じて適宜選択される。層形成用成分としては、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；各種ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエステルウレタン樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂；ポリエステルポリオールをポリイソシアネートでウレタン変性したもの。）；アクリル系樹脂や変性アクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−アクリル酸エチル共重合体；アイオノマー樹脂；ポリカーボネート；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体；ポリスチレンスルホン酸；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコール；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等のアルギン酸塩類；エポキシ樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；ポリパラビニルフェノール；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；アセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素系モノマーと、その他のモノマー（例えば、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等）との共重合体であるフッ素系共重合体；シリコーン系樹脂；ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン、オリゴチオフェン、及びこれらの誘導体；ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、及びこれらの誘導体；スズ酸化物、スズ−アンチモン系酸化物、インジウム−スズ系酸化物、酸化チタン／スズ−アンチモン系酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ等の無機系酸化物；フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等の金属フッ素化物；Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属やこれらの合金；活性エネルギー線硬化型化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。層形成用成分が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
【００１３】
前記アクリル系樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、層形成用成分には、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に光重合開始剤が含有されていてもよい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部使用する。
【００１７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、以下の方法によって製造することができる。
（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
以下、積層しようとする２種の層形成用溶液をそれぞれ「層形成用溶液（Ａ）」、「層形成用溶液（Ｂ）」と称し、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液を「中間挿入用溶液」と称することがある。
本発明においては、積層体の各層の各種機能を高い水準で発現する観点及び積層しようとする２種の層形成用溶液の混合防止の観点から、中間挿入用溶液における固形分濃度が、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）のいずれの固形分濃度よりも、少なくとも７〜３８質量％高い必要がある。前記同様の観点から、中間挿入用溶液における固形分濃度は、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）のいずれの固形分濃度よりも、７〜３５％高いことがより好ましく、７〜２９質量％高いことがより好ましく、７〜１９質量％高いことがさらに好ましく、７〜１６質量％高いことが特に好ましい。また、下限値については、好ましくは８質量％、より好ましくは１０質量％である。
また、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）それぞれにおける固形分濃度は、皮膜形成容易性及び生産性などのバランスの観点から、通常、２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。さらに、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）の固形分濃度の比率［（Ａ）／（Ｂ）］に特に制限はないが、通常、３／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がより好ましく、３／２〜２／３がさらに好ましい。
【００１８】
前記層形成用溶液（Ａ）、層形成用溶液（Ｂ）及び中間挿入用溶液は、前記層形成用成分と共に溶剤を含有する。該溶剤としては特に制限はなく、積層体の各層に用いられる層形成用成分の種類に応じて、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソブロパノール、ブタノール、イソブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等から適宜選択して用いればよい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、相溶性があれば２種以上を混合して用いてもよい。
また、中間挿入用溶液の溶剤は、層形成用溶液（Ａ）や層形成用溶液（Ｂ）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、あるいは層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）とで含有する溶剤が異なる場合は、それぞれの溶剤の混合物を用いてもよい。中間挿入用溶液に含有させる溶剤と、層形成用溶液（Ａ）や層形成用溶液（Ｂ）に含有させる溶剤とを相溶性の観点から適宜選択することによって、前記定義による侵入深さを調整することも可能である。
前記の層形成用溶液（Ａ）、層形成用溶液（Ｂ）及び中間挿入用溶液には、必要に応じ、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などが含有されていてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、ゲル化剤等による粘度調整を利用する必要性がなく、本来であれば混合してしまう２種の層形成用溶液の層形成用成分を予め前記所定濃度で混合した中間挿入用溶液を用意し、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との間に挿入して層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）を積層させることで、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との大幅な混合を防止する効果を得たものである。
本発明の製造方法においては、特に制限されるものではないが、前記中間挿入用溶液は、積層体の各層の各種機能を高い水準で発現する観点及び積層しようとする２種の層形成用溶液の混合防止の観点から、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との間に挿入された中間挿入用溶液は、挿入直後は全くの混合状態であるが、層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）と接触後、該中間挿入用溶液の固形分濃度の方が高いために、より固形分濃度の低い部分、つまり層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）の方へと移動する。加えて、親和性の高い成分の方へ移動しようとして、層形成用溶液（Ａ）が含有する成分と同じ成分は層形成用溶液（Ａ）の方へ、そして層形成用溶液（Ｂ）が含有する成分と同じ成分は層形成用溶液（Ｂ）の方へと分離していくため、中間挿入用溶液の上下に存在する層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）とが混合するのを抑制できたものと推測される。中間挿入用溶液と、該中間挿入用溶液の上下に存在する層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）との濃度勾配がある程度緩和された段階で、前記移動及び分離が停止するため、各層の境界面近傍には界面が存在しなくなる。
【００２０】
（基材）
前記層形成用溶液を塗布する基材に特に制限はなく、用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る積層体を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、積層体から剥がす場合に基材が破断しないようにする観点から、通常、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２１】
前記工程（１）において、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ａ）とを積層させる方法に特に制限は無いが、例えば（ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（ii）水平な平面状にて積層させる方法、（iii）円形シリンダー上にて積層させる方法、（iv）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（ｉ）が好ましく利用される。
方法（ｉ）を利用する場合、溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）用スリット間に、中間挿入用溶液用のスリットを設ける。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した層形成用溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の層形成用溶液を積層する方法の一例を詳細に説明する。
少なくとも３つのスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ層形成用溶液（Ａ）［上層用溶液Ａ］、中間挿入用溶液及び層形成用溶液（Ｂ）［下層用溶液Ｂ］を押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）を、中間挿入用溶液を介して積層させる。こうして積層された層形成用溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる（工程（２））。
【００２２】
積層した層形成用溶液を基材４上に転移させた後、加熱乾燥させることにより（工程（３））、本発明の積層体を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常、好ましくは１〜５分間程度である。なお、該加熱・乾燥の前に、積層した層形成用溶液を適宜冷却又は加温することによって、前記定義による侵入深さを調整することも可能である。
なお、層形成用溶液中の層形成用成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱・乾燥させた後、適宜、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い、本発明の積層体を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
こうして得られた積層体の厚さは、通常、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各層形成用溶液からなる層が分離している。また、各層の厚さは、通常、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜４μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍ、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。
この積層体の層分離構造は、前記の通り、積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析によって確認することができる。つまり、侵入深さがどの程度であるかによって各層の混合の程度が把握でき、侵入深さが各層の厚みの７割以下、好ましくは６割以下、より好ましくは５割以下、さらに好ましくは４割以下であれば、層分離した積層体が得られていると言える。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるグロー放電発光分光分析法による分析条件、並びに密着性及び帯電防止性の評価方法は以下の通りである。
【００２４】
（１．グロー放電発光分光分析法による分析条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
−グロー放電発光分光分析における測定元素及び測定波長−
硫黄（Ｓ）：２２８．１６０ｎｍ
炭素（Ｃ）：１５６．１４４ｎｍ
【００２５】
（２．密着性の評価方法）
旧ＪＩＳ Ｋ５４００の基盤目試験方法に準拠し、下記評価方法によって層間の密着性を評価した。
各例で得られた放熱シートに基盤目の切れ込みを１００マス（１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）入れた後、密着試験用テープを基盤目へ貼り付け、そして剥がし、残留したマスの数を確認した。
１００マス中、９５マス以上が残留していれば、層間の密着性に非常に優れていると言える。
（３．帯電防止性の評価方法）
表面抵抗率測定器「Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０」（三菱化学株式会社製）により、湿度４０％、印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率（Ω／□）を測定し、帯電防止性の指標とした。表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が高いことを示す。
【００２６】
製造例１
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２４ｇ、識別用着色剤「ソルベントレッド２４」（関東化学株式会社製）０．５ｇ及びメチルイソブチルケトン（溶剤、関東化学株式会社製）３５ｇを室温で混合及び攪拌し、下層用の層形成用溶液１（ポリメチルメタクリレートの濃度：４０．３質量％）を得た。
【００２７】
製造例２
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）１８ｇ、識別用着色剤「ソルベントブルー６３」（関東化学（株）製）０．５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）２７ｇを室温で混合及び攪拌し、上層用の層形成用溶液２（ポリチオフェンの濃度：３９．６質量％）を得た。
【００２８】
製造例３
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液３（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：６１．１質量％）を得た。
【００２９】
製造例４
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）１０ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）１０ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液４（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：３３．３質量％）を得た。
【００３０】
製造例５
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）５９ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液５（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：４５．９質量％）を得た。
【００３１】
製造例６
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）５４ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液６（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：４８．１質量％）を得た。
【００３２】
製造例７
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液７（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：５５．２質量％）を得た。
【００３３】
製造例８
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）１９ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液８（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：７２．９質量％）を得た。
【００３４】
製造例９
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）１３ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液９（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：８０．０質量％）を得た。
【００３５】
上記製造例１〜９で得た各溶液について下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００３６】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）を基材として用いた。
図１に示すような装置（ただし、スライド面２に示した各スリット間に、中間挿入用溶液用のスリットを設けた装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、前記基材上に、製造例１で製造した層形成用溶液１、製造例２で製造した層形成用溶液２、中間挿入用溶液として製造例３で製造した中間挿入用溶液３を、基材側から「層形成用溶液１→中間挿入用溶液３→層形成用溶液２」の順に積層するよう同時に塗布（中間挿入用溶液のウェット膜厚は２０μｍ程度。）した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥させ、塗膜を硬化させた。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、前記方法によってグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析（下層の主成分である炭素由来のピーク、並びに上層の主成分である硫黄由来のピークの定量分析）を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０３μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．４μｍであった。また、得られたスペクトル図を図２に示す。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例６で製造した中間挿入用溶液６を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．４０μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．４７μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例７で製造した中間挿入用溶液７を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．１９μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．２７μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例８で製造した中間挿入用溶液８を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０２μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．２０μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例４で製造した中間挿入用溶液４を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、層分離構造を有する積層体は形成されていなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、中間挿入用溶液３を用いなかったこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、層分離構造を有する積層体は形成されていなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例９で製造した中間挿入用溶液９を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体が形成されていた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０１μｍ未満（該分析法の空間分解能限界値）、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．０１μｍ未満（該分析法の空間分解能限界値）であることが分かった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例５で製造した中間挿入用溶液５を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上下層の混合は確認されるものの、全体的に見れば層分離構造を有する積層体が形成されていた。
さらに、多層塗工ができていると確認できた良品部について、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さは０．５２μｍであり、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さは、拡散が広がっているために解析不能であることが分かった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
なお、全体的に見れば積層体を形成できているが、帯電防止性が低下しており、得られた積層体は、各層が発揮すべき機能が低下しているという問題があった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２より、本発明の積層体は、層間の密着性が極めて高く、且つ上層が有する機能である帯電防止性を高い水準で発現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の方法によれば、有機溶剤系塗工液を用い、粘度調整用ゲル化剤等を全く用いることなく、簡便で、かつ生産性高く、層間の密着性が極めて高い多層塗工膜を提供することができる。したがって、この方法を用いることで、光学フィルムなどの多層フィルムを、諸物性の低下を伴うことなく、高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層用溶液
Ｂ：下層用溶液
Ｘ：侵入深さがゼロの位置
Ｙ，Ｚ：検出信号の強度が低い位置にて実質的に横ばいになっている位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の密着性が極めて高く、かつ、例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能が高い積層体及び該積層体を工業的に簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤と混合した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤と混合した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を混合した層形成用溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用層形成用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間の密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確率が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式（乾燥処理を挟まずに一度に積層体を形成する塗布方式のこと。）が知られており、該塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。他にも、上下層よりも濃度の高い塗工液を中間層として挿入しながら多層塗布する方法も開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間の密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
また、特許文献２に記載された方法は、ゲル化剤を使用する必要が無く、ハードコート性や透明性等を付与し得る有効な方法であるが、本発明者の詳細な検討によると、得られる積層体のハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能が必ずしも十分にはならないことがあり、さらなる改良の余地があることが判明した。
そこで本発明の課題は、例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能を高い水準で発現し得る積層体であって、層間の密着性が極めて高い積層体を提供すること、及びタンデム塗布方式ではなく、１回の塗布プロセス（乾燥処理を挟まずに一度に多層を積層するプロセスのこと。）により積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、且つ工業的に簡便である前記積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体であれば、前記課題が解決されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体。
［２］さらに、前記相接する層のうちの少なくとも一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる、上記［１］に記載の積層体。
［３］（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
［４］積層しようとする２種の層形成用溶液のそれぞれの固形分濃度が２０〜５０質量％である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、各層が発現すべき機能を高い水準で発現し、また一方で、層間における密着性が極めて高い。
また、本発明の製造方法では、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を溶剤と混合した層形成用溶液を複数用いた積層体の製造方法であって、相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤が同じであるか又は相容性を有しているにも関らず、積層しようとする２種の層形成用溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に極めて優れ、各層の機能を高い水準で発現する積層体を簡便に且つ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性や帯電防止性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明の製造方法によれば、製造コストを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析結果を示す図である。
【図３】図２の各検出信号について、それぞれの成分が混在する領域において微分値が最大となる深さにて交わるように検出信号を縦軸方向に平行移動させた状態を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体である。ここで、「検出信号が交差する深さ」は、実際に検出信号の交点が存在するときにはその深さそのものであるが、一方の成分由来の元素の検出強度が高過ぎるなどの理由により、各検出強度が交差していない場合がある。このように、相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差していない場合には、それぞれの成分が混在する領域において、微分値、すなわち曲線の傾きが最大となる点同士が交差するように、検出強度を示す軸方向に検出信号を水平移動させて得られた各信号の交点の深さを、「検出信号が交差する深さ」と定義する。なお、「それぞれの成分が混在する領域」については後述する。
以下、相接する層のうちの一方の層（以下、Ａ層と称することがある。）の成分が他方の層（以下、Ｂ層と称することがある。）へ侵入している深さを、「侵入深さ」と略称する。侵入深さは、Ａ層とＢ層との混合度合いの指標となる。
侵入深さは、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析により得られる検出信号から読みとることができる。以下、これについて、図２及び図３を用いながら説明する。なお、図３は、図２の各検出信号について、それぞれの成分が混在する領域において微分値が最大となる深さにて交わるように検出信号を縦軸方向に平行移動させた状態を示した、加工された図である。
相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さ［又は、相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が接していないとき（図２参照）には、前記それぞれの成分が混在する領域において、微分値が最大となる点が交差するように一方の検出信号を検出強度の軸方向に水平移動して得られた交点の深さ（図３のＸの位置）］は、侵入深さがゼロとなり、そこから、Ａ層の成分（又はＢ層の成分）の検出信号の強度が低い位置にて実質的に横ばいになり始める深さ（図２及び３ではＹ及びＺの位置が横ばいとなっている。）までが侵入深さに相当する。該侵入深さは、前記の「それぞれの成分が混在する領域」を示していることにもなる。
なお、前記元素定量分析では、Ａ層の成分とＢ層の成分のいずれか一方にしかない元素に着目して分析するのが分かり易くて好ましいが、異種成分である限りは、同一元素が存在する成分同士であっても検出強度に差が出るため、両層に存在する元素に着目して分析することも可能である。
【００１０】
層間の密着性の程度と、各層の機能の低下抑制の程度は、前記侵入深さに依存する。
前記侵入深さは、大幅な混合による各層の機能低下を防ぐために、他方（侵入されている層）の層の厚みの１／３以下である必要があり、この観点から、好ましくは３／１０以下、より好ましくは１／４以下である。また、層間の密着性を極めて高くする観点から、侵入深さは、他方（侵入されている層）の層の厚みの１／１５０以上である必要があり、好ましくは１／７５以上、より好ましくは１／５０以上である。以上より、侵入深さは、他方（侵入されている層）の層の厚みの、好ましくは１／７５〜３／１０、より好ましくは１／７５〜１／４、さらに好ましくは１／５０〜１／４である。
また、前記Ａ層から前記Ｂ層への侵入深さと、前記Ｂ層から前記Ａ層への侵入深さは同程度であってもよいが、製造する際に上層の成分の方が下層へと侵入し易い傾向にあるため、両者の侵入深さには差があってもよい。通常、一方の侵入深さ（浅い方）が他方の侵入深さ（深い方）の０．０１〜１倍であることが多く、差が大きい場合には、０．０１〜０．３倍、０．０５〜０．３倍、さらには０．０５〜０．２倍であることもある。さらに、層間の密着性を極めて高くする観点から、少なくとも一方の侵入深さが、侵入されている層の厚みの１／１５〜１／３であることが好ましく、１／７〜１／３であることがより好ましく、１／５〜１／３であることがさらに好ましい。
なお、侵入深さは、全体的に上記範囲内であればよいが、積層体の一部分において上記範囲を外れたことのみをもって本発明の積層体から外れるものと解釈されるべきではない。換言すると、本発明の積層体は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％において、侵入深さが上記範囲内であればよい。侵入深さが上記範囲内ではない部分については、侵入深さが、侵入されている層の厚みの２／３以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析は、以下の条件にて行ったものである。
グロー放電発光分光分析法は、Ａｒグロー放電領域内で分析対象となるフィルム等を高周波スパッタリングし、そのスパッタされる原子のＡｒプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、フィルムの深さ方向の元素分布を測定する手法であり、層構成が未知である多層フィルムの深さ方向の元素定量分析を高い精度で実施できる手法である。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
【００１２】
本発明の積層体を構成する各層の成分としては特に制限はなく、あらゆる積層体の各層に利用される成分（以下、層形成用成分と称する。）を用いることができる。例えば、以下の層形成用成分が挙げられる。
（層形成用成分）
層形成用成分としては、所望の皮膜を形成し得るものであればよく、特に制限されず、得られる積層体の用途に応じて適宜選択される。層形成用成分としては、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；各種ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエステルウレタン樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂；ポリエステルポリオールをポリイソシアネートでウレタン変性したもの。）；アクリル系樹脂や変性アクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−アクリル酸エチル共重合体；アイオノマー樹脂；ポリカーボネート；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体；ポリスチレンスルホン酸；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコール；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等のアルギン酸塩類；エポキシ樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；ポリパラビニルフェノール；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；アセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素系モノマーと、その他のモノマー（例えば、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等）との共重合体であるフッ素系共重合体；シリコーン系樹脂；ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン、オリゴチオフェン、及びこれらの誘導体；ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、及びこれらの誘導体；スズ酸化物、スズ−アンチモン系酸化物、インジウム−スズ系酸化物、酸化チタン／スズ−アンチモン系酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ等の無機系酸化物；フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等の金属フッ素化物；Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属やこれらの合金；活性エネルギー線硬化型化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。層形成用成分が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
【００１３】
前記アクリル系樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、層形成用成分には、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に光重合開始剤が含有されていてもよい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部使用する。
【００１７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、以下の方法によって製造することができる。
（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
以下、積層しようとする２種の層形成用溶液をそれぞれ「層形成用溶液（Ａ）」、「層形成用溶液（Ｂ）」と称し、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液を「中間挿入用溶液」と称することがある。
本発明においては、積層体の各層の各種機能を高い水準で発現する観点及び積層しようとする２種の層形成用溶液の混合防止の観点から、中間挿入用溶液における固形分濃度が、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）のいずれの固形分濃度よりも、少なくとも７〜３８質量％高い必要がある。前記同様の観点から、中間挿入用溶液における固形分濃度は、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）のいずれの固形分濃度よりも、７〜３５％高いことがより好ましく、７〜２９質量％高いことがより好ましく、７〜１９質量％高いことがさらに好ましく、７〜１６質量％高いことが特に好ましい。また、下限値については、好ましくは８質量％、より好ましくは１０質量％である。
また、積層しようとする層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）それぞれにおける固形分濃度は、皮膜形成容易性及び生産性などのバランスの観点から、通常、２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。さらに、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）の固形分濃度の比率［（Ａ）／（Ｂ）］に特に制限はないが、通常、３／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がより好ましく、３／２〜２／３がさらに好ましい。
【００１８】
前記層形成用溶液（Ａ）、層形成用溶液（Ｂ）及び中間挿入用溶液は、前記層形成用成分と共に溶剤を含有する。該溶剤としては特に制限はなく、積層体の各層に用いられる層形成用成分の種類に応じて、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソブロパノール、ブタノール、イソブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等から適宜選択して用いればよい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、相溶性があれば２種以上を混合して用いてもよい。
また、中間挿入用溶液の溶剤は、層形成用溶液（Ａ）や層形成用溶液（Ｂ）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、あるいは層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）とで含有する溶剤が異なる場合は、それぞれの溶剤の混合物を用いてもよい。中間挿入用溶液に含有させる溶剤と、層形成用溶液（Ａ）や層形成用溶液（Ｂ）に含有させる溶剤とを相溶性の観点から適宜選択することによって、前記定義による侵入深さを調整することも可能である。
前記の層形成用溶液（Ａ）、層形成用溶液（Ｂ）及び中間挿入用溶液には、必要に応じ、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などが含有されていてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、ゲル化剤等による粘度調整を利用する必要性がなく、本来であれば混合してしまう２種の層形成用溶液の層形成用成分を予め前記所定濃度で混合した中間挿入用溶液を用意し、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との間に挿入して層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）を積層させることで、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との大幅な混合を防止する効果を得たものである。
本発明の製造方法においては、特に制限されるものではないが、前記中間挿入用溶液は、積層体の各層の各種機能を高い水準で発現する観点及び積層しようとする２種の層形成用溶液の混合防止の観点から、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）との間に挿入された中間挿入用溶液は、挿入直後は全くの混合状態であるが、層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）と接触後、該中間挿入用溶液の固形分濃度の方が高いために、より固形分濃度の低い部分、つまり層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）の方へと移動する。加えて、親和性の高い成分の方へ移動しようとして、層形成用溶液（Ａ）が含有する成分と同じ成分は層形成用溶液（Ａ）の方へ、そして層形成用溶液（Ｂ）が含有する成分と同じ成分は層形成用溶液（Ｂ）の方へと分離していくため、中間挿入用溶液の上下に存在する層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ｂ）とが混合するのを抑制できたものと推測される。中間挿入用溶液と、該中間挿入用溶液の上下に存在する層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）との濃度勾配がある程度緩和された段階で、前記移動及び分離が停止するため、各層の境界面近傍には界面が存在しなくなる。
【００２０】
（基材）
前記層形成用溶液を塗布する基材に特に制限はなく、用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る積層体を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、積層体から剥がす場合に基材が破断しないようにする観点から、通常、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２１】
前記工程（１）において、層形成用溶液（Ａ）と層形成用溶液（Ａ）とを積層させる方法に特に制限は無いが、例えば（ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（ii）水平な平面状にて積層させる方法、（iii）円形シリンダー上にて積層させる方法、（iv）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（ｉ）が好ましく利用される。
方法（ｉ）を利用する場合、溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）用スリット間に、中間挿入用溶液用のスリットを設ける。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した層形成用溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の層形成用溶液を積層する方法の一例を詳細に説明する。
少なくとも３つのスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ層形成用溶液（Ａ）［上層用溶液Ａ］、中間挿入用溶液及び層形成用溶液（Ｂ）［下層用溶液Ｂ］を押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、層形成用溶液（Ａ）及び層形成用溶液（Ｂ）を、中間挿入用溶液を介して積層させる。こうして積層された層形成用溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる（工程（２））。
【００２２】
積層した層形成用溶液を基材４上に転移させた後、加熱乾燥させることにより（工程（３））、本発明の積層体を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常、好ましくは１〜５分間程度である。なお、該加熱・乾燥の前に、積層した層形成用溶液を適宜冷却又は加温することによって、前記定義による侵入深さを調整することも可能である。
なお、層形成用溶液中の層形成用成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱・乾燥させた後、適宜、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い、本発明の積層体を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
こうして得られた積層体の厚さは、通常、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各層形成用溶液からなる層が分離している。また、各層の厚さは、通常、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜４μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍ、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。
この積層体の層分離構造は、前記の通り、積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析によって確認することができる。つまり、侵入深さがどの程度であるかによって各層の混合の程度が把握でき、侵入深さが各層の厚みの７割以下、好ましくは６割以下、より好ましくは５割以下、さらに好ましくは４割以下であれば、層分離した積層体が得られていると言える。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるグロー放電発光分光分析法による分析条件、並びに密着性及び帯電防止性の評価方法は以下の通りである。
【００２４】
（１．グロー放電発光分光分析法による分析条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
−グロー放電発光分光分析における測定元素及び測定波長−
硫黄（Ｓ）：２２８．１６０ｎｍ
炭素（Ｃ）：１５６．１４４ｎｍ
【００２５】
（２．密着性の評価方法）
旧ＪＩＳ Ｋ５４００の基盤目試験方法に準拠し、下記評価方法によって層間の密着性を評価した。
各例で得られた放熱シートに基盤目の切れ込みを１００マス（１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）入れた後、密着試験用テープを基盤目へ貼り付け、そして剥がし、残留したマスの数を確認した。
１００マス中、９５マス以上が残留していれば、層間の密着性に非常に優れていると言える。
（３．帯電防止性の評価方法）
表面抵抗率測定器「Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０」（三菱化学株式会社製）により、湿度４０％、印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率（Ω／□）を測定し、帯電防止性の指標とした。表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が高いことを示す。
【００２６】
製造例１
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２４ｇ、識別用着色剤「ソルベントレッド２４」（関東化学株式会社製）０．５ｇ及びメチルイソブチルケトン（溶剤、関東化学株式会社製）３５ｇを室温で混合及び攪拌し、下層用の層形成用溶液１（ポリメチルメタクリレートの濃度：４０．３質量％）を得た。
【００２７】
製造例２
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）１８ｇ、識別用着色剤「ソルベントブルー６３」（関東化学（株）製）０．５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）２７ｇを室温で混合及び攪拌し、上層用の層形成用溶液２（ポリチオフェンの濃度：３９．６質量％）を得た。
【００２８】
製造例３
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液３（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：６１．１質量％）を得た。
【００２９】
製造例４
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）１０ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）１０ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液４（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：３３．３質量％）を得た。
【００３０】
製造例５
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）５９ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液５（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：４５．９質量％）を得た。
【００３１】
製造例６
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）５４ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液６（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：４８．１質量％）を得た。
【００３２】
製造例７
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）４０ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液７（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：５５．２質量％）を得た。
【００３３】
製造例８
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）１９ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液８（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：７２．９質量％）を得た。
【００３４】
製造例９
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２５ｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマアルドリッチ株式会社製）２５ｇ及びトルエン（溶剤、関東化学株式会社製）１３ｇを室温で混合及び攪拌し、中間挿入用溶液９（ポリメチルメタクリレート及びポリチオフェンの合計濃度：８０．０質量％）を得た。
【００３５】
上記製造例１〜９で得た各溶液について下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００３６】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）を基材として用いた。
図１に示すような装置（ただし、スライド面２に示した各スリット間に、中間挿入用溶液用のスリットを設けた装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、前記基材上に、製造例１で製造した層形成用溶液１、製造例２で製造した層形成用溶液２、中間挿入用溶液として製造例３で製造した中間挿入用溶液３を、基材側から「層形成用溶液１→中間挿入用溶液３→層形成用溶液２」の順に積層するよう同時に塗布（中間挿入用溶液のウェット膜厚は２０μｍ程度。）した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥させ、塗膜を硬化させた。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、前記方法によってグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析（下層の主成分である炭素由来のピーク、並びに上層の主成分である硫黄由来のピークの定量分析）を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０３μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．４μｍであった。また、得られたスペクトル図を図２に示す。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例６で製造した中間挿入用溶液６を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．４０μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．４７μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例７で製造した中間挿入用溶液７を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．１９μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．２７μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例８で製造した中間挿入用溶液８を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体の形成が確認できた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０２μｍ、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．２０μｍであった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例４で製造した中間挿入用溶液４を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、層分離構造を有する積層体は形成されていなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、中間挿入用溶液３を用いなかったこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、層分離構造を有する積層体は形成されていなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例９で製造した中間挿入用溶液９を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上層と下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な層分離構造を有する積層体が形成されていた。
さらに、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さが０．０１μｍ未満（該分析法の空間分解能限界値）、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さが０．０１μｍ未満（該分析法の空間分解能限界値）であることが分かった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１において、中間挿入用溶液３の代わりに、製造例５で製造した中間挿入用溶液５を用いたこと以外は同様にして、基材上に塗膜を形成した。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上下層の混合は確認されるものの、全体的に見れば層分離構造を有する積層体が形成されていた。
さらに、多層塗工ができていると確認できた良品部について、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法により深さ方向の元素定量分析を行ったところ、下層の成分の上層への前記定義による侵入深さは０．５２μｍであり、上層の成分の下層への前記定義による侵入深さは、拡散が広がっているために解析不能であることが分かった。また、前記方法によって密着性及び帯電防止性を評価した。これらの結果を表２に示す。
なお、全体的に見れば積層体を形成できているが、帯電防止性が低下しており、得られた積層体は、各層が発揮すべき機能が低下しているという問題があった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２より、本発明の積層体は、層間の密着性が極めて高く、且つ上層が有する機能である帯電防止性を高い水準で発現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の方法によれば、有機溶剤系塗工液を用い、粘度調整用ゲル化剤等を全く用いることなく、簡便で、かつ生産性高く、層間の密着性が極めて高い多層塗工膜を提供することができる。したがって、この方法を用いることで、光学フィルムなどの多層フィルムを、諸物性の低下を伴うことなく、高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層用溶液
Ｂ：下層用溶液
Ｘ：侵入深さがゼロの位置
Ｙ，Ｚ：検出信号の強度が低い位置にて実質的に横ばいになっている位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、
前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体。
【請求項２】
さらに、前記相接する層のうちの少なくとも一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
【請求項４】
積層しようとする２種の層形成用溶液のそれぞれの固形分濃度が２０〜５０質量％である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、該積層体のグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、
前記相接する層を構成するそれぞれの成分由来の検出信号が交差する深さを基準とし、該基準から、前記相接する層のうちの一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５０〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる積層体。
【請求項２】
さらに、前記相接する層のうちの少なくとも一方の層の成分が他方の層へ、他方の層の厚みの１／１５〜１／３の範囲内で侵入していることが認められる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（１）層形成用成分を溶剤と混合した複数の層形成用溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した層形成用溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した層形成用溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２種の層形成用溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
前記工程（１）において、積層しようとする２種の層形成用溶液間に、該２種の層形成用溶液のそれぞれに含まれる層形成用成分の両方を含有する溶液であって、かつ該溶液の固形分濃度が前記２種の層形成用溶液のいずれの固形分濃度よりも７〜３８質量％高い溶液を挿入して積層する、積層体の製造方法。
【請求項４】
積層しようとする２種の層形成用溶液のそれぞれの固形分濃度が２０〜５０質量％である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０１０２２（Ｐ２０１２−２０１０２２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８６４７（Ｐ２０１１−６８６４７）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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