積層体
【課題】 耐熱性、剛性、ガスバリア性、易離解性に優れ、押出ラミネート加工が可能なポリエチレン系樹脂積層体を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を積層体の少なくとも一層とする。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を積層体の少なくとも一層とする。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ポリエチレン系樹脂の混合工程が必要であるために積層体のコストパフォーマンスが劣ること、ポリエチレン系樹脂の混合工程で熱劣化を生じ積層体に臭気が発生しやすいこと、さらには、ポリエチレン系樹脂の混合不良により積層体の表面外観が劣ることなど、品質の安定性に問題を生じることが多かった。また特に、積層体に、耐熱性、剛性、ガスバリア性、易離解性が求められる場合、密度の高いポリエチレン、すなわちＨＤＰＥの使用が望まれるが、成形加工性を高めるためにＬＤＰＥを混合せねばならないため、ＨＤＰＥ単独に比べ密度が低く、その結果、優れた耐熱性、剛性、ガスバリア、易離解性を示す積層体を得ることは困難であった。なお、易離解性とは、紙を一層とする積層体がパルパー中にて細かく砕ける性質を指し、近年、紙のリサイクルの観点から、ポリエチレンなどの樹脂をコーティングした防湿紙にも強く求められている性質である。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８公報 また、エチレンの重合触媒を変更することで、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、成形加工性を高める技術が報告されているが、これらの技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂の溶融張力は未だ不足しており、ＬＤＰＥの混合を行なう必要があった（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。そのため、結果として得られる積層体は、前述の問題を解決することができなかった。
【０００４】
【特許文献５】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＥ Ｊ．，ｖｏｌ．２３，ｐ．８７（１９６７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ＬＤＰＥを混合することなく、押出ラミネート加工が可能なポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層として有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、押出ラミネート成形が可能な下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体に関するものである。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では得られる積層体の耐熱性が著しく劣る恐れがあり、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると積層体のカールが顕著になる恐れがある。また、本発明の積層体を、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型テープおよび離型紙、印画紙支持体、易離解性防湿紙などのように、耐熱性、耐水蒸気透過性、剛性を必要とする用途に用いる場合には、ポリエチレン系樹脂の密度を０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。
【０００８】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【０００９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５．５〜１２０ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満または２００ｇ／１０分を超えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、積層体が易離解性防湿紙として用いられる場合には、離解性が向上することから３０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、３個を超えるとエチレン系樹脂層が力学的性質に劣る積層体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１１】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【００１２】
また、本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【００１３】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる積層体は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１４】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を押出ラミネート加工する際のネックインが小さくなるため、得られる積層体の歩留まりが低減する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本エチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって積層体の歩留まりはさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本エチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１５】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、積層体の歩留まり低減のために望ましい。
【００１６】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｄ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１７】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。ＩＲによって測定した１，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル量をＭｎ当たりに換算して求めた、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は、０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下である。
【００１９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２０】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００２１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を押出ラミネート加工して得られた積層体は、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、易離解性防湿紙に好んで用いられる。また、ＭＦＲが３０〜１２０ｇ／１０分、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を用いて得られる積層体は、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層体は、用いるポリエチレン系樹脂の密度を変更するだけで、耐熱性、ガスバリア性、剛性を任意に変更することが可能であり、かつ、二種以上のポリエチレン系樹脂を混合することなく押出ラミネート加工によって製造できるため、コストパフォーマンスおよび品質の安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは和光純薬工業（株）製を用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００２５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００２６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００２７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００２８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレンのＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００２９】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００３０】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００３１】
〜長鎖分岐数〜
長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００３２】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００３３】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００３４】
〜耐熱ピンホール〜
積層体を１３５℃に設定した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製）中へ３０秒間放置した後、取り出した。熱処理した積層体にメチレンブルー液を塗布し、これをふき取った後の状態を目視にて観察し、発生したピンホール数を数えた。
【００３５】
〜易離解性〜
積層体をアルカリ水溶液に１昼夜浸し、紙を取り除いた後、ＭＤ方向に引張試験を行った。引張試験機として島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００を用いた。サンプル巾は１５ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とし、破断伸びを測定した。破断伸びが小さいほど、一般的に離解性に優れる。
【００３６】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００３７】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００３８】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００３９】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ６０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９５分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９７８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１３．６ｇ／１０分、密度は０．９６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは６．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４０】
得られたポリエチレンを２５ｍｍ小型単軸ラミネーター（プラコー社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、厚み２０μｍで押出ラミネート成形を行った。基材はクラフト紙および上質紙とした。ライン速度は２０ｍ／分、エアーギャップは８０ｍｍとした。また、上質紙の場合には、コーティングした紙の裏面にも同様の方法でポリエチレンをコートした。裏面のポリエチレンの厚みは５０μｍとした。
【００４１】
得られた上質紙の積層体を用いて耐熱ピンホール性を測定した。これとは別にクラフト紙の積層体を用いて離解性を評価した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００４２】
実施例２
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４３】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００４４】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００４５】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、密度は０．９５８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは７．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４６】
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で積層体を得、耐熱ピンホール性および引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００４７】
実施例３
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００４８】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５２．５ｇ／１０分、密度は０．９７２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４９】
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で積層体を得、耐熱ピンホール性および引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００５０】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３）を用い、同様の方法で押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず積層体を得ることができなかった。
【００５１】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３）に低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を５０重量％混合し、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。混合物の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３である。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５２】
比較例３
市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５３】
比較例４
市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１４５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ポリエチレン系樹脂の混合工程が必要であるために積層体のコストパフォーマンスが劣ること、ポリエチレン系樹脂の混合工程で熱劣化を生じ積層体に臭気が発生しやすいこと、さらには、ポリエチレン系樹脂の混合不良により積層体の表面外観が劣ることなど、品質の安定性に問題を生じることが多かった。また特に、積層体に、耐熱性、剛性、ガスバリア性、易離解性が求められる場合、密度の高いポリエチレン、すなわちＨＤＰＥの使用が望まれるが、成形加工性を高めるためにＬＤＰＥを混合せねばならないため、ＨＤＰＥ単独に比べ密度が低く、その結果、優れた耐熱性、剛性、ガスバリア、易離解性を示す積層体を得ることは困難であった。なお、易離解性とは、紙を一層とする積層体がパルパー中にて細かく砕ける性質を指し、近年、紙のリサイクルの観点から、ポリエチレンなどの樹脂をコーティングした防湿紙にも強く求められている性質である。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８公報 また、エチレンの重合触媒を変更することで、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、成形加工性を高める技術が報告されているが、これらの技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂の溶融張力は未だ不足しており、ＬＤＰＥの混合を行なう必要があった（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。そのため、結果として得られる積層体は、前述の問題を解決することができなかった。
【０００４】
【特許文献５】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＥ Ｊ．，ｖｏｌ．２３，ｐ．８７（１９６７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ＬＤＰＥを混合することなく、押出ラミネート加工が可能なポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層として有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、押出ラミネート成形が可能な下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体に関するものである。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では得られる積層体の耐熱性が著しく劣る恐れがあり、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると積層体のカールが顕著になる恐れがある。また、本発明の積層体を、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型テープおよび離型紙、印画紙支持体、易離解性防湿紙などのように、耐熱性、耐水蒸気透過性、剛性を必要とする用途に用いる場合には、ポリエチレン系樹脂の密度を０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。
【０００８】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【０００９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５．５〜１２０ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満または２００ｇ／１０分を超えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、積層体が易離解性防湿紙として用いられる場合には、離解性が向上することから３０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、３個を超えるとエチレン系樹脂層が力学的性質に劣る積層体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１１】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【００１２】
また、本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。
【００１３】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる積層体は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１４】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を押出ラミネート加工する際のネックインが小さくなるため、得られる積層体の歩留まりが低減する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本エチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって積層体の歩留まりはさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本エチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１５】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、積層体の歩留まり低減のために望ましい。
【００１６】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｄ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１７】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。ＩＲによって測定した１，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル量をＭｎ当たりに換算して求めた、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は、０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下である。
【００１９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２０】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００２１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を押出ラミネート加工して得られた積層体は、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、易離解性防湿紙に好んで用いられる。また、ＭＦＲが３０〜１２０ｇ／１０分、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を用いて得られる積層体は、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層体は、用いるポリエチレン系樹脂の密度を変更するだけで、耐熱性、ガスバリア性、剛性を任意に変更することが可能であり、かつ、二種以上のポリエチレン系樹脂を混合することなく押出ラミネート加工によって製造できるため、コストパフォーマンスおよび品質の安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは和光純薬工業（株）製を用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００２５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００２６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００２７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００２８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレンのＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００２９】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００３０】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００３１】
〜長鎖分岐数〜
長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００３２】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００３３】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００３４】
〜耐熱ピンホール〜
積層体を１３５℃に設定した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製）中へ３０秒間放置した後、取り出した。熱処理した積層体にメチレンブルー液を塗布し、これをふき取った後の状態を目視にて観察し、発生したピンホール数を数えた。
【００３５】
〜易離解性〜
積層体をアルカリ水溶液に１昼夜浸し、紙を取り除いた後、ＭＤ方向に引張試験を行った。引張試験機として島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００を用いた。サンプル巾は１５ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とし、破断伸びを測定した。破断伸びが小さいほど、一般的に離解性に優れる。
【００３６】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００３７】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００３８】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００３９】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ６０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９５分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９７８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１３．６ｇ／１０分、密度は０．９６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは６．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４０】
得られたポリエチレンを２５ｍｍ小型単軸ラミネーター（プラコー社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、厚み２０μｍで押出ラミネート成形を行った。基材はクラフト紙および上質紙とした。ライン速度は２０ｍ／分、エアーギャップは８０ｍｍとした。また、上質紙の場合には、コーティングした紙の裏面にも同様の方法でポリエチレンをコートした。裏面のポリエチレンの厚みは５０μｍとした。
【００４１】
得られた上質紙の積層体を用いて耐熱ピンホール性を測定した。これとは別にクラフト紙の積層体を用いて離解性を評価した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００４２】
実施例２
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４３】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００４４】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００４５】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、密度は０．９５８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは７．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４６】
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で積層体を得、耐熱ピンホール性および引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００４７】
実施例３
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００４８】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５２．５ｇ／１０分、密度は０．９７２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００４９】
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で積層体を得、耐熱ピンホール性および引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数は少ないことから耐熱性に優れ、また、引張破断伸びが小さいことから易離解性に優れることがわかる。
【００５０】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３）を用い、同様の方法で押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず積層体を得ることができなかった。
【００５１】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３）に低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を５０重量％混合し、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。混合物の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３である。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５２】
比較例３
市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５３】
比較例４
市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１４５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行った。得られた積層体を用いて耐熱ピンホール性、引張破断伸びを測定した。結果を表４に示すが、発生ピンホールの数が多いことから耐熱性に劣り、また、引張破断伸びが大きいことから易離解性に乏しいことがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出ラミネート成形が可能な下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする積層体。
【請求項３】
（Ａ）’密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が３０以上１２０以下
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の積層体を用いてなる耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、または易離解性防湿紙。
【請求項１】
押出ラミネート成形が可能な下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする積層体。
【請求項３】
（Ａ）’密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が３０以上１２０以下
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の積層体を用いてなる耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、または易離解性防湿紙。
【公開番号】特開２００６−４３９１１（Ｐ２００６−４３９１１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４３７３（Ｐ２００４−２２４３７３）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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