積層体
【課題】植物などから得られるセルロース材料を有効に利用し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、透過性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れ、環境負荷の少ないガスバリア性を備える積層体を提供する。
【解決手段】高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、無機化合物からなる第１層１１と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２とを備えることを特徴とする積層体。また、前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。また、前記基材側から順に、前記第１層１１、前記第２層１２を順に備え、且つ、第１層１１上に第２層１２が直接設けられていることを特徴とする積層体。
【解決手段】高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、無機化合物からなる第１層１１と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２とを備えることを特徴とする積層体。また、前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。また、前記基材側から順に、前記第１層１１、前記第２層１２を順に備え、且つ、第１層１１上に第２層１２が直接設けられていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、電子部材、日用品等の包装分野のみならず、電子部材で用いられるガスバリア性を備える積層体に関する。特に、天然資源を有効に利用した環境への付加の少ない、水蒸気バリア性に優れた、ガスバリア性を備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
高防湿性を有し、かつ高いガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着フィルムを用いてきた。しかし、アルミニウムなどからなる金属箔や金属蒸着薄膜を設けたバリア材は包装材料として用いた場合に、透視して内容物の識別ができないといった問題や検査の際の金属探知機が使用できないなどの問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないなどの問題がある。
【０００４】
さらには高分子樹脂組成物からなるプラスチックフィルム上に一酸化珪素（ＳｉＯ）などの酸化ケイ素物（ＳｉＯＸ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などのプロセスにより薄膜として積層させた蒸着フィルムが開発されており、これらからなるガスバリア材は、優れたガスバリア特性と透明性を有しており、高湿度下での劣化も少なく包装フィルムとして使用されている。
【０００５】
金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着薄膜や一酸化珪素（ＳｉＯ）などのケイ素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこでビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとする）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又はコーティングして無機化合物の薄膜の保護膜として用い、ガスバリア性積層体として包装材料に用いた包装フィルムが使用されている。
【０００８】
しかし、これらの保護膜は単なる無機化合物の薄膜の保護層としての機能しかない。また、これらの高分子からなる保護膜は、多少のガスバリア性を有するものの、分子中の水酸基同士が水素結合することにより結晶化してガスバリア性を発揮するものであることから、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより吸湿した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向があることが知られている。したがって、高度なガスバリア性を高温及び高湿度下においても発揮させることは難しい。
【０００９】
また、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、あるいはＰＶＤＣを用いてバリア層を形成したバリア材は、金属材料と比較して地球環境に付加の少ない新しい材料として利用されてきたものの、原料には依然、石化資源を用いて作られているため、温暖化ガス削減、資源の枯渇化の観点からは好ましくない。また、ＰＶＤＣやＰＡＮ等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【００１０】
ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア材は湿度依存性が小さいが、酸素バリア性１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の高ガスバリア性を実現することは困難であった。
【００１１】
これらの改善策として、これらの高分子の親水性基を疎水性基に置き換えたり、架橋反応などにより水への膨潤を抑える手法がとられたり、また、金属アルコキシドを重縮合することによる金属酸化物とこれらの高分子の組成物の調製方法について提案がなされているが、出発物質である高分子の結晶性の高さに由来して、調製段階でミクロ相分離が発生してしまったり、透明性が不良となりやすい、高湿度下でのピンホール発生に起因すると思われるガスバリア性能における耐湿性不足などの課題がある。さらに、これらの原料はやはり、前述のように、石油系材料から製造されている。
【００１２】
一方で、近年地球環境問題が深刻化し、温暖化の影響と思われる現象が様々なところで現れており、あらゆる分野で温室効果ガスの削減が求められている。また、石油資源の枯渇化も懸念されており、天然資源を利用することが有効とされており、包装分野などにおけるバリア材においても例外ではない。
【００１３】
そこで、水溶性デンプンや水溶性セルロース誘導体をはじめとする多糖類のガスバリア性コーティング剤が開発されている。これらは天然物由来ということで環境的にも安全上の観点からもＰＶＡ等の合成高分子由来のコーティング剤に比べ好ましい。しかし、水溶性多糖類のコーティング材料の温度・湿度依存性や高湿度下でのガスバリア性の劣化は避けられない。
【００１４】
さらに、結晶性の高いセルロースを用いることにより、水への膨潤を抑えたり、各種添加剤による架橋や前述のような金属アルコキシドを添加してセルロース分子やファイバーの水への膨潤を抑えたりという処理を施しても、これらの処理は、セルロース材料の高い水素結合を阻害したり、緻密な膜化を阻害し、酸素バリア性を低下させてしまう方向に作用してしまう。
【００１５】
また、酸素バリア性の低下を抑え、セルロースの水への膨潤は抑えられても、高機能な包装材料として要求される物性である水蒸気バリア性までを付与することは、困難であった。
【００１６】
また、カルボキシル基を導入した完全な水溶性ではないセルロース系コーティング材料も開発されているが、より膜のフレキシビレティーや耐湿熱性および透明性を要求される用途にあっては不十分であった。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決する為におこなうものであり、植物などから得られるセルロース材料を有効に利用し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、透過性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れ、環境負荷の少ないガスバリア性を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、無機化合物からなる第１層と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層とを備えることを特徴とする積層体とした。
【００１９】
また、請求項２に係る発明としては、前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体とした。
【００２０】
また、請求項３に係る発明としては、前記基材側から順に、前記第１層、前記第２層を順に備え、且つ、第１層上に第２層が直接設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体とした。
【００２１】
また、請求項４に係る発明としては、前記第２層の両側に無機化合物からなる第１層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体とした。
【００２２】
また、請求項５に係る発明としては、前記セルロースファイバーが、結晶化度が５０％以上であり、且つ、セルロースＩの結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体とした。
【００２３】
また、請求項６に係る発明としては、前記第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体とした。
【００２４】
また、請求項７に係る発明としては、前記セルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の積層体とした。
【００２５】
また、請求項８に係る発明としては、前記積層体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体とした。
【００２６】
また、請求項９に係る発明としては、前記第２層が、金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことを特徴とする請求項８記載の積層体とした。
【００２７】
また、請求項１０に係る発明としては、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の積層体とした。
【００２８】
また、請求項１１に係る発明としては、前記第１層を構成する無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の積層体とした。
【００２９】
また、請求項１２に係る発明としては、前記高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体とした。
【００３０】
また、請求項１３に係る発明としては、前記天然材料がポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙から選択されることを特徴とする請求項１２記載の積層体とした。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の構成の積層体とすることにより、植物などから得られるセルロース材料を有効に利用し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、透過性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れ、環境負荷の少ないガスバリア性を備える積層体とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のバリア性を有する積層体について説明する。
【００３３】
図１に本発明の積層体の断面模式図について示した。
本発明の積層体１は、高分子組成物からなる基材１３上に、無機化合物からなる第１層１１と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２を備える。
【００３４】
本発明にあっては、図１（ａ）〜（ｄ）に示したように、基材１３の一方の面に第１層１１、第２層１２を備えていればよい。第１層と第２層の積層の順番には限定されるものではない。他の機能層としてはアンカー層、印刷層、熱可塑性樹脂層等が挙げられる。なお、本発明の積層体にあっては、図１（ａ）〜（ｄ）の構成に限定されるものではなく、さらに第１層もしくは第２層を積層してもよい。また、本発明の積層体にあっては、各層間や各層上に他の機能層を備えていても良い。
【００３５】
本発明の積層体にあっては、第２層１２は短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の積層体にあっては、無機化合物からなる第１層は得られる積層体に主に酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与する。短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層は、積層体に主に酸素バリア性を付与する。本発明にあっては、酸素バリア性、水蒸気バリア性をあわせ、ガスバリア性と称することがある。
【００３７】
本発明の積層体において、第２層は短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状にほぐされたセルロースファイバーの集合体からなる。第２層を極めて細い繊維の集合体とすることにより、膜の緻密度が向上し、酸素バリア性、水蒸気バリア性を向上させることができ、特に、耐湿熱性や耐熱水性を向上させることができる。すなわち、積層体を長時間高温高湿下に保管した後であってもガスバリア性の低下を抑制することができ、耐湿熱性に優れた積層体とすることができる。また、積層体を包装フィルムとした後に熱水に投入したとしてもガスバリア性の低下を抑制し、耐熱水性に優れた積層体とすることができる。
【００３８】
これは、セルロース自身の酸素バリア性が高いことに加え、セルロースを短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状とすることにより、セルロースファイバー同士が極めて密な構造を形成することができるためであると考えられる。本発明の積層体にあっては、セルロースファイバー同士が極めて密な構造を形成することにより、第２層はセルロース自体の酸素バリア性に加え、湿度や熱水等の水分によって酸素バリア性や水蒸気バリア性が低下しにくい構造を有する。
【００３９】
また、第２層を短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状にほぐされたセルロースファイバーの集合体とすることにより、得られる積層体を極めて可とう性の高いものとすることができる。本発明の積層体にあっては可とう性が高く、高分子組成物からなる基材が例えばフィルム状であるときに、積層体に張力を加えたとしてもバリア性の低下を少なくすることができる。
【００４０】
第２層に含まれるセルロースファイバーの短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーとすることにより、第２層の光の吸収のない透明な層とすることができ、積層体の透明度を向上させることができる。積層体の透明度が高いと、例えば透明基材を用い、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの酸化金属層を用いて透明な第１層を形成し、パッケージ材料を作ることで、内包物がパッケージの外から確認できるなどの利点がある。また、基材の色や柄などに影響することがないため、好ましい。
【００４１】
本発明にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーは少なくとも個々のセルロース繊維が一度短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のファイバー状の短繊維にほぐされたことを特徴としている。短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下とすることにより、透明性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れた積層体とすることができる。これらの性能の向上のためには、セルロースファイバーの幅方向の大きさが小さいほどよいが、結晶構造を保持している方が好ましいため１ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーは１ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
さらには、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーは短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。樹木など天然のセルロースのもつ結晶構造を有する最も小さい単位として扱われるミクロフィブリルの大きさは５ｎｍ程度である。また、バクテリアなどが産出する天然セルロースのミクロフィブリルの大きさは５０ｎｍ程度である。
【００４３】
また、本発明の積層体にあっては、図１（ａ）に示したように基材側から順に無機化合物からなる第１層１１と短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２を順に備え、且つ、セルロースファイバーを含む第２層が第１層上に直接設けられることが好ましい。
【００４４】
基材側から順に第１層、第２層を設けることにより、第１層の無機化合物の硬さや脆さにより生じるクラックなどを第２層で保護するという意味で好ましい。これにより、きるだけ少ない層構成で、ガスバリア性に優れ、かつ後加工などにも耐えうる可撓性に優れたガスバリア性の積層体を得ることができる。
【００４５】
また、第１層上に直接第２層として積層してなることにより、第２層が第１層と第２層との界面に両層の反応層を生じるか、あるいは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成されるため、得られる積層体はさらに高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を発現することができるとともに、変形に耐えられるさらに高い可撓性を発現することができる。また、第１層上にセルロースナノファイバーを含む第２層を直接設けることにより、得られる積層体を用いた積層物の各層間の密着強度を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明の積層体にあっては、図１（ｃ）に示したように、第２層１２の両側に無機化合物からなる第１層１１が設けられることが好ましい。このような構成の積層体とすることにより、第２層に進入する水分子が少なくなり、きわめてガスバリア性の高い積層体とすることができる。本発明の積層体にあってはさらに第１層及び／または第２層を積層しても構わないが、積層数が多くなるほど製造コストがかかる傾向となる。
【００４７】
また、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーの結晶化度が５０％以上であり、セルロースＩの結晶構造を有することが好ましい。セルロースの結晶化度が高いと、結晶内部には規則正しくセルロース分子鎖が並び、たくさんの水素結合が存在しており、理想的なガスバリア領域となる。この領域をできるだけたくさん設ける為にもセルロースの結晶化度は５０％以上であること好ましい。結晶化度が高ければ結晶型は問わないが、高い結晶化度を持つ３８０ｎｍ以下の大きさのセルロースファイバーを得るには、セルロースの結晶型はI型であると好ましい。現段階ではその他の結晶系で高い結晶化度を有するセルロースファイバーを作るのは困難である。本発明の積層体にあっては、さらにはセルロースの結晶化度は７０％以上であるとより好ましい。
【００４８】
また、このセルロースＩの結晶構造とは、天然の木材などがもつセルロースの結晶構造と同じで、Ｘ線回折法などにより確認することができる。本発明で述べるセルロースＩの結晶性とは、材料あるいは皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した時、２θ＝１４．６０°、１６．５°及び２２．７°においてピークを示すセルロース系材料をいう。このとき結晶化度は下記式により算出される。
（式） 結晶化度（％）＝（Ｉ−Ｉａ）／Ｉ×１００
Ｉ：２θ＝１４．６０°のピーク強度
Ｉａ：２θ＝１２°と１８°の強度を結んだ直線と２θ＝１４．６０°の強度から真
直ぐ下ろした直線が交わる点の強度（アモルファス領域のピーク強度）
【００４９】
また、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることが好ましい。カルボキニル基を有するセルロースの結晶性を有する水分散性高分子或いはファイバーは、水の存在下から乾燥させたとき、高分子あるいは繊維、ファイバー間での水素結合を促進し、皮膜の緻密さが向上し、バリア性を向上させるとともに、透明性も向上させることができる。また、セルロースの結晶性を有するファイバーは通常は水に分散あるいは溶解し難い。しかし、セルロースの繊維表面あるいは結晶表面にカルボキシル基あるいはその塩類を導入すると、水や水／アルコール混合溶液への分散性が格段に向上し塗液として第２層を形成する際に好ましい。
【００５０】
中でも、第２層に含まれるセルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。セルロースの結晶性を有する水分散性高分子あるいはファイバーのカルボキシル基量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあると、酸素透過度を小さく抑えることができ、また、塗液の状態で長時間沈殿・分離することなく、均一で良好な膜が形成できるため、より好ましい。カルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合にあっては、緻密な膜を構成することが困難となり、成膜性が悪くなり、透明性や酸素バリア性が低下する場合がある。一方、カルボニル量が３．７５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合にあっては、高湿度下でのバリア性の低下や、膜の劣化が起こる場合がある。さらには、セルロースファイバーのカルボニル量が０．１０−０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあると、酸素透過度をより小さく、また、高湿度下でのバリア性をより高くすることができ好ましい。
【００５１】
また、本発明の積層体にあっては、積層体の波長６６０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。積層体の波長６６０ｎｍにおける透過率を８０％以上とすることにより、包装材料用途として好適に用いることができる積層体とすることができる。本発明の積層体にあっては、３８０ｎｍ以下の大きさのセルロースファイバーを用いることにより波長６６０ｎｍにおける透過率を８０％以上とし、高い透明性を実現している。
【００５２】
また、本発明の積層体にあっては、第２層が、溶媒中にセルロースファイバーを含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥し第２層を形成する工程により形成される。本発明の積層体にあっては、第２層は湿式成膜法により形成される。
【００５３】
本発明の積層体にあっては、第２層を形成するためのセルロースファイバーを含む塗液が、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を少なくとも含むことが好ましい。金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうち少なくともいずれか１つを含む第２層とすることにより酸素バリア性、水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。また、塗液の塗布適性を向上させることができる。
【００５４】
中でも、２層を形成するためのセルロースファイバーを含む塗液が、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランもしくはイソポリプロポキシアルミニウムを含むことが塗布適性の点から好ましい。塗液にテトラエトキシシランもしくはイソポリプロポキシアルミニウムを加えることで、塗液の安定性を向上させることができる。
【００５５】
また、本発明の積層体にあっては、第１層を構成する無機化合物が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることが好ましい。これらの物質を用いて真空成膜法によって第１層は形成され、第１層に酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与することができる。
【００５６】
また、本発明の積層体にあっては、高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことが好ましい。本発明の積層体は形成される第２層の環境負荷の少なく、高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことで、積層体の環境負荷をさらに低減することができる。
【００５７】
中でも、高分子組成物からなる基材が、天然材料としてポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙を含むことが好ましい。ポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙は、平滑な面を形成させることが難しい天然材料の中でも、比較的平滑な面を形成させることが可能で、また、例えばフィルム化や容器の成形が可能であるという点で基材として好適に用いることができる。
【００５８】
本発明のバリア性を有する積層体についてさらに詳細に説明する。
【００５９】
本発明の積層体に用いる高分子組成物からなる基材としては、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。
【００６０】
また、本発明の目的のひとつである、天然材料を有効に利用した、環境負荷の小さいガスバリア材を得るには、高分子組成物からなる基材が、天然物を原料として含んでいることが好ましい。例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなどの植物から化学合成されるバイオプラスチック、ヒドロキシアルカノエートなどの微生物が産生するプラスチックを含む基材、あるいは、木材や草木などからパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙や紙容器類、更には、セルロース系材料を含むフィルムあるいは成形体であっても良い。このセルロース系材料からなる基材は、セロハンやアセチル化セルロースなどのセルロース誘導体フィルムや基材を用いてもよいが、本発明で用いるセルロースファイバーを水や水／アルコール混合水溶液からキャストして、乾燥して得られる透明基材や、セルロースファイバーの他に樹脂や繊維、紙などを含んでなる透明あるいは不透明な基材を用いることができる。これらのセルロースファイバーは、通常のセルロース誘導体より、製造工程で有害な試薬を用いないということから、環境への負荷がより少ないということに加え、フィルムまたは基材自体のバリア性も高いことから、本発明の基材として用いるには最も好ましい。更にはこれらの組合せ、複合素材などを使用することができる。近年では、少しでも石油系材料の替わりに天然物原料から得られる材料を用いて、原料のＣＯ２使用量を抑えるなどの考え方も有効とされており、これらの天然物を原料として含む量は高いほど好ましいが、１００％でなくても良い。
【００６１】
これらの基材の形状は特に限定されることなく、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状、各種成形体など、用途によって選ぶことができる。特に、第１層、第２層の透明性や第２層の可とう性を活かすことを考慮すると、基材はフィルム状であることが好ましく、透明なプラスチックフィルムを好適に用いることができる。フィルム状基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。基材には周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが使用されても良い。
【００６２】
さらに、基材表面に対し、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理等の表面改質をおこなうことも可能である。また、基材と第１層の密着性を向上させるために、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面改質を施しても良い。表面改質をおこなうことにより基材と第１層との密着性を向上させることができる。
【００６３】
基材上には無機化合物からなる第１層が設けられる。第１層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法により形成される。また、第１層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００６４】
第１層形成材料として、無機化合物の中でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素を好適に用いることができる。さらに、酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており広範囲の用途として用いることができる。
【００６５】
第１層の膜厚は、用途や第２層の膜厚によって異なり、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを越えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下しやすい。したがって、第１層の好ましい膜厚は５０Å以上３０００Å以下の範囲内であり、さらには、５０Å以上３００Å以下の範囲内である。
【００６６】
次に、第１層上に第２層が形成される。第２層はセルロースファイバーを含むことを特徴とする。
【００６７】
次に、セルロースファイバーの調製方法について説明する。セルロースファイバーの原料となるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等を用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されるべきものではない。しかし、より反応を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。また、高圧ホモジナイザーや凍結粉砕、ミル、石臼等で粉砕した粉末状のものや加水分解などの化学的処理により精製した微細セルロース、市販されている各種セルロース粉末や、微結晶セルロース粉末も使用できる。
【００６８】
これらのセルロース材料を用い、酸加水分解、酸化などによる化学的な処理やセルラーゼなどによる酵素処理、解繊、爆砕などによる物理的処理をおこなうことにより、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを得ることができる。
【００６９】
天然のセルロースはセルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのミクロフィブリルを形成する。このミクロフィブリルが様々な方向に配向・集合することで、パルプ繊維などを形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけミクロフィブリルに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロースファイバー得ることができる。具体的な方法例としては、後述のように、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後、含水状態での物理的解繊処理を施す処理や、特段の化学的処理なく、高圧ホモジナイザーやジェットミルなどにより解繊する方法を用いることができる。中でも、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後含水状態での物理的解繊処理を施すことにより繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを得る方法は、カルボキシル基類の静電的反発により、少ないエネルギーで極小さい繊維幅のセルロースファイバーが調製でき、得られたセルロースファイバーの結晶性も高く、その結晶構造をセルロースＩとすることができる。また、カルボキシル基や水酸基の水素結合によりファイバー同士が緻密な膜を形成することが可能なため皮膜のガスバリア性が高く、また透明性も高くなるという点で好適に用いることができる。
【００７０】
また、本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーにカルボキシル基を導入する方法としては、セルロースの結晶構造を残したまま反応が進行し、カルボキシル基を導入できる方法が好ましい。現在では様々な方法が開発されているが、木材パルプを水系で処理する一例を挙げて説明する。水系で処理した後乾燥工程を経ることなくコーティング剤が調製できる為、セルロースの凝集などを防ぐことができる。
【００７１】
水系で処理でき、セルロースファイバー表面に効率的にカルボキシル基を導入できる酸化方法としては、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を用いて、セルロースを酸化する方法を挙げることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する）やその誘導体などが含まれる。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００７２】
この酸化方法では、セルロースの結晶あるいはファイバー表面かつ、セルロース骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化することができ、骨格中のグルコースをグルクロン酸に変換するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、セルロースに対して重量比で２％〜１０ｐｐｍあれば充分である。
【００７３】
酸化反応条件などは特に限定されず、セルロースの性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００７４】
臭化物及び／又はヨウ化物は、必要であれば添加することができ、その使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、セルロースに対し２０％〜１００ｐｐｍである。
【００７５】
本発明におけるセルロースの酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００７６】
このセルロースの酸化反応では、セルロースの結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で、できるだけ低温で反応させることが望ましい。０から３０℃より好ましくは５から２０℃の範囲であると、セルロースの分子量低下や結晶内部への酸化など副反応が抑えられ、セルロースの分子量が向上することで、膜の物理強度や耐湿バリア性が向上し、より好ましい。
【００７７】
また、上記セルロースの酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９〜１０の間で反応を行うことが望ましい。
【００７８】
また、この方法によりセルロースを酸化させると、カルボキシル基の他にアルデヒド基を導入させることになる。このアルデヒド基は、基材との密着や膜自体の強度を向上させたり、添加剤との反応を促進する効果があるようである。一方、アルデヒド基は、着色を促進させる場合がある。そのため、アルデヒド基を導入させないために、亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物とともにセルロースを酸化させる方法があり、この方法を用いることもできる。あるいは、前述の次亜塩素酸ナトリウムなどを用いる酸化方法により、セルロースを酸化させた後、二段階酸化あるいは還元反応などを行うことで、アルデヒド基をカルボキシル基あるいは水酸基などに変換したセルロース材料を用いることも有効である。
【００７９】
更に、本発明におけるセルロースファイバーの調製の際には、酸化反応後に必要に応じて更なる解繊処理や微細化処理、分散処理を施して、より微細な繊維状改質微細セルロースであるセルロースなナノファイバーを得ることができる。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。
【００８０】
特に、上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロースを酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理で、通常のセルロースナノファイバーを調製するよりは少ないエネルギーでナノファイバーが調製できることが分かっている。このファイバーは最適な条件下で端方向の繊維幅が３〜４ｎｍ、長さが数ミクロン程度であり、この方法で調製されたセルロースナノファイバーは、本発明の積層体の第２層の形成材料として特に好適に用いることができる。
【００８１】
表面にカルボキシル基を有するセルロースの結晶性を有するセルロースファイバーの乾燥膜は、その水素結合の数の多さにより、完全に水に溶解することはないが、水による膨潤や長期水分に晒されることによるバリア性の低下が起こる場合がある。これは、セルロースファイバー表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの親水性基やアルデヒド基を誘導体化することにより保護するか、架橋により三次元構造を導入することで抑制することができる。
【００８２】
第２層は、セロルースファイバーを含む塗液を用い、湿式成膜法により形成される。第２層は、セロルースファイバーを含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥する工程により形成される。
【００８３】
塗液の塗布方法としてはコンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００８４】
第２層を形成するための塗液には、酸素バリア性、水蒸気バリア性をさらに向上させること、塗布適性を向上させることを目的として、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことが好ましい。
【００８５】
金属アルコキシドは、下記一般式
（式） Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属／Ｒ：ＨまたはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基／ｎは自然数）
で表せるものを用いることができる。なかでもテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００８６】
塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物を用いることができ、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００８７】
無機層状鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等の無機層状化合物を用いることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリア性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００８８】
第２層を形成するための塗液には必要に応じて分散媒である溶媒が加えられる。溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールなどのアルコール類、および酸やアルカリ、その他親水性有機溶媒など各種溶媒を用いることができるが、酸素および水蒸気などのガスバリア性の高い緻密な膜を形成させるためには、水及び含水アルコール系溶液が好ましい。
【００８９】
塗液には、バリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤、成膜剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００９０】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体を用いることができる。
【００９１】
第２の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。第２層の膜厚が５０μｍ以上の場合では、層にクラックが生じやすくなる傾向にある。また、第２層の膜厚が０．０１μｍ以下の場合には、本発明の効果を得ることが困難となってしまう。
【００９２】
特にこれらのファイバー状セルロースは蒸着膜との親和性が高く、密着も高い上、セルロースファイバーのナノレベルでのフレキシブルな網目構造が蒸着膜に生じるクラックなどの欠陥を防止する効果があるものと考えられる。また、セルロースファイバーの持つ結晶性の高さが、加工や使用によっても維持されるため、更に高いバリア性を維持できる。この傾向はカルボキシル基が導入され、かつ本発明の範囲にあると顕著である。
【００９３】
また、第１層上に第２層を直接設ける場合には、第１層と第２層との間に何らかの反応層が形成されるか、あるいは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と第１層である蒸着薄膜層の保護層としての役割を果たすものと考えられる。
【００９４】
また、第２層を形成する塗液の組成が、金属アルコキシドあるいは塩化錫、無機層状化合物からなる無機成分とセルロースの結晶性を有するセルロースファイバーを取材とした場合には、さらにガスバリア性の向上を図ることができる。金属アルコキシドあるいは塩化錫からなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、セルロースファイバーはナノレベルのハイブリッド複合体を形成していると考えられる。したがって、特定の粒子径からなるシリカ（ＳｉＯ２）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）から得られるシリカゾル（コロイダルシリカ）など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００９５】
さらに本発明の積層体には、必要に応じて、接着性を向上させるアンカー層、意匠性を付与する印刷層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、接着層等を各層間もしくは各層上に積層することができ、また他の部材と必要に応じ接着層を介して積層し積層物とすることも可能である。
【実施例】
【００９６】
本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。
なお、実施例において％は重量％である。
【００９７】
〔製造例１〕
漂白済みの針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水で解繊し、総量１４００ｍＬの水に浸した。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム２００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。１時間後、ｐＨ変動がおさまったら１Ｍ−塩酸を添加してｐＨを２まで低下させた。酸化パルプを目開き２０μｍのメッシュでろ過し、水で繰返し充分に洗浄した。洗浄後のパルプに固形分濃度１％となるように蒸留水を添加し、ジューサーミキサーに１０分間かけて、透明なセルロース分散液を調製した。
〔製造例２〕
漂白済みの広葉樹クラフトパルプ３０ｇを水で解繊し、総量１４００ｍＬの水に浸した。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム１００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。１時間後、ｐＨ変動がおさまったら、酸化パルプを目開き２０μｍのメッシュでろ過し、水で繰返し充分に洗浄した。洗浄後のパルプに固形分濃度１％となるように蒸留水を添加し、シェアミキサーで６時間攪拌し、透明なセルロース分散液を調製した。
〔製造例３〕
市販の微細セルローススラリー（固形分３０ｇ分）を水に分散させ、総量１４００ｍＬとした。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム３００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。２時間後、ｐＨ変動がおさまったら、微細セルロースを水又はエタノールを用いて繰返し充分に洗浄した。洗浄後の微細セルロースに固形分濃度５％となるように蒸留水を添加し、セルロース水分散液を調製した。このセルロース水分散液を超音波ホモジナイザーで１分間処理をおこない、透明なセルロース分散液を調製した。
〔比較製造例４〕
市販の微細セルロースペーストを水で希釈し、固形分濃度１％のセルロース分散液を調製した。
〔比較製造例５〕
市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を水／イソプロピルアルコール（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）に溶解させ、固形分濃度１％のセルロース溶液を調製した。
〔比較製造例６〕
市販の微細セルローススラリー（固形分３０ｇ分）を水に分散させ、総量１４００ｍＬとした。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム３００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。２時間後、ｐＨ変動がおさまったら、微細セルロースを水又はエタノールを用いて繰返し充分に洗浄した。洗浄後の微細セルロースに固形分濃度５％となるように蒸留水を添加し、セルロース分散液を調製した。
【００９８】
・セルロース外観観察
製造例１から３および比較製造例４から６のセルロース分散液もしくは溶液を０．１％濃度で水に分散あるいは溶解させたものを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料台に薄く延ばし、８０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行った。その結果、製造例１および２においては、短方向の繊維幅が３−５ｎｍのセルロースファイバーが観察され、平均の短方向の繊維幅は５ｎｍであった。また、製造例３では１０−５０ｎｍのセルロースファイバーが観察され、平均の短方向の繊維幅は２００ｎｍであった。また、比較製造例４および６は３８０ｎｍ以下のものファーバー状のものも確認されたが、その平均の幅は１μｍ以上（３μｍ）であった。また、製造例５では、完全に分子分散しているようで、繊維幅を観察できなかったことから、繊維幅は１ｎｍ以下であり、ファイバー状ではないと推測できる。
【００９９】
・セルロースの結晶性測定
製造例１から３および比較製造例４〜６のセルロース分散液もしくは溶液を加熱乾燥させ、厚さ１０から５０μｍのキャストフィルムを作製し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ） により結晶構造の解析をおこなった。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。ここで、セルロースの結晶化度は、２θ＝１０°および１８°の回折強度を結ぶ直線と１５°から垂直に降ろした直線との交わる点の強度Ｉａと、２θ＝１５°の回折強度Ｉの比から求めた。
結晶化度＝｛（Ｉ−Ｉａ）／Ｉ｝×１００（％）
製造例１ ８０％
製造例２ ７０％
製造例３ ５０％
比較製造例４ ８０％
比較製造例５ ０％
比較製造例６ ５０％
【０１００】
・カルボキシル基量測定
製造例１から３および比較製造例４〜６のセルロース分散液もしくは溶液を固形分でおよそ０．１ｇに当たる量をとり、乾燥重量（ｇ）を小数点４桁まで求めた。０．２％濃度で水に充分に分散あるいいは溶解させた後、塩酸を加えてｐＨ２．９とした後、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
製造例１ １．７ｍｍｏｌ／ｇ
製造例２ １．２ｍｍｏｌ／ｇ
製造例３ ３．５ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例４ ０．１ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例５ ４．８ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例６ ３．５ｍｍｏｌ／ｇ （←要確認）
【０１０１】
（各成分の調整）
以下のようにして塗液の各成分を調整した。
（Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分１ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３：以下、ＴＰＡとする〕６．０ｇを８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇを添加し解膠させた固形分１ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３換算）の加水分解溶液
（Ｃ）塩化第一錫（無水物）の１ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｄ）塩化第二錫（無水物）の１ｗｔ％の水溶液
（Ｅ）製造例１のセルロースナノファイバーの１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｆ）製造例２のセルロース分散液１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｇ）製造例３の改質セルロース繊維の１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｈ）ポリビニルピロリドンの１ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｉ）水性グラビアインキ（アクリル系） 水性ビヒクルのみ使用。アクリル樹脂固形分１０ｗｔ％水／エタノール溶液（水：エタノール重量比５０：５０）
（Ｊ）モンモリロナイトの１．０ｗｔ％水分散液
（Ｋ）シリカゾル（日産化学工業社製 商品名： スノーテックス）を水で希釈した１．０ｗｔ％シリカゾル溶液
（Ｌ）比較製造例４の１．０ｗｔ％セルロース分散液
（Ｍ）比較製造例５の１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコーセルロース溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｎ）比較製造例６の１．０ｗｔ％セルロース分散液
【０１０２】
塗液の各成分を混合し、またはそのまま用い、塗液Ｎｏ．１〜１９の塗液を調整した。また、配合比はｗｔ％（重量％）である。
（塗液の組成）
Ｎｏ．１ （Ｅ） 配合比：（Ｅ）１００
Ｎｏ．２ （Ｆ） 配合比：（Ｆ）１００
Ｎｏ．３ （Ｇ） 配合比：（Ｇ）１００
Ｎｏ．４ （Ａ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）６０／（Ｅ）４０
Ｎｏ．５ （Ｃ）／（Ｅ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｅ）４０
Ｎｏ．６ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｅ）３０
Ｎｏ．７ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｅ）３０
Ｎｏ．８ （Ｅ）／（Ｊ） 配合比：（Ｅ）６０／（Ｊ）４０
Ｎｏ．９ （Ａ）／（Ｅ）／（Ｊ） 配合比：（Ａ）３０／（Ｅ）４０／（Ｊ）３０
Ｎｏ．１０ （Ｂ）／（Ｆ） 配合比：（Ｂ）６０／（Ｆ）４０
Ｎｏ．１１ （Ｃ）／（Ｆ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｆ）４０
Ｎｏ．１２ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｆ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｆ）３０
Ｎｏ．１３ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｆ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｆ）３０
Ｎｏ．１４ （Ｆ）／（Ｊ） 配合比：（Ｆ）４０／（Ｊ）６０
Ｎｏ．１５ （Ａ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）６０／（Ｇ）４０
Ｎｏ．１６ （Ｃ）／（Ｇ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｇ）４０
Ｎｏ．１７ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｇ）３０
Ｎｏ．１８ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｇ）３０
Ｎｏ．１９ 塗液無し
Ｎｏ．２０ （Ｈ） 配合比（ｗｔ％）（Ｈ）１００
Ｎｏ．２１ （Ｉ） 配合比（ｗｔ％）（Ｉ）１００
Ｎｏ．２２ （Ｌ） 配合比（ｗｔ％）（Ｌ）１００
Ｎｏ．２３ （Ｍ） 配合比（ｗｔ％）（Ｎ）１００
Ｎｏ．２４ （Ｎ） 配合比（ｗｔ％）（Ｍ）１００
Ｎｏ．２５ （Ａ）／（Ｎ） 配合比（ｗｔ％）（Ａ）６０／（Ｍ）４０
【０１０３】
〔実施例（比較例）１−２５〕
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、さらに塗液Ｎｏ．１〜２５をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。なお、Ｎｏ．１９は第２層を形成しなかった。
【０１０４】
得られた積層体を４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、４週間の保管前後のガスバリア性を酸素透過度及び水蒸気透過度の測定により評価した。酸素バリア性を２５℃−７０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／４０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性を４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて測定し、その結果を（表１）に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
測定の結果、実施例１〜１８の積層体は酸素バリア性及び水蒸気バリア性はともに、コーティング無しの比較例１９と比較して高く、高ガスバリア性を示した。また、比較例のその他のセルロース系材料を用いて第２層を形成した比較例２０、２２〜２５と比較してバリア性が高い様子が確認された。更に、高温高湿下保存後のガスバリア性の低下も抑えられている様子が確認できた。
【０１０７】
また、実施例４と比較例２２、２４のフィルムについて、分光光度計にてフィルムの透過度およびヘイズを測定した。実施例４は６６０ｎｍの透過率が９５％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が８０％以上、ヘイズは２．４％であり、ほぼ透明なフィルムが得られている様子が確認できた。一方、比較例２２は６６０ｎｍの透過率が７５％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が７５％以下、ヘイズは１０．８％であり、目視でもフィルムが濁っている様子が確認でされた。また、比較例２４の積層体は６６０ｎｍの透過率が７８％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が７５％、ヘイズは５．８％であり、フィルムが濁っている様子が確認された。
【０１０８】
〔実施例（比較例）２４−３０〕
実施例１、４、比較例１９、２３、２５の積層体を用意した。また、第１層が形成されていないＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）に塗液Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２３，Ｎｏ．２５を塗布し、膜厚０．３μｍの第２層を形成した積層体を用意した。用意した積層体に第２層を接着面としてポリオール−イソシアネート系接着剤にて未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フィルム厚３０μｍ）と接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層物を得た。得られた積層物について３０℃７０％における酸素透過度、及び水蒸気透過度の測定と接着強度の測定をおこない評価した。接着強度の測定は、１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でおこなった。その結果を（表２）に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
測定の結果、本発明のセルロースファイバーを含む第２層は第１層が形成されていなくても、酸素バリア性をある程度発現するが、水蒸気バリア性の効果は低い様子が確認された。基材に第１層を設けることで、各々単体では得られない高い酸素バリア性及び水蒸気バリア性を得ることができる様子が確認できた。また接着強度は第１層を設けていない積層体に比べ、著しく向上している様子が確認できた。
【０１１１】
実施例２９、比較例３０、比較例３２、比較例３４の積層体にＣＰＰフィルムをラミネートした積層体を引張試験機を用いて所定伸率引張り試験を行った後、酸素透過度、水蒸気透過度の測定をおこない、可撓性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
比較例の第２層が形成されていない積層物（比較例３０）は数％の伸びで引っ張りによる変形に耐えられず第１層にクラックを生じ、ガスバリア性が著しく低下したが、本発明の積層物（実施例２９）は１０％程度まではほとんど劣化が認められず、その後の引っ張りによる変形によってもその劣化は少なく、かなりの可撓性を有していることが確認された。さらに他のセルロース材料で第２層を形成した積層物（比較例３２、比較例３４）も数％の伸びで引っ張りによる変形が始まり、多少の劣化の抑制が認められるもののその効果は本発明の積層物（実施例２９）と比較してわずかであった。
【０１１４】
〔実施例（比較例）３５−４０〕
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）を基材として、その片面にＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により膜厚４００Åの第１層を形成し、さらにこの第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。なお、比較例として第２層を形成しなかったものについても同様の測定評価した。その結果を（表４）に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
測定の結果から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯからなる第１層上に形成される第２層によってガスバリア性の著しい向上を示すことから、本発明の構成からなる積層体の効果は明らかである。
【０１１７】
〔実施例（比較例）４１−４４〕
ＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）を基材として、実施例１および４と同様に、その片面にＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。さらにポリオール−イソシアネート系接着剤によりＣＣＰフィルム（フィルム厚６０μｍ）を接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層物を得た。この積層物を用いて、２００ｍｍ×１５０ｍｍのパウチを作製し、内容物として水２００ｃｃを封入した。これをレトルト処理（１２０℃−２０ｍｉｎ）し、処理前後の酸素透過度の測定及びラミネート強度の評価を行った。なお比較例として第２層を形成しない積層物も同様に測定評価した。その結果を（表５）に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
測定の結果から、第１層上に第２層を形成した本発明のガスバリア性積層体は、レトルト処理によるガスバリア性の低下及び接着強度の劣化が抑制される様子が確認できた。
【０１２０】
〔実施例４５〕
ＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）を基材として、その片面にＳｉＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し、さらに第２層上に電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し積層体を作製した。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表６）に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
〔実施例４６〕
基材をポリ乳酸からなる厚さ１２μｍのフィルムに変え、その片面にＳｉＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表７）に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
坪量３１０ｇ／ｍ２コートボール（王子製紙製 商品名ＵＦコート）を基材として、その片面に塗液Ｎｏ．１を用いてバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ目止め層を形成した。更に、さらに、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと略す）をモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、目止め層の上にプラズマ重合により膜厚３００Åのシリカ系の第１層を設け、この積層体にさらにＮｏ．４のコーティング剤を塗布し、積層体を作製した。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表８）に示す。
【０１２５】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は本発明の積層体の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 積層体
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、電子部材、日用品等の包装分野のみならず、電子部材で用いられるガスバリア性を備える積層体に関する。特に、天然資源を有効に利用した環境への付加の少ない、水蒸気バリア性に優れた、ガスバリア性を備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
高防湿性を有し、かつ高いガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着フィルムを用いてきた。しかし、アルミニウムなどからなる金属箔や金属蒸着薄膜を設けたバリア材は包装材料として用いた場合に、透視して内容物の識別ができないといった問題や検査の際の金属探知機が使用できないなどの問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないなどの問題がある。
【０００４】
さらには高分子樹脂組成物からなるプラスチックフィルム上に一酸化珪素（ＳｉＯ）などの酸化ケイ素物（ＳｉＯＸ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などのプロセスにより薄膜として積層させた蒸着フィルムが開発されており、これらからなるガスバリア材は、優れたガスバリア特性と透明性を有しており、高湿度下での劣化も少なく包装フィルムとして使用されている。
【０００５】
金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着薄膜や一酸化珪素（ＳｉＯ）などのケイ素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこでビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとする）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又はコーティングして無機化合物の薄膜の保護膜として用い、ガスバリア性積層体として包装材料に用いた包装フィルムが使用されている。
【０００８】
しかし、これらの保護膜は単なる無機化合物の薄膜の保護層としての機能しかない。また、これらの高分子からなる保護膜は、多少のガスバリア性を有するものの、分子中の水酸基同士が水素結合することにより結晶化してガスバリア性を発揮するものであることから、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより吸湿した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向があることが知られている。したがって、高度なガスバリア性を高温及び高湿度下においても発揮させることは難しい。
【０００９】
また、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、あるいはＰＶＤＣを用いてバリア層を形成したバリア材は、金属材料と比較して地球環境に付加の少ない新しい材料として利用されてきたものの、原料には依然、石化資源を用いて作られているため、温暖化ガス削減、資源の枯渇化の観点からは好ましくない。また、ＰＶＤＣやＰＡＮ等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【００１０】
ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア材は湿度依存性が小さいが、酸素バリア性１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の高ガスバリア性を実現することは困難であった。
【００１１】
これらの改善策として、これらの高分子の親水性基を疎水性基に置き換えたり、架橋反応などにより水への膨潤を抑える手法がとられたり、また、金属アルコキシドを重縮合することによる金属酸化物とこれらの高分子の組成物の調製方法について提案がなされているが、出発物質である高分子の結晶性の高さに由来して、調製段階でミクロ相分離が発生してしまったり、透明性が不良となりやすい、高湿度下でのピンホール発生に起因すると思われるガスバリア性能における耐湿性不足などの課題がある。さらに、これらの原料はやはり、前述のように、石油系材料から製造されている。
【００１２】
一方で、近年地球環境問題が深刻化し、温暖化の影響と思われる現象が様々なところで現れており、あらゆる分野で温室効果ガスの削減が求められている。また、石油資源の枯渇化も懸念されており、天然資源を利用することが有効とされており、包装分野などにおけるバリア材においても例外ではない。
【００１３】
そこで、水溶性デンプンや水溶性セルロース誘導体をはじめとする多糖類のガスバリア性コーティング剤が開発されている。これらは天然物由来ということで環境的にも安全上の観点からもＰＶＡ等の合成高分子由来のコーティング剤に比べ好ましい。しかし、水溶性多糖類のコーティング材料の温度・湿度依存性や高湿度下でのガスバリア性の劣化は避けられない。
【００１４】
さらに、結晶性の高いセルロースを用いることにより、水への膨潤を抑えたり、各種添加剤による架橋や前述のような金属アルコキシドを添加してセルロース分子やファイバーの水への膨潤を抑えたりという処理を施しても、これらの処理は、セルロース材料の高い水素結合を阻害したり、緻密な膜化を阻害し、酸素バリア性を低下させてしまう方向に作用してしまう。
【００１５】
また、酸素バリア性の低下を抑え、セルロースの水への膨潤は抑えられても、高機能な包装材料として要求される物性である水蒸気バリア性までを付与することは、困難であった。
【００１６】
また、カルボキシル基を導入した完全な水溶性ではないセルロース系コーティング材料も開発されているが、より膜のフレキシビレティーや耐湿熱性および透明性を要求される用途にあっては不十分であった。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決する為におこなうものであり、植物などから得られるセルロース材料を有効に利用し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、透過性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れ、環境負荷の少ないガスバリア性を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、無機化合物からなる第１層と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層とを備えることを特徴とする積層体とした。
【００１９】
また、請求項２に係る発明としては、前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体とした。
【００２０】
また、請求項３に係る発明としては、前記基材側から順に、前記第１層、前記第２層を順に備え、且つ、第１層上に第２層が直接設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体とした。
【００２１】
また、請求項４に係る発明としては、前記第２層の両側に無機化合物からなる第１層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体とした。
【００２２】
また、請求項５に係る発明としては、前記セルロースファイバーが、結晶化度が５０％以上であり、且つ、セルロースＩの結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体とした。
【００２３】
また、請求項６に係る発明としては、前記第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体とした。
【００２４】
また、請求項７に係る発明としては、前記セルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の積層体とした。
【００２５】
また、請求項８に係る発明としては、前記積層体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体とした。
【００２６】
また、請求項９に係る発明としては、前記第２層が、金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことを特徴とする請求項８記載の積層体とした。
【００２７】
また、請求項１０に係る発明としては、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の積層体とした。
【００２８】
また、請求項１１に係る発明としては、前記第１層を構成する無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の積層体とした。
【００２９】
また、請求項１２に係る発明としては、前記高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体とした。
【００３０】
また、請求項１３に係る発明としては、前記天然材料がポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙から選択されることを特徴とする請求項１２記載の積層体とした。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の構成の積層体とすることにより、植物などから得られるセルロース材料を有効に利用し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、透過性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れ、環境負荷の少ないガスバリア性を備える積層体とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のバリア性を有する積層体について説明する。
【００３３】
図１に本発明の積層体の断面模式図について示した。
本発明の積層体１は、高分子組成物からなる基材１３上に、無機化合物からなる第１層１１と、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２を備える。
【００３４】
本発明にあっては、図１（ａ）〜（ｄ）に示したように、基材１３の一方の面に第１層１１、第２層１２を備えていればよい。第１層と第２層の積層の順番には限定されるものではない。他の機能層としてはアンカー層、印刷層、熱可塑性樹脂層等が挙げられる。なお、本発明の積層体にあっては、図１（ａ）〜（ｄ）の構成に限定されるものではなく、さらに第１層もしくは第２層を積層してもよい。また、本発明の積層体にあっては、各層間や各層上に他の機能層を備えていても良い。
【００３５】
本発明の積層体にあっては、第２層１２は短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の積層体にあっては、無機化合物からなる第１層は得られる積層体に主に酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与する。短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層は、積層体に主に酸素バリア性を付与する。本発明にあっては、酸素バリア性、水蒸気バリア性をあわせ、ガスバリア性と称することがある。
【００３７】
本発明の積層体において、第２層は短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状にほぐされたセルロースファイバーの集合体からなる。第２層を極めて細い繊維の集合体とすることにより、膜の緻密度が向上し、酸素バリア性、水蒸気バリア性を向上させることができ、特に、耐湿熱性や耐熱水性を向上させることができる。すなわち、積層体を長時間高温高湿下に保管した後であってもガスバリア性の低下を抑制することができ、耐湿熱性に優れた積層体とすることができる。また、積層体を包装フィルムとした後に熱水に投入したとしてもガスバリア性の低下を抑制し、耐熱水性に優れた積層体とすることができる。
【００３８】
これは、セルロース自身の酸素バリア性が高いことに加え、セルロースを短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状とすることにより、セルロースファイバー同士が極めて密な構造を形成することができるためであると考えられる。本発明の積層体にあっては、セルロースファイバー同士が極めて密な構造を形成することにより、第２層はセルロース自体の酸素バリア性に加え、湿度や熱水等の水分によって酸素バリア性や水蒸気バリア性が低下しにくい構造を有する。
【００３９】
また、第２層を短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下の短繊維状にほぐされたセルロースファイバーの集合体とすることにより、得られる積層体を極めて可とう性の高いものとすることができる。本発明の積層体にあっては可とう性が高く、高分子組成物からなる基材が例えばフィルム状であるときに、積層体に張力を加えたとしてもバリア性の低下を少なくすることができる。
【００４０】
第２層に含まれるセルロースファイバーの短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーとすることにより、第２層の光の吸収のない透明な層とすることができ、積層体の透明度を向上させることができる。積層体の透明度が高いと、例えば透明基材を用い、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの酸化金属層を用いて透明な第１層を形成し、パッケージ材料を作ることで、内包物がパッケージの外から確認できるなどの利点がある。また、基材の色や柄などに影響することがないため、好ましい。
【００４１】
本発明にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーは少なくとも個々のセルロース繊維が一度短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のファイバー状の短繊維にほぐされたことを特徴としている。短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下とすることにより、透明性に優れ、耐湿熱性に優れ、可とう性に優れ、耐熱水性に優れた積層体とすることができる。これらの性能の向上のためには、セルロースファイバーの幅方向の大きさが小さいほどよいが、結晶構造を保持している方が好ましいため１ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーは１ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
さらには、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーは短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。樹木など天然のセルロースのもつ結晶構造を有する最も小さい単位として扱われるミクロフィブリルの大きさは５ｎｍ程度である。また、バクテリアなどが産出する天然セルロースのミクロフィブリルの大きさは５０ｎｍ程度である。
【００４３】
また、本発明の積層体にあっては、図１（ａ）に示したように基材側から順に無機化合物からなる第１層１１と短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層１２を順に備え、且つ、セルロースファイバーを含む第２層が第１層上に直接設けられることが好ましい。
【００４４】
基材側から順に第１層、第２層を設けることにより、第１層の無機化合物の硬さや脆さにより生じるクラックなどを第２層で保護するという意味で好ましい。これにより、きるだけ少ない層構成で、ガスバリア性に優れ、かつ後加工などにも耐えうる可撓性に優れたガスバリア性の積層体を得ることができる。
【００４５】
また、第１層上に直接第２層として積層してなることにより、第２層が第１層と第２層との界面に両層の反応層を生じるか、あるいは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成されるため、得られる積層体はさらに高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を発現することができるとともに、変形に耐えられるさらに高い可撓性を発現することができる。また、第１層上にセルロースナノファイバーを含む第２層を直接設けることにより、得られる積層体を用いた積層物の各層間の密着強度を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明の積層体にあっては、図１（ｃ）に示したように、第２層１２の両側に無機化合物からなる第１層１１が設けられることが好ましい。このような構成の積層体とすることにより、第２層に進入する水分子が少なくなり、きわめてガスバリア性の高い積層体とすることができる。本発明の積層体にあってはさらに第１層及び／または第２層を積層しても構わないが、積層数が多くなるほど製造コストがかかる傾向となる。
【００４７】
また、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーの結晶化度が５０％以上であり、セルロースＩの結晶構造を有することが好ましい。セルロースの結晶化度が高いと、結晶内部には規則正しくセルロース分子鎖が並び、たくさんの水素結合が存在しており、理想的なガスバリア領域となる。この領域をできるだけたくさん設ける為にもセルロースの結晶化度は５０％以上であること好ましい。結晶化度が高ければ結晶型は問わないが、高い結晶化度を持つ３８０ｎｍ以下の大きさのセルロースファイバーを得るには、セルロースの結晶型はI型であると好ましい。現段階ではその他の結晶系で高い結晶化度を有するセルロースファイバーを作るのは困難である。本発明の積層体にあっては、さらにはセルロースの結晶化度は７０％以上であるとより好ましい。
【００４８】
また、このセルロースＩの結晶構造とは、天然の木材などがもつセルロースの結晶構造と同じで、Ｘ線回折法などにより確認することができる。本発明で述べるセルロースＩの結晶性とは、材料あるいは皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した時、２θ＝１４．６０°、１６．５°及び２２．７°においてピークを示すセルロース系材料をいう。このとき結晶化度は下記式により算出される。
（式） 結晶化度（％）＝（Ｉ−Ｉａ）／Ｉ×１００
Ｉ：２θ＝１４．６０°のピーク強度
Ｉａ：２θ＝１２°と１８°の強度を結んだ直線と２θ＝１４．６０°の強度から真
直ぐ下ろした直線が交わる点の強度（アモルファス領域のピーク強度）
【００４９】
また、本発明の積層体にあっては、第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることが好ましい。カルボキニル基を有するセルロースの結晶性を有する水分散性高分子或いはファイバーは、水の存在下から乾燥させたとき、高分子あるいは繊維、ファイバー間での水素結合を促進し、皮膜の緻密さが向上し、バリア性を向上させるとともに、透明性も向上させることができる。また、セルロースの結晶性を有するファイバーは通常は水に分散あるいは溶解し難い。しかし、セルロースの繊維表面あるいは結晶表面にカルボキシル基あるいはその塩類を導入すると、水や水／アルコール混合溶液への分散性が格段に向上し塗液として第２層を形成する際に好ましい。
【００５０】
中でも、第２層に含まれるセルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。セルロースの結晶性を有する水分散性高分子あるいはファイバーのカルボキシル基量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあると、酸素透過度を小さく抑えることができ、また、塗液の状態で長時間沈殿・分離することなく、均一で良好な膜が形成できるため、より好ましい。カルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合にあっては、緻密な膜を構成することが困難となり、成膜性が悪くなり、透明性や酸素バリア性が低下する場合がある。一方、カルボニル量が３．７５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合にあっては、高湿度下でのバリア性の低下や、膜の劣化が起こる場合がある。さらには、セルロースファイバーのカルボニル量が０．１０−０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあると、酸素透過度をより小さく、また、高湿度下でのバリア性をより高くすることができ好ましい。
【００５１】
また、本発明の積層体にあっては、積層体の波長６６０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。積層体の波長６６０ｎｍにおける透過率を８０％以上とすることにより、包装材料用途として好適に用いることができる積層体とすることができる。本発明の積層体にあっては、３８０ｎｍ以下の大きさのセルロースファイバーを用いることにより波長６６０ｎｍにおける透過率を８０％以上とし、高い透明性を実現している。
【００５２】
また、本発明の積層体にあっては、第２層が、溶媒中にセルロースファイバーを含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥し第２層を形成する工程により形成される。本発明の積層体にあっては、第２層は湿式成膜法により形成される。
【００５３】
本発明の積層体にあっては、第２層を形成するためのセルロースファイバーを含む塗液が、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を少なくとも含むことが好ましい。金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうち少なくともいずれか１つを含む第２層とすることにより酸素バリア性、水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。また、塗液の塗布適性を向上させることができる。
【００５４】
中でも、２層を形成するためのセルロースファイバーを含む塗液が、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランもしくはイソポリプロポキシアルミニウムを含むことが塗布適性の点から好ましい。塗液にテトラエトキシシランもしくはイソポリプロポキシアルミニウムを加えることで、塗液の安定性を向上させることができる。
【００５５】
また、本発明の積層体にあっては、第１層を構成する無機化合物が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることが好ましい。これらの物質を用いて真空成膜法によって第１層は形成され、第１層に酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与することができる。
【００５６】
また、本発明の積層体にあっては、高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことが好ましい。本発明の積層体は形成される第２層の環境負荷の少なく、高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことで、積層体の環境負荷をさらに低減することができる。
【００５７】
中でも、高分子組成物からなる基材が、天然材料としてポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙を含むことが好ましい。ポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙は、平滑な面を形成させることが難しい天然材料の中でも、比較的平滑な面を形成させることが可能で、また、例えばフィルム化や容器の成形が可能であるという点で基材として好適に用いることができる。
【００５８】
本発明のバリア性を有する積層体についてさらに詳細に説明する。
【００５９】
本発明の積層体に用いる高分子組成物からなる基材としては、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。
【００６０】
また、本発明の目的のひとつである、天然材料を有効に利用した、環境負荷の小さいガスバリア材を得るには、高分子組成物からなる基材が、天然物を原料として含んでいることが好ましい。例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなどの植物から化学合成されるバイオプラスチック、ヒドロキシアルカノエートなどの微生物が産生するプラスチックを含む基材、あるいは、木材や草木などからパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙や紙容器類、更には、セルロース系材料を含むフィルムあるいは成形体であっても良い。このセルロース系材料からなる基材は、セロハンやアセチル化セルロースなどのセルロース誘導体フィルムや基材を用いてもよいが、本発明で用いるセルロースファイバーを水や水／アルコール混合水溶液からキャストして、乾燥して得られる透明基材や、セルロースファイバーの他に樹脂や繊維、紙などを含んでなる透明あるいは不透明な基材を用いることができる。これらのセルロースファイバーは、通常のセルロース誘導体より、製造工程で有害な試薬を用いないということから、環境への負荷がより少ないということに加え、フィルムまたは基材自体のバリア性も高いことから、本発明の基材として用いるには最も好ましい。更にはこれらの組合せ、複合素材などを使用することができる。近年では、少しでも石油系材料の替わりに天然物原料から得られる材料を用いて、原料のＣＯ２使用量を抑えるなどの考え方も有効とされており、これらの天然物を原料として含む量は高いほど好ましいが、１００％でなくても良い。
【００６１】
これらの基材の形状は特に限定されることなく、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状、各種成形体など、用途によって選ぶことができる。特に、第１層、第２層の透明性や第２層の可とう性を活かすことを考慮すると、基材はフィルム状であることが好ましく、透明なプラスチックフィルムを好適に用いることができる。フィルム状基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。基材には周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが使用されても良い。
【００６２】
さらに、基材表面に対し、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理等の表面改質をおこなうことも可能である。また、基材と第１層の密着性を向上させるために、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面改質を施しても良い。表面改質をおこなうことにより基材と第１層との密着性を向上させることができる。
【００６３】
基材上には無機化合物からなる第１層が設けられる。第１層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法により形成される。また、第１層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００６４】
第１層形成材料として、無機化合物の中でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素を好適に用いることができる。さらに、酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており広範囲の用途として用いることができる。
【００６５】
第１層の膜厚は、用途や第２層の膜厚によって異なり、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを越えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下しやすい。したがって、第１層の好ましい膜厚は５０Å以上３０００Å以下の範囲内であり、さらには、５０Å以上３００Å以下の範囲内である。
【００６６】
次に、第１層上に第２層が形成される。第２層はセルロースファイバーを含むことを特徴とする。
【００６７】
次に、セルロースファイバーの調製方法について説明する。セルロースファイバーの原料となるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等を用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されるべきものではない。しかし、より反応を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。また、高圧ホモジナイザーや凍結粉砕、ミル、石臼等で粉砕した粉末状のものや加水分解などの化学的処理により精製した微細セルロース、市販されている各種セルロース粉末や、微結晶セルロース粉末も使用できる。
【００６８】
これらのセルロース材料を用い、酸加水分解、酸化などによる化学的な処理やセルラーゼなどによる酵素処理、解繊、爆砕などによる物理的処理をおこなうことにより、短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを得ることができる。
【００６９】
天然のセルロースはセルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのミクロフィブリルを形成する。このミクロフィブリルが様々な方向に配向・集合することで、パルプ繊維などを形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけミクロフィブリルに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロースファイバー得ることができる。具体的な方法例としては、後述のように、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後、含水状態での物理的解繊処理を施す処理や、特段の化学的処理なく、高圧ホモジナイザーやジェットミルなどにより解繊する方法を用いることができる。中でも、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後含水状態での物理的解繊処理を施すことにより繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを得る方法は、カルボキシル基類の静電的反発により、少ないエネルギーで極小さい繊維幅のセルロースファイバーが調製でき、得られたセルロースファイバーの結晶性も高く、その結晶構造をセルロースＩとすることができる。また、カルボキシル基や水酸基の水素結合によりファイバー同士が緻密な膜を形成することが可能なため皮膜のガスバリア性が高く、また透明性も高くなるという点で好適に用いることができる。
【００７０】
また、本発明の第２層に含まれるセルロースファイバーにカルボキシル基を導入する方法としては、セルロースの結晶構造を残したまま反応が進行し、カルボキシル基を導入できる方法が好ましい。現在では様々な方法が開発されているが、木材パルプを水系で処理する一例を挙げて説明する。水系で処理した後乾燥工程を経ることなくコーティング剤が調製できる為、セルロースの凝集などを防ぐことができる。
【００７１】
水系で処理でき、セルロースファイバー表面に効率的にカルボキシル基を導入できる酸化方法としては、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を用いて、セルロースを酸化する方法を挙げることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する）やその誘導体などが含まれる。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００７２】
この酸化方法では、セルロースの結晶あるいはファイバー表面かつ、セルロース骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化することができ、骨格中のグルコースをグルクロン酸に変換するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、セルロースに対して重量比で２％〜１０ｐｐｍあれば充分である。
【００７３】
酸化反応条件などは特に限定されず、セルロースの性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００７４】
臭化物及び／又はヨウ化物は、必要であれば添加することができ、その使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、セルロースに対し２０％〜１００ｐｐｍである。
【００７５】
本発明におけるセルロースの酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００７６】
このセルロースの酸化反応では、セルロースの結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で、できるだけ低温で反応させることが望ましい。０から３０℃より好ましくは５から２０℃の範囲であると、セルロースの分子量低下や結晶内部への酸化など副反応が抑えられ、セルロースの分子量が向上することで、膜の物理強度や耐湿バリア性が向上し、より好ましい。
【００７７】
また、上記セルロースの酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９〜１０の間で反応を行うことが望ましい。
【００７８】
また、この方法によりセルロースを酸化させると、カルボキシル基の他にアルデヒド基を導入させることになる。このアルデヒド基は、基材との密着や膜自体の強度を向上させたり、添加剤との反応を促進する効果があるようである。一方、アルデヒド基は、着色を促進させる場合がある。そのため、アルデヒド基を導入させないために、亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物とともにセルロースを酸化させる方法があり、この方法を用いることもできる。あるいは、前述の次亜塩素酸ナトリウムなどを用いる酸化方法により、セルロースを酸化させた後、二段階酸化あるいは還元反応などを行うことで、アルデヒド基をカルボキシル基あるいは水酸基などに変換したセルロース材料を用いることも有効である。
【００７９】
更に、本発明におけるセルロースファイバーの調製の際には、酸化反応後に必要に応じて更なる解繊処理や微細化処理、分散処理を施して、より微細な繊維状改質微細セルロースであるセルロースなナノファイバーを得ることができる。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。
【００８０】
特に、上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロースを酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理で、通常のセルロースナノファイバーを調製するよりは少ないエネルギーでナノファイバーが調製できることが分かっている。このファイバーは最適な条件下で端方向の繊維幅が３〜４ｎｍ、長さが数ミクロン程度であり、この方法で調製されたセルロースナノファイバーは、本発明の積層体の第２層の形成材料として特に好適に用いることができる。
【００８１】
表面にカルボキシル基を有するセルロースの結晶性を有するセルロースファイバーの乾燥膜は、その水素結合の数の多さにより、完全に水に溶解することはないが、水による膨潤や長期水分に晒されることによるバリア性の低下が起こる場合がある。これは、セルロースファイバー表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの親水性基やアルデヒド基を誘導体化することにより保護するか、架橋により三次元構造を導入することで抑制することができる。
【００８２】
第２層は、セロルースファイバーを含む塗液を用い、湿式成膜法により形成される。第２層は、セロルースファイバーを含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥する工程により形成される。
【００８３】
塗液の塗布方法としてはコンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００８４】
第２層を形成するための塗液には、酸素バリア性、水蒸気バリア性をさらに向上させること、塗布適性を向上させることを目的として、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことが好ましい。
【００８５】
金属アルコキシドは、下記一般式
（式） Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属／Ｒ：ＨまたはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基／ｎは自然数）
で表せるものを用いることができる。なかでもテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００８６】
塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物を用いることができ、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００８７】
無機層状鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等の無機層状化合物を用いることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリア性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００８８】
第２層を形成するための塗液には必要に応じて分散媒である溶媒が加えられる。溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールなどのアルコール類、および酸やアルカリ、その他親水性有機溶媒など各種溶媒を用いることができるが、酸素および水蒸気などのガスバリア性の高い緻密な膜を形成させるためには、水及び含水アルコール系溶液が好ましい。
【００８９】
塗液には、バリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤、成膜剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００９０】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体を用いることができる。
【００９１】
第２の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。第２層の膜厚が５０μｍ以上の場合では、層にクラックが生じやすくなる傾向にある。また、第２層の膜厚が０．０１μｍ以下の場合には、本発明の効果を得ることが困難となってしまう。
【００９２】
特にこれらのファイバー状セルロースは蒸着膜との親和性が高く、密着も高い上、セルロースファイバーのナノレベルでのフレキシブルな網目構造が蒸着膜に生じるクラックなどの欠陥を防止する効果があるものと考えられる。また、セルロースファイバーの持つ結晶性の高さが、加工や使用によっても維持されるため、更に高いバリア性を維持できる。この傾向はカルボキシル基が導入され、かつ本発明の範囲にあると顕著である。
【００９３】
また、第１層上に第２層を直接設ける場合には、第１層と第２層との間に何らかの反応層が形成されるか、あるいは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と第１層である蒸着薄膜層の保護層としての役割を果たすものと考えられる。
【００９４】
また、第２層を形成する塗液の組成が、金属アルコキシドあるいは塩化錫、無機層状化合物からなる無機成分とセルロースの結晶性を有するセルロースファイバーを取材とした場合には、さらにガスバリア性の向上を図ることができる。金属アルコキシドあるいは塩化錫からなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、セルロースファイバーはナノレベルのハイブリッド複合体を形成していると考えられる。したがって、特定の粒子径からなるシリカ（ＳｉＯ２）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）から得られるシリカゾル（コロイダルシリカ）など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００９５】
さらに本発明の積層体には、必要に応じて、接着性を向上させるアンカー層、意匠性を付与する印刷層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、接着層等を各層間もしくは各層上に積層することができ、また他の部材と必要に応じ接着層を介して積層し積層物とすることも可能である。
【実施例】
【００９６】
本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。
なお、実施例において％は重量％である。
【００９７】
〔製造例１〕
漂白済みの針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水で解繊し、総量１４００ｍＬの水に浸した。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム２００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。１時間後、ｐＨ変動がおさまったら１Ｍ−塩酸を添加してｐＨを２まで低下させた。酸化パルプを目開き２０μｍのメッシュでろ過し、水で繰返し充分に洗浄した。洗浄後のパルプに固形分濃度１％となるように蒸留水を添加し、ジューサーミキサーに１０分間かけて、透明なセルロース分散液を調製した。
〔製造例２〕
漂白済みの広葉樹クラフトパルプ３０ｇを水で解繊し、総量１４００ｍＬの水に浸した。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム１００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。１時間後、ｐＨ変動がおさまったら、酸化パルプを目開き２０μｍのメッシュでろ過し、水で繰返し充分に洗浄した。洗浄後のパルプに固形分濃度１％となるように蒸留水を添加し、シェアミキサーで６時間攪拌し、透明なセルロース分散液を調製した。
〔製造例３〕
市販の微細セルローススラリー（固形分３０ｇ分）を水に分散させ、総量１４００ｍＬとした。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム３００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。２時間後、ｐＨ変動がおさまったら、微細セルロースを水又はエタノールを用いて繰返し充分に洗浄した。洗浄後の微細セルロースに固形分濃度５％となるように蒸留水を添加し、セルロース水分散液を調製した。このセルロース水分散液を超音波ホモジナイザーで１分間処理をおこない、透明なセルロース分散液を調製した。
〔比較製造例４〕
市販の微細セルロースペーストを水で希釈し、固形分濃度１％のセルロース分散液を調製した。
〔比較製造例５〕
市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を水／イソプロピルアルコール（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）に溶解させ、固形分濃度１％のセルロース溶液を調製した。
〔比較製造例６〕
市販の微細セルローススラリー（固形分３０ｇ分）を水に分散させ、総量１４００ｍＬとした。あらかじめ２００ｍＬの水に溶解させたＴＥＭＰＯ０．３ｇと臭化ナトリウム３ｇを加えた。ここに次亜塩素酸ナトリウム３００ｍＬを３０分間で滴下して反応を開始した。０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０に保った。２時間後、ｐＨ変動がおさまったら、微細セルロースを水又はエタノールを用いて繰返し充分に洗浄した。洗浄後の微細セルロースに固形分濃度５％となるように蒸留水を添加し、セルロース分散液を調製した。
【００９８】
・セルロース外観観察
製造例１から３および比較製造例４から６のセルロース分散液もしくは溶液を０．１％濃度で水に分散あるいは溶解させたものを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料台に薄く延ばし、８０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行った。その結果、製造例１および２においては、短方向の繊維幅が３−５ｎｍのセルロースファイバーが観察され、平均の短方向の繊維幅は５ｎｍであった。また、製造例３では１０−５０ｎｍのセルロースファイバーが観察され、平均の短方向の繊維幅は２００ｎｍであった。また、比較製造例４および６は３８０ｎｍ以下のものファーバー状のものも確認されたが、その平均の幅は１μｍ以上（３μｍ）であった。また、製造例５では、完全に分子分散しているようで、繊維幅を観察できなかったことから、繊維幅は１ｎｍ以下であり、ファイバー状ではないと推測できる。
【００９９】
・セルロースの結晶性測定
製造例１から３および比較製造例４〜６のセルロース分散液もしくは溶液を加熱乾燥させ、厚さ１０から５０μｍのキャストフィルムを作製し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ） により結晶構造の解析をおこなった。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。ここで、セルロースの結晶化度は、２θ＝１０°および１８°の回折強度を結ぶ直線と１５°から垂直に降ろした直線との交わる点の強度Ｉａと、２θ＝１５°の回折強度Ｉの比から求めた。
結晶化度＝｛（Ｉ−Ｉａ）／Ｉ｝×１００（％）
製造例１ ８０％
製造例２ ７０％
製造例３ ５０％
比較製造例４ ８０％
比較製造例５ ０％
比較製造例６ ５０％
【０１００】
・カルボキシル基量測定
製造例１から３および比較製造例４〜６のセルロース分散液もしくは溶液を固形分でおよそ０．１ｇに当たる量をとり、乾燥重量（ｇ）を小数点４桁まで求めた。０．２％濃度で水に充分に分散あるいいは溶解させた後、塩酸を加えてｐＨ２．９とした後、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
製造例１ １．７ｍｍｏｌ／ｇ
製造例２ １．２ｍｍｏｌ／ｇ
製造例３ ３．５ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例４ ０．１ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例５ ４．８ｍｍｏｌ／ｇ
比較製造例６ ３．５ｍｍｏｌ／ｇ （←要確認）
【０１０１】
（各成分の調整）
以下のようにして塗液の各成分を調整した。
（Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分１ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３：以下、ＴＰＡとする〕６．０ｇを８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇを添加し解膠させた固形分１ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３換算）の加水分解溶液
（Ｃ）塩化第一錫（無水物）の１ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｄ）塩化第二錫（無水物）の１ｗｔ％の水溶液
（Ｅ）製造例１のセルロースナノファイバーの１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｆ）製造例２のセルロース分散液１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｇ）製造例３の改質セルロース繊維の１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｈ）ポリビニルピロリドンの１ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｉ）水性グラビアインキ（アクリル系） 水性ビヒクルのみ使用。アクリル樹脂固形分１０ｗｔ％水／エタノール溶液（水：エタノール重量比５０：５０）
（Ｊ）モンモリロナイトの１．０ｗｔ％水分散液
（Ｋ）シリカゾル（日産化学工業社製 商品名： スノーテックス）を水で希釈した１．０ｗｔ％シリカゾル溶液
（Ｌ）比較製造例４の１．０ｗｔ％セルロース分散液
（Ｍ）比較製造例５の１．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコーセルロース溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
（Ｎ）比較製造例６の１．０ｗｔ％セルロース分散液
【０１０２】
塗液の各成分を混合し、またはそのまま用い、塗液Ｎｏ．１〜１９の塗液を調整した。また、配合比はｗｔ％（重量％）である。
（塗液の組成）
Ｎｏ．１ （Ｅ） 配合比：（Ｅ）１００
Ｎｏ．２ （Ｆ） 配合比：（Ｆ）１００
Ｎｏ．３ （Ｇ） 配合比：（Ｇ）１００
Ｎｏ．４ （Ａ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）６０／（Ｅ）４０
Ｎｏ．５ （Ｃ）／（Ｅ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｅ）４０
Ｎｏ．６ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｅ）３０
Ｎｏ．７ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｅ）３０
Ｎｏ．８ （Ｅ）／（Ｊ） 配合比：（Ｅ）６０／（Ｊ）４０
Ｎｏ．９ （Ａ）／（Ｅ）／（Ｊ） 配合比：（Ａ）３０／（Ｅ）４０／（Ｊ）３０
Ｎｏ．１０ （Ｂ）／（Ｆ） 配合比：（Ｂ）６０／（Ｆ）４０
Ｎｏ．１１ （Ｃ）／（Ｆ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｆ）４０
Ｎｏ．１２ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｆ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｆ）３０
Ｎｏ．１３ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｆ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｆ）３０
Ｎｏ．１４ （Ｆ）／（Ｊ） 配合比：（Ｆ）４０／（Ｊ）６０
Ｎｏ．１５ （Ａ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）６０／（Ｇ）４０
Ｎｏ．１６ （Ｃ）／（Ｇ） 配合比：（Ｃ）６０／（Ｇ）４０
Ｎｏ．１７ （Ａ）／（Ｃ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｃ）３０／（Ｇ）３０
Ｎｏ．１８ （Ａ）／（Ｄ）／（Ｇ） 配合比：（Ａ）４０／（Ｄ）３０／（Ｇ）３０
Ｎｏ．１９ 塗液無し
Ｎｏ．２０ （Ｈ） 配合比（ｗｔ％）（Ｈ）１００
Ｎｏ．２１ （Ｉ） 配合比（ｗｔ％）（Ｉ）１００
Ｎｏ．２２ （Ｌ） 配合比（ｗｔ％）（Ｌ）１００
Ｎｏ．２３ （Ｍ） 配合比（ｗｔ％）（Ｎ）１００
Ｎｏ．２４ （Ｎ） 配合比（ｗｔ％）（Ｍ）１００
Ｎｏ．２５ （Ａ）／（Ｎ） 配合比（ｗｔ％）（Ａ）６０／（Ｍ）４０
【０１０３】
〔実施例（比較例）１−２５〕
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、さらに塗液Ｎｏ．１〜２５をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。なお、Ｎｏ．１９は第２層を形成しなかった。
【０１０４】
得られた積層体を４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、４週間の保管前後のガスバリア性を酸素透過度及び水蒸気透過度の測定により評価した。酸素バリア性を２５℃−７０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／４０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性を４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて測定し、その結果を（表１）に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
測定の結果、実施例１〜１８の積層体は酸素バリア性及び水蒸気バリア性はともに、コーティング無しの比較例１９と比較して高く、高ガスバリア性を示した。また、比較例のその他のセルロース系材料を用いて第２層を形成した比較例２０、２２〜２５と比較してバリア性が高い様子が確認された。更に、高温高湿下保存後のガスバリア性の低下も抑えられている様子が確認できた。
【０１０７】
また、実施例４と比較例２２、２４のフィルムについて、分光光度計にてフィルムの透過度およびヘイズを測定した。実施例４は６６０ｎｍの透過率が９５％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が８０％以上、ヘイズは２．４％であり、ほぼ透明なフィルムが得られている様子が確認できた。一方、比較例２２は６６０ｎｍの透過率が７５％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が７５％以下、ヘイズは１０．８％であり、目視でもフィルムが濁っている様子が確認でされた。また、比較例２４の積層体は６６０ｎｍの透過率が７８％、４００から６５０ｎｍの平均の透過率が７５％、ヘイズは５．８％であり、フィルムが濁っている様子が確認された。
【０１０８】
〔実施例（比較例）２４−３０〕
実施例１、４、比較例１９、２３、２５の積層体を用意した。また、第１層が形成されていないＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）に塗液Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２３，Ｎｏ．２５を塗布し、膜厚０．３μｍの第２層を形成した積層体を用意した。用意した積層体に第２層を接着面としてポリオール−イソシアネート系接着剤にて未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フィルム厚３０μｍ）と接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層物を得た。得られた積層物について３０℃７０％における酸素透過度、及び水蒸気透過度の測定と接着強度の測定をおこない評価した。接着強度の測定は、１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でおこなった。その結果を（表２）に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
測定の結果、本発明のセルロースファイバーを含む第２層は第１層が形成されていなくても、酸素バリア性をある程度発現するが、水蒸気バリア性の効果は低い様子が確認された。基材に第１層を設けることで、各々単体では得られない高い酸素バリア性及び水蒸気バリア性を得ることができる様子が確認できた。また接着強度は第１層を設けていない積層体に比べ、著しく向上している様子が確認できた。
【０１１１】
実施例２９、比較例３０、比較例３２、比較例３４の積層体にＣＰＰフィルムをラミネートした積層体を引張試験機を用いて所定伸率引張り試験を行った後、酸素透過度、水蒸気透過度の測定をおこない、可撓性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
比較例の第２層が形成されていない積層物（比較例３０）は数％の伸びで引っ張りによる変形に耐えられず第１層にクラックを生じ、ガスバリア性が著しく低下したが、本発明の積層物（実施例２９）は１０％程度まではほとんど劣化が認められず、その後の引っ張りによる変形によってもその劣化は少なく、かなりの可撓性を有していることが確認された。さらに他のセルロース材料で第２層を形成した積層物（比較例３２、比較例３４）も数％の伸びで引っ張りによる変形が始まり、多少の劣化の抑制が認められるもののその効果は本発明の積層物（実施例２９）と比較してわずかであった。
【０１１４】
〔実施例（比較例）３５−４０〕
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）を基材として、その片面にＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により膜厚４００Åの第１層を形成し、さらにこの第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。なお、比較例として第２層を形成しなかったものについても同様の測定評価した。その結果を（表４）に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
測定の結果から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯからなる第１層上に形成される第２層によってガスバリア性の著しい向上を示すことから、本発明の構成からなる積層体の効果は明らかである。
【０１１７】
〔実施例（比較例）４１−４４〕
ＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）を基材として、実施例１および４と同様に、その片面にＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。さらにポリオール−イソシアネート系接着剤によりＣＣＰフィルム（フィルム厚６０μｍ）を接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層物を得た。この積層物を用いて、２００ｍｍ×１５０ｍｍのパウチを作製し、内容物として水２００ｃｃを封入した。これをレトルト処理（１２０℃−２０ｍｉｎ）し、処理前後の酸素透過度の測定及びラミネート強度の評価を行った。なお比較例として第２層を形成しない積層物も同様に測定評価した。その結果を（表５）に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
測定の結果から、第１層上に第２層を形成した本発明のガスバリア性積層体は、レトルト処理によるガスバリア性の低下及び接着強度の劣化が抑制される様子が確認できた。
【０１２０】
〔実施例４５〕
ＰＥＴフィルム（フィルム厚１２μｍ）を基材として、その片面にＳｉＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてをバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し、さらに第２層上に電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し積層体を作製した。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表６）に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
〔実施例４６〕
基材をポリ乳酸からなる厚さ１２μｍのフィルムに変え、その片面にＳｉＯを蒸着源として電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚４００Åの第１層を形成し、第１層上に塗液Ｎｏ．４を用いてバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．１μｍの第２層を形成し積層体を得た。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表７）に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
坪量３１０ｇ／ｍ２コートボール（王子製紙製 商品名ＵＦコート）を基材として、その片面に塗液Ｎｏ．１を用いてバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ目止め層を形成した。更に、さらに、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと略す）をモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、目止め層の上にプラズマ重合により膜厚３００Åのシリカ系の第１層を設け、この積層体にさらにＮｏ．４のコーティング剤を塗布し、積層体を作製した。得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を（表８）に示す。
【０１２５】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は本発明の積層体の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 積層体
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、
無機化合物からなる第１層と、
短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層と
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材側から順に、前記第１層、前記第２層を順に備え、且つ、第１層上に第２層が直接設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記第２層の両側に無機化合物からなる第１層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記セルロースファイバーが、結晶化度が５０％以上であり、且つ、セルロースＩの結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記セルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記積層体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記第２層が、金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
前記第１層を構成する無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
前記天然材料がポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙から選択されることを特徴とする請求項１２記載の積層体。
【請求項１】
高分子組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、
無機化合物からなる第１層と、
短方向の繊維幅が３８０ｎｍ以下のセルロースファイバーを含む第２層と
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記セルロースファイバーの短方向の繊維幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材側から順に、前記第１層、前記第２層を順に備え、且つ、第１層上に第２層が直接設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記第２層の両側に無機化合物からなる第１層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記セルロースファイバーが、結晶化度が５０％以上であり、且つ、セルロースＩの結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第２層に含まれるセルロースファイバーがカルボニル基を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記セルロースファイバーのカルボニル量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記積層体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記第２層が、金属アルコキシド、塩化錫、無機層状鉱物のうちいずれか１を含むことを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
前記第１層を構成する無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記高分子組成物からなる基材が天然材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
前記天然材料がポリ乳酸、ヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン、セルロース、紙から選択されることを特徴とする請求項１２記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２５８１４（Ｐ２０１０−１２５８１４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６０６８（Ｐ２００８−３０６０６８）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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