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積層体
説明

積層体

【課題】多層ブロー成形や多色射出成形などの成形方法を用いた場合でも、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層と変性ポリオレフィン樹脂からなる層とが直接、強固に接着し、初期接着性及び初期接着性の均一性、さらに、保持接着性に優れる積層体を提供する。
【解決手段】変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)、及び、前記層(B−1)上に形成された接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有し、層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂は、イミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンであり、前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有することを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、表面特性(低摩擦性等)、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。
一方、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり、価格的に高価であったりする。
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に活かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の有機材料との接着、積層化、無機材料との接着、積層化等の検討が種々行われている。
【0003】
例えば、特許文献1では、官能基を含有させた含フッ素ポリマーと、非フッ素系の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂との積層体が提案されている。
【0004】
特許文献2には、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B)、及び、フッ素樹脂からなる層(C)を有し、前記フッ素樹脂からなる層(C)は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層である中空成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第98/55557号パンフレット
【特許文献2】国際公開第2008/041643号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献2に記載されている中空成形体では、大型タンク形状を作るために一般的に用いられる多層ブロー成形した場合、2つの層を構成する2種類の樹脂が溶融状態で接触している時間が短くなることにより、また、多色射出成形をした場合には先に射出した樹脂の温度が下がってしまうことによって、層(B)と層(C)の接着性が充分とはいえず、改善の余地があった。
【0007】
本発明の目的は、多層ブロー成形や多色射出成形などの成形方法を用いた場合でも、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層と変性ポリオレフィン樹脂からなる層とが直接、強固に接着し、初期接着性及び初期接着性の均一性、さらに、燃料浸漬後の接着性(保持接着性)に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の官能基を有する変性ポリオレフィンと接着性官能基を有するフッ素樹脂とが非常に強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)、及び、前記層(B−1)上に形成された接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有し、層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂は、イミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンであり、前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有することを特徴とする積層体である(本明細書において、第1の積層体ということがある)。
【0010】
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであり、カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンであることが好ましい。
【0011】
更に、層(B−1)上に形成されたポリオレフィン樹脂からなる層(A)を有することが好ましい。
【0012】
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−2)、及び、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有し、前記接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であり、前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有し、前記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜10モル%であることを特徴とする積層体でもある(本明細書において、第2の積層体ということがある)。
【0013】
上記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜5モル%であることが好ましい。
【0014】
上記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜2モル%であることが好ましい。
【0015】
上記接着性官能基が、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0016】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂の融点が、120〜240℃であることが好ましい。
【0017】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂の融点が、含有する接着性官能基の分解温度以下であることが好ましい。
【0018】
上記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基は、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0019】
本発明の積層体は、薬液用容器であることが好ましい。
【0020】
本発明の積層体は、尿素水用容器であることが好ましい。
【0021】
本発明の積層体は、燃料用タンクであることが好ましい。
【0022】
本発明の積層体は、飲料用又は食品用タンクであることが好ましい。
【0023】
本発明の積層体は、地下埋設チューブ又はホースであることが好ましい。
【0024】
本発明の積層体は、フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブであることが好ましい。
【0025】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0026】
本発明の第1の積層体は、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)、及び、上記層(B−1)上に形成された接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有する。
【0027】
層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂は、イミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンである。
【0028】
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであることが好ましい。
【0029】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。
【0030】
上記ポリイミン化合物としては、例えば、下記式:
【0031】
【化1】

[式中のR、R、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子又は有機基を表し、RとRは互いに結合して環を形成していても良く、nは、20〜2000の整数を表す。] で表される化合物が好ましい。
式中のR、R、Rとしては、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアルコキシ基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等を含む炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5アルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。
【0032】
上記アルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、炭素数2〜5のアルケニル基がさらに好ましく、炭素数2〜4のアルケニル基が特に好ましい。
【0033】
上記アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ヘプチニル基などの、炭素数2〜18のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキニル基がより好ましく、炭素数2〜6のアルキニル基がさらに好ましく、炭素数2〜4のアルキニル基が特に好ましい。
【0034】
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基が特に好ましい。
【0035】
上記アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
【0036】
上記複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの5員環、ピラン環などの6員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの6員環、インドール環、インドレン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリンキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントロジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
【0037】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数1〜10、好ましくは1〜6のアルコキシ基が挙げられる。
【0038】
ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【0039】
ポリイミン化合物は、分子量が1,000以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、分子量が1,000〜200,000であることが好ましく、分子量が3,000〜200,000であることがより好ましく、分子量が15,000〜200,000であることが特に好ましい。
【0040】
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
【0041】
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が100℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、及び、t−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
【0042】
ラジカル発生剤の使用割合は、ポリオレフィン100重量部に対して通常0.001〜1重量部である。
【0043】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、60〜350℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、190〜350℃であり、より好ましくは、200〜300℃である。
【0044】
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンであることが好ましい。反応させる方法としては、230℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
【0045】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を導入することにより得ることができる。
【0046】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【0047】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【0048】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【0049】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン1、ポリ−4−メチルペンテン−1およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度0.915g/cm以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
【0050】
カルボジイミド基含有化合物は、
−N=C=N−R
(式中、Rは炭素数2から40の2価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
【0051】
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
【0052】
未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【0053】
本発明の第1の積層体は、更に、層(B−1)上に形成されたポリオレフィン樹脂からなる層(A)を有することが好ましい。本発明の第1の積層体は、層(A)を有するものであると、機械的強度が上がるという利点がある。
【0054】
本発明の第2の積層体は、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−2)、及び、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有する。
【0055】
本発明の第2の積層体は、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)と接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)とを有するものであるので、従来の汎用プラスチックやエラストマーにより形成されたものと比較して、耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性に優れるものであり、例えば、エタノールやメタノール等のアルコールや尿素水に対しても充分な耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性を発揮し得るものである。
【0056】
本発明の第2の積層体は、更に、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−2)を有するものであり、そして、前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有する。上記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜10モル%である。そのため、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)と接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)との接着性を向上することができ、耐衝撃性、機械的強度に極めて優れた積層体を得ることができる。
【0057】
上記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−1)及び層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有する。すなわち、上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、接着性官能基を主鎖末端又は側鎖末端の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖末端の両方に有する重合体からなるものであってもよい。
【0058】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。このような接着性官能基は、重合開始剤を用いて導入してもよい。
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、主鎖末端のみに接着性官能基を有する重合体である場合、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利であるが、接着性官能基の数が分子量に左右され、含有率の最大値に上限ができてしまうという欠点があった。
【0059】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、側鎖末端に接着性官能基を有する場合、接着性を向上させるためにある程度自由に接着性官能基量を増やすことができるという点で、好ましい。
上記接着性官能基を側鎖末端に導入する方法としては、上記のような接着性官能基含有の単量体を共重合して導入してもよいし、重合後にグラフト反応により導入してもよい。
接着性官能基をグラフト反応により導入する場合には、全く官能基を含有しない樹脂に対して、ラジカルを発生する例えば有機過酸化物と、不飽和結合と接着性官能基とを一分子中に持つような物質とを反応させて導入してもよいし、あるいは、比較的安定な官能基含有の単量体を共重合し、重合後その官能基を反応させてより反応性の高い官能基にし、ここに接着性官能基を導入してもよい。
【0060】
本発明の第1の積層体において、上記接着性官能基含有フッ素樹脂が有する接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.05〜10モル%であることが好ましく、0.05〜5モル%であることがより好ましく、0.2〜2モル%であることが更に好ましい。
本発明の第2の積層体において、上記接着性官能基含有フッ素樹脂が有する接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜10モル%である。接着性官能基が上記範囲であることによって、層(B−2)と層(C)との極めて優れた接着性が得られ、これにより、接着面全体に均一でムラの無い初期の高い接着強度と、長期使用後にも高い接着強度を保持することができる。これに伴い、積層体全体として、耐衝撃性、機械的強度に対しても優れた積層体となる。
【0061】
本発明の第2の積層体において、接着性官能基は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、フッ素樹脂の種類と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜5モル%であることが好ましく、0.2〜2モル%であることがより好ましい。上記接着性官能基の割合は、NMRやIRを用いた方法で求めることができる。
【0062】
上記接着性官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ニトリル基や、カルボニル基を有する官能基等が挙げられる。
上記カルボニル基は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素2価の基であり、−C(=O)−で表される。上記カルボニル基を有する官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基(ハロゲノホルミル基)、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔−C(=O)O−〕、酸無水物基〔−C(=O)O−C(=O)−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−C(=O)−NH−C(=O)−〕、ウレタン基〔−NH−C(=O)O−〕、カルバモイル基〔NH−C(=O)−〕、カルバモイルオキシ基〔NH−C(=O)O−〕、ウレイド基〔NH−C(=O)−NH−〕、オキサモイル基〔NH−C(=O)−C(=O)−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【0063】
上記接着性官能基としては、中でも、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。上記接着性官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【0064】
本発明において、上記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
本発明において、フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を1種含有するものであってもよいし、2種以上含有するものであってもよい。
【0065】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル〔VF〕、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン〔HFIB〕、CH=CX(CF(式中、XはH又はF、XはH、F又はCl、nは1〜10の整数である。)で示される単量体、CF=CF−ORf(式中、Rfは、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF=CF−OCH−Rf(式中、Rfは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素単量体に基づく重合単位を有することが好ましい。フッ素樹脂は、フッ素非含有単量体として、エチレン〔Et〕、プロピレン〔Pr〕、長鎖アルケン、及び、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の単量体に基づく重合単位を有していてもよい。
フッ素樹脂は、TFE、HFP、PAVE、CTFE及びVFからなる群より選択される少なくとも1種の単量体に基づく重合単位を含む共重合体であることがより好ましい。フッ素樹脂は、フッ素非含有単量体として、Etに基づく重合単位を有する共重合体であることも好ましい。
【0066】
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rfが炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF=CF−OCH−CFCFがより好ましい。
【0067】
本明細書において、上記「重合単位」は、フッ素樹脂の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に基づく部分を意味する。
【0068】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂の主鎖は、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/PAVE共重合体〔PFA〕、Et/TFE共重合体、Et/TFE/HFP共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、CTFE/TFE共重合体、Et/CTFE共重合体、TFE/VdF共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/HFP共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔PVF〕からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。上記共重合体は、各共重合体を構成する単量体と共重合可能な他の重合単位を有するものであってよく、例えば、接着性官能基を有する単量体に由来する重合単位を有するものであることが好ましい。
なお、本明細書中で、上述のように、「TFE/HFP共重合体」と記載する場合には、TFEに基づく重合単位(TFE単位)と、HFPに基づく重合単位(HFP単位)とを含む共重合体であることを意味する。他の共重合体についても同様である。
【0069】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、接着性官能基含有単量体〔α〕に由来する重合単位を有するものであることが好ましい。接着性官能基含有単量体〔α〕に由来する重合単位を有するものであれば、容易に接着性官能基の含有量を調整することができる。
【0070】
上記単量体〔α〕としては、上記接着性官能基を有する単量体であり、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する他の単量体と共重合可能なものであれば特に限定されない。
【0071】
上記単量体〔α〕としては例えば、以下に示す単量体が挙げられる。
【0072】
アミノ基を有する単量体としては、例えば、アリルアミン、2−アミノメチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタルリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン等が挙げられる。中でも、アリルアミン、及び、アミノスチレンからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0073】
アミド基を有する単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアクリルアミド、及び、N−ビニルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0074】
カルバモイル基を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、アリルウレアからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0075】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。中でも、アリルアルコール、及び、4−ペンテン−1−オールからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。また、ヒドロキシル基を有する重合単位は、酢酸ビニルを共重合した後、ケン化反応によりヒドロキシル基に変換したものも好ましい。
【0076】
カルボキシル基を有する単量体としては、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、クロトン酸等のカルボキシル基を1つ有するものも挙げられるし、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、1分子中にカルボキシル基を2つ有するものも挙げられる。中でも、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び、クロトン酸からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0077】
カルボキシル基を有する単量体としては、下記式(1):
CH=CH−(CH−COOH (1)
(式中、nは1〜15の整数である。)で表される不飽和カルボン酸であることがより好ましい。
【0078】
なかでも、式(1)におけるnが2〜10の整数であるものが好ましく、ペンテン酸、ウンデセン酸、ブテン酸、ヘキセン酸、デセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、及び、ノネン酸からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和カルボン酸であることがより好ましく、ペンテン酸及びウンデセン酸からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和カルボン酸であることが更に好ましい。
【0079】
酸無水物基を有する単量体としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、及び、シトラコン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0080】
エステル基を有する単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0081】
カーボネート基を有する単量体としては、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0082】
エポキシ基を有する単量体としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−ビニルオキシラン、2−メチル−2−ビニルオキシラン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン等が挙げられる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−ビニルオキシランからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0083】
ニトリル基を有する単量体としては、アクリロニトリル、アリルシアニド、シアノアクリレート、シアノメタクリレート等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル、アリルシアニドからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
イソシアネート基を有する単量体としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
【0084】
カルボン酸ハライド基は、カルボキシル基含有フッ素樹脂に塩化チオニルや塩化オキサリルなどの求電子的ハロゲン化剤を反応させ、カルボキシル基を変換することにより導入することが好ましい。カルボン酸ハライド基を有する重合単位は、カルボキシル基を有する重合単位のカルボキシル基を、カルボン酸ハライド基に変換したものであることが好ましい。
【0085】
接着性官能基含有単量体〔α〕は、アミノ基を有する単量体、アミド基を有する単量体、カルバモイル基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、酸無水物基を有する単量体、エステル基を有する単量体、カーボネート基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、ニトリル基を有する単量体、及び、カルボン酸ハライド基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、エポキシ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、及びカルボキシル基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、カルボキシル基を有する単量体であることが更に好ましく、式(1)で表される不飽和カルボン酸であることが特に好ましい。
【0086】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、TFE/HFP/単量体〔α〕共重合体、TFE/PAVE/単量体〔α〕共重合体、Et/TFE/単量体〔α〕共重合体、Et/TFE/HFP/単量体〔α〕共重合体、CTFE/単量体〔α〕共重合体、CTFE/TFE/単量体〔α〕共重合体、Et/CTFE/単量体〔α〕共重合体、フッ化ビニリデン/単量体〔α〕共重合体、TFE/VdF/単量体〔α〕共重合体、VdF/HFP/TFE/単量体〔α〕共重合体、VdF/HFP/単量体〔α〕共重合体、及び、フッ化ビニル〔PVF〕/単量体〔α〕共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。より好ましくは、Et/TFE/単量体〔α〕共重合体、及び、Et/TFE/HFP/単量体〔α〕共重合体からなる群より選択ささる少なくとも1種であり、更に好ましくは、Et/TFE/HFP/単量体〔α〕共重合体である。
【0087】
本発明の第1の積層体において、上記単量体〔α〕に由来する重合単位を有する接着性官能基含有フッ素樹脂は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.05〜10モル%であることが好ましく、0.05〜5モル%であることがより好ましく、0.2〜2モル%であることが更に好ましい。
本発明の第2の積層体において、上記単量体〔α〕に由来する重合単位を有する接着性官能基含有フッ素樹脂は、単量体〔α〕に由来する重合単位が、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜10モル%であることが好ましい。より好ましくは、0.2〜5モル%であり、更に好ましくは、0.2〜2モル%である。
単量体〔α〕に由来する重合単位が上記範囲であることによって、接着性官能基を調整することができ、層(B−1)又は層(B−2)と層(C)との極めて優れた接着性が得られる。そして、これに伴い、積層体全体として、耐衝撃性、機械的強度に極めて優れた積層体となる。
【0088】
本発明において、上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、融点が120〜240℃であることが好ましい。より好ましくは150〜230℃であり、更に好ましくは150〜220℃であり、特に好ましくは140〜200℃である。融点が上記範囲内であることによって、より変性ポリオレフィンとの接着性に優れる。
【0089】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂の融点はまた、含有する接着性官能基の分解温度以下であることが好ましい。より好ましくは、含有する接着性官能基の分解温度より5℃以上低い温度である。融点が上記範囲であることによって、より成形加工時の安定性に優れる。
接着性官能基の分解温度は、熱重量測定(TG)、あるいは、示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA)の方法により決定することができる。
【0090】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂の分子量は、得られる積層体の機械特性、薬液バリア性等を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔MFR〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約230〜300℃の範囲の任意の温度におけるMFRが0.5〜100g/10分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、DSC装置(セイコー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、MFRは、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、各温度、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定したものである。
【0091】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【0092】
上記接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)は、層間接着性を向上させ、得られる積層体の耐衝撃性や強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであってもよい。
本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等公知の技術が挙げられる。
上記接着性表面処理は、使用するフッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定して行うことができる。
【0093】
上記層(A)を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、他の1種以上のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等との共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、密度が0.850〜0.980g/cmであることが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂としては、中でも、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【0094】
本発明の第2の積層体は、層(C)の片面に層(B−2)が積層されているものである。すなわち、層(C)と層(B−2)とは直接接触した層である。
【0095】
上記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、他の1種以上のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等との共重合体を変性したものが挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、密度が0.850〜0.980g/cmであることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び、超高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を変性したものが好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレンを変性したものである。
【0096】
上記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂は官能基を有する。層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂が有する官能基は、上記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂が有する接着性官能基に対して反応性を示す官能基であれば特に限定されないが、例えば、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種である。
【0097】
上記層(B−2)を構成する上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び、超高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するように変性したものが好ましい。
【0098】
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、なかでも、不飽和カルボン酸変性のポリエチレン、エポキシ変性のポリエチレン、アミン(NH)変性のポリエチレン、及び、イソシアネート変性のポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の変性ポリエチレンが好ましく、エポキシ変性のポリエチレン、アミン(NH)変性のポリエチレン、及び、イソシアネート変性のポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の変性ポリエチレンがより好ましい。
【0099】
上記不飽和カルボン酸変性のポリエチレンは、ポリエチレンに不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得ることができる。
【0100】
上記不飽和カルボン酸変性のポリエチレンは、グラフト量が0.01〜10重量%であることが好ましく、0.1〜5重量%であることがより好ましい。グラフト量が上記範囲であると、より接着性が良好となる。
上記不飽和カルボン酸変性のポリエチレンは、密度が0.850〜0.980g/cmであることが好ましく、0.870〜0.970g/cmであることがより好ましい。密度が0.850g/cm以上であると、製品ペレットがブロッキングしにくいので好ましい。
【0101】
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(商品名)(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸、及び、これらの誘導体(たとえば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど)が挙げられる。例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなども挙げられる。
【0102】
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸、並びに、二塩基不飽和カルボン酸、及び、これらの金属塩、アミド、イミド、エステル又は無水物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記一塩基不飽和カルボン酸は、一般的には、炭素数が20個以下であり、好ましくは15個以下である。また、上記一塩基不飽和カルボン酸の誘導体は、通常、炭素数が20個以下であり、好ましくは15個以下である。
上記二塩基性不飽和カルボン酸は、一般的には、炭素数が30個以下であり、好ましくは25個以下である。また、上記二塩基性不飽和カルボン酸の誘導体は、通常、炭素数が30個以下であり、好ましくは25個以下である。
【0103】
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ナジック酸、マレイン酸並びにその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸並びにその無水物、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、特に無水マレイン酸、及び、5−ノルボルネン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
【0104】
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
【0105】
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が100℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、及び、t−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
【0106】
ラジカル発生剤の使用割合は、変性ポリエチレン100重量部に対して通常0.001〜1重量部である。
【0107】
上記不飽和カルボン酸変性のポリエチレンは、ポリエチレン樹脂と、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリエチレン樹脂の劣化、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、60〜350℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、190〜350℃であり、より好ましくは、200〜300℃である。
【0108】
上記不飽和カルボン酸変性のポリエチレンを製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭62−010107号公報に記載のような既に公知の方法、例えば、グラフト変性時又は変性後に、エポキシ化合物、アミノ基又は水酸基を含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー(不飽和カルボン酸やその誘導体)や副生する諸成分などを除去する方法を採用することもできる。
【0109】
上記エポキシ変性のポリエチレンは、エチレンとエポキシ基含有不飽和化合物との共重合によるか、ポリエチレンにエポキシ基含有不飽和化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえることができる。エチレンとエポキシ基含有不飽和化合物との共重合は200〜2500バールの圧力でのラジカル重合法を用いて行うことができる。グラフト処理は溶剤相中か、過酸化物存在下での溶融ポリエチレンに対して行うことができる。このグラフト処理法自体は公知である。
【0110】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)脂肪族グリシジルエステルおよび脂肪族グリシジルエーテル:例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエーテル、グリシジルマレート、および、イタコネート、グリシジル(メタ)アクリレート
(2)脂環式グリシジルエステルおよびエーテル:例えば、2−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、4,5−ジグリシジルシクロヘキセン−カルボキシレート、4−グリシジルシクロヘキセンカルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル−2−グリシジルカルボキシレート、2,3−ジグリシジル−エンド−シス−ビシクロ(2.2.1)−5−ヘプテン−カルボキシレート
【0111】
ポリエチレンをグラフト処理する場合、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにグラフトを行うことができる。
【0112】
上記エポキシ変性のポリエチレンは、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/エポキシ基含有不飽和化合物コポリマーであることも好ましい。この場合、アルキル(メタ)アクリレートを40重量%以下、好ましくは5〜40重量%含み、エポキシ基含有不飽和化合物を10重量%以下、好ましくは0.1〜8%重量%含むことが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、イソブチルアクリレート、及び、2−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記エポキシ変性のポリエチレンにおいて、アルキル(メタ)アクリレートは、20〜35重量%であるのが好ましい。MFIは5〜100(190℃/2.16kgでのg/10分)であり、融点が60〜110℃であることが好ましい。上記エポキシ変性のポリエチレンは、単量体をラジカル重合することで得ることができる。
上記ポリエチレンは、一般に顆粒の形で販売されている200〜2500バールの圧力下でラジカル重合で作られた市販のものから入手できる。例えばガルバ社(Gala、ヴァージニア、USA)の水中切断法または凍結粉砕を用いたマイクロ顆粒法(microgranulation)によって粉末化することができる。
【0113】
上記アミン変性のポリエチレンは、ポリエチレンにアミド基もしくはアミノ基を多数含有しているポリアミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られる。
【0114】
上記ポリアミン化合物は、その分子内に、第一アミン(R−NH)、第二アミン(R−NH)、第三アミン(R−N)、又はそれらの誘導体(例えば、アミド(R−CONH))を有する、重合体又は共重合体である。各式中Rは、炭化水素基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の炭化水素基である。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等の炭素数1〜10、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜3のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜10、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4のアルケニル基;又はフェニル、トリル、ナフチル等の炭素数6〜10のアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の炭化水素基であることが好ましい。
【0115】
上記ポリアミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び芳香族アミンが挙げられる。
【0116】
上記ポリアミン化合物は、分子量が1,000以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、分子量が1,000〜200,000であることが好ましく、分子量が3,000〜200,000であることがより好ましく、分子量が15,000〜200,000であることが特に好ましい。
【0117】
上記ラジカル発生剤としては、不飽和カルボン酸変性のポリエチレンをグラフト処理する際に使用するものとして挙げたラジカル発生剤を利用することができる。好適なラジカル発生剤の種類、使用割合等も同じである。また、グラフト処理する方法についても、不飽和カルボン酸変性のポリエチレンをグラフト処理する方法と同じ方法が可能である。
【0118】
上記イソシアネート変性のポリエチレンは、ポリエチレンにイソシアネート基含有不飽和化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえられる。上記イソシアネート変性のポリエチレンは、ポリエチレンにイソシアネート基含有不飽和化合物を0.001〜1.5モル%グラフトしたものであることが好ましい。イソシアナート基含有不飽和化合物のグラフト量が少なすぎると、接着性に乏しくなるおそれがあり、多すぎても接着性に乏しくなるおそれがある。
【0119】
上記イソシアネート基含有不飽和化合物は、少なくとも1個の二重結合を有し、少なくとも1個のイソシアナート基(−NCO)を含有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸イソシアナートエチルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートブチルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、(メタ)アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、(メタ)アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられ、とりわけ(メタ)アクリル酸イソシアナートエチルエステルが好適である。
【0120】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましく、1分間の半減期が100〜280℃のものがより好ましい。とりわけ、1分間の半減期が120〜230℃のものが好適である。有機過酸化物の代表例としては、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチルー2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0121】
上記イソシアネート変性のポリエチレンをグラフト処理する場合、ポリエチレン100重量部に対して、イソシアナート基含有不飽和化合物の配合割合が0.01〜10重量部であることが好ましく、0.02〜5重量部であることがより好ましく、0.05〜5重量部が更に好ましい。100重量部のポリエチレンに対してイソシアナート基含有不飽和化合物の割合が少なすぎると、層(B−2)を構成する官能基の数が少なくなって、層(B−2)と層(C)との接着性が乏しくなるおそれがある。一方、多すぎると、グラフト反応効率が低下するために、未反応または副生成物である単独重合のイソシアナート基含有不飽和化合物が変性ポリエチレン樹脂中にかなり残留するため、接着性が低下するばかりではなく、ポリエチレン樹脂が本来有している物性が損なわれるおそれがある。
【0122】
有機過酸化物の配合割合は、ポリエチレン100重量部に対して、0.001〜0.18重量部であることが好ましく、0.01〜0.18重量部がより好ましく、0.02〜0.15重量部が更に好ましい。100重量部のポリエチレンに対する有機過酸化物の配合が少なすぎると、層(B−2)と層(C)との接着性が乏しくなるおそれがあり、多すぎると、ポリエチレンが本来有している物性が損なわれるばかりでなく、グラフト反応効率が低下するために未反応または副生成物である単独重合のイソシアナート基含有不飽和化合物が変性ポリエチレン中にかなり残留するために接着性が低下するおそれがある。
【0123】
上記変性ポリエチレン樹脂は、一般の合成樹脂の分野において使用されている押出機を使用し、溶融混練しながら変性を行うことによって得ることができる。この際、使用する押出機はノンベント式およびベント式のいずれを用いてもよいが、未反応または副生成物である単独重合のイソシアナート基含有不飽和化合物および有機過酸化物の分解物の除去の点からベント式の押出機が望ましい。
【0124】
上記混練の温度は、140〜280℃であることが好ましく、使用されるポリエチレン、有機過酸化物の種類によって異なるが、180〜230℃がより好ましい。混練温度が低すぎると、変性が良好に行われないおそれがあり、高すぎると、使用されるポリエチレンの一部に劣化を伴うおそれがある。
【0125】
また押出機内滞留時間は60秒以上が好ましく、とりわけ90秒以上が好適である。押出機内滞留時間が60秒未満では、満足すべき変性が行われないおそれがある。
【0126】
溶融変性時に、ポリエチレンの分野において一般的に使用されている酸素または熱に対する安定剤、充填剤(たとえば、マイカ、タルク、ガラス、有機繊維、木粉)、滑剤ならびに難燃化剤を添加してもよい。
【0127】
上記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂としては、変性高密度ポリエチレンが好ましく、なかでも、不飽和カルボン酸変性の高密度ポリエチレン、エポキシ変性の高密度ポリエチレン、アミン(NH)変性の高密度ポリエチレン、及び、イソシアネート変性の高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の変性高密度ポリエチレンが好ましく、さらに、エポキシ変性の高密度ポリエチレン、アミン(NH)変性の高密度ポリエチレン、及び、イソシアネート変性の高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の変性高密度ポリエチレンがより好ましい。
【0128】
上述した各層を構成する樹脂は、各樹脂を1種のみ含有するものであってもよいし、2種以上含有するものであってもよい。
【0129】
上記各層は、更に、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維;酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末;表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【0130】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末;鉄、ステンレス等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維、特開平3−174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【0131】
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、プリント基板、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【0132】
導電性フィラーを配合してなる樹脂導電性組成物の体積抵抗率は、1×10〜1×10Ω・cmであることが好ましい。より好ましい下限は、1×10Ω・cmであり、より好ましい上限は、1×10Ω・cmである。
導電性を付与する場合は、最内層の薬液に接するフッ素樹脂にのみ導電性を付与してもよい。この場合、フッ素樹脂層の更に内層として導電性のフッ素樹脂層を設けてもよい。
【0133】
本発明の第2の積層体は、ポリオレフィン樹脂からなる層(A)、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−2)、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)がこの順に積層されているものであって、最内層又は最外層の少なくとも一方の層は、層(C)である。この場合、積層体は、層(B−2)を層(A)と層(C)との間に有するものであるので、層(A)と層(C)との接着性を向上させることができる。最内層又は最外層という用語は、積層体がチューブやホースである場合は文字通り最内層又は最外層を意味し、積層体がシートやフィルムである場合にはシート又はフィルムの最も外側の層を意味する。積層体が層(A)、層(B)及び層(C)以外の層を含む場合には、層(C)の内側又は外側に層(C)以外の層が位置してもよい。
【0134】
本発明の第1及び第2の積層体の積層構造の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/変性ポリエチレン/ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/フッ素樹脂/変性ポリエチレン/ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂/フッ素樹脂、等が挙げられる。
【0135】
本発明の第1及び第2の積層体の積層構造は、ポリオレフィン樹脂〔層(A)〕/変性ポリオレフィン樹脂〔層(B−1)又は層(B−2)〕/フッ素樹脂〔層(C)〕(外面層/中間層/内面層)であることが好ましい。中間層として変性ポリオレフィン樹脂〔層(B−1)又は層(B−2)〕を設けることにより、フッ素樹脂〔層(C)〕とポリオレフィン樹脂〔層(A)〕との接着性を向上することができる。
特に、層(B−1)を設けることによって、非常に高い接着強度を実現することができ、層(B−2)を設けた場合と比べてかなり高い接着強度を実現することができる。
【0136】
また、上記の層以外に多層フィルムを製造する際や袋状に加工する際に発生した樹脂の廃材や上記積層体がリサイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短軸押出機で溶融混練して得られたペレットをリサイクル層として入れることも可能である。
【0137】
本発明の積層体において、層(C)は50〜500μmとすることができ、層(C)以外の層は合計で100〜50000μmとすることができる。
上記層(C)の好ましい膜厚は100〜300μmであり、層(C)以外の層の好ましい膜厚は合計で300〜20000μm、より好ましくは600〜10000μmである。
上記積層体は、その用途に応じて、その大きさを選択することができる。
本明細書において、各層の膜厚は、マイクロスコープ等により測定したものである。
【0138】
上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が10g・mm/m/day以下であることが好ましく、7g・mm/m/day以下であることがより好ましく、5g・mm/m/day以下であることが更に好ましい。本発明の積層体は、上記フッ素樹脂の燃料透過係数が上述の範囲内であることによって、より高度の燃料低透過性を有するものとすることができる。
【0139】
本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを45:45:10の容積比で混合したイソオクタン/トルエン/エタノール混合溶媒(以下、CE10と呼ぶ)と、7.5:7.5:85の容積比で混合した混合溶媒(以下、CE85と呼ぶ)とを、それぞれ投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たフィルムを入れ、60℃において測定した質量変化から算出される2つの値のうち、いずれか大きい値である。
【0140】
本発明の積層体の燃料透過速度は、下限を例えば、0.05g/m/dayとすることができ、上限を例えば、30g/m/dayとすることができる。
【0141】
本明細書において、上記燃料透過速度は、積層体全体から単位日数、単位内面積当たりに透過する薬液の質量であり、CE10、又は、CE85を用いて、60℃での透過量を測定し得られる値である。
【0142】
本発明の積層体の成形方法としては、特に制限されず、積層体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
【0143】
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に積層体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の積層体を得ることができる。
本発明における積層体では、フッ素樹脂層が必ず最内層かあるいは最外層のどちらかに位置することを必須としているため、上記のような接合を行った場合でも、フッ素樹脂層同士が必ず接合されるため、積層体全体の燃料低透過性が維持できる。
【0144】
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。
【0145】
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート(該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。)を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第1の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。
【0146】
上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、(1)樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着(溶融接着)させ1段で多層構造の積層体を形成する方法(共押出成形)、(2)押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、(3)予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、(4)予め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
【0147】
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記(1)の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。
【0148】
本発明の積層体は、上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して継ぎ合わせ、袋状にすることでタンク等の中空成形体とすることもできる。
【0149】
接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には、上記積層体シート2枚を、好ましくはフッ素樹脂同士が接するように重ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着する樹脂の融点以上、接着する樹脂及び積層された熱可塑性樹脂の熱分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ましい。
【0150】
上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱を利用する方法(機械的、超音波)や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層シートは真空成形、圧空成形、オス型成形、射出成形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、圧空成形、オス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接着を組み合わせて行ってもよい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクトロフージョン(電気融着接合)も熱溶融接着方法として用いることもできる。
【0151】
本発明の積層体は、接合して継ぎ合わせ、袋状にする場合、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フッ素樹脂どうしが溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層どうし、特に、外層のポリオレフィン層どうしが溶融接着されている方が、機械的強度の観点から好ましい。各層どうしを溶融接着しやすくするために、溶着されるシートの端の少なくとも一部を図1のようにあらかじめ加工しても良い。
以下、図1を用い、溶着されるシートの端の加工の態様について説明する。図1は、接合される上記積層体シートの端をあらかじめ加工する態様の一例である。3はポリオレフィン樹脂からなる層(A)、4は変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)又は層(B−2)、5は接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を表している。加工前のシート1の端を、加工後のシート2のように加工することで、各層を溶融接着しやすくすることができる。一旦、加工前のシート1を溶着させたのち、同様な加工を端部に施すなどして、再度、熱と圧力を溶着部にかけてもよい。
【0152】
また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬化させる。次いで、135〜150℃の環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で5〜8日間必要とする。
【0153】
本発明の積層体が袋状である場合、その肉厚は用途によって適宜設定すればよいが、50μm以上であってよく、好ましくは100μm以上であってよい。また、500μm以下であってよく、好ましくは300μm以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。
【0154】
本発明の積層体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形品として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。
【0155】
本発明の積層体は、内面層を構成するフッ素樹脂層をコーティングにより成形したものであってもよい。
上記コーティングによるフッ素樹脂層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフッ素樹脂層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフッ素樹脂含有塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。
上記コーティングによるフッ素樹脂層は、薬液バリア性を更に向上させる為、従来公知の方法によりフッ素化することが好ましい。すなわち、PVdFコポリマーやフッ化ビニル等の焼付け温度や含フッ素濃度が低いフッ素樹脂含有塗料によって塗膜を形成した後、フッ素化することによって高いバリア性を有するフッ素樹脂層を形成することもできる。
【0156】
本発明の積層体の用途としては、例えば、プリント基板、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。また、本発明の積層体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してNOを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。
【0157】
本発明は、上記積層体からなる薬液用容器でもある。また、上記積層体からなる尿素水用容器でもある。上記積層体からなる燃料用タンクでもある。上記積層体からなる飲料用又は食品用タンクでもある。上記積層体からなる地下埋設チューブ又はホースである。地下埋設チューブ又はホースは、例えば、燃料補給ステーションに用いられるものであることが好ましい。上記積層体からなるフィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブでもある。フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブは、通常、自動車等の内燃機関に用いられるものである。
【発明の効果】
【0158】
本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層と変性ポリオレフィン樹脂からなる層とが直接強固に接着し、初期接着性及び初期接着性の均一性、さらに、保持接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0159】
【図1】溶着されるシートの端の加工の態様の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0160】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0161】
実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法にて行った。
【0162】
フッ素樹脂の単量体組成
NMR分析装置(ブルカーバイオスピン社製、AC300 高温プローブ)を用いて溶融状態にて測定した。
【0163】
官能基含有率
エポキシ基含有フッ素樹脂のエポキシ基
溶融下、300MHzの19F−NMRを用い、得られたチャートよりTFE、Et、HFP3元の組成比率を以下の算式により計算した。
TFEの含有モル比={3B+3C−2A}/{4A+6B+3C}
Etの含有モル比={2A+3B}/{4A+6B+3C}
HFP含有モル比=4A/{4A+6B+3C}
なお、
A=−82〜−61ppmの範囲の積分値
B=−117〜−94ppmの範囲の積分値
C=−147〜−117ppmの範囲の積分値
一方、含フッ素樹脂オイルを溶媒として用いて高温下、十分に膨潤させた状態で300MHzのH−NMRを用いて測定し、得られたチャートより、Etとエポキシ基含有モノマーとの2元の組成比率を以下の算式により計算した。
Etの含有モル比={2F−2D−3E}/{2F−2D−E}
エポキシ基含有モノマー含有モル比=2E/{2F−2D−E}
なお、
D=4.04〜4.84ppmの範囲の積分値
E=3.43〜4.04ppmの範囲の積分値
F=1.39〜3.43ppmの範囲の積分値
以上の結果から、TFE、Et、HFP、エポキシ基含有モノマーの4元の組成比を求め、エポキシ基含有モノマーの組成(モル%)をエポキシ基の含有率として算出した。
【0164】
カーボネート基含有フッ素樹脂の主鎖末端のカーボネート基
共重合体の白色粉末の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ50〜200μmのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−OC(=O)O−〕のカルボニル基由来のピークが1810〜1815cm−1〔ν(C=O)〕の吸収波長に現れるので、そのν(C=O)ピークの吸光度を測定し、下記式(a)により、カーボネート基の組成を算出した。
カーボネート基の含有率(mol%)=AW/(10・εdf) (a)
A:カーボネート基〔−OC(=O)O−〕由来のν(C=O)ピークの吸光度
ε:カーボネート基〔−OC(=O)O−〕由来のν(C=O)ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε=170(l・cm−1・mol−1)とした
W:共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
【0165】
カルボキシル基含有フッ素樹脂のカルボキシル基含有率
カルボキシル基含有フッ素樹脂の組成
溶融下、300MHzの19F−NMRを用い、得られたチャートよりTFE、Et、HFP3元の組成比率を以下の算式により計算した。
TFEの含有モル比={3B+3C−2A}/{4A+6B+3C}
Etの含有モル比={2A+3B}/{4A+6B+3C}
HFP含有モル比=4A/{4A+6B+3C}
なお、
A=−82〜−61ppmの範囲の積分値
B=−117〜−94ppmの範囲の積分値
C=−147〜−117ppmの範囲の積分値
共重合体の白色粉末の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ50〜200μmのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカルボキシル基〔−(C=O)OH〕のカルボニル基由来のピークが1630〜1783cm−1〔ν(C=O)〕の吸収波長に現れるので、そのν(C=O)ピークの吸光度を測定し、下記式(a)により、カルボキシル基の組成を算出した。
カルボキシル基の含有率(mol%)=AW/(10・εdf) (a)
A:カルボキシル基〔−(C=O)OH〕由来のν(C=O)ピークの吸光度
ε:カルボキシル基〔−(C=O)OH〕由来のν(C=O)ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε=500(l・cm−1・mol−1)とした
W:共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
以上の結果から、TFE、Et、HFP、カルボキシル基含有モノマーの4元の組成比を求め、カルボキシル基含有モノマーの組成(モル%)をカルボキシル基の含有率として算出した。
【0166】
樹脂の融点
DSC装置(メトラー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
MFR
メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、各温度、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
【0167】
接着強度
長さ5cm、幅1cmのサンプルを成形体から切り出し、成形体の最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン(オリエンテック製)を用いて180度の剥離試験を行い、N/cmを単位とする接着強度を測定した。
【0168】
引張強度及び引張伸び
テンシロン(オリエンテック製)を用い、室温において引張速度100mm/分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。
【0169】
実施例、比較例においては、以下の樹脂を使用した。
【0170】
フッ素樹脂A(エポキシ基含有TFE/Et/HFP共重合体)
合成方法
内容積4Lのオートクレーブに純水1kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン884gとヘキサフルオロプロピレン316gを仕込み、系内を35℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン147g、エチレン4.5g、アリルグリシジルエーテル1.5gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を15g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン/ヘキサフルオロプロピレン=50.5/42.3/7.2モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.0MPaGに保った。そして、アリルグリシジルエーテルについても合計量5.9gを連続して仕込み、24.3時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥してフッ素樹脂の粉末220gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の9.1g/hrだった。
得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
TFE/Et/HFP/アリルグリシジルエーテル(エポキシ基含有単量体)=49.9/41.1/7.5/1.4(モル%)
融点:190℃
MFR:22g/10min(210℃、5kg)
官能基含有率:エポキシ基を1.4モル%
【0171】
フッ素樹脂B(カーボネート基を主鎖末端に有するCTFE/TFE/PPVE共重合体)
合成方法
水175kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、純水50kgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン40.5kg、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕2.4kg、テトラフルオロエチレン〔TFE〕6.5kg、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕4.5kgを圧入し、温度を35℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート〔NPP〕の50質量%メタノール溶液を0.2kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が0.8MPaを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて19kgの粒状粉末のCTFE共重合体を得た。次いでφ50mm短軸押出機を用いてシリンダー温度280℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のCTFE共重合体を180℃で24時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
CTFE/TFE/PPVE=34.5/63.4/2.1(モル%)
融点:230℃
MFR:18g/10min(297℃−5kg)
官能基含有率:カーボネート基を0.02モル%
【0172】
フッ素樹脂C(カルボキシル基含有TFE/Et/HFP共重合体)
合成方法
内容積6Lのオートクレーブに純水1.83kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン848gとヘキサフルオロプロピレン414gを仕込み、系内を35℃、攪拌速度600rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン143g、エチレン4.5g、ウンデシレン酸の50質量%メタノール溶液0.3g、シクロヘキサン0.1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を21.5g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン/ヘキサフルオロプロピレン=51.2/42.1/6.7モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を0.92MPaGに保った。そして、ウンデシレン酸の50質量%メタノール溶液についても合計量3.6gを連続して仕込み、4.2時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して白色粉末191gを得た。
得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
TFE/Et/HFP/ウンデシレン酸=47.6/42.5/9.6/0.3(モル%)
融点:195℃
MFR:3.0g/10min(230℃、5kg)
官能基含有率:カルボキシル基を0.3モル%
【0173】
熱可塑性樹脂
変性ポリエチレンA〔PE〕:三井化学社製、商品名アドマーHB030
変性ポリエチレンC〔PE〕:国際公開第2007/040261号パンフレットによるポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応によって得られたイミノ基変性ポリエチレン
HDPE:日本ポリオレフィン社製、商品名HJ451
【0174】
実験例1
多層ブロー方式より作成したフッ素樹脂A(肉厚200μm)/変性ポリエチレンA(肉厚100μm)/HDPEフィルム(600μm)の外形20mmのチューブを使用して片方をヒートシールにより封を下後、CE10(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10(体積%))を入れて他方をヒートシールで口を閉じたものを60℃の雰囲気の防爆炉に168hr入れた。また燃料を排出した後、ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜き、燃料の浸漬前のフィルムからASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものと引張強度と伸びを比較した。また、引張強度と伸びは75%以上を保持していた。
【0175】
実験例2
多層ブロー方式より作成したフッ素樹脂C(肉厚250μm)/変性ポリエチレンC(肉厚150μm)/HDPE(600μm)の外形10mmのチューブを使用して片方をヒートシールにより封をした後、CE10(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10(体積%))を入れて他方をヒートシールで口を閉じたものを60℃の雰囲気の防爆炉に168hr入れた。また燃料を排出した後、ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜き、燃料の浸漬前のチューブからASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものと引張強度と伸びを比較した。引張強度と伸びは75%以上を保持していた。成形体のフッ素樹脂Cの層と変性ポリエチレンCの層との初期接着強度は35N/cmであり、燃料浸漬後は、31N/cmになった。
【0176】
実験例3
多層ブロー方式より作成したフッ素樹脂B(肉厚200μm)/変性ポリエチレンC(肉厚100μm)/HDPEフィルム(600μm)の外形20mmのチューブを使用して片方をヒートシールにより封を下後、CE10(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10(体積%))を入れて他方をヒートシールで口を閉じたものを60℃の雰囲気の防爆炉に168hr入れた。また燃料を排出した後、ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜き、燃料の浸漬前のフィルムからASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものと引張強度と伸びを比較した。また、引張強度と伸びは75%以上を保持していた。成形体のフッ素樹脂Bの層と変性ポリエチレンCの層との初期接着強度は17N/cmであり、燃料浸漬後は、10N/cmになった。
【産業上の利用可能性】
【0177】
本発明の積層体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0178】
1 加工前のシート
2 加工後のシート
3 ポリオレフィン樹脂からなる層(A)
4 変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)又は層(B−2)
5 接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−1)、及び、前記層(B−1)上に形成された接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有し、
層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂は、イミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンであり、
前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−1)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有する
ことを特徴とする積層体。
【請求項2】
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであり、
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンである
請求項1記載の積層体。
【請求項3】
更に、層(B−1)上に形成されたポリオレフィン樹脂からなる層(A)を有する請求項1又は2記載の積層体。
【請求項4】
ポリオレフィン樹脂からなる層(A)、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(B−2)、及び、接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)を有し、
前記接着性官能基含有フッ素樹脂からなる層(C)は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であり、
前記層(C)を構成する接着性官能基含有フッ素樹脂は、前記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基に対して反応性を示す接着性官能基を、主鎖末端および/または側鎖末端に有し、
前記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜10モル%である
ことを特徴とする積層体。
【請求項5】
前記層(B−2)を構成する変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基は、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4記載の積層体。
【請求項6】
前記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜5モル%である請求項1、2、3、4又は5記載の積層体。
【請求項7】
前記接着性官能基は、接着性官能基含有フッ素樹脂を構成する全重合単位100モル%に対して、0.2〜2モル%である請求項1、2、3、4、5又は6記載の積層体。
【請求項8】
前記接着性官能基が、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体。
【請求項9】
前記接着性官能基がカルボキシル基である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の積層体。
【請求項10】
前記接着性官能基含有フッ素樹脂の融点が、120〜240℃である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の積層体。
【請求項11】
前記接着性官能基含有フッ素樹脂の融点が、含有する接着性官能基の分解温度以下である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の積層体。
【請求項12】
薬液用容器又は尿素水用容器である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の積層体。
【請求項13】
燃料用タンク、飲料用又は食品用タンクである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の積層体。
【請求項14】
地下埋設チューブ又はホースである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の積層体。
【請求項15】
フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の積層体。

【図1】
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【公開番号】特開2012−106494(P2012−106494A)
【公開日】平成24年6月7日(2012.6.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−235112(P2011−235112)
【出願日】平成23年10月26日(2011.10.26)
【出願人】(000002853)ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Fターム(参考)】