積層型透明導電膜及びその製造方法
【課題】
基板の加熱温度の低い成膜条件下においても、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性に優れた積層型透明導電膜を提供する。
【解決手段】
基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚を１０ｎｍ以上とする積層型透明導電膜であり、低抵抗であり、耐湿性・耐薬品性・均等性に優れた透明導電膜となる。
基板の加熱温度の低い成膜条件下においても、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性に優れた積層型透明導電膜を提供する。
【解決手段】
基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚を１０ｎｍ以上とする積層型透明導電膜であり、低抵抗であり、耐湿性・耐薬品性・均等性に優れた透明導電膜となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板または樹脂製基板などの基板上に形成される酸化物積層型透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化亜鉛やアルミニウム等を添加した酸化亜鉛はフラットパネルディスプレイ用途での応用が期待されており、特にカラーフィルター上に形成される液晶を電界駆動させるための透明電極として、実用化へ向けた検討が広く進められている。ここでカラーフィルター（以下、ＣＦと略記する）とは、主として、基板上にブラックマトリックス（ＢＭ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素が形成されたものである。酸化亜鉛を含有する透明導電膜（以下、酸化亜鉛系薄膜と記載）は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と同様、多くはスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。特にｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による成膜は、既存の設備、製造工程への対応を考慮した場合、最も実用的手段である。
【０００３】
しかしながら、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による既存の量産用成膜装置での成膜は、ＩＴＯと比べ成膜環境に左右され易い酸化亜鉛系薄膜をＣＦ上に成膜する場合、以下の問題点がある。
（１）酸化亜鉛系薄膜の電気特性は成膜室内の残留水分等に影響され易い為、装置によっては要求される電気特性が得られないか、品質にばらつきが生じることが多い。
（２）酸化亜鉛系薄膜の電気特性はＩＴＯと比べ、成膜される下地の材質に大きく左右される傾向があるため、ＣＦ上に成膜した酸化亜鉛系薄膜の電気特性は、ＢＭやＲＧＢ画素材からの影響を受け易く、ガラス基板に直接成膜した酸化亜鉛系薄膜の抵抗よりも高くなる傾向がある。
（３）上記のような高抵抗の酸化亜鉛系薄膜は、膜の結晶性が悪い為、ＢＭやＲＧＢ画素材との界面の密着性が不十分になり、透明導電膜にしわやクラックが入り、剥離が発生し易い傾向がある。
（４）膜の結晶性が悪くなると、同様に膜の耐性も低下する傾向があり、大気中での高温（例えば２５０℃）処理や、多湿（例えば６０℃、９０％）処理により抵抗率が増加する。
【０００４】
これらの問題の一部は、膜厚を厚くすることで結晶性を向上させ、電気特性を安定させることで対処が可能である。しかし、ＣＦ上で表示用電極として使用する場合には、通常は約２００ｎｍ以下の薄い膜厚でなければならず、この厚さ領域において安定して優れた電気特性（例えば膜厚１５０ｎｍでシート抵抗５０Ω／□以下）を獲得することは困難であった。
【０００５】
膜の組成を変更することで２００ｎｍより薄い膜厚領域においても、低抵抗率で、耐熱性・耐湿性に優れ、耐薬品性が良好な酸化亜鉛系薄膜も報告されているが（例えば、特許文献１参照）、上述のように実際の生産においては、設備固有の問題や、ＣＦ基板から受ける影響により、十分な耐性向上の効果が得られず、最近の成膜条件の傾向として、基板の加熱温度が低くなっており、良好な結晶性を有する膜を得ることがより困難となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５０４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、実際の量産使用条件下においても上記問題を解決できる、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性・均質性・密着性に優れた積層型透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決する為に成膜室内の残留水分の影響を受けにくく、基板加熱温度の低い成膜環境においても低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性・均質性・密着性に優れた積層膜の形成技術を確立すべく、鋭意検討を行った。その結果、基板上に１０ｎｍ以上の膜厚を有するＩＴＯの透明導電膜と、特定の組成となるようにアルミニウム、インジウムを添加した酸化亜鉛（以下、ＺＡＯ―Ｘと記載）の透明導電膜とを積層構造とすることで、上層に成膜されたＺＡＯ−Ｘ薄膜の結晶性が大幅に改善され、電気特性及び各種耐性が大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚が１０ｎｍ以上である、積層型透明導電膜。
【００１１】
（２）透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型透明導電膜。
【００１２】
（３）基板と透明導電膜層（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【００１３】
（４）透明導電膜層（Ａ）を成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜する積層型透明導電膜の製造方法において、成膜時に基板加熱を行わないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いることのできる基板としては、無アルカリガラスなどの公知のガラス基板はもちろん、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やアクリル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック基板やプラスチックフィルム、さらにはこれらの基板上にカラー表示を目的としたカラーフィルターなどを設けた基板を例示することができる。
【００１６】
本発明の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）とは、主成分として酸化インジウムを９０〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％の範囲で添加されている透明導電膜が好ましい。
【００１７】
透明導電膜層（Ａ）の膜厚は、１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満の場合、透明導電膜層（Ａ）は十分な結晶構造を有しないため、結果としてその上に積層する透明導電膜層（Ｂ）も十分な結晶構造をとり得ず、膜の電気特性および耐熱性・耐湿性は不十分なものとなるからである。
【００１８】
また、ＣＦ用途では通常、基板上に形成する膜の総膜厚が２００ｎｍ以下に限定される為、カラーフィルター層の上層に形成する透明導電膜層（Ａ）の膜厚を１００ｎｍ以上とすることは、価格的に安価な酸化亜鉛系薄膜の使用量が相対的に減少することになるのでコスト高となり好ましくない。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とは、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満、より好ましくは２．４％以上５．３％以下の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満、より好ましくは０．２％以上０．８％以下の割合で含有されている透明導電膜である。
【００２０】
アルミニウム、インジウムの含有量が上記の範囲外では、本発明による優れた低抵抗率、耐熱性・耐湿性が得難くなる為である。
【００２１】
本発明の効果をより高めるためには透明導電膜層（Ｂ）の膜厚も１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上の膜厚がより好ましい。透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が１０ｎｍ未満となると、薄膜の結晶性が大きく低下し、電気特性及び耐性が急激に悪化する場合がある。
【００２２】
本発明の積層型透明導電膜の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２３】
酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）は、例えば酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタ法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化インジウムを７５〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％含有するターゲットを示すことができる。また、その製造方法としては、酸化インジウム粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化錫粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００２４】
そして、この透明導電膜層（Ａ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の到達真空度は特に制限はないが、５×１０−４Ｐａ以下で行うのが一般的である。
【００２５】
スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスに酸素を導入したガスを用いることができる。
【００２６】
次いで、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）は、例えば亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素を所定量含有するスパッタリングターゲットにより、スパッタリング法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満、より好ましくは２．４％以上５．３％以下の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満、より好ましくは０．２％以上０．８％以下の割合で含有されているようなターゲットを示すことができる。また、その製造方法としては、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化インジウム粉末を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００２７】
そして、この透明導電膜層（Ｂ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の到達真空度は特に制限はないが、５×１０−４Ｐａ以下で行うのが一般的である。
【００２８】
通常、酸化亜鉛系薄膜は成膜室内の残留水分の影響によって抵抗が大幅に悪化するが、本積層構造においては、成膜室内の残留水分の影響をほとんど受けることがなく、成膜前の成膜室内の到達真空度が非常に悪い条件で成膜した場合でも、本積層膜の電気特性はほとんど変化しない。
【００２９】
スパッタリングガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスのみを使用することが好ましいが、必要に応じて酸化性ガスや還元性ガスを導入しても良い。また、装置の構成により雰囲気を透明導電膜層（Ａ）と透明導電膜層（Ｂ）の各成膜時において変更することが困難である場合には、不活性ガスに酸素が存在する状態で成膜することも可能である。
【００３０】
また、酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリング法により成膜する場合は、亜鉛、アルミニウムを含む金属ターゲットまたは亜鉛、アルミニウム、インジウムを含む金属ターゲットとインジウム、錫を含む金属ターゲットを用いることも可能である。
【００３１】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリングまたはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【００３２】
本発明においては、成膜は基板を加熱しながら実施することも可能であるが、特に基板加熱なしの室温成膜条件で実施した場合に、特に得られる効果が大きい。この手法にて成膜した透明導電膜層（Ｂ）の表面は加熱成膜時の表面状態と遜色ない表面平坦性を有しており、その結果、従来の基板無加熱条件では達成できなかった高い耐熱性・耐湿性を示す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、基板の加熱温度の低い成膜条件下においても、２００ｎｍより薄い膜厚において、液晶ディスプレイに要求される低抵抗率を満たし、かつ、耐熱性・耐湿性に優れ、耐薬品性が良好で、低コストな積層型透明導電膜の形成技術を提供することが可能になる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
なお、得られた薄膜の抵抗率はホール効果測定装置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）を用いて測定した。
【００３６】
（使用ターゲット）
（１）酸化亜鉛系ターゲット
酸化亜鉛系ターゲットとして以下の工程で、インジウムを添加していないアルミニウム含有酸化亜鉛ターゲット（ＺＡＯ）とＺＡＯ−Ｘを製造した。平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末１０００ｇと、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３０ｇと、平均粒径が０．５μｍの酸化インジウム粉末１０ｇ（ＺＡＯ−Ｘの場合のみ）とをポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結し、酸化亜鉛系焼結体を得た。
焼結温度：１５００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：大気雰囲気中
得られた焼結体はそれぞれ４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。
（２）酸化インジウム系ターゲット：
酸化インジウム系ターゲットとして、下記のＩＴＯターゲットを使用した。
ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ １０ｗｔ％ 東ソー（株）製）
これらのターゲットを用いて、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、透明導電膜を作製した。
【００３７】
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング成膜条件を以下に示す。本実施例では、薄膜の結晶性の低い基板無加熱条件での成膜を行った。
・装置 ：ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２５℃
・到達真空度 ：５×１０−５Ｐａまたは４×１０−３Ｐａ
・スパッタリングガス ：Ａｒ（ＺＡＯ、ＺＡＯ−Ｘ）、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（ＩＴＯ）
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・構造 ：単層及び２層構造（基板／ＩＴＯ／ＺＡＯまたはＺＡＯ−Ｘ）
・総膜厚 ：１５０ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
（高温処理）
大気中、２５０℃の環境下に３０分間保持
（多湿処理）
６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間保持
以下、具体的に実施例について説明する。
【００３８】
（実施例１）
基板上に到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１６６．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．１９、１．２５であった。
【００３９】
（実施例２）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１３５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１２０．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０５、１．０７であった。
【００４０】
（実施例３）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１００．５Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０３であった。
【００４１】
（実施例４）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は９６．３Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０２、１．０４であった。
【００４２】
（実施例５）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１００ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は７４．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０１、１．０２であった。
【００４３】
（実施例６）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１１３ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を３７ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は４０．０Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０４、１．０４であった。
【００４４】
（実施例７）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３２．２Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０２であった。
【００４５】
（実施例８）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３１．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０９、１．０９であった。
【００４６】
（実施例９）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３３．３Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．２０、１．２３であった。
【００４７】
（比較例１）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１４５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３８８．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４３、１．４５であった。
【００４８】
（比較例２）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は１５３．６Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４０、１．４４であった。
【００４９】
（比較例３）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１３５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は１１２．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３９、１．４２であった。
【００５０】
（比較例４）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は９５．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３７、１．３８であった。
【００５１】
（比較例５）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は９０．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３５、１．３６であった。
【００５２】
（比較例６）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１００ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は７１．２Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３１、１．３３であった。
【００５３】
（比較例７）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１１３ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を３７ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３６．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３３、１．３５であった。
【００５４】
（比較例８）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３０．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３６、１．３７であった。
【００５５】
（比較例９）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３０．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４０、１．４２であった。
【００５６】
（比較例１０）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３２．８Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４８、１．４９であった。
【００５７】
下地のＩＴＯ膜厚に対する、ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の抵抗率変化を図１に示す。この結果を見ると、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ前後で抵抗変化の挙動が大きく異なっていることが分かる。つまり、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ以下の場合、積層膜全体の膜質が急激に悪化し、抵抗率が急上昇していることが分かる。
【００５８】
実施例１〜９、比較例１〜１０の得られたＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層型透明導電膜のシート抵抗、高温処理及び多湿処理後の抵抗率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ未満の場合、ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の耐熱性・耐湿性は特に悪く、高抵抗となっている。一方、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ以上の場合では、ＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜に比べＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の耐熱性・耐湿性に大幅な改善がみられる。
【００６０】
（実施例１０）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は５５．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０４であった。
【００６１】
（実施例１１）
基板上に到達真空度が４×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は５８．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０４であった。
【００６２】
（比較例１１）
基板上に実施例１と同様の条件にてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１５０ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ―Ｘ単一膜のシート抵抗は１３６．７Ω／□であった。得られた単一膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．７３、１．７５であった。
【００６３】
（比較例１２）
基板上に実施例１１と同様の条件にてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１５０ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ―Ｘ単一膜のシート抵抗は３１００００Ω／□であった。得られた単一膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ３．６１、４．０３であった。
【００６４】
実施例１０、１１、比較例１１，１２の得られた薄膜のシート抵抗、高温処理及び多湿処理後の抵抗率を表２に示す。
【００６５】
【表２】
ＺＡＯ−Ｘ単一膜での特性を見る限り、その電気特性は、成膜室内の到達真空度に大きく依存し、到達真空度が４×１０−３Ｐａで成膜した膜は５×１０−５Ｐａで成膜した膜より大幅な高抵抗膜となっていることが分かる。
【００６６】
しかしながら、一定以上の膜厚の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜上に成膜した酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜では、到達真空度が悪くても、薄膜抵抗が上昇しないことが明らかになった。本発明は高い品質安定性が要求される量産条件として非常に効果的、実践的な手段である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】基板／ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘからなる積層型透明導電膜におけるＩＴＯ膜厚に対するＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜の電気特性変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板または樹脂製基板などの基板上に形成される酸化物積層型透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化亜鉛やアルミニウム等を添加した酸化亜鉛はフラットパネルディスプレイ用途での応用が期待されており、特にカラーフィルター上に形成される液晶を電界駆動させるための透明電極として、実用化へ向けた検討が広く進められている。ここでカラーフィルター（以下、ＣＦと略記する）とは、主として、基板上にブラックマトリックス（ＢＭ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素が形成されたものである。酸化亜鉛を含有する透明導電膜（以下、酸化亜鉛系薄膜と記載）は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と同様、多くはスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。特にｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による成膜は、既存の設備、製造工程への対応を考慮した場合、最も実用的手段である。
【０００３】
しかしながら、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による既存の量産用成膜装置での成膜は、ＩＴＯと比べ成膜環境に左右され易い酸化亜鉛系薄膜をＣＦ上に成膜する場合、以下の問題点がある。
（１）酸化亜鉛系薄膜の電気特性は成膜室内の残留水分等に影響され易い為、装置によっては要求される電気特性が得られないか、品質にばらつきが生じることが多い。
（２）酸化亜鉛系薄膜の電気特性はＩＴＯと比べ、成膜される下地の材質に大きく左右される傾向があるため、ＣＦ上に成膜した酸化亜鉛系薄膜の電気特性は、ＢＭやＲＧＢ画素材からの影響を受け易く、ガラス基板に直接成膜した酸化亜鉛系薄膜の抵抗よりも高くなる傾向がある。
（３）上記のような高抵抗の酸化亜鉛系薄膜は、膜の結晶性が悪い為、ＢＭやＲＧＢ画素材との界面の密着性が不十分になり、透明導電膜にしわやクラックが入り、剥離が発生し易い傾向がある。
（４）膜の結晶性が悪くなると、同様に膜の耐性も低下する傾向があり、大気中での高温（例えば２５０℃）処理や、多湿（例えば６０℃、９０％）処理により抵抗率が増加する。
【０００４】
これらの問題の一部は、膜厚を厚くすることで結晶性を向上させ、電気特性を安定させることで対処が可能である。しかし、ＣＦ上で表示用電極として使用する場合には、通常は約２００ｎｍ以下の薄い膜厚でなければならず、この厚さ領域において安定して優れた電気特性（例えば膜厚１５０ｎｍでシート抵抗５０Ω／□以下）を獲得することは困難であった。
【０００５】
膜の組成を変更することで２００ｎｍより薄い膜厚領域においても、低抵抗率で、耐熱性・耐湿性に優れ、耐薬品性が良好な酸化亜鉛系薄膜も報告されているが（例えば、特許文献１参照）、上述のように実際の生産においては、設備固有の問題や、ＣＦ基板から受ける影響により、十分な耐性向上の効果が得られず、最近の成膜条件の傾向として、基板の加熱温度が低くなっており、良好な結晶性を有する膜を得ることがより困難となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５０４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、実際の量産使用条件下においても上記問題を解決できる、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性・均質性・密着性に優れた積層型透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決する為に成膜室内の残留水分の影響を受けにくく、基板加熱温度の低い成膜環境においても低抵抗であり、かつ耐熱性・耐湿性・均質性・密着性に優れた積層膜の形成技術を確立すべく、鋭意検討を行った。その結果、基板上に１０ｎｍ以上の膜厚を有するＩＴＯの透明導電膜と、特定の組成となるようにアルミニウム、インジウムを添加した酸化亜鉛（以下、ＺＡＯ―Ｘと記載）の透明導電膜とを積層構造とすることで、上層に成膜されたＺＡＯ−Ｘ薄膜の結晶性が大幅に改善され、電気特性及び各種耐性が大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚が１０ｎｍ以上である、積層型透明導電膜。
【００１１】
（２）透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型透明導電膜。
【００１２】
（３）基板と透明導電膜層（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【００１３】
（４）透明導電膜層（Ａ）を成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜する積層型透明導電膜の製造方法において、成膜時に基板加熱を行わないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いることのできる基板としては、無アルカリガラスなどの公知のガラス基板はもちろん、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やアクリル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック基板やプラスチックフィルム、さらにはこれらの基板上にカラー表示を目的としたカラーフィルターなどを設けた基板を例示することができる。
【００１６】
本発明の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）とは、主成分として酸化インジウムを９０〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％の範囲で添加されている透明導電膜が好ましい。
【００１７】
透明導電膜層（Ａ）の膜厚は、１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満の場合、透明導電膜層（Ａ）は十分な結晶構造を有しないため、結果としてその上に積層する透明導電膜層（Ｂ）も十分な結晶構造をとり得ず、膜の電気特性および耐熱性・耐湿性は不十分なものとなるからである。
【００１８】
また、ＣＦ用途では通常、基板上に形成する膜の総膜厚が２００ｎｍ以下に限定される為、カラーフィルター層の上層に形成する透明導電膜層（Ａ）の膜厚を１００ｎｍ以上とすることは、価格的に安価な酸化亜鉛系薄膜の使用量が相対的に減少することになるのでコスト高となり好ましくない。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とは、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満、より好ましくは２．４％以上５．３％以下の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満、より好ましくは０．２％以上０．８％以下の割合で含有されている透明導電膜である。
【００２０】
アルミニウム、インジウムの含有量が上記の範囲外では、本発明による優れた低抵抗率、耐熱性・耐湿性が得難くなる為である。
【００２１】
本発明の効果をより高めるためには透明導電膜層（Ｂ）の膜厚も１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上の膜厚がより好ましい。透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が１０ｎｍ未満となると、薄膜の結晶性が大きく低下し、電気特性及び耐性が急激に悪化する場合がある。
【００２２】
本発明の積層型透明導電膜の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２３】
酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）は、例えば酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタ法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化インジウムを７５〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％含有するターゲットを示すことができる。また、その製造方法としては、酸化インジウム粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化錫粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００２４】
そして、この透明導電膜層（Ａ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の到達真空度は特に制限はないが、５×１０−４Ｐａ以下で行うのが一般的である。
【００２５】
スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスに酸素を導入したガスを用いることができる。
【００２６】
次いで、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）は、例えば亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素を所定量含有するスパッタリングターゲットにより、スパッタリング法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満、より好ましくは２．４％以上５．３％以下の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満、より好ましくは０．２％以上０．８％以下の割合で含有されているようなターゲットを示すことができる。また、その製造方法としては、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化インジウム粉末を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００２７】
そして、この透明導電膜層（Ｂ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の到達真空度は特に制限はないが、５×１０−４Ｐａ以下で行うのが一般的である。
【００２８】
通常、酸化亜鉛系薄膜は成膜室内の残留水分の影響によって抵抗が大幅に悪化するが、本積層構造においては、成膜室内の残留水分の影響をほとんど受けることがなく、成膜前の成膜室内の到達真空度が非常に悪い条件で成膜した場合でも、本積層膜の電気特性はほとんど変化しない。
【００２９】
スパッタリングガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスのみを使用することが好ましいが、必要に応じて酸化性ガスや還元性ガスを導入しても良い。また、装置の構成により雰囲気を透明導電膜層（Ａ）と透明導電膜層（Ｂ）の各成膜時において変更することが困難である場合には、不活性ガスに酸素が存在する状態で成膜することも可能である。
【００３０】
また、酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリング法により成膜する場合は、亜鉛、アルミニウムを含む金属ターゲットまたは亜鉛、アルミニウム、インジウムを含む金属ターゲットとインジウム、錫を含む金属ターゲットを用いることも可能である。
【００３１】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリングまたはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【００３２】
本発明においては、成膜は基板を加熱しながら実施することも可能であるが、特に基板加熱なしの室温成膜条件で実施した場合に、特に得られる効果が大きい。この手法にて成膜した透明導電膜層（Ｂ）の表面は加熱成膜時の表面状態と遜色ない表面平坦性を有しており、その結果、従来の基板無加熱条件では達成できなかった高い耐熱性・耐湿性を示す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、基板の加熱温度の低い成膜条件下においても、２００ｎｍより薄い膜厚において、液晶ディスプレイに要求される低抵抗率を満たし、かつ、耐熱性・耐湿性に優れ、耐薬品性が良好で、低コストな積層型透明導電膜の形成技術を提供することが可能になる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
なお、得られた薄膜の抵抗率はホール効果測定装置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）を用いて測定した。
【００３６】
（使用ターゲット）
（１）酸化亜鉛系ターゲット
酸化亜鉛系ターゲットとして以下の工程で、インジウムを添加していないアルミニウム含有酸化亜鉛ターゲット（ＺＡＯ）とＺＡＯ−Ｘを製造した。平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末１０００ｇと、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３０ｇと、平均粒径が０．５μｍの酸化インジウム粉末１０ｇ（ＺＡＯ−Ｘの場合のみ）とをポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結し、酸化亜鉛系焼結体を得た。
焼結温度：１５００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：大気雰囲気中
得られた焼結体はそれぞれ４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。
（２）酸化インジウム系ターゲット：
酸化インジウム系ターゲットとして、下記のＩＴＯターゲットを使用した。
ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ １０ｗｔ％ 東ソー（株）製）
これらのターゲットを用いて、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、透明導電膜を作製した。
【００３７】
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング成膜条件を以下に示す。本実施例では、薄膜の結晶性の低い基板無加熱条件での成膜を行った。
・装置 ：ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２５℃
・到達真空度 ：５×１０−５Ｐａまたは４×１０−３Ｐａ
・スパッタリングガス ：Ａｒ（ＺＡＯ、ＺＡＯ−Ｘ）、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（ＩＴＯ）
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・構造 ：単層及び２層構造（基板／ＩＴＯ／ＺＡＯまたはＺＡＯ−Ｘ）
・総膜厚 ：１５０ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
（高温処理）
大気中、２５０℃の環境下に３０分間保持
（多湿処理）
６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間保持
以下、具体的に実施例について説明する。
【００３８】
（実施例１）
基板上に到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１６６．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．１９、１．２５であった。
【００３９】
（実施例２）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１３５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１２０．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０５、１．０７であった。
【００４０】
（実施例３）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は１００．５Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０３であった。
【００４１】
（実施例４）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は９６．３Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０２、１．０４であった。
【００４２】
（実施例５）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１００ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は７４．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０１、１．０２であった。
【００４３】
（実施例６）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１１３ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を３７ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は４０．０Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０４、１．０４であった。
【００４４】
（実施例７）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３２．２Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０２であった。
【００４５】
（実施例８）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３１．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０９、１．０９であった。
【００４６】
（実施例９）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３３．３Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．２０、１．２３であった。
【００４７】
（比較例１）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１４５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は３８８．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４３、１．４５であった。
【００４８】
（比較例２）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は１５３．６Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４０、１．４４であった。
【００４９】
（比較例３）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１３５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は１１２．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３９、１．４２であった。
【００５０】
（比較例４）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は９５．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３７、１．３８であった。
【００５１】
（比較例５）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は９０．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３５、１．３６であった。
【００５２】
（比較例６）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を５０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１００ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は７１．２Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３１、１．３３であった。
【００５３】
（比較例７）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１１３ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を３７ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３６．７Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３３、１．３５であった。
【００５４】
（比較例８）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１２５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を２５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３０．９Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．３６、１．３７であった。
【００５５】
（比較例９）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１３０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を２０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３０．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４０、１．４２であった。
【００５６】
（比較例１０）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を１４０ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ透明導電膜層を１０ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜のシート抵抗は３２．８Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．４８、１．４９であった。
【００５７】
下地のＩＴＯ膜厚に対する、ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の抵抗率変化を図１に示す。この結果を見ると、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ前後で抵抗変化の挙動が大きく異なっていることが分かる。つまり、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ以下の場合、積層膜全体の膜質が急激に悪化し、抵抗率が急上昇していることが分かる。
【００５８】
実施例１〜９、比較例１〜１０の得られたＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層型透明導電膜のシート抵抗、高温処理及び多湿処理後の抵抗率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ未満の場合、ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の耐熱性・耐湿性は特に悪く、高抵抗となっている。一方、ＩＴＯ膜厚が１０ｎｍ以上の場合では、ＩＴＯ／ＺＡＯ積層膜に比べＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘ積層膜の耐熱性・耐湿性に大幅な改善がみられる。
【００６０】
（実施例１０）
基板上に実施例１と同様の条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は５５．４Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０４であった。
【００６１】
（実施例１１）
基板上に到達真空度が４×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＩＴＯ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続いてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を７５ｎｍ成膜した。この際のＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜のシート抵抗は５８．１Ω／□であった。得られた積層膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．０３、１．０４であった。
【００６２】
（比較例１１）
基板上に実施例１と同様の条件にてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１５０ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ―Ｘ単一膜のシート抵抗は１３６．７Ω／□であった。得られた単一膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ１．７３、１．７５であった。
【００６３】
（比較例１２）
基板上に実施例１１と同様の条件にてＺＡＯ―Ｘ透明導電膜層を１５０ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ―Ｘ単一膜のシート抵抗は３１００００Ω／□であった。得られた単一膜の高温処理または多湿処理による抵抗率の変化率はそれぞれ３．６１、４．０３であった。
【００６４】
実施例１０、１１、比較例１１，１２の得られた薄膜のシート抵抗、高温処理及び多湿処理後の抵抗率を表２に示す。
【００６５】
【表２】
ＺＡＯ−Ｘ単一膜での特性を見る限り、その電気特性は、成膜室内の到達真空度に大きく依存し、到達真空度が４×１０−３Ｐａで成膜した膜は５×１０−５Ｐａで成膜した膜より大幅な高抵抗膜となっていることが分かる。
【００６６】
しかしながら、一定以上の膜厚の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜上に成膜した酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜では、到達真空度が悪くても、薄膜抵抗が上昇しないことが明らかになった。本発明は高い品質安定性が要求される量産条件として非常に効果的、実践的な手段である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】基板／ＩＴＯ／ＺＡＯ−Ｘからなる積層型透明導電膜におけるＩＴＯ膜厚に対するＩＴＯ／ＺＡＯ―Ｘ積層膜の電気特性変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚が１０ｎｍ以上である、積層型透明導電膜。
【請求項２】
透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型透明導電膜。
【請求項３】
基板と透明導電膜層（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜層（Ａ）を成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜する積層型透明導電膜の製造方法において、成膜時に基板加熱を行わないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
基板上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ａ）と亜鉛、アルミニウム、インジウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつインジウムがＩｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されている酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなり、透明導電膜層（Ａ）の膜厚が１０ｎｍ以上である、積層型透明導電膜。
【請求項２】
透明導電膜層（Ｂ）の膜厚が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型透明導電膜。
【請求項３】
基板と透明導電膜層（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜層（Ａ）を成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜する積層型透明導電膜の製造方法において、成膜時に基板加熱を行わないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１３９２３（Ｐ２０１０−１１３９２３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４９８０（Ｐ２００８−２８４９８０）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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