説明

積層塗膜形成方法および塗装物

【課題】基材上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウエットオンウエットで塗装し塗膜形成した場合に、各塗膜層間の混層性を制御し、メタリック塗膜本来の光輝感や光輝性顔料の緻密感のある積層塗膜を形成する方法を提供すること。
【解決手段】中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次塗装し、3コート1ベークによって積層塗膜を形成する方法であって;この中塗り塗料組成物が、ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)、メラミン樹脂(ii)、ブロックイソシアネート化合物(iii)、非水ディスパージョン樹脂(iv)および扁平顔料(v)を含有し;およびこのベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)、メラミン樹脂(C)および光輝性顔料(D)を含有し、このウレア変性アクリル樹脂(A)と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分質量比が60/40〜95/5である溶剤型ベース塗料組成物である;積層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウエットオンウエットで塗装し塗膜形成する方法、およびこの塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する被塗物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車車体等の積層塗膜は、各構成塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。この中で、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、焼付け乾燥工程を省略することができるという利点がある。例えば特開2001−302964号公報(特許文献1)では、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで塗膜形成する3コート1ベークの方法が開示されている。この発明は、中塗り塗料組成物にアミド基含有アクリル樹脂を含有させることによって、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、特にチッピングにより起こる電着塗装面での剥離を無くそうとする方法を提案している。
【0003】
また、特開2002−153805号公報(特許文献2)では、3コート1ベーク方法に、アミド基含有アクリル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂とブロックイソシアネートとを含有する中塗り塗料組成物を用いることにより、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、更に、塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた積層塗膜を形成する方法が開示されている。
【0004】
3コート1ベークの方法で積層塗膜を形成する場合は、中塗り用の焼付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面から大きな効果を創出できる。しかしながらその一方で、中塗り塗膜にかかる熱エネルギー量が減少するため塗膜物性の低下に繋がり、自動車車体等の塗膜形成方法として用いた場合、重大な欠陥の原因となっていた。
【0005】
特開2003−211085号公報(特許文献3)では、中塗り塗料組成物にウレタン変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂および扁平顔料を含有させることで、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、更にチッピングにより起こる電着塗膜表面での剥がれ、剥離面積の大きさを軽減させる方法が示されており、塗膜物性面からの改良が図られている。
【0006】
本来メタリックベース塗料組成物を塗装する目的は、光輝性顔料の光輝感を生かした、優れた意匠を奏でることにあり、特に近年、メタリック塗膜には緻密な光輝感を発現するという観点が求められている。しかしながら、この特開2003−211085号公報に記載される発明では、その目的が十分に果たされていると言えるものではなかった。また、この方法を自動車車体等の垂直面を有する被塗物の塗装に用いた場合、その垂直面に形成される塗膜の塗膜外観は、中塗り塗膜を予め硬化させる方法で得られた外観と比較すると、十分に良好な塗膜外観を有するものとは言い難いものであった。
【0007】
【特許文献1】特開2001−302964号公報
【特許文献2】特開2002−153805号公報
【特許文献3】特開2003−211085号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、基材上に、中塗り塗料組成物および上塗り塗料を、特にベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物からなる上塗り塗料を、順次ウエットオンウエットで塗装し塗膜形成した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転、すなわち混層性を制御し、更に塗膜の焼き付け硬化回数を減らすことによって塗装におけるエネルギー消費量を削減し、なお且つメタリック塗膜本来の光輝感や光輝性顔料の緻密感のある高外観の積層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次、ウエットオンウエットで塗装し塗膜形成する工程、および
塗装された三層を同時に焼付け硬化させる工程
を包含する積層塗膜形成方法であって、
この中塗り塗料組成物が、下記成分;
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物と、を反応して得られる、数平均分子量(Mn)が1500〜3000のウレタン変性ポリエステル樹脂(i)40〜56質量%;
メラミン樹脂(ii)10〜30質量%;
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物(iii)15〜30質量%;
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(iv)4〜15質量%
((i)〜(iv)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。);および
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(v)0.4〜2質量部(塗料樹脂固形分質量を100質量部とする。);
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
このベース塗料組成物が下記成分;
ウレア変性アクリル樹脂(A)20〜65質量%;
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量(Mw)が2000〜20000であるウレタン変性ポリエステル樹脂(B)5〜40質量%;
メラミン樹脂(C)10〜40質量%
((A)〜(C)の量は塗料樹脂固形分を基準にする。);および
光輝性顔料(D)(塗料固形分質量を基準にして)の顔料濃度(PWC)1〜23.0%:
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
このウレア変性アクリル樹脂(A)とこのウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分質量比が、60/40〜95/5であり、および
このクリヤー塗料組成物が、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)とエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)を含み、加熱によってカルボキシル基とエポキシ基との反応によりエステル結合を形成することにより架橋する塗料組成物である、
積層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【0010】
上記ベース塗料組成物が、更に、脂肪酸アマイド(E)0.1〜5質量%;セルロース誘導体(F)0.1〜10質量%;および微粒子状硫酸バリウム(G)1〜20質量%(但し(E)〜(F)の量は樹脂固形分質量を基準とし、(G)の量は塗料固形分質量を基準とする。);からなる群から選択される1以上の成分を含有するのが好ましい。
【0011】
本発明はまた、上記積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物も提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の方法による、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウエットオンウエットで塗装して得られる積層塗膜は、艶感に優れ、チッピングを受けた場合にも、外観上剥離面積が小さい上、剥離頻度も少ないという利点を有する。この積層塗膜は更に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って色戻りを起こしたり、外観や塗膜物性が低下したりすることもない。本発明により得られる積層塗膜は、特に透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができ、また見る角度によってメタリック感が顕著に変化するフリップフロップ(FF)感に優れた塗膜である。
【0013】
本発明の積層塗膜形成方法は、中塗り塗料用およびベース塗料用の焼付け乾燥炉を省略することができる。そのため、経済性に優れ、そして環境に対する負荷を軽減することができる。本発明の方法によって、工業的に安定に積層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の塗装方法においては、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物が用いられる。以下、各塗料組成物について記載する。
【0015】
中塗り塗料組成物
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)、メラミン樹脂(ii)、ブロックイソシアネート化合物(iii)、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(iv)、および扁平顔料(v)を含有する。この中塗り塗料組成物は、更に、有機系もしくは無機系の各種着色顔料および体質顔料等を含有してもよい。
【0016】
ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)
ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【0017】
ポリエステル樹脂は一般に、多価カルボン酸および/または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の調製に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして80モル%以上含有する酸成分を用いて製造される。酸成分中のイソフタル酸の量が80モル%を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)が低くなり、使用に好ましくない。
【0018】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、40〜80℃、好ましくは45〜75℃のガラス転移点(Tg)を有する。上記ガラス転移点(Tg)が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。
【0019】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸成分に含まれる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および/または酸無水物は、特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【0020】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0021】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記の多価カルボン酸および/または酸無水物、および多価アルコール成分、に加えて、他の反応成分を用いてもよい。このような他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、乾性油、半乾性油およびそれらの脂肪酸を用いてもよい。具体的には、カージュラE(シェル化学社製)等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【0022】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)が調製される。このような脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビューレット体、ヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【0023】
ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の調製においては、水酸基含有ポリエステル樹脂100質量部に対して脂肪族ジイソシアネート化合物5〜15質量部を反応させるのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の数平均分子量は、1200〜3000であるのが好ましく、1500〜2500であるのがさらに好ましい。下限を下回ると塗装作業性および硬化性が十分でなくなる恐れがある。また、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量および重量平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするGPC法により決定される。
【0024】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)は、30〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、40〜160の水酸基価であるのが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の酸価は、3〜30mgKOH/g(固形分)であるのが好ましく、更に好ましくは5〜25mgKOH/gである。上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【0025】
本発明の中塗り塗料組成物中における、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして40〜56質量%である。ウレタン変性ポリエステル樹脂(i)の含有量が40質量%を下回ると塗膜にした場合の耐チッピング性能が不十分となる恐れがある。また、含有量が56質量%を上回ると塗膜にした場合に硬度が低下する恐れがある。含有量は、好ましくは43〜50質量%である。
【0026】
メラミン樹脂(ii)
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル303」、「サイメル254」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン128」、「ユーバン20N60」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【0027】
上記メラミン樹脂(ii)は、塗料樹脂固形分質量を基準にして10〜30質量%含まれる。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる恐れがある。メラミン樹脂(ii)の含有量は、好ましくは15〜25質量%である。
【0028】
ブロックイソシアネート化合物(iii)
上記ブロックイソシアネート化合物(iii)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物、例えばそのヌレート体等の多量体など、に、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものが挙げられる。このブロックイソシアネート化合物(iii)は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【0029】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして、15〜30質量%である。17〜25質量%であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足するおそれがある。例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートMF−K60X」等が挙げられる。
【0030】
非水ディスパージョン樹脂(iv)
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(iv)は、分散安定樹脂と有機溶媒との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
【0031】
非水ディスパージョン樹脂(iv)における樹脂粒子は、非架橋樹脂粒子として調製することが好ましい。また、非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【0032】
但し、上記分散安定樹脂および非水ディスパージョン樹脂(iv)の合成において、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョン樹脂(iv)は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【0033】
分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂(iv)を有機溶媒中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。分散安定樹脂として、具体的には、水酸基価(固形分)が10〜250、好ましくは20〜180であり、酸価(固形分)が0〜100mgKOH/g、好ましくは0〜50mgKOH/g、数平均分子量が800〜100000、好ましくは1000〜20000である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。これらの上限を上回ると樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する恐れがある。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする恐れがある。
【0034】
分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【0035】
非水ディスパージョン樹脂(iv)は、分散安定樹脂および有機溶媒の混合液中で重合性単量体を重合させることによって得ることができる。重合性単量体として、ラジカル重合性の単量体を用いることができる。この有機溶媒は、分散安定樹脂は溶解するが、重合性単量体を重合して得られる樹脂粒子は溶解しないものであり、各種有機溶媒から適宜選択することができる。
【0036】
非水ディスパージョン樹脂(iv)の合成に用いられる重合性単量体は、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、(メタ)メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【0037】
一方、酸基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【0038】
そのほかにも、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が、官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【0039】
この他の重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物(例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等)、炭素数3以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル(イタコン酸ジメチルなど)、マレイン酸エステル(マイレン酸ジメチルなど)、フマール酸エステル(フマール酸ジメチルなど)、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製、商品名)、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【0040】
非水ディスパージョン樹脂(iv)の調製において、分散安定樹脂と重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計質量に基いて分散安定樹脂は3〜80質量%、特に5〜60質量%、重合性単量体は97〜20質量%、特に95〜40質量%が好ましい。さらに有機溶媒中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計質量を基準に、30〜80質量%、特に40〜60質量%が好ましい。
【0041】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計100質量部あたり0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶媒中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に60〜160℃程度の温度範囲で約1〜15時間行うことが好ましい。
【0042】
こうして得られる非水ディスパージョン樹脂(iv)は、水酸基価(固形分)が50〜400、好ましくは100〜300であり、酸価(固形分)が0〜200mgKOH/g、好ましくは0〜50mgKOH/g、平均粒径(D50)が0.05〜10μm、好ましくは0.1〜2μmであるものが好ましい。下限を下回ると粒子形状を維持できず、上限を上回ると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する。なお平均粒径(D50)は、動的光散乱法によって測定することができる。具体的には、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA(日機装社製)を用いて測定することができる。
【0043】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【0044】
更に、例えば色材、48巻(1975)第28頁〜第34頁中に記載されているNAD塗料に用いられるNAD(Non Aqueous Dispersion、非水系重合体分散液)と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【0045】
本発明の中塗り塗料組成物中における、非水ディスパージョン樹脂(iv)の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして4〜15質量%である。含有量が下限を下回ると総合塗膜外観が不十分となる恐れがあり、また上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。この含有量は、好ましくは5〜12質量%である。
【0046】
扁平顔料(v)
扁平顔料(v)は、顔料の少なくとも一面が扁平状の形状を有する顔料である。扁平顔料(v)として、例えばマイカ、アルミナ、タルクおよびシリカ等を挙げることができる。この中でもタルクを用いるのが好ましい。塗膜のチッピング性能を向上させることができるからである。
【0047】
上記扁平顔料は、長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmであることが好ましい。ここで長径とは、扁平顔料の扁平面における径の長さである。また数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真から所定数の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めることにより得られる平均粒径である。ここで円相当径とは、顔料を、面積が等しい真円の直径に換算した場合のその直径の値をいう。これらの直径および数平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。扁平顔料の長径が上記範囲外である場合は、塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。また、数平均粒径が上記範囲外である場合は、同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。
【0048】
上記扁平顔料(v)の含有量は、塗料中の樹脂固形分質量を100質量部として、0.4〜2質量部である。この含有量は0.5〜1.5質量部であることがより好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下する恐れがあり、またそれにより十分なチッピング性能が得られない恐れがある。
【0049】
他の成分
中塗り塗料組成物は、上記成分(i)〜(v)に加えて、更に他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば樹脂成分などが挙げられる。用いることができる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは1種のみを用いてもよく、また2種以上を併用して用いてもよい。但し、貯蔵安定性を阻害するエポキシ基を有する樹脂等を含めるのは好ましくない。
【0050】
他の成分として、着色顔料などを用いることもできる。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【0051】
一般に中塗り塗料組成物には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものなどが用いられる。このほかにも、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【0052】
さらに中塗り塗料組成物には、粘性制御剤を添加することができる。これによって、上塗り塗膜とのなじみを防いだり、塗装作業性を確保することなどができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【0053】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、30〜80質量%であり、好ましくは35〜65質量%である。この範囲外では塗料安定性が低下する恐れがある。また上限を上回ると粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。本発明に用いられる中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【0054】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、サンドグラインダーミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【0055】
ベース塗料組成物
本発明に用いられるベース塗料組成物は、
ウレア変性アクリル樹脂(A)20〜65質量%、
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量(Mw)が2000〜20000であるウレタン変性ポリエステル樹脂(B)5〜40質量%、
メラミン樹脂(C)10〜40質量%
((A)〜(C)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。)および、
光輝性顔料(D)(塗料固形分質量を基準にして)の顔料濃度(PWC)1〜23.0%を含有する。そして、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分質量比は60/40〜95/5である。
【0056】
このベース塗料組成物は、更に、脂肪酸アマイド(E)、セルロース誘導体(F)および微粒子状硫酸バリウム(G)からなる群から選択される1以上の成分を含有するのが好ましい。
【0057】
ウレア変性アクリル樹脂(A)
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)としては、尿素結合基(ウレア基)−NH−CO−NH−を有するアクリル樹脂を挙げることができる。上記ウレア基−NH−CO−NH−は、ウレア変性アクリル樹脂(A)の固形分に基づき、例えば後述する成分を用いた場合のウレア基導入(変性)成分量が、1〜15質量%であることが好ましく、更に好ましくは2〜12質量%である。上限を上回ると塗膜にした場合の外観(肌感)が低下する恐れがあり、下限を下回るとフリップフロップ性(ハイライトでの明度とシェードでの明度との差、FF性)および光輝性顔材の緻密感が低下する恐れがある。特に好ましくは、3〜10質量%である。このウレア変性アクリル樹脂(A)の調製成分および/または手法は、特に制限されるものではない。ウレア基を導入したアクリル樹脂を本発明の塗料組成物に配合して用いることが、塗膜作成後に得られる作用効果として重要である。
【0058】
例えば、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、(1)イソシアネート化合物と(2)水酸基含有アクリル樹脂および(3)アミン化合物との間の反応から合成することができる。この場合のウレア基導入成分は、(1)イソシアネート化合物および(3)アミン化合物である。
【0059】
上記イソシアネート化合物(1)は、脂環式、芳香族基含有脂肪族または芳香族の化合物を挙げることができる。好適な上記イソシアネート化合物の例として、ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート(ジイソシアネートの三量体)を挙げることができる。
【0060】
上記ジイソシアネートとしては、一般に5〜24、好ましくは6〜18個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。
【0061】
例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−(1,11)、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4’−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω,ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,5−トリメチル−2,4−ビス(ω−イソシアナトエチル)−ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリエチル‐2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0062】
また、2,4−ジイソシアナトトルエンおよび/または2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび1,4−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更にこれらの化合物の混合物も使用することができる。
【0063】
上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。また上記イソシアネートは、ジイソシアネートあるいは三量体の混合物を使用することもできる。
【0064】
上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる樹脂である。上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、数平均分子量(Mn)が1000〜8000であることが好ましく、1200〜6000であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる恐れがある。この水酸基含有アクリル樹脂(2)の数平均分子量は1500〜5000の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。
【0065】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、40〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、50〜150であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。更に、7〜32mgKOH/gの酸価(固形分)を有することが好ましく、10〜27mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【0066】
上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができる。この共重合における配合割合は、上記アクリル樹脂を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが5〜60質量%、好ましくは8〜50質量%、その他のエチレン性不飽和モノマーが95〜40質量%、好ましくは92〜50質量%である。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が下限を下回ると製造安定性が低下する恐れがある。上限を上回ると得られる塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがある。
【0067】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【0068】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))等);および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル(例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等)が挙げられる。
【0069】
更に、上記のモノマー以外の例としては、(メタ)アクリレートエステルモノマー(例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等)、重合性芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等)、重合性ニトリル(例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等)、α−オレフィン(例えばエチレンおよびプロピレン等)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等)、ジエン(例えばブタジエンおよびイソプレン等)、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または2種以上を混合して用いることができる。
【0070】
上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することにより水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。重合方法は溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、重合温度60〜160℃で2〜10時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。一般に、エチレン性不飽和モノマーの総量に対する開始剤の量は、一般に0.1〜18質量%であり、好ましくは0.5〜15質量%である。
【0071】
また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いて、分子量を調節することもできる。
【0072】
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)の製造に使用される第3成分であるアミン化合物(3)の代表的な例としては、一般に55個以下の炭素原子、好ましくは1〜24個さらに好ましくは1〜12個の炭素原子を含むエーテルアミンおよび一級アミン等があげられる。
【0073】
上記エーテルアミンとしては、1個以上のヒドロキシル基を含んでいてもよく、例えば、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシ−1−プロピルアミン、1−メトキシメチルプロピルアミン、1,1−ジメトキシ−2−プロピルアミン、3−エトキシ−1−プロピルアミン、3−ブトキシ−1−プロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)−1−プロピルアミン、3−トリデシルオキシプロピルアミン、3−ステアリルオキシプロピルアミン、p−メトキシベンジルアミン、3,4−ジメトキシベンジルアミン、p−メトキシフェニルエチルアミン、3,4−ジメトキシフェニル−エチルアミン、9−フエノキシ−4,7−ジオキサノン−1−アミン、2−メチル−4−メトキシアニリン、2,5−ジメトキシ−アニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、2−(4−モルホリニル)エチルアミン、4−(3−アミノプロピル)モルホリン、2,2’−アミノエトキシエタノール、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,9−ジオキサデカン−1,12−ジアミン、7−メチル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンおよびビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(分子量約750)があげられる。なお、上記エーテルアミンの混合物も使用することができる。
【0074】
また、一級アミンとしては、1個以上の一級アミノ基および1個以上のエーテルおよび/またはヒドロキシル基を有するアミンも使用することができ、例えば、エタノールアミン、6−アミノヘキサノール、p−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、3,4−ジメトキシフェニルエチルアミン、2,5−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、α‐メチルブチルアミン、α‐エチルプロピルアミン、β‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの一級アミンがあげられる。上記アミン化合物を混合して使用することができる。
【0075】
ウレア変性アクリル樹脂(A)の詳しい調製方法として、例えば下記の方法が挙げられる;
・ イソシアネート化合物(1)と予め合成された水酸基含有アクリル樹脂(2)とを、化合物(1)のイソシアネート基がアクリル樹脂の水酸基当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基にアミン化合物(3)を反応させる方法;
・ イソシアネート化合物(1)とアミン化合物(3)とを、イソシアネート化合物(1)のイソシアネート基が、アミン化合物(3)のアミン当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基に対して水酸基含有アクリル樹脂(2)を反応させる方法;
・ アクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入する方法;
・ イソシアネート基含有モノマーを用いて合成されたアクリル樹脂にアミン化合物を反応させる方法、など。
【0076】
ウレア変性アクリル樹脂(A)の製造は、塗料組成物内で用いられる他のバインダー、硬化剤および/またはバインダーもしくは硬化剤の存在下で、イソシアネート化合物(1)およびアミン化合物(3)を反応させる方法によっても行うことができる。この方法は、塗料系内での各成分同士の相溶性の観点から好ましい。
【0077】
また、上記成分例(1)〜(3)からのウレア変性アクリル樹脂(A)の製造は、出発成分中に存在するイソシアネート基の対出発成分中に存在するイソシアネートと反応性を有する基の当量比(イソシアネート反応性基/イソシアネート基)が0.5〜2、好ましくは0.7〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2となるような割合で反応物を使用して、一つ以上の段階で公知の方法で遂行される。特に、上記イソシアネート化合物(1)と上記アミン化合物(3)との反応において、一般に上記イソシアネート化合物(1)または上記アミン化合物(3)のいずれか一方を化学量論量より過剰に使用することができる。
【0078】
ジイソシアネートとアミン化合物の反応は一般にこれらの反応成分を混合し、所望により温度を上げ、任意に選ばれた方法で実施することができる。この反応は10〜150℃好ましくは20〜80℃の温度で行うことが望ましい。一般に反応成分は任意に選ばれた方法で混合することができるが、通常アミン化合物にジイソシアネートを加えることが望ましく、この添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。一般にこの反応は溶剤例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行われる。
【0079】
ウレア変性アクリル樹脂(A)に含まれるウレア基は、塗料中で水素結合による擬似網目構造を形成し、塗料にチクソトロピー性を発現させることができる。そして、塗膜を形成した後には、焼き付け時に樹脂中に組み込まれることができ、好適である。塗料組成物内でのウレア基により発現するチクソトロピー性は、塗料中に含まれる水および/または有機溶媒によって全くあるいは殆ど影響を受けず、大変優れている。また、上記ウレア基により発現するチクソトロピー性は、温度にも影響を受け難く、60℃〜260℃の温度、つまり一般に焼き付け型塗料が硬化される温度のような高温においても、粘性降下が小さく極めて有効なチクソトロピー性を維持することができる。
【0080】
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、重量平均分子量(Mw)が3000〜150000であることが好ましく、4000〜130000であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる恐れがある。5000〜120000の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。
【0081】
また、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、30〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、50〜150であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。更に、ウレア変性アクリル樹脂(A)は酸価(固形分)5〜30mgKOH/gを有することが好ましく、8〜25mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【0082】
更に、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が−10〜30℃であることが好ましく、0〜25℃であることが更に好ましい。上記範囲を外れると塗膜にした場合の物性が低下する恐れがある。
【0083】
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)の含有量は、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)およびメラミン樹脂(C)等の塗膜形成樹脂の固形分に対して20〜65質量%である。含有量が下限を下回るとFF性が低下する恐れがあり、上限を上回ると外観が低下する恐れがある。好ましくは25〜60質量%である。
【0084】
ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)としては、特に限定されることなく、上記中塗り塗料組成物に含有されるウレタン変性ポリエステル樹脂(i)と同じものであってもよく、また異なるものであってもよい。ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)としては、例えば、多価カルボン酸および/または酸無水物のような酸成分と多価アルコールとの混合物を含めた水酸基含有ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の比率で反応させることによって得られるポリエステル樹脂が挙げられる。このウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は、1分子中に2個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【0085】
ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)に用いることができる多価カルボン酸および/または酸無水物としては、特に限定されず、例えばフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【0086】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)に用いることができる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げたウレタン変性ポリエステル樹脂の合成成分の具体例で記載した多価アルコールを挙げることができる。
【0087】
上記多価カルボン酸および/または酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分としては、特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げたウレタン変性ポリエステル樹脂の合成成分の具体例で記載した成分を挙げることができる。
【0088】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応せしめられるジイソシアネート化合物は、1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、具体的には、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート:イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;等が挙げられる。これらは1種もしくは2種以上使用することができる。
【0089】
特に、好ましいジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0090】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。
【0091】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は重量平均分子量(Mw)が2000〜20000であることが好ましく、3000〜15000であることがより好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびウエットオンウエットで塗装した場合の混層性が低下する恐れがあり、また上限を上回ると塗装時の塗料不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下する恐れがある。
【0092】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は、30〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、40〜160であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、2〜20mgKOH/gの酸価(固形分)を有することが好ましく、3〜15mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【0093】
更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は、ガラス転移温度(Tg)が−10〜70℃であることが好ましく、−5〜50℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移点(Tg)が下限を下回ると塗膜硬度が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗料固形分が低下し、塗装作業性が低下する恐れがある。一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および/または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。
【0094】
ベース塗料組成物における、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)の含有量は、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)およびメラミン樹脂(C)等の塗膜形成樹脂の固形分に対して5〜40質量%である。含有量が下限を下回ると混層性が低下する恐れがあり、上限を上回るとFF性が低下する恐れがある。好ましい含有量は8〜25質量%である。
【0095】
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分質量比は、60/40〜95/5であり、より好ましくは65/35〜92/8、特に好ましくは70/30〜90/10である。ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)の含有量が上記範囲内ではない場合は、ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面での混層性が低下する恐れがある。また、この界面での混層性の低下によって、クリヤー塗膜を形成した時点、色戻りが生じる恐れもある。
【0096】
メラミン樹脂(C)
上記メラミン樹脂(C)としては、特に限定されるものではなく、上記中塗り塗料組成物に含有されるメラミン樹脂(ii)と同じものであってもよく、また異なるものであってもよい。メラミン樹脂(C)として、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。例えば日本サイテック社製の「サイメル−303」、「サイメル254」、三井化学社製の「ユーバン20N60」、「ユーバン128」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【0097】
上記メラミン樹脂(C)の使用量は、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)およびメラミン樹脂(C)等の塗膜形成樹脂の固形分に対して10〜40質量%とすることが好ましい。15〜35質量%であることが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがある。また、上限を上回ると硬化膜が堅くなり、塗膜にした場合にチッピング性が低下する恐れがある。
【0098】
光輝性顔料(D)
上記光輝性顔料(D)としては、形状は特に限定されず、更に着色されていてもよい。光輝性顔料(D)として、例えば平均粒径(D50)が2〜50μmであり、且つ厚さが0.1〜5μmである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が10〜35μmの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【0099】
上記光輝性顔料(D)の塗料中の顔料濃度(PWC)は、1〜23.0%である。上限を上回ると塗膜外観が低下する。好ましくは、1.5%〜20.0%であり、より好ましくは、2.0%〜18.0%である。なお顔料濃度(PWC)は、樹脂固形分質量を基準にした顔料の含有量(%)を示すものである。
【0100】
上記光輝性顔料(D)としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色または有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【0101】
更に、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げた着色顔料または無機顔料などが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【0102】
上記光輝性顔料(D)およびその他の全ての顔料を含めたメタリック塗料中の全顔料濃度(PWC)としては、1〜50%であり、好ましくは、1.5%〜40%であり、より好ましくは、2.0%〜30%である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【0103】
本発明で用いられるベース塗料組成物は、更に、脂肪酸アマイド(E)、セルロース誘導体(F)および微粒子状硫酸バリウム(G)からなる群から選択される1以上の成分を含有してもよい。これらの成分について以下に記載する。
【0104】
脂肪酸アマイド(E)
本発明で用いられるベース塗料組成物に用いる脂肪酸アマイド(E)は、チクソトロピー性を付与するための粘性制御剤として一般に知られているものである。このような脂肪酸アマイド(E)をベース塗料組成物に加えることによって、貯蔵時に沈降し易いアルミフレークなどの鱗片状光輝性顔料などの沈降を防止することができる。
【0105】
上記脂肪酸アマイド(E)の一例としては、下記式(1)に示すような一般構造を有するジアマイドが挙げられる。
【0106】
【化1】

【0107】
上記ジアマイドは、ジアミンに水酸基含有脂肪酸を反応させることにより得られる化合物である。上記式(1)において、Rは水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Rはジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。なお、上記ジアマイドにおいて、両端のRのいずれか一方にOH基が結合していないような脂肪酸アマイドも粘性制御剤として知られており、本発明において用いることができるものである。
【0108】
また、脂肪酸アマイドの他の例として、下記の式(2)に示す一般構造を有するポリアマイドが挙げられる。
【0109】
【化2】

【0110】
上記のポリアマイドは、多塩基カルボン酸とジアミンと水酸基含有脂肪酸を反応させて得られる化合物である。上記式(2)において、Rは水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Rはジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。Rは水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Rはジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。そしてRは多塩基カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を示している。平均重合度nは、3〜5程度が一般的である。また、数平均分子量(Mn)は1000〜2000程度のものが一般的である。
【0111】
市販品として入手可能な脂肪酸アマイドとしては、粉末状態のものまたはペースト状態のものが知られている。ペースト状態のものは、一般にキシレンやアルコールなどの有機溶媒によって希釈されている。
【0112】
本発明の塗料中に用いることができる脂肪酸アマイドとして、例えば上記のジアマイドおよびポリアマイドの単体および混合物が挙げられ、具体的には、共栄社化学社製の「フローノンHR−2(ジアマイドおよびポリアマイドの混合物)」あるいは楠本化成社製の「ディスパロン6900−20X(ジアマイド)」、「ディスパロン6840−10X(ジアマイドおよびポリアマイドの混合物)」等が挙げられる。
【0113】
また、予め脂肪酸アマイドに酸化ポリエチレンを混合したものとして市販されている、楠本化成社製の「ディスパロンNS−5210」、「ディスパロンNS−5310」等を挙げることができる。上記酸化ポリエチレンの分子中には複数の−OH基が存在するため、脂肪酸アマイド分子中の複数の−NH基と、酸化ポリエチレンの−OHの酸素原子との間に形成される水素結合によって緩やかに結合する。これにより、脂肪酸アマイドのネット構造に酸化ポリエチレンが介在し、各ネット構造間を繋ぎ、即ち脂肪酸アマイドのネット構造が強化されるため、脂肪酸アマイドに酸化ポリエチレンを混合したものも好ましい。
【0114】
本発明において、ベース塗料組成物に脂肪酸アマイド(E)を含有させる場合の配合割合は、上記塗料樹脂固形分に対して、脂肪酸アマイド(E)を0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%である。脂肪酸アマイド(E)をこの含有量で用いることによって、塗膜に肌荒れなどを生じることなく、塗料の安定性を向上させることができる。
【0115】
セルロース誘導体(F)
上記セルロース誘導体(F)は、特に限定されるものではなく、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートからなる群から選ばれた一つ以上のセルロース誘導体を挙げることができる。セルロース誘導体(F)として、樹脂との溶解性、粘性の発現等の観点からセルロースアセテートブチレートであることが更に好ましく、ASTM−D−817に記載された測定法によるアセチル化度が1〜34質量%、ブチリル化度が16〜60質量%、ASTM−D−1343に記載された測定法による粘度が0.005〜20秒の範囲に入るものが特に好ましい。粘度が下限を下回るとFF性が低下する場合がある。粘度が0.01〜5秒の範囲に入るものが更に好ましい。
【0116】
上記セルロースアセテートブチレートの一例としては、イーストマンケミカルプロダクト社の、例えば、CAB−551−0.01(粘度=0.01秒、ブチリル基含有量=53%)、CAB−551−0.2(粘度=0.20秒、ブチリル基含有量=52%)、CAB−531−1(粘度=1.90秒、ブチリル基含有量=50%)、CAB−500−1(粘度=1.00秒、ブチリル基含有量=51%)、CAB−500−5(粘度=5.00秒、ブチリル基含有量=51%)、CAB−553−0.4(粘度=0.30秒、ブチリル基含有量=46%)、CAB−381−0.1(粘度=0.10秒、ブチリル基含有量=38%)、CAB−381−0.5(粘度=0.50秒、ブチリル基含有量=38%)、CAB−381−2(粘度=2.00秒、ブチリル基含有量=38%)、CAB−321−0.1(粘度=0.10秒、ブチリル基含有量=31.2%)、CAB−171−15S(粘度=15.00秒、ブチリル基含有量=17%)等が挙げられる。なお、上記セルロースアセテートブチレートは、1種または2種以上を併用してもよい。
【0117】
本発明において、ベース塗料組成物にセルロース誘導体(F)を含有させる場合の配合割合は、塗料の樹脂固形分に対し0.1〜10質量%配合されるのが好ましく、0.2〜7質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。セルロース誘導体(F)をこの含有量で用いることによって、塗装作業性を向上させることができる。
【0118】
微粒子状硫酸バリウム(G)
本発明の方法で用いることができる微粒子状硫酸バリウム(G)は、一次粒子径が0.1μm以下の透明性微粒子状硫酸バリウム(G)である。硫酸バリウムは、前述の体質顔料としても例示されているが、ここでいう微粒子状硫酸バリウム(G)は一次粒子径が0.1μm以下であることを特徴とする。一方、体質顔料として用いる硫酸バリウムは、一次粒子径が0.1μmより大きいことになる。上記微粒子状硫酸バリウム(G)は、塗膜外観、特に光輝性顔料に起因するムラ感改良の観点から、本発明で用いるベース塗料組成物に好適に用いることができる。
【0119】
上記微粒子状硫酸バリウム(G)は、BaSOで示される硫酸バリウムを主成分とする透明性微粒子顔料であって、一次粒子径が約0.1μm以下、好ましくは約0.001〜0.08μmの範囲のものが好ましい。この一次粒子径は、0.01〜0.05μmの範囲内のものが更に好ましい。一次粒子径が上限を上回ると透明感および光輝感が低下する恐れがあり好ましくなく、また下限を下回るとムラ感改良の効果が不十分となるおそれがある。
【0120】
上記微粒子状硫酸バリウム(G)としては、具体的には例えば、「バリファインBF−1」、「同左BF−10」、「同左BF−20」、「同左BF−40」(以上いずれも、堺化学工業社製、商品名)などが代表例として挙げられる。なお、上記微粒子状硫酸バリウム(G)は、着色顔料等の顔料分散を必要とする顔料を分散する時に、同時に混合して顔料分散して用いることができる。
【0121】
上記微粒子状硫酸バリウム(G)の含有量は、ベース塗料組成物中の塗料固形分に対して、1〜20質量%、好ましくは2〜17質量%の範囲が好ましい。微粒子状硫酸バリウム(G)をこの含有量で用いることによって、塗膜外観のうちの肌感の低下を伴うことなく、塗膜外観のうちのムラ感を向上させることができる。
【0122】
その他の成分
本発明で用いるベース塗料組成物は、その他の塗膜形成性樹脂を含有することができる。上記その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができ、1種または2種以上を併用して用いることができる。
【0123】
また、上記ベース塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、上記脂肪酸アマイド(E)以外の粘性制御剤を添加してもよい。例えば、架橋性または非架橋性の樹脂粒子、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。
【0124】
本発明に用いられるベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。これらの配合量は当業者の周知の範囲内である。
【0125】
ベース塗料組成物の調製
本発明で用いられるベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、18〜45質量%であり、好ましくは21〜40質量%である。上限を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがあり、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。また、この範囲外では、塗料安定性が低下する恐れもある。
【0126】
本発明に用いられる塗料組成物の製造には、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物を、サンドグラインダーミル、ニーダーまたはロールミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【0127】
クリヤー塗料組成物
本発明の塗膜形成方法においてクリヤー塗膜を形成するために用いるクリヤー塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)およびエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)を含む。このクリヤー塗料組成物は、加熱によって、カルボキシル基とエポキシ基との反応によりエステル結合を形成して架橋する。
【0128】
上記クリヤー塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)としては、1分子中に平均2個以上のカルボキシル基を有し、酸価5〜300mgKOH/g(固形分)および数平均分子量(Mn)500〜8000であるものが挙げられる。
【0129】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂として、(1)アクリル系ポリ酸無水物と(2)モノアルコールとを反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とが隣接した炭素に結合するカルボキシル基含有アクリル樹脂を用いるのが更に望ましい。
【0130】
上記(1)アクリル系ポリ酸無水物は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15〜40質量%、好ましくは15〜35質量%と、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー60〜85質量%、好ましくは65〜85質量%とを共重合させることにより、得ることができる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの量が下限を下回ると硬化性が不足する恐れがあり、上限を上回ると塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足する恐れがある。
【0131】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示される。
【0132】
また酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数3〜15、特に3〜12のモノマーを用いることが好ましい。酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、樹脂どうしの相溶性を向上させるために、2種以上を併用することも好ましい。
【0133】
このような酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、各種の(メタ)アクリル酸エステル、シェル社製のVeoVa−9およびVeoVa−10などのバーサティック酸グリシジルエステル等が挙げられる。スチレンまたはスチレン誘導体を用いる場合には、全モノマー中に5〜40質量%の範囲で用いることが望ましい。
【0134】
更に、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマー、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物等を用いることもできる。中でも、エチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数5〜20個程度分のスペーサー部分を有する長鎖のカルボキシル基含有モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上するため特に好ましい。
【0135】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られる(1)アクリル系ポリ酸無水物の数平均分子量は、500〜8000、また800〜6000、特に1500〜4000とすることが好ましい。数平均分子量が上限を上回ると樹脂どうしの相溶性が低下して塗膜の外観品質が低下する恐れがあり、下限を下回ると硬化性が不充分となる恐れがある。また得られるポリマーは、1分子中に平均で少なくとも2個、好ましくは2〜15個の酸無水物基を有することが望ましい。酸無水物基が下限を下回ると硬化性が不足する恐れがあり、上限を上回ると塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足する恐れがある。
【0136】
上記(2)モノアルコールとしては、炭素数が1〜12個、特に1〜8個のものを用いることが好ましい。これにより、上記したアクリル系ポリ酸無水物との反応時にアルコールが揮発しやすく、酸無水物基を再生するのに好適となるからである。このような(2)モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フルフリルアルコール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが例示される。
【0137】
上記(1)アクリル系ポリ酸無水物と(2)モノアルコールとを反応させてカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)を合成する場合、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1、より好ましくは1/2〜1/1となる割合の量とする。モル比が下限を下回ると過剰のアルコールによって硬化時のワキの原因となる恐れがあり、上限を上回ると未反応の酸無水物基の残存により貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。
【0138】
上記反応により得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)は、固形分酸価が5〜300mgKOH/g、特に50〜250mgKOH/gであることが好ましい。酸価が下限を下回ると硬化性が不足する恐れがあり、上限を上回ると貯蔵安定性が不良となる恐れがある。
【0139】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)は、樹脂組成物中の全不揮発分を基準として10〜70質量%、好ましくは15〜50質量%、より好ましくは20〜45質量%の量で用いられる。この配合量が下限を下回ると得られる塗膜の耐候性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗膜が固くなりすぎる恐れがある。
【0140】
上記クリヤー塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)としては、(1)3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと(2)酸無水物とを反応させて得られる、酸価50〜350mgKOH/g(固形分)、数平均分子量400〜3500、および重量平均分子量/数平均分子量が1.8以下のものが挙げられる。
【0141】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)は、(1)3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと(2)酸無水物とをハーフエステル化反応させることにより得ることができる。なお、ポリエステルポリオールとはエステル結合鎖を2個以上有する多価アルコールをいい、酸無水物基と反応して一分子あたり2個以上の酸官能性および下記の特性を有するものである。
【0142】
このような(1)ポリエステルポリオールは、少なくとも3個の水酸基を有する炭素数3〜16までの低分子多価アルコール、あるいはこの低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長することで合成することもできる。低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を導入することにより、得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。
【0143】
用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンおよびこれらの混合物が例示される。
【0144】
好ましく用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらとラクトン化合物との付加物等が例示される。またラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンが好適である。
【0145】
上記(2)酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸などが例示される。
【0146】
上記(1)ポリエステルポリオールと(2)酸無水物とのハーフエステル化反応は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において行うことができる。但し、ポリエステルポリオールの水酸基の全てをカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。上述の方法によれば、分子量分布がシャープとなるので、さらなるハイソリッド化が可能となり、耐候性および耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【0147】
上記した反応により得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)は、酸価が50〜350mgKOH/g(固形分)、好ましくは100〜300mgKOH/g(固形分)、より好ましくは150〜250mgKOH/g(固形分)であり、数平均分子量は400〜3500、好ましくは500〜2500、より好ましくは700〜2000、であり、重量平均分子量/数平均分子量が1.8以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.35以下である。
【0148】
上記酸価が上限を上回ると樹脂粘度が高くなりすぎて塗料不揮発分濃度の低下を招く恐れがあり、酸価が下限を下回ると塗料の硬化性が不足する恐れがある。また分子量が上限を上回ると樹脂粘度が高くなりすぎて塗装粘度に希釈された希釈塗料の不揮発分の低下を招く恐れがあり、下限を下回ると硬化性が不足する恐れがある。さらに重量平均分子量/数平均分子量が上限を上回ると塗膜の耐水性および耐候性が低下する恐れがある。
【0149】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)は、分子中に水酸基を有することで、塗膜表面にカルボキシル基と水酸基が同時に提供されるため、例えばリコート時の密着性が向上する。この場合カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価を150(固形分)以下、好ましくは5〜100(固形分)、より好ましくは10〜80(固形分)とするのがよい。水酸基価が上限を上回ると耐水性が低下するようになる。
【0150】
上記水酸基とカルボキシル基とを有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)は、後述するエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)およびカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)の両方と反応するため、より強固な塗膜を形成することができる。したがってカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)は、1分子中に平均0.1個以上の水酸基を有することが望ましい。
【0151】
このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とするには、(1)ポリエステルポリオールの水酸基のモル量に対する(2)酸無水物の酸無水物基のモル量を0.2〜1.0倍、特に0.5〜0.9倍とすることが好ましい。この比率が下限を下回ると塗料の硬化性が不足する恐れがある。
【0152】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)成分は、塗料中の全不揮発分の質量を基準として5〜70質量%、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%の量で配合することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)の量が下限を下回ると塗料の不揮発分濃度が低くなる恐れがあり、上限を上回ると塗膜の耐候性が低下する恐れがある。
【0153】
本発明に用いられるクリヤー塗料組成物に含まれる、エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)は、1分子中にエポキシ基を平均で2個以上、好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜8個有するエポキシ基含有アクリル樹脂である。
【0154】
上記エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)として好ましいものは、(1)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60質量%、好ましくは15〜50質量%と、(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90質量%、好ましくは10〜60質量%とを共重合することで得られるエポキシ基含有アクリル樹脂である。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが下限を下回ると硬化性が不足し、上限を上回ると固くなりすぎて耐候性が不足する。
【0155】
上記(1)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキサニル(メタ)アクリレートなどが例示される。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を確保するためには、グリシジル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
【0156】
上記(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、上述の酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーのうちエポキシ基に影響を及ぼさないものを同様に用いることができる。
【0157】
また(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、下記式(I)に示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。
【0158】
【化3】

【0159】
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Xは下記式(II)または式(III)で示す有機鎖である。)
【0160】
【化4】

【0161】
(式中、Yは炭素数2〜8の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、nは3〜7の整数であり、qは0〜4の整数である。)
【0162】
【化5】

【0163】
(式中、R'は水素原子またはメチル基であり、mは2〜50の整数である。)
【0164】
式(I)に示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、およびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、(メタ)アクリル酸と大過剰のジオール(例えば1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)をエステル化した化合物などが例示される。
【0165】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、炭素数が5〜23、特に5〜13のものを好ましく用いることができる。このモノマーの鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。
【0166】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いると、得られる塗膜の密着性およびリコート性が向上する。また水酸基とカルボキシル基とを有するエポキシ基含有アクリル樹脂は、後述するように、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)と、水酸基およびエポキシ基の両方の官能基において反応し結合するので、より強固な塗膜を得ることができる。
【0167】
上記エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)の水酸基価は5〜300(固形分)、好ましくは10〜200(固形分)、より好ましくは15〜150(固形分)である。水酸基価が上限を上回ると塗料不揮発分が低下したり塗膜の耐水性が不足する恐れがある。下限を下回ると密着性に劣る恐れがある。
【0168】
上記エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)は、上述の式(I)で示した構造の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー5〜70質量%と、(1)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60質量%と、必要に応じて水酸基およびエポキシ基いずれも有しないエチレン性不飽和モノマー0〜85質量%とを共重合することによって得ることができる。この場合、得られるエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)は、1分子中にエポキシ基を平均で2〜12個、より好ましくは3〜10個、水酸基を平均で0.5〜10個、より好ましくは1〜8個有する。
【0169】
エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)の数平均分子量は、500〜10000であるのが好ましく、1000〜8000であるのがより好ましく、1500〜5000であるのがさらに好ましい。数平均分子量が下限を下回ると塗料の硬化性が不足する恐れがあり、上限を上回ると塗装粘度に希釈された希釈塗料の不揮発分が低下する恐れがある。またエポキシ当量は50〜700であるのが好ましく、80〜600であるのがより好ましく、100〜500であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が上限を上回ると塗料の硬化性が不充分となる恐れがあり、また下限を下回ると固くなりすぎて塗膜が脆くなるので好ましくない。
【0170】
上記エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは30〜65質量%の量で配合することができる。エポキシ基含有アクリル樹脂の量が下限を下回ると硬化性が低下する恐れがあり、上限を上回ると耐黄変性が悪化する恐れがある。
【0171】
本発明に用いるクリヤー塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)と、エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)とを混合することにより製造することができる。特にカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)を用い、水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)を用いた場合には、耐酸性に特に優れた塗膜を形成するクリヤー塗料組成物が得られる。
【0172】
この場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)に含有されるカルボキシル基と、エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)に含有されるエポキシ基とのモル比が、1/1.4〜1/0.6、好ましくは1/1.2〜1/0.8となり、かつカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)に含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)およびエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)に含有される水酸基とのモル比が1/2.0〜1/0.5、より好ましくは1/1.5〜1/0.7となるような量で配合することが好ましい。
【0173】
カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)に含有されるカルボキシル基と、エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)に含有されるエポキシ基とのモル比が上限を上回る場合は、得られる塗料の硬化性が低下する恐れがあり、また下限を下回る場合は、塗膜が黄変する恐れがある。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)に含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)およびエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)に含有される水酸基とのモル比が、上限を上回る場合は、得られる塗料の硬化性が低下する恐れがあり、下限を下回る場合は水酸基が過剰となるため耐水性が低下する恐れがある。
【0174】
このようにして得られるクリヤー塗料組成物の硬化機構は、先ず加熱によりカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発して系外へ除去される。そしてカルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)中に生成した酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)およびエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)中に存在するカルボキシル基は、エポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように3種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行し、高い密度で架橋した塗膜が形成される。
【0175】
本発明に用いるクリヤー塗料組成物中には、例えば4級アンモニウム塩などのような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。この硬化触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、サリチレートまたはグリコレート、パラトルエンスルホネートなどが例示される。
【0176】
この硬化触媒の添加量は、樹脂組成物の固形分に対して一般に0.01〜3.0質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.4〜1.2質量%である。硬化触媒の量が下限を下回ると添加した効果が得られない恐れがあり、上限を上回ると貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【0177】
また本発明に用いるクリヤー塗料組成物中には、特開平2−151651号公報などに記載される公知のスズ系の化合物を混合することもできる。このようなスズ系触媒としては、例えばジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)などが挙げられる。
【0178】
このスズ系触媒の添加量は、樹脂組成物の固形分に対して一般に0.05〜6.0質量%、好ましくは0.1〜4.0質量%、より好ましくは0.2〜2.0質量%である。スズ系触媒の量が0.05質量%より少ないと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、6.0質量%を超えて添加すると耐候性が低下する恐れがある。なお硬化触媒とスズ系触媒とを併用する場合には、硬化触媒とスズ系触媒の質量比は1/4〜1/0.2とすることが好ましい。
【0179】
本発明に用いるクリヤー塗料組成物には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を計るために、ブロック化イソシアネートを加えることもできる。また公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、その他の表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。
【0180】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。このような基材を、本発明における塗装物として用いることができる。
【0181】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【0182】
また、本発明の塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【0183】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、基材上に、中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、ベース塗料組成物によりベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで形成し、その後これらの3種の塗膜を一度に焼付け硬化させる方法である。
【0184】
本発明において、中塗り塗料組成物を、自動車車体などの被塗物に塗装する際は、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは2ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ(マイクロマイクロ)ベル」、「μ(マイクロ)ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。これらの塗装方法によって、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
【0185】
本発明における、中塗り塗料組成物による乾燥塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合10〜60μmが有用である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生することがある。
【0186】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物、およびクリヤー塗料組成物を順次ウェット・オン・ウェットで塗布し、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。
【0187】
本発明のベース塗料組成物は、上記中塗り塗料組成物と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は5〜35μmに設定することができ、好ましくは7〜25μmである。ベース塗膜の膜厚が35μmを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、5μm未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ(塗膜が不連続な状態)が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【0188】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【0189】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に10〜80μm程度が好ましく、より好ましくは20〜60μm程度である。上限を超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることがあり好ましくない。また下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できないことがあり好ましくない。
【0190】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる3コート1ベークによって塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面からも好ましい。
【0191】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を100〜180℃、好ましくは130〜160℃に設定することによって、高い架橋度を有する硬化塗膜を得ることができる。硬化温度が上限を上回ると塗膜が固く脆くなる恐れがあり、また下限を下回ると硬化が充分でなくなる恐れがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、130℃〜160℃で10〜30分が適当である。
【0192】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合30〜300μmであり、好ましくは50〜250μmである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがあり、下限を下回ると膜自体の強度が低下する恐れがある。
【実施例】
【0193】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【0194】
製造例1 中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた2Lの反応容器に、イソフタル酸440部、ヘキサヒドロフタル酸20部、アゼライン酸40部、トリメチロールプロパン300部およびネオペンチルグリコール200部を仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を180から220℃まで3時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。220℃に達したところで、1時間保温し、反応層内にキシレン20部を徐々に添加し、溶剤の存在下で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が10mgKOH/gに達したところで、100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート100部を30分間かけて徐々に添加した。更に、1時間保持後、キシレン200部および酢酸ブチル200部を加え、固形分70%、数平均分子量2000、酸価8mgKOH/g(固形分)、水酸基価120(固形分)、樹脂Tg60℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【0195】
製造例2 中塗り塗料組成物用非水ディスパージョンの製造
(2−1)分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル90部を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート38.9部、ステアリルメタクリレート38.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート22.3部およびアゾビスイソブチロニトリル5.0部からなる組成の溶液の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。110℃で上記混合溶液の残り85部を3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部と酢酸ブチル10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分50%、数平均分子量5600のアクリル樹脂を得た。
【0196】
(2−2)非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル90部、上記の(2−1)分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂60部を仕込んだ。次に、スチレン7.0部、メタクリル酸1.8部、メチルメタクリレート12.0部、エチルアクリレート8.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート40.7部およびアゾビスイソブチロニトリル1.4部からなる組成の溶液を100℃で3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.1部と酢酸ブチル1部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに1時間攪拌を続けたところ、固形分60%、粒子径180nmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度300cps(25℃)、粒子径180nmの非水ディスパージョン含量40質量%のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のTgは23℃、水酸基価は162(固形分)であった。
【0197】
製造例3 中塗り塗料組成物1の製造
1Lのベッセルに、製造例1で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス107部、CR−97(石原産業社製酸化チタン)280部、MA−100(三菱化学社製カーボンブラック顔料)13部、LMS−100(富士タルク社製鱗片状タルク)7部、酢酸ブチル47部およびキシレン47部を仕込み、仕込み質量と同量のGB503M(粒径1.6mmガラスビーズ)を投入し、卓上のサンドグラインダーミルを用いて室温で3時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は5μm以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
【0198】
上記顔料ペースト100部に、製造例1で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂130部、上記製造例の中塗り塗料組成物用非水ディスパージョン53部、ユーバン128(三井化学社製メラミン樹脂、固形分60%)71部、デュラネートMF−K60X(旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分60%)71部を混合して中塗り塗料組成物1を調製した。
【0199】
更に、エトキシエチルプロピオネート/S−100(エクソン社製芳香族炭化水素溶剤)=1/1の混合溶剤で、No.4フォードカップを用いて19秒/20℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は49%であった。
【0200】
製造例4 ベース塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた2Lの反応容器にイソフタル酸334部、ヘキサヒドロフタル酸311部、エチレングリコール57部、トリメチロールプロパン105部およびネオペンチルグリコール289部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を180から220℃まで3時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。220℃に達したところで、1時間保温し、反応層内にキシレン20部を徐々に添加し、溶剤の存在下で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が8mgKOH/gに達したところで、100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート10部を30分間かけて徐々に添加した。更に、1時間保持後、キシレン344部、酢酸ブチル43部およびn−ブタノール43部を加え、固形分70%、数平均分子量1800、重量平均分子量10000、酸価6mgKOH/g(固形分)、水酸基価100(固形分)のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【0201】
製造例5 ベース塗料組成物用アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた1Lの反応容器にキシレン50部およびn−ブタノール14部を仕込み、温度を110℃にした。次に、スチレン5部、エチルアクリレート35.3部、ブチルメタクリレート41.1部、ヒドロキシエチルアクリレート15.5部、メタクリル酸3.1部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4.0部を混合した溶液を3時間かけて滴下した。次に、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0部およびキシレン6部からなる溶液を30分間で滴下した後、さらに1時間110℃で保持した。固形分60%、酸価20mgKOH/g(固形分)、水酸基価75(固形分)および数平均分子量5000のアクリル樹脂を得た。
【0202】
製造例6 溶剤型メタリックベース塗料組成物1の製造
ステンレス容器に、AS−9606(三菱レイヨン社製ウレア変性アクリル樹脂、ウレア変性量6.5%、酸価12mgKOH/g(固形分)、水酸基価70(固形分)、重量平均分子量7000、Tg16℃)75部、上記製造例4のベース塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル14.3部、上記製造例5のベース塗料組成物用アクリル樹脂25部に予めシアニンブルーG−314(山陽色素社製青色顔料)2.9部およびバリファインBF−40(堺化学社製硫酸バリウム顔料)6.0部をそれぞれの粒度が5μm以下となるように顔料分散して得られた顔料分散ペースト33.9部、ユーバン20N60(三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、固形分60%)50部、アルミペースト7640NS(東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料)11.6部を秤量し、卓上攪拌機で攪拌して、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料組成物1(PWC17.0%)を調製した。
【0203】
次に、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物1を、ソルベッソ150(エクソン石油社製炭化水素系溶剤)10部、酢酸エチル40部、トルエン40部および酢酸ブチル10部からなる希釈シンナーにて、No.4フォードカップで12.5秒/20℃に希釈調整した。
【0204】
実施例1
積層塗装の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した縦30cm、横40cm、厚さ0.8mmのダル鋼板上にカチオン電着塗料「V−50」(日本ペイント社製)を硬化膜厚が約20μmになるように電着塗装し、160℃で30分加熱し硬化させてから、上記製造例の中塗塗料1を硬化膜厚が約25μmになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で7分放置した。
【0205】
次に、溶剤で脱脂処理した上記被塗物板を垂直に立て、上記メタリックベース塗料組成物1を乾燥膜厚で15μmとなるように、2分間隔の2ステージで「メタベル」(ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機)により塗装した。室温で4分間放置し、ベース塗膜を作成した。
【0206】
ついで、予め、No.4フォードカップで25秒/20℃に希釈調整されたクリアー塗料「マックフローO−380H」(日本ペイント社製カルボキシル基とエポキシ基との反応によりエステル結合形成型クリヤー塗料組成物)を、ウエットオンウエットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が35μmになるように1回塗りで塗装した。ついで室温にて、垂直で7分間放置した後、垂直の状態のままで、140℃の乾燥器で30分間焼付けた。3コート1ベークにより積層塗膜が得られた。
【0207】
評価比較用メタリックベース単層塗膜の形成
先の積層塗膜の形成で用いたのと同様の手順で中塗り塗膜を形成し、この中塗り塗膜上に、先に製造した溶剤型メタリックベース塗料組成物1を、先と同様の方法で乾燥膜厚にして15μmの厚みになるように塗装し、メタリックベース塗膜のみの(クリヤー塗膜のない)塗板を作成した。ついで室温にて、垂直で7分間放置した後、垂直のままの状態で、140℃の乾燥器で30分間焼付け、メタリックベース単層塗膜を作成した。
【0208】
得られた積層塗膜の評価を、以下の評価方法に従って実施した。
【0209】
<フリップフロップ性(FF性)>
得られた積層塗膜を、変角色差計「Multi−AngleSpectrophotometer MA68 II」(X−Rite社製)を用いてF値を測定し、フリップフロップ性(FF性)の評価とした。値が大きいほど、FF性に優れることを示す。
【0210】
<色戻り性>
メタリックベース単層塗膜を基準とし、3コート1ベーク塗装方法により得られた積層塗膜との色差(△E)を測定し、色差の値を色戻り性の評価とした。値が小さいほど、色戻りが発生せず、色戻り性に優れることを示す。
【0211】
<緻密感>
得られた積層塗膜を、ほぼ真正面(ハイライト部)で見た場合の光輝感を目視で評価した。結果は下記の判断基準で示す。
3;光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が顕著にあり
2;光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が少しあり
1;光輝性顔料の粒子感が目立ち、緻密性のある光輝感なし
【0212】
<外観>
積層塗膜の仕上がり外観をウェーブスキャン(ビッグケミー−ガードナー社製)にて測定し、800〜2400μmの中波長領域の測定値(W2値)により評価を行った。値が小さいほど外観(肌感)が良いことを示す。
【0213】
比較例1
ベース塗料組成物としてスーパーラックM−350メタリック塗料(日本ペイント社製焼付型メタリック塗料)を用いたこと以外は、実施例1で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例1と同様に評価した。
【0214】
比較例2
中塗り塗料組成物としてオルガP−2グレー中塗り(日本ペイント社製焼付型中塗り塗料)を用いたこと以外は、実施例1で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例1と同様に評価した。
【0215】
比較例3
ベース塗料組成物としてスーパーラックM−350メタリック塗料(日本ペイント社製焼付型メタリック塗料)を用い、そしてクリヤー塗料組成物としてスーパーラックO−150クリヤー塗料(日本ペイント社製メラミン硬化型塗料)を用いたこと以外は、実施例1で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例1と同様に評価した。
【0216】
【表1】

【0217】
実施例で得られた中塗り塗料組成物、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いて3コート1ベークで形成した積層塗膜は、外観(艶感)および透明感に優れるものであった。この積層塗膜は、また、外観評価項目のなかでも、特に、光輝性顔料が均一に分散されたような、従来の中彩系塗色では特に得られなかった緻密な光輝感が感じられるものであった。また、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するFF感においても今までになかった優れたものが得られた。
【0218】
一方比較例1の積層塗膜は、FF性、塗膜外観(W2値)、緻密感および色戻り性全てについて、実施例の積層塗膜より劣るものであった。また比較例2および3の積層塗膜は、塗膜外観(W2)および緻密感が、実施例の積層塗膜と比較して大きく劣るものであった。
【0219】
上記実施例によって、本発明の方法は、中塗り用の焼付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面から大きい効果を期待することができる上、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って、色戻りを起こしたり、外観や塗膜物性が低下したりすることがないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0220】
本発明によって、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じりあうことによる色戻りの発生および塗膜外観の低下などを伴うことなく、積層塗膜を形成することができる。本発明の方法は、経済性に優れそして環境への負荷の少ない3コート1ベークシステムによる塗膜形成方法である。このように、本発明の方法は、工業的に優れた方法であり、かつ塗膜外観に優れた積層塗膜を形成することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次、ウエットオンウエットで塗装し塗膜形成する工程、および
塗装された三層を同時に焼付け硬化させる工程
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分;
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物と、を反応して得られる、数平均分子量(Mn)が1500〜3000のウレタン変性ポリエステル樹脂(i)40〜56質量%;
メラミン樹脂(ii)10〜30質量%;
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物(iii)15〜30質量%;
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(iv)4〜15質量%;
但し(i)〜(iv)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする;および
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(v)0.4〜2質量部、但し塗料樹脂固形分質量を100質量部とする;
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分;
ウレア変性アクリル樹脂(A)20〜65質量%;
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量(Mw)が2000〜20000であるウレタン変性ポリエステル樹脂(B)5〜40質量%;
メラミン樹脂(C)10〜40質量%
但し(A)〜(C)の量は塗料樹脂固形分を基準にする;および
光輝性顔料(D)の顔料濃度(PWC)1〜23.0%、但し塗料固形分質量を基準にする:
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該ウレア変性アクリル樹脂(A)と該ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分質量比が、60/40〜95/5であり、および
該クリヤー塗料組成物が、カルボキシル基含有アクリル樹脂(ア)とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(イ)とエポキシ基含有アクリル樹脂(ウ)を含み、加熱によってカルボキシル基とエポキシ基との反応によりエステル結合を形成することにより架橋する塗料組成物である、
積層塗膜形成方法。
【請求項2】
前記ベース塗料組成物が、更に、脂肪酸アマイド(E)0.1〜5質量%;セルロース誘導体(F)0.1〜10質量%;および微粒子状硫酸バリウム(G)1〜20質量%(但し(E)〜(F)の量は樹脂固形分質量を基準とし、(G)の量は塗料固形分質量を基準とする。);からなる群から選択される1以上の成分を含有する、請求項1記載の積層塗膜形成方法。
【請求項3】
前記請求項1または2記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。

【公開番号】特開2009−233507(P2009−233507A)
【公開日】平成21年10月15日(2009.10.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−79937(P2008−79937)
【出願日】平成20年3月26日(2008.3.26)
【出願人】(000230054)日本ペイント株式会社 (626)
【Fターム(参考)】