積層塗膜形成方法および塗装物
【課題】３コート１ベークの複層塗膜形成方法を改良して、外観を向上する。
【解決手段】電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程；および、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程；を包含する積層塗膜形成方法であって、クリヤー塗料の硬化温度を高くすることを特徴とする、積層塗膜形成方法。
【解決手段】電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程；および、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程；を包含する積層塗膜形成方法であって、クリヤー塗料の硬化温度を高くすることを特徴とする、積層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車などの工業製品に美的外観を与えるために積層塗膜が施されている。特に、自動車には意匠性や平滑性などに優れた外観を付与するために、電着塗装が施された基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が順に形成されている。従前は、この中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の三層積層塗膜は、１つ１つの塗膜を塗布後焼付硬化して形成されていた。しかし、省資源や省エネルギーが求められる近年は、ベース塗料を塗布後焼付硬化せずにクリヤー塗料を塗布し、その後ベース塗膜とクリヤー塗膜の両方を一度に焼付硬化する、いわゆる２コート１ベークの複層塗膜の形成方法や、それを更に進展させてベース塗膜だけでなく、中塗り塗膜も塗布後焼付硬化せずに形成して、三層（中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜）を一度に焼付硬化する、いわゆる３コート１ベークの複層塗膜形成方法などが提案されてきた。
【０００２】
このような焼付硬化回数を少なくする塗膜形成法は、必ずしも理想的な複層塗膜形成方法ではなく、各層間の混層やなじみ、硬化時の物理的あるいは化学的変化により塗膜外観に影響が出る場合がある。特に、ベース塗膜にアルミフレークなどの光輝性顔料を配合する、いわゆるメタリック塗膜の場合は、より注意深い制御が必要になってきている。
【０００３】
３コート１ベークの複層塗膜形成方法では、三層それぞれの塗料の調整など、多くの改良が提案されている。特開２００７−７５７９１号公報（特許文献１）には、中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料の全ての組成を規定することにより、３コート１ベークにより形成された積層塗膜の塗膜外観、特に垂直面での塗膜外観を向上する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した特許文献１の３コート１ベークの複層塗膜形成方法を更に改良して、外観を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記特許文献１の塗膜形成方法において、塗膜欠陥の原因が焼付硬化時に下層の未硬化塗膜から揮散する有機溶剤が硬化塗膜表面に溶剤の抜け跡を残すことに起因することを突き止め、その改善方法を提案するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５質量％
（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜８質量部（塗料樹脂固形分質量を１００質量部とする。）；
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分；
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２００００、水酸基価１０〜２００および酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ア）１０〜９０質量％；
メラミン樹脂（イ）５〜６０質量％；
重合微粒子（ウ）１〜３０質量％；
（（ア）〜（ウ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
光輝性顔料（エ）（塗料固形分質量を基準にしての）顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％；
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子（ウ）は、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子（ウ−１）と平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）とを含み、両成分の固形分質量比率は（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分；
イソシアネート化合物（Ａ）；および
数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００８】
本発明では、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物＞ベース塗料組成物＞中塗り塗料組成物の順であるのが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者等の研究によれば、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を塗り重ねて、その後焼付硬化する、いわゆる３コート１ベークの場合、焼付硬化時に下層の未硬化塗膜（即ち、中塗り塗膜やベース塗膜）中に存在する溶剤が上層（即ち、クリヤー塗膜層）を経て揮散するが、その際にクリヤー塗膜層が硬化を開始しているか硬化中であれば、溶剤の抜け跡が生じて、その抜け跡が塗膜欠陥となることが解った。本発明では、この溶剤の抜け跡が生じないように、クリヤー塗料組成物の硬化が遅くなるように設計した。具体的には、クリヤー塗料組成物をイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル樹脂との組合せの２液型クリヤー塗料とし、そのアクリル樹脂の水酸基の一部または全部を２級水酸基に代えて立体障害により硬化剤（イソシアネート化合物）との反応を遅らせるように設計した。最上層のクリヤー塗膜層の硬化反応が遅くなれば、溶剤の揮散が生じたとしても、その後クリヤー塗料が熱によってフローし、抜け跡などの塗膜欠陥が生じにくくなり、塗膜外観が向上するものと理解する。
【００１１】
本発明の方法である、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェット・オン・ウェットで塗装して得られる積層塗膜は、艶感に優れる塗膜である。また、光輝性顔料を含むベース塗料組成物により得られるメタリック塗膜は、外観評価項目のなかでも、特に透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができる。さらに、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するフリップフロップ感（ＦＦ感）に優れた塗膜を形成することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層塗膜形成方法においては、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物が用いられる。以下、各塗料組成物について記載する。
【００１３】
中塗り塗料組成物
本発明の積層塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）、および扁平顔料（ｅ）を含有する。この中塗り塗料組成物は、更に、有機系もしくは無機系の各種着色顔料および体質顔料等を含有してもよい。
【００１４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は一般に、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する酸成分を用いて製造される。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、使用に好ましくない。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸成分に含まれる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および／または酸無水物は、特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記の多価カルボン酸および／または酸無水物、および多価アルコール成分、に加えて、他の反応成分を用いてもよい。このような他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、乾性油、反乾性油およびそれらの脂肪酸を用いてもよい。例えば、具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２０】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）が調製される。このような脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製においては、水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して脂肪族ジイソシアネート化合物５〜１５質量部を反応させるのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、１５００〜３０００であるのが好ましく、１２００〜２５００であるのがさらに好ましい。下限を下回ると塗装作業性および硬化性が十分でなくなる恐れがある。また、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２２】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０の水酸基価であるのが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００２３】
上記中塗り塗料組成物中における、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして４０〜５６質量％である。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量が４０質量％を下回ると塗膜にした場合の耐チッピング性能が不十分となる恐れがある。また、含有量が５６質量％を上回ると塗膜にした場合に硬度が低下する恐れがある。含有量は、好ましくは４３〜５０質量％である。
【００２４】
メラミン樹脂（ｂ）
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００２５】
上記メラミン樹脂（ｂ）は、塗料樹脂固形分質量を基準にして１０〜３０質量％含まれる。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる恐れがある。メラミン樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２６】
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）
上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物、例えばそのヌレート体等の多量体などに、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものが挙げられる。このブロックイソシアネート化合物（ｃ）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２７】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして、１５〜３０質量％である。１７〜２５質量％であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足するおそれがある。例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」、「デュラネートＫ−６０００」等が挙げられる。
【００２８】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
【００２９】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）における樹脂粒子は、非架橋樹脂粒子として調製することが好ましい。また、非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【００３０】
但し、上記分散安定樹脂および非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成において、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００３１】
分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。分散安定樹脂として、具体的には、水酸基価（固形分）が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価（固形分）が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。これらの上限を上回ると樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する恐れがある。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする恐れがある。
【００３２】
分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００３３】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂の存在下で重合性単量体を重合させることによって得ることができる。重合性単量体として、ラジカル重合性の単量体を用いることができる。
【００３４】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成に用いられる重合性単量体は、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００３５】
一方、酸性基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００３６】
そのほかにも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が、官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００３７】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００３８】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の調製において、分散安定樹脂と重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計質量に基いて分散安定樹脂は３〜８０質量％、特に５〜６０質量％、重合性単量体は９７〜２０質量％、特に９５〜４０質量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計質量を基準に、３０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００３９】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４０】
こうして得られる非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、水酸基価（固形分）が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価（固形分）が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を下回ると粒子形状を維持できず、上限を上回ると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する。平均粒径の測定方法としては、光散乱法を挙げることができる。
【００４１】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００４２】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００４３】
上記中塗り塗料組成物中における、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして４〜１５質量％である。含有量が下限を下回ると総合塗膜外観が不十分となる恐れがあり、また上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。この含有量は、好ましくは５〜１２質量％である。
【００４４】
扁平顔料（ｅ）
扁平顔料（ｅ）は、顔料の少なくとも一面が扁平状の形状を有する顔料である。扁平顔料（ｅ）として、例えばマイカ、アルミナ、タルクおよびシリカ等を挙げることができる。この中でもタルクを用いるのが好ましい。塗膜のチッピング性能を向上させることができるからである。
【００４５】
上記扁平顔料は、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。ここで長径とは、扁平顔料の扁平面における径の長さである。また数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真から所定数の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めることにより得られる平均粒径である。ここで円相当径とは、顔料を、面積が等しい真円の直径に換算した場合のその直径の値をいう。これらの直径および数平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。扁平顔料の長径が上記範囲外である場合は、塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。また、数平均粒径が上記範囲外である場合は、同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。
【００４６】
上記扁平顔料（ｅ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分質量を１００質量部として、０．４〜８質量部である。この含有量は０．５〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下する恐れがあり、またそれにより十分なチッピング性能が得られない恐れがある。
【００４７】
中塗り塗料組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）に加えて、更に他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば樹脂成分などが挙げられる。用いることができる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
他の成分として、着色顔料などを用いることもできる。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【００４９】
一般に中塗り塗料組成物には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものなどが用いられる。このほかにも、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５０】
さらに中塗り塗料組成物には、粘性制御剤を添加することができる。これによって、上塗り塗膜とのなじみを防いだり、塗装作業性を確保することなどができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％である。この範囲外では塗料安定性が低下する恐れがある。また上限を上回ると粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。本発明に用いられる中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５２】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００５３】
ベース塗料組成物
本発明の塗膜形成方法に用いられるベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ア）、メラミン樹脂（イ）、重合微粒子（ウ）、光輝性顔料（エ）、そして塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する、メタリックベース塗料組成物である。そして重合微粒子（ウ）は、架橋重合体微粒子（ウ−１）およびコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウー２）を含有する。
【００５４】
上記ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ア）を含む。アクリル樹脂（ア）を含むことにより、堅牢度を高める等、ベース塗膜の物性を向上させることができる。上記アクリル樹脂は、水酸基価（固形分）が１０〜２００である。１０未満であると、硬化不充分となって、塗膜物性が劣る恐れがある。また２００を超えると、塗膜の可撓性や耐水性が低下する恐れがある。
【００５５】
上記アクリル樹脂（ア）は、アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はこれらの誘導体等のアクリル樹脂を得るために通常使用される不飽和モノマーを１種又は２種以上用いて調製される。そしてアクリル樹脂（ア）の調製に用いられるモノマー成分として、水酸基含有モノマーも用いられる。
【００５６】
上記アクリル酸やメタクリル酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ、ｉ又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。上記モノマー成分としては、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニル化合物等を含むこともできる。水酸基含有モノマーとして、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーが挙げられる。
【００５７】
上記アクリル樹脂（ア）は、数平均分子量が１０００〜２００００である。１０００未満であると、耐候性等の塗膜物性に劣るおそれがある。また２００００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、多量の溶剤が必要となるおそれがある。
【００５８】
上記アクリル樹脂（ア）は、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜物性に劣る場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が後退しやすくなるおそれがある。より好ましくは、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
上記アクリル樹脂（ア）の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行うことができる。
【００６０】
ベース塗料組成物中におけるアクリル樹脂（ア）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して１０〜９０質量％であるのが好ましい。１０質量％未満であると、堅牢度が低下する等、塗膜物性に劣ることがあり、９０質量％を超えると、塗膜が硬く脆くなり、耐チッピング性等の塗膜物性が劣ることがある。
【００６１】
上記ベース塗料組成物に含まれるメラミン樹脂（イ）は、特に限定されるものではなく、上記中塗り塗料に含有されるメラミン樹脂（ｂ）と同じものであっても、違うものであってもよい。メラミン樹脂（イ）として、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。市販のメラミン樹脂として、例えば日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００６２】
ベース塗料組成物中におけるメラミン樹脂（イ）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して５〜６０質量部であるのが好ましく、１５〜４５質量％であるのが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなり、塗膜にした場合にチッピング性が低下する恐れがある。
【００６３】
上記ベース塗料組成物に含まれる重合微粒子（ウ）は、架橋重合体微粒子（ウ−１）および非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）を含む。ベース塗料組成物中における重合微粒子（ウ）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００６４】
非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）は、上述の中塗り塗料組成物に配合した非水ディスパージョン樹脂（ｄ）と同じものを用いることができる。さらに、中塗り塗料組成物の場合と同様に、例えば色材，４８巻（１９７５）第６８６頁〜６９２頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子を使用することもできる。そしてベース塗料組成物に用いられる非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）は、上記などの非水ディスパージョン樹脂のうち、平均粒径（Ｄ50）が０．０５〜１０μｍのものを用いる。
【００６５】
なお、本明細書中の「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、質量５０％に相当するメジアン径や数平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００６６】
上記ベース塗料組成物に配合する架橋重合体微粒子（ウ−１）は、有機溶剤に不溶であって、平均粒径（Ｄ50）が０．０１〜１μｍのものを用いる。平均粒径が上限を超えると安定性が低下する恐れがあり、また下限未満では生産設備上の困難性が高く、粒子形状の維持も困難になる恐れがある。架橋重合体微粒子は、乳化能を有する樹脂と重合開始剤との存在下において、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合させることにより調製することができる。乳化能を有する樹脂として、例えば、両イオン性基および２以上のヒドロキシル基を分子内に有する単量体を、多価アルコール成分のひとつとして用いて合成した、アルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記の両イオン性基として、例えば−Ｎ+−Ｒ−ＣＯＯ-または−Ｎ+−Ｒ−ＳＯ3-（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキレン基を表す）が挙げられる。このような両イオン性基と、２以上のヒドロキシル基とを有する単量体を用いることによって、乳化能を有する樹脂を好適に調製することができる。このような単量体として、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましく用いられる。具体的な単量体として、例えばビスヒドロキシエチルタウリン等が挙げられる。
【００６８】
上記の単量体を用いて合成される、両イオン性基を分子内に有する、乳化能を有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂であるのがより好ましい。これらの酸価および数平均分子量が上限を超える場合は、樹脂のハンドリング性が低下する恐れがある。また、これらの酸価および数平均分子量が下限を下回る場合は、塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする恐れがある。
【００６９】
また架橋重合体微粒子の合成で用いられる、乳化重合される重合性単量体としては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーが用いられる。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０．１〜７０質量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００７０】
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
上記架橋重合体微粒子（ウ−１）は、塗膜化したときに性能を低下させるような低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されている。そのため、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性および光沢等を向上させることができるという利点を有する。
【００７２】
上記ベース塗料組成物に含まれる架橋重合体微粒子（ウ−１）とコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）との混合固形分質量比は、（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０の範囲である。上記範囲を外れる場合は、ベース塗料組成物に対して十分な粘性制御効果を付与することができない。すなわち、架橋重合体微粒子（ウ−１）とコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）を上記範囲で併用することによって、より大きな構造粘性を発現させることができる。
【００７３】
上記ベース塗料組成物に含有される光輝性顔料（エ）としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものは光輝感に優れるという利点を有し、更に好適に用いられる。上記光輝性顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３．０％以下である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。好ましくは、１％〜２０．０％であり、より好ましくは、１％〜１８．０％である。なお、この顔料濃度は、樹脂固形分質量を基準にした顔料の含有量（％）を示すものである。
【００７４】
上記光輝性顔料としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色有色偏平顔料等を挙げることができる。金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。これらは分散性に優れており、またこれらを用いることによって透明感の高い塗膜を形成することができる。
【００７５】
上記ベース塗料組成物は、さらに着色顔料および／または体質顔料を含んでもよい。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【００７６】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めたベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、１〜５０％であり、好ましくは、１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００７７】
本発明で用いられるベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、１５〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。上限を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがある、また下限を下回ると、粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。さらに上記範囲外では、塗料安定性が低下する傾向がある。
【００７８】
上記ベース塗料組成物は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、非水分散型のいずれでもよい。
【００７９】
本発明に用いられるベース塗料組成物の製造には、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００８０】
クリヤー塗料組成物
本発明に用いられるクリヤー塗料は、イソシアネート化合物（Ａ）および数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価（固形分）１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する２液型クリヤー塗料組成物である。
【００８１】
上記イソシアネート化合物（Ａ）は、塗料の硬化剤として用いられるイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。代表的なイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体および混合物を用いることができる。
【００８２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価（固形分）１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％であり、水酸基含有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体とを通常の方法により共重合することにより得ることができるが、水酸基含有アクリル単量体として二級水酸基を有するアクリル単量体を使用する必要がある。
【００８３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いる二級水酸基含有アクリル単量体の例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、二級水酸基含有アクリル単量体に加えて、一級水酸基を有するアクリル単量体も用いることができ、その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦＭ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００８４】
上記他のエチレン性不飽和基含有単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体類；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の積層塗膜形成方法に用いる水酸基含有アクリル樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜５，０００、好ましくは２，５００〜４，５００を有する。数平均分子量が２，０００より小さいと、作業性および硬化性が十分でなく、５，０００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【００８６】
水酸基含有アクリル樹脂は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（固形分）を有することが好ましく、好ましくは１１０〜１８０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。本発明では水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価のうち二級水酸基に由来する割合が２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。二級水酸基の割合が２０％以下であると、硬化反応速度を遅延させることができず、外観の欠陥が多くなる傾向にある。二級水酸基が１００％であっても、硬化反応速度の大幅な落ち込みはなく、作業性や硬化度にあまり悪影響を与えない。
【００８７】
上記クリヤー塗料組成物中の水酸基含有アクリル樹脂の含有量は、クリヤー塗膜を形成する二液型塗料の固形分の重量に対して、５０〜８５重量％である。上限を越えると塗膜の硬化性が低下し、下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下する。
【００８８】
上記イソシアネート化合物である硬化剤の配合量は上記水酸基含有アクリル樹脂の固形分に対して１５〜５０重量％である。含有量が１５重量％を下回ると硬化性が不十分となり、５０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００８９】
更に、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの配合比は、目的により種々選択できるが、本発明ではイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１／１．５〜１．５／１の範囲、好ましくは１／１．２〜１．２／１となるように構成するのが好ましい。範囲外では硬化性が低下する。
【００９０】
更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００９１】
基材
本発明の積層塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。
【００９２】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００９３】
また、本発明の積層塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００９４】
積層塗膜形成方法
本発明の積層塗膜形成方法は、基材上に、中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、ベース塗料組成物によりベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで形成し、その後これらの３種の塗膜を一度に焼付け硬化させる方法である。
【００９５】
本発明において、中塗り塗料組成物を、自動車車体などの被塗物に塗装する際は、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。これらの塗装方法によって、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明における、中塗り塗料組成物による乾燥塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生することがある。
【００９７】
本発明の積層塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物、およびクリヤー塗料組成物を順次ウェット・オン・ウェットで塗布し、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。
【００９８】
ベース塗料組成物は、上記中塗り塗料組成物と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００９９】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できないことがある。
【０１００】
こうして得られる３種の塗膜は、同時に焼付け硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって硬化する。この方法は、中塗り塗膜およびベース塗膜の焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境保全の面からも好ましい。
【０１０１】
本発明では、クリヤー塗料組成物に特定の２液型クリヤー塗料組成物を用い、その塗料組成物に用いる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基の２０〜１００％を２級水酸基にした。このように２級水酸基を導入することにより、クリヤー塗料組成物の硬化反応が遅延する。具体的には、クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなる。クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなると、その下層、即ち中塗り塗膜やベース塗膜から揮散する溶剤がクリヤー塗膜が硬化を開始しない間に、揮散してしまい、クリヤー塗膜が加熱によってフローするためその抜け跡をクリヤー塗膜に形成しないので、塗膜欠陥が生じず、外観が向上する。本発明では、好ましくは、それぞれの塗料の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物（又はクリヤー塗膜）＞ベース塗料組成物（又はベース塗膜）＞中塗り塗料組成物（又は中塗り塗膜）の順になる。
【０１０２】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を上回ると塗膜が固く脆くなる恐れがあり、下限を下回ると十分な硬化が得られない恐れがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、８０℃〜１３０℃で２０〜６０分、１２０℃〜１５０℃で５〜４０分程度、好ましくは７〜３０分程度である。
【０１０３】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下するおそれがある。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０１０５】
製造例１ 中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部およびネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０６】
製造例２ 非水ディスパージョンの製造
（２−１）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート３８．９部、ステアリルメタクリレート３８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル５．０部からなる組成の溶液の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００およびＳＰ値９．５のアクリル樹脂を得た。
【０１０７】
（２−２）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル９０部、上記の（２−１）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂１２０部（固形分として６０部）を仕込んだ。次に、スチレン７．０部、メタクリル酸１．８部、メチルメタクリレート１２．０部、エチルアクリレート８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．７部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部からなる組成の溶液を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０質量％のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２であった。
【０１０８】
製造例３ 中塗り塗料組成物の製造
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み質量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
【０１０９】
上記顔料ペースト１００部に、上記中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂１３０部、上記製造例の中塗り塗料組成物用非水ディスパージョン５３部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）７１部、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）７１部を混合して中塗り塗料組成物を調製した。
【０１１０】
更に、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は４９％であった。
【０１１１】
製造例４ アクリル樹脂（ア）の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシレン５０部、ｎ−ブタノール２５部を仕込んだ。次に下記組成の溶液スチレン５．０部、メタクリル酸１．５部、メタクリル酸メチル２０．０部、エチルアクリレート４５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．６部、ブトキシメチルアクリルアミド５．０部、プラクセルＦＭ−２ １７．６部（ダイセル化学工業水酸基含有モノマー）、アゾビスイソブチロニトリル７．０部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８７．７部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２部とキシロール８部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５５％、数平均分子量３８００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１１２】
製造例５ 架橋重合体微粒子（ウ−１）の製造
（５−１）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却した。次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ−１０」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。このようにして得られたポリエステル樹脂は、酸価５９、ヒドロキシル価９０、数平均分子量１０５４であった。
【０１１３】
（５−２）架橋重合体微粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２３２部、上記の両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造で得たポリエステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタクリレート１３０部、スチレン４０部およびエチレングリコールジメタクリレート１４０部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下した。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に溶かしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、固形分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１μｍのエマルジョンが得られた。このエマルジョンを共沸を利用してキシロール溶液に置換し、架橋重合体微粒子粒径０．０７μｍで架橋重合体微粒子含量２０質量％のキシロール分散体を得た。
【０１１４】
ベース塗料組成物の製造
ステンレス容器に、製造例４のアクリル樹脂（ア）７０部、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）３０部、製造例５の架橋重合体微粒子（ウ−１）５部、製造例２のコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）５部、アルミペースト９１−０５６２（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料）１５部、を秤量し、卓上攪拌機で攪拌してメタリックベース塗料組成物を調製した。
【０１１５】
実施例１
アクリル樹脂の製造方法
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル３０ｇを仕込み１２０℃に昇温させた。次に下記組成の溶液（スチレン２０部、n-ブチルアクリレート１５．３部、n-ブチルメタアクリレート２７．９部、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート３６部、アクリル酸０．８部）およびカヤエステルＯ １２部および酢酸ブチル６部を３時間かけて同時に滴下させた後３０分間放置し、カヤエステルＯ ０．５部、酢酸ブチル４部の溶液を３０分間かけて滴下し、反応溶液を１時間攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分７０％、数平均分子量３８００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１１６】
２液型クリヤー塗料組成物の製造
１Ｌの金属製容器に上記にて得られたアクリル樹脂ワニスを２４５．３部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」５．６部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」５．６部、アクリル系表面調整剤５．６部、トルエン３７．０部及びキシレン３７．０部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌した。次に、ビッグケミー社製有機カルボン酸のアンモニウム塩「ＢＹＫ−ＥＳ８０」０．５部及びメタノール６．０部を添加し、更に撹拌し、クリヤー塗料Ａ液を得た。
【０１１７】
別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ−３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）１００．０部及び２−エチルエトキシプロパノールを順次添加し、十分撹拌し、クリヤー塗料Ｂ液を得た。
【０１１８】
このようにして得られたクリヤー塗料Ａ液とクリヤー塗料Ｂ液を表１に示す規定の比率で混合することで、クリヤー塗料１（有機溶剤含有量６４重量％）を得た。尚、配合量（部）は、質量比（％）で表示した。
【０１１９】
次いで、２−エチルエトキシプロパノール／キシレン＝１／１からなる希釈溶剤を用いて、３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。希釈塗料の電気抵抗値は、１．５ＭΩであった。また、希釈された塗料を２０℃で４時間経過した場合の粘度上昇率は、＋３０％であった。
【０１２０】
積層塗膜の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料「Ｖ−５０」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分加熱し硬化させてから、製造例３により得られた中塗り塗料組成物を、硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアースプレー塗装した。
【０１２１】
中塗り塗料組成物を塗装してから１０分後、未硬化の中塗り塗料組成物が塗装された上記被塗物板を垂直に立てた。調製したベース塗料組成物を、ソルベッソ１５０（エクソン石油社製炭化水素系溶剤）５０部、酢酸エチル２５部、トルエン２５部からなる希釈シンナーにて、Ｎｏ．４フォードカップで１２．５秒／２０℃に希釈調整した。得られた希釈ベース塗料組成物を、乾燥膜厚で１５μｍとなるように、１．５分間隔の２ステージで「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により塗装した。室温で１０分間放置し、メタリックベース塗膜を作成した。
【０１２２】
ついで、予め、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整された実施例１のクリアー塗料１を、垂直に設置した未硬化の中塗りおよびベース塗膜が形成された被塗物にウェット・オン・ウェットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が３５μｍになるように１回塗りで塗装した。
【０１２３】
３層未硬化の塗膜が形成された被塗物を、室温にて、垂直状態で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付けることにより、３コート／１ベークによる積層塗膜が得られた。得られた積層塗膜について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。表１中には、用いた２級水酸基含有アクリルモノマーの種類とその結果得られた水酸基価の値および各塗膜の硬化開始温度も記載する。
【０１２４】
＜耐擦傷性試験＞
クレンザーの５０％水分散体１ｇ（花王社製ニューホーミングクレンザー（商品名）；研磨剤８７％、界面活性剤５％及びその他の成分を含む。）を塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に装着した。次いで、得られた硬化塗膜を５００ｇの負荷で１０往復摩擦し、光沢計（スガ試験機社製）を用いて摩擦前後の２０°Ｇの光沢保持率（％）を測定した。目視評価との対応を以下に示す。
＞９０：変化なし。
８０〜９０：かすかに変化が見えるが気にならない程度である。
７０〜８０：少し変化が見える。
７０＜：明確に変化が見える。
【０１２５】
＜塗膜外観の評価＞
塗膜外観を、ウェーブスキャン（ビッグケミーーガードナー社製）にて測定し、平滑性とツヤ感を８００〜２４００μｍの中波長領域の測定値（Ｗ２値）と、３２０〜８００μｍの短波長領域の測定値（３Ｗ値）とで評価した。いずれも数値の低い方が平滑性とツヤ感が良好である。
【０１２６】
実施例２
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例３
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２７．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート９．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例４
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１８．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１８．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例５
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート２７．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。配合量および評価結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例２
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリカプロラクトンとの付加物（プラクセルＦＭ（商品名）シリーズ、ダイセル工業社製）６１．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例３
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＊１ 商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製
【０１３５】
上記表１から明らかなように、２級水酸基を含むアクリル樹脂の場合、硬化開始温度が比較例のもの（２級水酸基を所定量含まないアクリル樹脂）より高くなり、硬化開始温度がクリヤー塗膜＞ベース塗膜＞中塗り塗膜の順になっている。この場合、外観と耐擦傷性光沢保持率が比較例のものより高くなることが解る。一方、比較例（従来の２級水酸基を含まないアクリル樹脂を用いるもの）ではベース塗膜の硬化開始温度が一番高くなり、外観や耐擦傷性光沢保持率が悪くなっている。
【０１３６】
このことから明らかなように、３コート１ベークの複層塗膜形成方法において、最上層のクリヤー塗膜が下層の塗膜より遅く硬化が始まることによって、外観がよくなる、即ち塗膜欠陥が少なくなることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明では、３コート１ベークの複層塗膜形成方法において、塗膜欠陥が少ない外観の優れた複層塗膜を提供することができる。３コート１ベークによる複層塗膜形成は、自動車などの質の高い外観が求められる基材の塗装に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
自動車などの工業製品に美的外観を与えるために積層塗膜が施されている。特に、自動車には意匠性や平滑性などに優れた外観を付与するために、電着塗装が施された基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が順に形成されている。従前は、この中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の三層積層塗膜は、１つ１つの塗膜を塗布後焼付硬化して形成されていた。しかし、省資源や省エネルギーが求められる近年は、ベース塗料を塗布後焼付硬化せずにクリヤー塗料を塗布し、その後ベース塗膜とクリヤー塗膜の両方を一度に焼付硬化する、いわゆる２コート１ベークの複層塗膜の形成方法や、それを更に進展させてベース塗膜だけでなく、中塗り塗膜も塗布後焼付硬化せずに形成して、三層（中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜）を一度に焼付硬化する、いわゆる３コート１ベークの複層塗膜形成方法などが提案されてきた。
【０００２】
このような焼付硬化回数を少なくする塗膜形成法は、必ずしも理想的な複層塗膜形成方法ではなく、各層間の混層やなじみ、硬化時の物理的あるいは化学的変化により塗膜外観に影響が出る場合がある。特に、ベース塗膜にアルミフレークなどの光輝性顔料を配合する、いわゆるメタリック塗膜の場合は、より注意深い制御が必要になってきている。
【０００３】
３コート１ベークの複層塗膜形成方法では、三層それぞれの塗料の調整など、多くの改良が提案されている。特開２００７−７５７９１号公報（特許文献１）には、中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料の全ての組成を規定することにより、３コート１ベークにより形成された積層塗膜の塗膜外観、特に垂直面での塗膜外観を向上する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した特許文献１の３コート１ベークの複層塗膜形成方法を更に改良して、外観を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記特許文献１の塗膜形成方法において、塗膜欠陥の原因が焼付硬化時に下層の未硬化塗膜から揮散する有機溶剤が硬化塗膜表面に溶剤の抜け跡を残すことに起因することを突き止め、その改善方法を提案するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５質量％
（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜８質量部（塗料樹脂固形分質量を１００質量部とする。）；
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分；
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２００００、水酸基価１０〜２００および酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ア）１０〜９０質量％；
メラミン樹脂（イ）５〜６０質量％；
重合微粒子（ウ）１〜３０質量％；
（（ア）〜（ウ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
光輝性顔料（エ）（塗料固形分質量を基準にしての）顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％；
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子（ウ）は、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子（ウ−１）と平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）とを含み、両成分の固形分質量比率は（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分；
イソシアネート化合物（Ａ）；および
数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００８】
本発明では、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物＞ベース塗料組成物＞中塗り塗料組成物の順であるのが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者等の研究によれば、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を塗り重ねて、その後焼付硬化する、いわゆる３コート１ベークの場合、焼付硬化時に下層の未硬化塗膜（即ち、中塗り塗膜やベース塗膜）中に存在する溶剤が上層（即ち、クリヤー塗膜層）を経て揮散するが、その際にクリヤー塗膜層が硬化を開始しているか硬化中であれば、溶剤の抜け跡が生じて、その抜け跡が塗膜欠陥となることが解った。本発明では、この溶剤の抜け跡が生じないように、クリヤー塗料組成物の硬化が遅くなるように設計した。具体的には、クリヤー塗料組成物をイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル樹脂との組合せの２液型クリヤー塗料とし、そのアクリル樹脂の水酸基の一部または全部を２級水酸基に代えて立体障害により硬化剤（イソシアネート化合物）との反応を遅らせるように設計した。最上層のクリヤー塗膜層の硬化反応が遅くなれば、溶剤の揮散が生じたとしても、その後クリヤー塗料が熱によってフローし、抜け跡などの塗膜欠陥が生じにくくなり、塗膜外観が向上するものと理解する。
【００１１】
本発明の方法である、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェット・オン・ウェットで塗装して得られる積層塗膜は、艶感に優れる塗膜である。また、光輝性顔料を含むベース塗料組成物により得られるメタリック塗膜は、外観評価項目のなかでも、特に透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができる。さらに、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するフリップフロップ感（ＦＦ感）に優れた塗膜を形成することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層塗膜形成方法においては、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物が用いられる。以下、各塗料組成物について記載する。
【００１３】
中塗り塗料組成物
本発明の積層塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）、および扁平顔料（ｅ）を含有する。この中塗り塗料組成物は、更に、有機系もしくは無機系の各種着色顔料および体質顔料等を含有してもよい。
【００１４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は一般に、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する酸成分を用いて製造される。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、使用に好ましくない。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸成分に含まれる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および／または酸無水物は、特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記の多価カルボン酸および／または酸無水物、および多価アルコール成分、に加えて、他の反応成分を用いてもよい。このような他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、乾性油、反乾性油およびそれらの脂肪酸を用いてもよい。例えば、具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２０】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）が調製される。このような脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製においては、水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して脂肪族ジイソシアネート化合物５〜１５質量部を反応させるのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、１５００〜３０００であるのが好ましく、１２００〜２５００であるのがさらに好ましい。下限を下回ると塗装作業性および硬化性が十分でなくなる恐れがある。また、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２２】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０の水酸基価であるのが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００２３】
上記中塗り塗料組成物中における、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして４０〜５６質量％である。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量が４０質量％を下回ると塗膜にした場合の耐チッピング性能が不十分となる恐れがある。また、含有量が５６質量％を上回ると塗膜にした場合に硬度が低下する恐れがある。含有量は、好ましくは４３〜５０質量％である。
【００２４】
メラミン樹脂（ｂ）
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００２５】
上記メラミン樹脂（ｂ）は、塗料樹脂固形分質量を基準にして１０〜３０質量％含まれる。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる恐れがある。メラミン樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２６】
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）
上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物、例えばそのヌレート体等の多量体などに、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものが挙げられる。このブロックイソシアネート化合物（ｃ）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２７】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして、１５〜３０質量％である。１７〜２５質量％であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足するおそれがある。例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」、「デュラネートＫ−６０００」等が挙げられる。
【００２８】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
【００２９】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）における樹脂粒子は、非架橋樹脂粒子として調製することが好ましい。また、非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【００３０】
但し、上記分散安定樹脂および非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成において、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００３１】
分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。分散安定樹脂として、具体的には、水酸基価（固形分）が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価（固形分）が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。これらの上限を上回ると樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する恐れがある。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする恐れがある。
【００３２】
分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００３３】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂の存在下で重合性単量体を重合させることによって得ることができる。重合性単量体として、ラジカル重合性の単量体を用いることができる。
【００３４】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成に用いられる重合性単量体は、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００３５】
一方、酸性基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００３６】
そのほかにも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が、官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００３７】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００３８】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の調製において、分散安定樹脂と重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計質量に基いて分散安定樹脂は３〜８０質量％、特に５〜６０質量％、重合性単量体は９７〜２０質量％、特に９５〜４０質量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計質量を基準に、３０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００３９】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４０】
こうして得られる非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、水酸基価（固形分）が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価（固形分）が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を下回ると粒子形状を維持できず、上限を上回ると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する。平均粒径の測定方法としては、光散乱法を挙げることができる。
【００４１】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００４２】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００４３】
上記中塗り塗料組成物中における、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして４〜１５質量％である。含有量が下限を下回ると総合塗膜外観が不十分となる恐れがあり、また上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。この含有量は、好ましくは５〜１２質量％である。
【００４４】
扁平顔料（ｅ）
扁平顔料（ｅ）は、顔料の少なくとも一面が扁平状の形状を有する顔料である。扁平顔料（ｅ）として、例えばマイカ、アルミナ、タルクおよびシリカ等を挙げることができる。この中でもタルクを用いるのが好ましい。塗膜のチッピング性能を向上させることができるからである。
【００４５】
上記扁平顔料は、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。ここで長径とは、扁平顔料の扁平面における径の長さである。また数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真から所定数の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めることにより得られる平均粒径である。ここで円相当径とは、顔料を、面積が等しい真円の直径に換算した場合のその直径の値をいう。これらの直径および数平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。扁平顔料の長径が上記範囲外である場合は、塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。また、数平均粒径が上記範囲外である場合は、同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。
【００４６】
上記扁平顔料（ｅ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分質量を１００質量部として、０．４〜８質量部である。この含有量は０．５〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下する恐れがあり、またそれにより十分なチッピング性能が得られない恐れがある。
【００４７】
中塗り塗料組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）に加えて、更に他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば樹脂成分などが挙げられる。用いることができる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
他の成分として、着色顔料などを用いることもできる。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【００４９】
一般に中塗り塗料組成物には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものなどが用いられる。このほかにも、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５０】
さらに中塗り塗料組成物には、粘性制御剤を添加することができる。これによって、上塗り塗膜とのなじみを防いだり、塗装作業性を確保することなどができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％である。この範囲外では塗料安定性が低下する恐れがある。また上限を上回ると粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。本発明に用いられる中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５２】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００５３】
ベース塗料組成物
本発明の塗膜形成方法に用いられるベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ア）、メラミン樹脂（イ）、重合微粒子（ウ）、光輝性顔料（エ）、そして塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する、メタリックベース塗料組成物である。そして重合微粒子（ウ）は、架橋重合体微粒子（ウ−１）およびコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウー２）を含有する。
【００５４】
上記ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ア）を含む。アクリル樹脂（ア）を含むことにより、堅牢度を高める等、ベース塗膜の物性を向上させることができる。上記アクリル樹脂は、水酸基価（固形分）が１０〜２００である。１０未満であると、硬化不充分となって、塗膜物性が劣る恐れがある。また２００を超えると、塗膜の可撓性や耐水性が低下する恐れがある。
【００５５】
上記アクリル樹脂（ア）は、アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はこれらの誘導体等のアクリル樹脂を得るために通常使用される不飽和モノマーを１種又は２種以上用いて調製される。そしてアクリル樹脂（ア）の調製に用いられるモノマー成分として、水酸基含有モノマーも用いられる。
【００５６】
上記アクリル酸やメタクリル酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ、ｉ又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。上記モノマー成分としては、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニル化合物等を含むこともできる。水酸基含有モノマーとして、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーが挙げられる。
【００５７】
上記アクリル樹脂（ア）は、数平均分子量が１０００〜２００００である。１０００未満であると、耐候性等の塗膜物性に劣るおそれがある。また２００００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、多量の溶剤が必要となるおそれがある。
【００５８】
上記アクリル樹脂（ア）は、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜物性に劣る場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が後退しやすくなるおそれがある。より好ましくは、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
上記アクリル樹脂（ア）の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行うことができる。
【００６０】
ベース塗料組成物中におけるアクリル樹脂（ア）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して１０〜９０質量％であるのが好ましい。１０質量％未満であると、堅牢度が低下する等、塗膜物性に劣ることがあり、９０質量％を超えると、塗膜が硬く脆くなり、耐チッピング性等の塗膜物性が劣ることがある。
【００６１】
上記ベース塗料組成物に含まれるメラミン樹脂（イ）は、特に限定されるものではなく、上記中塗り塗料に含有されるメラミン樹脂（ｂ）と同じものであっても、違うものであってもよい。メラミン樹脂（イ）として、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。市販のメラミン樹脂として、例えば日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００６２】
ベース塗料組成物中におけるメラミン樹脂（イ）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して５〜６０質量部であるのが好ましく、１５〜４５質量％であるのが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなり、塗膜にした場合にチッピング性が低下する恐れがある。
【００６３】
上記ベース塗料組成物に含まれる重合微粒子（ウ）は、架橋重合体微粒子（ウ−１）および非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）を含む。ベース塗料組成物中における重合微粒子（ウ）の含有量は、ベース塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（イ）および重合微粒子（ウ）などの塗膜形成樹脂の固形分に対して１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００６４】
非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）は、上述の中塗り塗料組成物に配合した非水ディスパージョン樹脂（ｄ）と同じものを用いることができる。さらに、中塗り塗料組成物の場合と同様に、例えば色材，４８巻（１９７５）第６８６頁〜６９２頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子を使用することもできる。そしてベース塗料組成物に用いられる非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）は、上記などの非水ディスパージョン樹脂のうち、平均粒径（Ｄ50）が０．０５〜１０μｍのものを用いる。
【００６５】
なお、本明細書中の「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、質量５０％に相当するメジアン径や数平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００６６】
上記ベース塗料組成物に配合する架橋重合体微粒子（ウ−１）は、有機溶剤に不溶であって、平均粒径（Ｄ50）が０．０１〜１μｍのものを用いる。平均粒径が上限を超えると安定性が低下する恐れがあり、また下限未満では生産設備上の困難性が高く、粒子形状の維持も困難になる恐れがある。架橋重合体微粒子は、乳化能を有する樹脂と重合開始剤との存在下において、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合させることにより調製することができる。乳化能を有する樹脂として、例えば、両イオン性基および２以上のヒドロキシル基を分子内に有する単量体を、多価アルコール成分のひとつとして用いて合成した、アルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記の両イオン性基として、例えば−Ｎ+−Ｒ−ＣＯＯ-または−Ｎ+−Ｒ−ＳＯ3-（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキレン基を表す）が挙げられる。このような両イオン性基と、２以上のヒドロキシル基とを有する単量体を用いることによって、乳化能を有する樹脂を好適に調製することができる。このような単量体として、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましく用いられる。具体的な単量体として、例えばビスヒドロキシエチルタウリン等が挙げられる。
【００６８】
上記の単量体を用いて合成される、両イオン性基を分子内に有する、乳化能を有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂であるのがより好ましい。これらの酸価および数平均分子量が上限を超える場合は、樹脂のハンドリング性が低下する恐れがある。また、これらの酸価および数平均分子量が下限を下回る場合は、塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする恐れがある。
【００６９】
また架橋重合体微粒子の合成で用いられる、乳化重合される重合性単量体としては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーが用いられる。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０．１〜７０質量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００７０】
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
上記架橋重合体微粒子（ウ−１）は、塗膜化したときに性能を低下させるような低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されている。そのため、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性および光沢等を向上させることができるという利点を有する。
【００７２】
上記ベース塗料組成物に含まれる架橋重合体微粒子（ウ−１）とコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）との混合固形分質量比は、（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０の範囲である。上記範囲を外れる場合は、ベース塗料組成物に対して十分な粘性制御効果を付与することができない。すなわち、架橋重合体微粒子（ウ−１）とコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）を上記範囲で併用することによって、より大きな構造粘性を発現させることができる。
【００７３】
上記ベース塗料組成物に含有される光輝性顔料（エ）としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものは光輝感に優れるという利点を有し、更に好適に用いられる。上記光輝性顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３．０％以下である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。好ましくは、１％〜２０．０％であり、より好ましくは、１％〜１８．０％である。なお、この顔料濃度は、樹脂固形分質量を基準にした顔料の含有量（％）を示すものである。
【００７４】
上記光輝性顔料としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色有色偏平顔料等を挙げることができる。金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。これらは分散性に優れており、またこれらを用いることによって透明感の高い塗膜を形成することができる。
【００７５】
上記ベース塗料組成物は、さらに着色顔料および／または体質顔料を含んでもよい。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【００７６】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めたベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、１〜５０％であり、好ましくは、１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００７７】
本発明で用いられるベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、１５〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。上限を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがある、また下限を下回ると、粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。さらに上記範囲外では、塗料安定性が低下する傾向がある。
【００７８】
上記ベース塗料組成物は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、非水分散型のいずれでもよい。
【００７９】
本発明に用いられるベース塗料組成物の製造には、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００８０】
クリヤー塗料組成物
本発明に用いられるクリヤー塗料は、イソシアネート化合物（Ａ）および数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価（固形分）１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する２液型クリヤー塗料組成物である。
【００８１】
上記イソシアネート化合物（Ａ）は、塗料の硬化剤として用いられるイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。代表的なイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体および混合物を用いることができる。
【００８２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価（固形分）１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％であり、水酸基含有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体とを通常の方法により共重合することにより得ることができるが、水酸基含有アクリル単量体として二級水酸基を有するアクリル単量体を使用する必要がある。
【００８３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いる二級水酸基含有アクリル単量体の例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、二級水酸基含有アクリル単量体に加えて、一級水酸基を有するアクリル単量体も用いることができ、その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦＭ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００８４】
上記他のエチレン性不飽和基含有単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体類；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の積層塗膜形成方法に用いる水酸基含有アクリル樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜５，０００、好ましくは２，５００〜４，５００を有する。数平均分子量が２，０００より小さいと、作業性および硬化性が十分でなく、５，０００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【００８６】
水酸基含有アクリル樹脂は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（固形分）を有することが好ましく、好ましくは１１０〜１８０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。本発明では水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価のうち二級水酸基に由来する割合が２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。二級水酸基の割合が２０％以下であると、硬化反応速度を遅延させることができず、外観の欠陥が多くなる傾向にある。二級水酸基が１００％であっても、硬化反応速度の大幅な落ち込みはなく、作業性や硬化度にあまり悪影響を与えない。
【００８７】
上記クリヤー塗料組成物中の水酸基含有アクリル樹脂の含有量は、クリヤー塗膜を形成する二液型塗料の固形分の重量に対して、５０〜８５重量％である。上限を越えると塗膜の硬化性が低下し、下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下する。
【００８８】
上記イソシアネート化合物である硬化剤の配合量は上記水酸基含有アクリル樹脂の固形分に対して１５〜５０重量％である。含有量が１５重量％を下回ると硬化性が不十分となり、５０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００８９】
更に、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの配合比は、目的により種々選択できるが、本発明ではイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１／１．５〜１．５／１の範囲、好ましくは１／１．２〜１．２／１となるように構成するのが好ましい。範囲外では硬化性が低下する。
【００９０】
更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００９１】
基材
本発明の積層塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。
【００９２】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００９３】
また、本発明の積層塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００９４】
積層塗膜形成方法
本発明の積層塗膜形成方法は、基材上に、中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、ベース塗料組成物によりベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで形成し、その後これらの３種の塗膜を一度に焼付け硬化させる方法である。
【００９５】
本発明において、中塗り塗料組成物を、自動車車体などの被塗物に塗装する際は、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。これらの塗装方法によって、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明における、中塗り塗料組成物による乾燥塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生することがある。
【００９７】
本発明の積層塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物、およびクリヤー塗料組成物を順次ウェット・オン・ウェットで塗布し、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。
【００９８】
ベース塗料組成物は、上記中塗り塗料組成物と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００９９】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できないことがある。
【０１００】
こうして得られる３種の塗膜は、同時に焼付け硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって硬化する。この方法は、中塗り塗膜およびベース塗膜の焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境保全の面からも好ましい。
【０１０１】
本発明では、クリヤー塗料組成物に特定の２液型クリヤー塗料組成物を用い、その塗料組成物に用いる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基の２０〜１００％を２級水酸基にした。このように２級水酸基を導入することにより、クリヤー塗料組成物の硬化反応が遅延する。具体的には、クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなる。クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなると、その下層、即ち中塗り塗膜やベース塗膜から揮散する溶剤がクリヤー塗膜が硬化を開始しない間に、揮散してしまい、クリヤー塗膜が加熱によってフローするためその抜け跡をクリヤー塗膜に形成しないので、塗膜欠陥が生じず、外観が向上する。本発明では、好ましくは、それぞれの塗料の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物（又はクリヤー塗膜）＞ベース塗料組成物（又はベース塗膜）＞中塗り塗料組成物（又は中塗り塗膜）の順になる。
【０１０２】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を上回ると塗膜が固く脆くなる恐れがあり、下限を下回ると十分な硬化が得られない恐れがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、８０℃〜１３０℃で２０〜６０分、１２０℃〜１５０℃で５〜４０分程度、好ましくは７〜３０分程度である。
【０１０３】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下するおそれがある。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０１０５】
製造例１ 中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部およびネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０６】
製造例２ 非水ディスパージョンの製造
（２−１）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート３８．９部、ステアリルメタクリレート３８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル５．０部からなる組成の溶液の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００およびＳＰ値９．５のアクリル樹脂を得た。
【０１０７】
（２−２）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル９０部、上記の（２−１）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂１２０部（固形分として６０部）を仕込んだ。次に、スチレン７．０部、メタクリル酸１．８部、メチルメタクリレート１２．０部、エチルアクリレート８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．７部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部からなる組成の溶液を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０質量％のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２であった。
【０１０８】
製造例３ 中塗り塗料組成物の製造
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み質量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
【０１０９】
上記顔料ペースト１００部に、上記中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂１３０部、上記製造例の中塗り塗料組成物用非水ディスパージョン５３部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）７１部、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）７１部を混合して中塗り塗料組成物を調製した。
【０１１０】
更に、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は４９％であった。
【０１１１】
製造例４ アクリル樹脂（ア）の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシレン５０部、ｎ−ブタノール２５部を仕込んだ。次に下記組成の溶液スチレン５．０部、メタクリル酸１．５部、メタクリル酸メチル２０．０部、エチルアクリレート４５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．６部、ブトキシメチルアクリルアミド５．０部、プラクセルＦＭ−２ １７．６部（ダイセル化学工業水酸基含有モノマー）、アゾビスイソブチロニトリル７．０部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８７．７部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２部とキシロール８部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５５％、数平均分子量３８００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１１２】
製造例５ 架橋重合体微粒子（ウ−１）の製造
（５−１）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却した。次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ−１０」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。このようにして得られたポリエステル樹脂は、酸価５９、ヒドロキシル価９０、数平均分子量１０５４であった。
【０１１３】
（５−２）架橋重合体微粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２３２部、上記の両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造で得たポリエステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタクリレート１３０部、スチレン４０部およびエチレングリコールジメタクリレート１４０部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下した。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に溶かしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、固形分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１μｍのエマルジョンが得られた。このエマルジョンを共沸を利用してキシロール溶液に置換し、架橋重合体微粒子粒径０．０７μｍで架橋重合体微粒子含量２０質量％のキシロール分散体を得た。
【０１１４】
ベース塗料組成物の製造
ステンレス容器に、製造例４のアクリル樹脂（ア）７０部、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）３０部、製造例５の架橋重合体微粒子（ウ−１）５部、製造例２のコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）５部、アルミペースト９１−０５６２（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料）１５部、を秤量し、卓上攪拌機で攪拌してメタリックベース塗料組成物を調製した。
【０１１５】
実施例１
アクリル樹脂の製造方法
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル３０ｇを仕込み１２０℃に昇温させた。次に下記組成の溶液（スチレン２０部、n-ブチルアクリレート１５．３部、n-ブチルメタアクリレート２７．９部、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート３６部、アクリル酸０．８部）およびカヤエステルＯ １２部および酢酸ブチル６部を３時間かけて同時に滴下させた後３０分間放置し、カヤエステルＯ ０．５部、酢酸ブチル４部の溶液を３０分間かけて滴下し、反応溶液を１時間攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分７０％、数平均分子量３８００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１１６】
２液型クリヤー塗料組成物の製造
１Ｌの金属製容器に上記にて得られたアクリル樹脂ワニスを２４５．３部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」５．６部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」５．６部、アクリル系表面調整剤５．６部、トルエン３７．０部及びキシレン３７．０部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌した。次に、ビッグケミー社製有機カルボン酸のアンモニウム塩「ＢＹＫ−ＥＳ８０」０．５部及びメタノール６．０部を添加し、更に撹拌し、クリヤー塗料Ａ液を得た。
【０１１７】
別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ−３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）１００．０部及び２−エチルエトキシプロパノールを順次添加し、十分撹拌し、クリヤー塗料Ｂ液を得た。
【０１１８】
このようにして得られたクリヤー塗料Ａ液とクリヤー塗料Ｂ液を表１に示す規定の比率で混合することで、クリヤー塗料１（有機溶剤含有量６４重量％）を得た。尚、配合量（部）は、質量比（％）で表示した。
【０１１９】
次いで、２−エチルエトキシプロパノール／キシレン＝１／１からなる希釈溶剤を用いて、３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。希釈塗料の電気抵抗値は、１．５ＭΩであった。また、希釈された塗料を２０℃で４時間経過した場合の粘度上昇率は、＋３０％であった。
【０１２０】
積層塗膜の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料「Ｖ−５０」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分加熱し硬化させてから、製造例３により得られた中塗り塗料組成物を、硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアースプレー塗装した。
【０１２１】
中塗り塗料組成物を塗装してから１０分後、未硬化の中塗り塗料組成物が塗装された上記被塗物板を垂直に立てた。調製したベース塗料組成物を、ソルベッソ１５０（エクソン石油社製炭化水素系溶剤）５０部、酢酸エチル２５部、トルエン２５部からなる希釈シンナーにて、Ｎｏ．４フォードカップで１２．５秒／２０℃に希釈調整した。得られた希釈ベース塗料組成物を、乾燥膜厚で１５μｍとなるように、１．５分間隔の２ステージで「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により塗装した。室温で１０分間放置し、メタリックベース塗膜を作成した。
【０１２２】
ついで、予め、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整された実施例１のクリアー塗料１を、垂直に設置した未硬化の中塗りおよびベース塗膜が形成された被塗物にウェット・オン・ウェットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が３５μｍになるように１回塗りで塗装した。
【０１２３】
３層未硬化の塗膜が形成された被塗物を、室温にて、垂直状態で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付けることにより、３コート／１ベークによる積層塗膜が得られた。得られた積層塗膜について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。表１中には、用いた２級水酸基含有アクリルモノマーの種類とその結果得られた水酸基価の値および各塗膜の硬化開始温度も記載する。
【０１２４】
＜耐擦傷性試験＞
クレンザーの５０％水分散体１ｇ（花王社製ニューホーミングクレンザー（商品名）；研磨剤８７％、界面活性剤５％及びその他の成分を含む。）を塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に装着した。次いで、得られた硬化塗膜を５００ｇの負荷で１０往復摩擦し、光沢計（スガ試験機社製）を用いて摩擦前後の２０°Ｇの光沢保持率（％）を測定した。目視評価との対応を以下に示す。
＞９０：変化なし。
８０〜９０：かすかに変化が見えるが気にならない程度である。
７０〜８０：少し変化が見える。
７０＜：明確に変化が見える。
【０１２５】
＜塗膜外観の評価＞
塗膜外観を、ウェーブスキャン（ビッグケミーーガードナー社製）にて測定し、平滑性とツヤ感を８００〜２４００μｍの中波長領域の測定値（Ｗ２値）と、３２０〜８００μｍの短波長領域の測定値（３Ｗ値）とで評価した。いずれも数値の低い方が平滑性とツヤ感が良好である。
【０１２６】
実施例２
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例３
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２７．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート９．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例４
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１８．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１８．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例５
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９．０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート２７．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。配合量および評価結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例２
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリカプロラクトンとの付加物（プラクセルＦＭ（商品名）シリーズ、ダイセル工業社製）６１．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例３
実施例１のアクリル樹脂の製造において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部を４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．０部に代える以外は、実施例１と同様に２液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例１と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＊１ 商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製
【０１３５】
上記表１から明らかなように、２級水酸基を含むアクリル樹脂の場合、硬化開始温度が比較例のもの（２級水酸基を所定量含まないアクリル樹脂）より高くなり、硬化開始温度がクリヤー塗膜＞ベース塗膜＞中塗り塗膜の順になっている。この場合、外観と耐擦傷性光沢保持率が比較例のものより高くなることが解る。一方、比較例（従来の２級水酸基を含まないアクリル樹脂を用いるもの）ではベース塗膜の硬化開始温度が一番高くなり、外観や耐擦傷性光沢保持率が悪くなっている。
【０１３６】
このことから明らかなように、３コート１ベークの複層塗膜形成方法において、最上層のクリヤー塗膜が下層の塗膜より遅く硬化が始まることによって、外観がよくなる、即ち塗膜欠陥が少なくなることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明では、３コート１ベークの複層塗膜形成方法において、塗膜欠陥が少ない外観の優れた複層塗膜を提供することができる。３コート１ベークによる複層塗膜形成は、自動車などの質の高い外観が求められる基材の塗装に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５質量％
（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜８質量部（塗料樹脂固形分質量を１００質量部とする。）；
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分；
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２００００、水酸基価１０〜２００および酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ア）１０〜９０質量％；
メラミン樹脂（イ）５〜６０質量％；
重合微粒子（ウ）１〜３０質量％；
（（ア）〜（ウ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
光輝性顔料（エ）（塗料固形分質量を基準にしての）顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％；
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子（ウ）は、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子（ウ−１）と平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）とを含み、両成分の固形分質量比率は（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分；
イソシアネート化合物（Ａ）；および
数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項２】
中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物＞ベース塗料組成物＞中塗り塗料組成物の順である請求項１記載の積層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５質量％
（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜８質量部（塗料樹脂固形分質量を１００質量部とする。）；
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分；
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２００００、水酸基価１０〜２００および酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ア）１０〜９０質量％；
メラミン樹脂（イ）５〜６０質量％；
重合微粒子（ウ）１〜３０質量％；
（（ア）〜（ウ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。）；および
光輝性顔料（エ）（塗料固形分質量を基準にしての）顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％；
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子（ウ）は、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子（ウ−１）と平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ウ−２）とを含み、両成分の固形分質量比率は（ウ−１）／（ウ−２）が４０／６０〜６０／４０であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分；
イソシアネート化合物（Ａ）；および
数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜５０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項２】
中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物＞ベース塗料組成物＞中塗り塗料組成物の順である請求項１記載の積層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。
【公開番号】特開２０１０−２２７７５３（Ｐ２０１０−２２７７５３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５７０６（Ｐ２００９−７５７０６）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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