説明

積層多孔性フィルムの製造方法

【課題】ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン(BD)特性をもちつつ、電池の安全性を確保するためにシャットダウン(SD)特性をも併せ持つ多孔性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】β活性および/又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる層(PP層)と、該ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて該PP層より低い温度でシャットダウンする層(SD層)との少なくとも2層からなる積層無孔膜状物を作製し、該積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は積層多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【0002】
二次電池はOA、FA、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常4.1Vから4.2Vを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【0004】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【0005】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。
電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性(以後、「SD特性」と称す)がある。このSD特性は、100〜150℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このSD特性を具備していることが必要である。
【0006】
安全に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性(以後、「BD特性」と称す)がある。このBD特性は、SD特性の発現によっても発熱が収まらず、より高温(160℃以上)の状態となった場合でも、フィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。BD特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合はこのBD特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度はより高い温度であることが好ましい。
【0007】
このような要望に対して、特許2883726号公報(特許文献1)ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを1軸方向に温度を変えて2段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
しかし、当該製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の2段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪くなる。
さらに、当該製造方法により製造されたセパレータは延伸方向と直角な方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすいという問題点もある。
【0008】
一方、従来よりβ晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴はβ晶を利用することにより多孔構造を得ることであり、延伸前のシートにβ晶が沢山含まれる方が延伸して多孔構造を得るには好ましい。また、この方法は一般的な二軸延伸の方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い点でも特徴がある。
【0009】
例えば、特許1953202号公報(特許文献2)では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。また、特許2509030号公報(特許文献3)では、β晶含有率が高い(K>0.5)オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、特許3443934号公報(特許文献4)では、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
【0010】
これらポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことからBD特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、前記特性が逆に災いしてSD特性については全く発揮し得ない為、これらの多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特許2883726号公報
【特許文献2】特許1953202号公報
【特許文献3】特許2509030号公報
【特許文献4】特許3443934号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン(BD)特性をもちつつ、電池の安全性を確保するためのシャットダウン(SD)特性をも併せ持つ多孔性フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題を解決するため、本発明は、
少なくとも2層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層として、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を含む層(βPP層)と、前記βPP層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層(SD層)とを有することを特徴とする積層多孔性フィルム、及び、
少なくとも2層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層の1層がポリプロピレン系樹脂を含む層(以下、「PP層」と称す。)であり、他の1層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層(以下、「SD層」と称す。)であり、
かつ、β活性を有することを特徴とする積層多孔性フィルム、及び、
少なくとも2層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層の1層がポリプロピレン系樹脂を含む層(PP層)であり、他の1層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層(SD層)であり、
かつ、β晶生成力を有することを特徴とする積層多孔性フィルムを提供している。
【0014】
前記シャットダウン層(SD層)は、前記PP層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ樹脂組成物から構成し、前記PP層よりも低いシャットダウン温度を有する層としている。
本発明において、「シャットダウン温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明の積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の10倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
【0015】
また、本発明の積層多孔性フィルムの少なくとも1層は、β活性および/又はβ晶生成力を有するものとしているため、微細な多孔質層を設けることができ、優れた透気特性を発揮させることができる。
本発明の積層多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、β活性を有すると判断している。
また、「β晶生成力」の有無は、後述するX線解析装置を用いたβ晶生成力の測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、β晶生成力を有すると判断している。
前記β活性及び/又はβ晶生成力は、本発明の積層多孔性フィルムが前記PP層及び前記SD層のみで構成される場合、さらに他の多孔質層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔性フィルムの状態で測定している。
【0016】
前記積層多孔性フィルムは、前記PP層の樹脂組成物にβ晶核剤を配合することにより、前記β活性及び/又は前記β晶生成力を有するものとしていることが好ましい。
さらに、前記ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を配合して、前記PP層が前記β活性及び/又は前記β晶生成力を得ていることが好ましく、該β晶核剤の配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して0.0001〜5.0質量部であることが好ましい。
【0017】
前記SD層は、PP層よりシャットダウン温度が低い層としており、結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂を含み、孔が閉塞されるシャットダウン温度が100℃を超えて150℃以下であることが好ましい。
なお、「結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂」とは、前記PP層のポリプロピレン系樹脂とは異なる樹脂で、かつ、JIS K7121に準拠して示差走査型熱量計を用いて25℃〜400℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出される結晶融解温度のピーク値が100℃以上150℃以下である樹脂であり、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
また、SD層はフィラーを含有する層としていることが好ましく、該フィラーとしては無機フィラーが好ましい。
【0018】
また、本発明の積層多孔性フィルムは、透気抵抗が1〜10000秒/100mlであることが好ましい。
さらに、ピン刺し強度が1.5N以上であることが好ましい。
透気抵抗及びピン刺し強度は、後述の実施例に記載の方法で測定している。
【0019】
本発明は、前記した積層多孔性フィルムからなり、透気抵抗が5〜3000秒/100mlである電池用セパレータおよび、該セパレータが組み込まれた安全性が高い電池を提供している。
【発明の効果】
【0020】
本発明の積層多孔性フィルムは、少なくとも2層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムとし、前記多孔質層の1層がポリプロピレン系樹脂を含む層(PP層)であり、他の1層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層(SD層)としているので、従来のポリプロピレン樹脂製の積層多孔性フィルムのブレイクダウン温度を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を備えている。
さらに、本発明の積層多孔性フィルムは、β活性および/又はβ晶生成力を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、前記PP層で強度を保持することができるので、ピン刺し強度や引裂強度などの機械的強度においても優れている。そのため、構造維持や耐衝撃性の観点からも電池用セパレータに有用である。
また、本発明の積層多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。
【図2】(A)(B)は実施例におけるSD特性、BD特性及びβ晶生成力の測定におけるフィルムの拘束方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、少なくとも2層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであり、前記2層の多孔質層のうち1層がポリプロピレン系樹脂を含む層(PP層)であり、他の1層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ樹脂組成物からなるシャットダウン層(SD層)とし、かつ、該積層多孔性フィルムは、β活性および/又はβ晶生成力を有している。
【0023】
本発明の積層多孔性フィルムは、前記β活性と前記β晶生成力のうち、少なくとも1つを有することを重要な特徴としている。
β活性とβ晶生成力はいずれも、延伸前の膜状物においてポリプロピレンがβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレンがβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。
【0024】
前記積層多孔性フィルムのβ活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【0025】
また、前記積層多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算している。
β活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上175℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
【0026】
積層多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は20%以上であることが好ましい。40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましい。積層多孔性フィルムが20%以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレンのβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
【0027】
前記β晶生成力の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムの広角X線測定により得られる回折プロファイルで判断している。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたリチウムイオン電池用セパレータについて広角X線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶生成力が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β晶生成力の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【0028】
前述した積層多孔性フィルムのβ活性および/又はβ晶生成力を得る方法としては、前記PP層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許3739481号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び前記PP層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
なかでも、前記PP層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ活性および/又はβ晶生成力を得ていることが特に好ましい。
β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β活性および/又はβ晶生成力を有する多孔質層を備えたリチウムイオン電池用セパレータを得ることができる。
β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂に配合し、β活性及び/又はβ晶生成力を有していることが好ましい。
【0029】
以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。
【0030】
[PP層の説明]
まず、PP層について以下に詳細に説明する。
(ポリプロピレン系樹脂の説明)
PP層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【0031】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が80〜99%であることが好ましい。より好ましくは83〜98%、更に好ましくは85〜97%であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al(Macromolecules8,687,(1975))に準拠している。
【0032】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるMw/Mnが2.0〜10.0であることが好ましい。より好ましくは2.0〜8.0、更に好ましくは2.0〜6.0であるものが使用される。Mw/Mnが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Mw/Mnが2.0未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Mw/Mnが10.0を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Mw/MnはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって得られる。
【0033】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常、MFRは0.5〜15g/10分であることが好ましく、1.0〜10g/10分であることがより好ましい。MFRが0.5g/10分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、15g/10分を超えるとフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。MFRはJIS K7210に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
【0034】
(β晶核剤の説明)
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられるが、そのなかでも特に好ましいものを以下に示す。
【0035】
好ましいβ晶核剤としては、一般式(I);
Ib―NHCO―RIa―CONH―RIc (I)
一般式(II);
IIb―CONH―RIIa―CONH―RIIc (II)
または、一般式(III);
IIIb―CONH―RIIIa―NHCO―RIIIc (III)
(各式中、RIa、RIIaおよびRIIIaは同一または異なって炭素数1〜28の置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
Ib、RIc、RIIb、RIIc、RIIIbおよびRIIIcは同一または異なって炭素数1〜18の置換されていてもよい炭化水素基を表す。)
で示されるアミド化合物が挙げられる。
【0036】
なかでも、前記一般式(I)、(II)、(III)で示されるアミド化合物として、一般式(1)、(2)または(3)で表されるアミド化合物が特に好ましいβ晶核剤の一態様として挙げられる。
前記一般式(I)に含まれる一般式(1)で表されるアミド化合物は、
―NHCO―R―CONH―R (1)
(式中、Rは炭素数1〜28の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸残基を表し、
およびRは同一または異なって良く、炭素数3〜18のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
下記式(a);
【化1】

下記式(b);
【化2】

下記式(c);
【化3】

または、下記式(d);
【化4】

で示される基を表す。化学式1〜4において、RおよびRは同一または異なって水素原子、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、RおよびRは同一または異なって炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。)
で示される化合物である。
【0037】
前記一般式(II)に含まれる一般式(2)で表されるアミド化合物は、
―CONH―R―CONH―R10 (2)
(式中、Rは炭素数1〜28の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ酸残基を表し、
およびR10は同一または異なって良く、炭素数3〜12のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
下記式(e);
【化5】

下記式(f);
【化6】

下記式(g);
【化7】

または、下記式(h);
【化8】

で示される基を表す。化学式5〜8において、R11は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R12は炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。R13およびR14は同一または異なって、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。)
で示される化合物である。
なお、Rで示される「アミノ酸残基」におけるアミノ酸としては、天然のアミノ酸に限らず非天然のアミノ酸であってもよく、D−体またはL−体のいずれでもよく、α−、β−、γ−、ε−型のいずれのものでもよい。
【0038】
前記一般式(III)に含まれる一般式(3)で表されるアミド化合物は、
15―CONH―R16―NHCO―R17 (3)
(式中、R15は炭素数1〜24の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基または芳香族ジアミノ酸残基を表し、
16およびR17は同一または異なって良く、それぞれ炭素数3〜12のシクロアルケニル基、シクロアルキル基、
下記式(i);
【化9】

下記式(j);
【化10】

下記式(k);
【化11】

または、下記式(l);
【化12】

で示される基を表す。化学式9〜12において、R18は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基を示し、R19は炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R20およびR21は同一または異なって、炭素数1〜3の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。)
で示される化合物である。
【0039】
前記一般式(1)で表されるアミド系化合物は、ジカルボン酸とモノアミンとをアミド化することにより調製することができる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、p−フェニレンジ酢酸、p−フェニレンジエタン酸、フタル酸、4−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、1,8−ナフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビナフチルジカルボン酸、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、3,3’−スルホニルジ安息香酸、4,4’−スルホニルジ安息香酸、3,3’−オキシジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、3,3’−カルボニルジ安息香酸、4,4’−カルボニルジ安息香酸、3,3’−チオジ安息香酸、4,4’−チオジ安息香酸、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジ安息香酸、4,4’−イソフタロイルジ安息香酸、4,4’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸等が挙げられる。
【0040】
前記モノアミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、2−プロピルシクロヘキシルアミン、2−イソプロピルシクロヘキシルアミン、4−プロピルシクロヘキシルアミン、4−イソプロピルシクロヘキシルアミン、2−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ブチルシクロヘキシルアミン、4−イソブチルシクロヘキシルアミン、4−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ペンチルシクロヘキシルアミン、4−イソペンチルシクロヘキシルアミン、4−sec−ペンチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ペンチルシクロヘキシルアミン、4−ヘキシルシクロヘキシルアミン、4−ヘプチルシクロヘキシルアミン、4−オクチルシクロヘキシルアミン、4−ノニルシクロヘキシルアミン、4−デシルシクロヘキシルアミン、4−ウンデシルシクロヘキシルアミン、4−ドデシルシクロヘキシルアミン、4−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、4−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−エチルアニリン、p−エチルアニリン、o−プロピルアニリン、m−プロピルアニリン、p−プロピルアニリン、o−クミジン、m−クミジン、p−クミジン、o−tert−ブチルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−イソブチルアニリン、p−sec−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、p−n−アミルアニリン、p−イソアミルアニリン、p−sec−アミルアニリン、p−tert−アミルアニリン、p−ヘキシルアニリン、p−ヘプチルアニリン、p−オクチルアニリン、p−ノニルアニリン、p−デシルアニリン、p−ウンデシルアニリン、p−ドデシルアニリン、p−シクロヘキシルアニリン、o−アミノジフェニル、m−アミノジフェニル、p−アミノジフェニル、p−アミノスチレン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン等が挙げられる。
【0041】
前記一般式(2)で示されるアミド系化合物は、アミノ酸とモノカルボン酸およびモノアミンとをアミド化することにより調製することができる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノ酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノブタン酸、β−アミノブタン酸、γ−アミノブタン酸、α−アミノ−α−メチルブタン酸、γ−アミノ−α−メチレンブタン酸、α−アミノイソブタン酸、β−アミノイソブタン酸、α−アミノ−n−ペンタン酸、δ−アミノ−n−ペンタン酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−メチルペンタン酸、α−アミノイソペンタン酸、2−アミノ−4−ペンテノイック酸、α−アミノ−n−カプロン酸、6−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、α−アミノ−n−カプリル酸、8−アミノカプリル酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノシクロヘキサンカルボン酸、3−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、p−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノ−2−ノルボルナンカルボン酸、α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸、2−アミノ−2−フェニルプロピオン酸、3−アミノ−3−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、2−アミノ−4−フェニルブタン酸、4−アミノ−3−フェニルブタン酸、アントラニル酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2−アミノ−4−メチル安息香酸、2−アミノ−6−メチル安息香酸、3−アミノ−4−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メチル安息香酸、2−アミノ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2−メチル安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−メトキシ安息香酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ−4,5−ジメトキシ安息香酸、o−アミノフェニル酢酸、m−アミノフェニル酢酸、p−アミノフェニル酢酸、4−(4−アミノフェニル)ブタン酸、4−アミノメチル安息香酸、4−アミノメチルフェニル酢酸、o−アミノ桂皮酸、m−アミノ桂皮酸、p−アミノ桂皮酸、p−アミノ馬尿酸、2−アミノ−1−ナフトエ酸、3−アミノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、5−アミノ−1−ナフトエ酸、6−アミノ−1−ナフトエ酸、7−アミノ−1−ナフトエ酸、8−アミノ−1−ナフトエ酸、1−アミノ−2−ナフトエ酸、3−アミノ−2−ナフトエ酸、4−アミノ−2−ナフトエ酸、5−アミノ−2−ナフトエ酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、7−アミノ−2−ナフトエ酸、8−アミノ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。
【0042】
前記モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、2−メチルシクロペンタンカルボン酸、3−メチルシクロペンタンカルボン酸、1−フェニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸、3−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、4−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、4−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、1−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、1−シクロヘプテンカルボン酸、1−メチルシクロヘプタンカルボン酸、4−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、o−メチル−安息香酸、m−メチル−安息香酸、p−メチル−安息香酸、p−エチル−安息香酸、p−プロピル−安息香酸、p−ブチル安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−ペンチル安息香酸、p−ヘキシル安息香酸、o−フェニル安息香酸、p−フェニル安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニルブタン酸等が挙げられる。
【0043】
前記モノアミンとしては、一般式(1)で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンと同様のものが挙げられる。
【0044】
前記一般式(3)で示されるアミド系化合物は、ジアミンとモノカルボン酸とをアミド化することにより調製することができる。
前記ジアミンとしては、例えば、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、一般式(2)で表されるアミド系化合物の原料であるモノカルボン酸と同様のものが挙げられる。
【0045】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、下記一般式(4);
【化13】

(式中のR41およびR42は同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数1〜18の置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すか、或いはR41、R42および窒素原子が共同して含窒素複素環基を表し、好ましくはR41およびR42はそれぞれの端で相互に結合して共同して炭素数2〜6のアルキレン基を表す。)
で示されるテトラオキサスピロ化合物が挙げられる。
【0046】
テトラオキサスピロ化合物を具体的に例示すると、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(4−t−ブチルシクロヘキシル)カルバモイル]フェニル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(2,4−ジ−t−ブチルシクロヘキシル)カルバモイル]フェニル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(1−アダマンチル)カルバモイル]フェニル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−フェニルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(4−t−ブチルフェニル)カルバモイル]フェニル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)カルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス{4−[N−(1−ナフチル)カルバモイル]フェニル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−ブチルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−ヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−ドデシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−オクタデシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(4−カルバモイルフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N,N−ジシクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N,N−ジフェニルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−ブチル−N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(N−n−ブチル−N−フェニルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(1−ピロリジニルカルボニル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[4−(1−ピペリジニルカルボニル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等が好適に使用することができる。
【0047】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、例えばキナクリドン、ジメチルキナクリドンおよびジメトキシキナクリドンなどのキナクリドン型化合物、;例えばキナクリドンキノン、5,12−ジヒドロ(2,3b)アクリジン−7−1,4−ジオンとキノ(2,3b)アクリジンー6,7,13−1,4−(5H,12H)−テトロンの混合結晶、およびジメトキシキナクリドンキノンなどのキナクリドンキノン型化合物、:例えばジヒドロキナクリドン、ジメトキシヒドロキナクリドンおよびジベンゾジヒドロキナクリドンなどのジヒドロキナクリドン型化合物が挙げられる。
【0048】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、例えばピメリン酸のカルシウム塩およびスベリン酸のカルシウム塩などの周期律表のIIa族からの金属のジカルボン酸塩、ならびにジカルボン酸と周期律表のIIa族からの金属塩の混合物が挙げられる。
なかでも、周期律表のIIa族からの金属と式(5);
【化14】

(式中、nは1〜12の自然数であり、R51は水素原子、カルボキシル基、炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは水素原子、カルボキシル基、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、
Xは炭素数1〜12の置換されていてもよい二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基を表す。)
で示されるイミド酸との塩が特に好ましい。
当該塩としては、例えば、フタロイルグリシン、ヘキサヒドロフタロイルグリシン、N−ナフタロイルアラニンまたはN−4−メチルフタロイルグリシンのカルシウム塩が例示できる。
【0049】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、一般式(6)で示される環状リン化合物と、脂肪酸マグネシウム、脂肪族リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、一般式(7)で示される環状リン化合物のマグネシウム塩および一般式(8)で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のマグネシウム化合物とからなる組成物、または、一般式(9)で示される環状リン化合物と、前記一般式(8)で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物、硫酸マグネシウムおよびタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種のマグネシウム化合物とからなる組成物が挙げられる。
【0050】
一般式(6)で示される環状リン化合物は、
【化15】

(式中、ArおよびArは同一または異なって、置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数1〜18の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。)
で示される化合物である。
【0051】
一般式(7)で示される環状リン化合物のマグネシウム塩は、
【化16】

(式中、ArおよびArは同一または異なって、置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数1〜18の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。)
【0052】
一般式(8)で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物は、
【化17】

(式中、ArおよびArは同一または異なって、置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数1〜18の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。)
で示される化合物である。
【0053】
一般式(9)で示される環状リン化合物は、
【化18】

(式中、ArおよびArは同一または異なって、置換されていてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数1〜18の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。)
で示される化合物である。
【0054】
前記一般式(6)で示される環状リン化合物としては、10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、7−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリメチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジエチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリエチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−i−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−i−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−i−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−i−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−i−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−s−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−s−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−s−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,8−ジ−s−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−s−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,6−ジ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,7−ジ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,8−ジ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−フェニル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−(α−メチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−(α−メチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−(α−メチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ(α−メチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ(α−メチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ(α,α−ジメチルベンジル)−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−8−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−(α−メチルベンジル)−8−t−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−8−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−t−ブチル−8−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドおよび2,6−ジシクロヘキシル−8−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドなどを例示できる。
これら環状リン化合物の単独使用はもちろんのこと2種以上の環状リン化合物を併用することもできる。
【0055】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式(6)で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、n−酪酸マグネシウム、i−酪酸マグネシウム、n−吉草酸マグネシウム、i−吉草酸マグネシウム、n−ヘキサン酸マグネシウム、n−オクタン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリストレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミトレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、アラキン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、エルカ酸マグネシウム、リグノセリン酸マグネシウム、セロチン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、メリシン酸マグネシウム、12−ヒドロキシオクタデカン酸マグネシウム、リシノール酸マグネシウム、セレブロン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ヘキシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)オクチルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)2−エチルヘキシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)デシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ラウリルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ミリスチルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)パルミチルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ステアリルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)オレイルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)リノールリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)リノリルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ドコシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)エルシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)テトラコシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)ヘキサコシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミックスド)オクタコシルリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【0056】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式(6)で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、さらに、一般式(6)で示される環状リン化合物として例示した前記化合物のマグネシウム塩、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−メチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(6−メチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−メチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−5’−メチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−メチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジメチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリメチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−エチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−エチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−エチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジエチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリエチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−i−プロピル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−i−プロピル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−i−プロピル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−i−プロピル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−i−プロピル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−s−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−s−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−s−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(6,6’−ジ−s−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−s−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,6’−ジ−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’−ジ−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,5’−ジ−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(6,4’−ジ−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−t−ブチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−t−アミル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−アミル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−t−アミル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−t−アミル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−t−アミル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−t−オクチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−オクチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−t−オクチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−t−オクチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−t−オクチル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−シクロヘキシル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−シクロヘキシル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−シクロヘキシル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−シクロヘキシル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−シクロヘキシル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−フェニル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5−ベンジル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−ベンジル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−6’−ベンジル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−ベンジル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’,6’−トリ−ベンジル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス[5−(α−メチルベンジル)−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス[1’−ヒドロキシ−4’−(α−メチルベンジル)−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス[1’−ヒドロキシ−6’−(α−メチルベンジル)−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス[1’−ヒドロキシ−4’,6’−ジ(α−メチルベンジル)−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス[5,4’,6’−トリ(α−メチルベンジル)−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス[5,4’−ジ(α,α−ジメチルベンジル)−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−ブチル−6’−メチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−ベンジル−6’−メチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−シクロヘキシル−6’−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−ベンジル−6’−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス[1’−ヒドロキシ−4’−(α−メチルベンジル)−6’−t−ブチル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート]、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−ブチル−6’−シクロヘキシル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−ベンジル−6’−シクロヘキシル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−t−ブチル−6’−ベンジル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(1’−ヒドロキシ−4’−シクロヘキシル−6’−ベンジル−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム−ビス(5,4’−ジ−t−ブチル−6’−ベンジル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)およびマグネシウム−ビス(5,4’−ジシクロヘキシル−6’−ベンジル−1’−ヒドロキシ−2,2’−ビフェニレンフォスフィネート)などを例示できる。
これらマグネシウム化合物の単独使用はもちろんのこと2種以上のマグネシウム化合物を併用することもできる。
【0057】
前述の一般式(6)で示される環状リン化合物と前記マグネシウム化合物との混合物の質量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合物1質量部に対してマグネシウム化合物を0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部の比率である。
【0058】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式(9)で示される環状リン化合物としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、7−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジメチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリメチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−エチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−エチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−エチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジエチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリエチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−i−プロピル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−i−プロピル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−i−プロピル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−i−プロピル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−i−プロピル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−s−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−s−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−s−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,8−ジ−s−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−s−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,6−ジ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,7−ジ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,8−ジ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−アミル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−アミル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−アミル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−アミル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−アミル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−t−オクチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−オクチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−t−オクチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−t−オクチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−オクチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−フェニル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−(α−メチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−(α−メチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−(α−メチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ(α−メチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ(α−メチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ(α,α−ジメチルベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−(α−メチルベンジル)−8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−ベンジル−8−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−t−ブチル−8−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6−シクロヘキシル−8−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−t−ブチル−8−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドおよび2,6−ジシクロヘキシル−8−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドなどを例示できる。
これら環状リン化合物の単独使用はもちろんのこと2種以上の環状リン化合物を併用することもできる。
【0059】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式(9)で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、前述の各種マグネシウムフォスフィネート系化合物、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム(マグネシウムオキシサルフェート)、タルクなどを例示できる。これらマグネシウム化合物の単独使用はもちろんのこと2種以上のマグネシウム化合物を併用することもできる。
一般式(9)で示される環状リン化合物とマグネシウム化合物との混合物の質量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合物1質量部に対してマグネシウム化合物を0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部の比率である。
【0060】
本明細書において「置換されていてもよい二価の炭化水素基」の「二価の炭化水素基」としては、飽和の直鎖状の二価の炭化水素基、不飽和の直鎖状の二価の炭化水素基、飽和の環状の二価の炭化水素基または不飽和の環状の二価の炭化水素基が挙げられる。
飽和の直鎖状の二価の炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル等のC1-10アルキル基等)からその末端の水素原子を1個取り除いた基が挙げられ、具体的には例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどの直鎖状のC1-6アルキレンなどが挙げられる。
不飽和の直鎖状の二価の炭化水素基としては、直鎖状のアルケニル基(例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル等のC2-6アルケニル基等)等または直鎖状のアルキニル基(例えばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニル、5−ヘキシニル等のC2-6アルキニル基等)等からその末端の水素原子を1個取り除いた基が挙げられ、具体的には例えば直鎖状のC2-6アルケニレンまたはC2-6アルキニレンなどが挙げられる。
【0061】
飽和の環状の二価の炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等のC3-9シクロアルキル等)等の任意の位置(好ましくは、結合手を有する炭素原子と異なる炭素原子、さらに好ましくは、最も離れた位置の炭素原子)の水素原子を1個取り除いた基(例えば、C5-7シクロアルキレンなど)が挙げられる。
不飽和の環状の二価の炭化水素基としては、シクロアルケニル基(例えば、2−シクロペンテン−1−イル、3−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−1−イル、1−シクロブテン−1−イル、1−シクロペンテン−1−イル等のC3-6シクロアルケニル基等)、シクロアルカンジエニル基(例えば、2,4−シクロペンタンジエン−1−イル、2,4−シクロヘキサンジエン−1−イル、2,5−シクロヘキサンジエン−1−イル等のC4-6シクロアルカンジエニル基等)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル等のC6-12アリール基等)等の任意の位置(好ましくは、結合手を有する炭素原子と異なる炭素原子、さらに好ましくは最も離れた位置の炭素原子)の水素原子を1個取り除いた基(例えばC6-12アリレーンなど)が挙げられる。
【0062】
前記「置換されていてもよい二価の炭化水素基」の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい低級アルキル基、1ないし5個のハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)で置換されていてもよい低級アルコキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基等が挙げられる。これらの任意の置換基は化学的に許容される位置に1ないし3個(好ましくは1ないし2個)置換されていてよい。
【0063】
本明細書において「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、例えば脂肪族鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリール基およびアラルキル基等が挙げられる。
炭化水素基の例としての「脂肪族鎖式炭化水素基」としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、1−メチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、1,1−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルプロピル、2−エチルブチル、n−ヘプチル、1−メチルヘプチル、1−エチルヘキシル、n−オクチル、1−メチルヘプチル、ノニル等のC1-10アルキル基(好ましくはC1-6アルキル等)等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、2−メチルアリル、1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル等のC2-6アルケニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニル、5−ヘキシニル等のC2-6アルキニル基が挙げられる。
【0064】
炭化水素基の例としての「脂環式炭化水素基」としては、例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカンジエニル基等の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基が挙げられる。
「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等のC3-9シクロアルキル等が挙げられる。
「シクロアルケニル基」としては、例えば2−シクロペンテン−1−イル、3−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−1−イル、1−シクロブテン−1−イル、1−シクロペンテン−1−イル等のC3-6シクロアルケニル基等が挙げられる。
「シクロアルカンジエニル基」としては、例えば2,4−シクロペンタンジエン−1−イル、2,4−シクロヘキサンジエン−1−イル、2,5−シクロヘキサンジエン−1−イル等のC4-6シクロアルカンジエニル基等が挙げられる。
【0065】
炭化水素基の例としての「アリール基」としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル等のC6-14アリール基等が挙げられる。
炭化水素基の例としての「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、2−ビフェニリルメチル、3−ビフェニリルメチル、4−ビフェニリルメチル等のC7−19アラルキル基等が挙げられる。
【0066】
「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいイミドイル基、置換されていてもよいアミジノ基、置換されていてもよい水酸基、置換されていてもよいチオール基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいチオカルバモイル基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、好ましくは塩素、臭素等)、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸由来のアシル基、カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。これらの任意の置換基は化学的に許容される位置に1ないし3個(好ましくは1ないし2個)置換されていてよい。
【0067】
これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β晶核剤『エヌジェスターNU−100』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Aristech社製ポリプロピレン『Bepol B−022SP』、Borealis社製ポリプロピレン『Beta(β)−PP BE60−7032』、mayzo社製ポリプロピレン『BNX BETAPP−LN』などが挙げられる。
【0068】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対しβ晶核剤0.0001〜5.0質量部が好ましい。0.001〜3.0質量部がより好ましく、0.01〜1.0質量部が更に好ましい。0.0001質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、十分なβ活性および/又はβ晶生成力が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ活性および/又はβ晶生成力が確保でき、所望の透気性能や機械的強度が得られる。一方、5.0質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
【0069】
前記PP層はポリプロピレン系樹脂が主成分であることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤を用いる場合はポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の総和質量がPP層の全質量に対して70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を占める。
PP層には、前述のような本発明の目的やPP層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のP154〜P158に記載されている酸化防止剤、P178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤などが挙げられる。
【0070】
[シャットダウン層(SD層)の説明]
次に、SD層について説明する。
本発明のSD層はPP層の樹脂組成物より低い結晶融解ピーク温度を有する組成物からなる多孔性の層である。
【0071】
SD層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにPP層の組成物より低い結晶融解ピーク温度を有する組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を成し、微小物同士の間隙が前記微細孔となっている構造であってもよい。本発明のSD層は、均一な微細孔を形成でき、かつ空孔率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。
【0072】
SD層を構成する組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、SD層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度がPP層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるように熱可塑性樹脂を選択する必要がある。具体的には、SD層は結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
この結晶融解ピーク温度は、JIS K7121に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、25℃から加熱速度10℃/分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。
【0073】
結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂としては、この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に限定されるものではない。
電池用セパレータとしての使用を考えた場合は耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、またはポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂が前記熱可塑性樹脂として好ましい。そのほか、前記結晶融解温度のピーク値の条件を満たすポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂も挙げられる。
なお、前記条件を満たす限りにおいて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と異なる他のポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
【0074】
この場合、前述のポリオレフィン系樹脂同士の混合またはポリオレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合が好ましく、ポリオレフィン系樹脂同士の混合が特に好ましい。
前記結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンもしくは線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物がより好ましく、ポリエチレン系樹脂単独が更に好ましい。
【0075】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、0.920〜0.970g/cmであることが好ましく、0.930〜0.970g/cmであることがより好ましく、0.940〜0.970g/cmであることが更に好ましい。密度が0.920g/cm以上であれば適度なシャットダウン温度を有するSD層を形成することができるため好ましい。一方、0.970g/cm以下であれば適度なシャットダウン温度を有するSD層を有する積層多孔性フィルムを形成することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてJIS K7112に準じて測定することができる。
【0076】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常MFRは0.5〜15g/10分であることが好ましく、1.0〜10g/10分であることがより好ましい。MFRが0.5g/10分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、15g/10分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な積層多孔性フィルムとなるため好ましい。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
【0077】
なお、ポリエチレン系樹脂に代表される結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【0078】
また、必要に応じて、SD層においては二種類以上の樹脂の混合物を、積層多孔性フィルムの熱特性、具体的にはSD特性を損なわない範囲で用いても良い。前述のポリオレフィン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、AS樹脂、ABS樹脂もしくはPMMA樹脂等のスチレン系樹脂:ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂;6ナイロン、6−6ナイロン、6−12ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0079】
また、必要に応じてSD層を構成する樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、1,2−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【0080】
SD層には多孔化を促進する物質が含まれていても良い。特にSD層にはフィラーを入れることが好ましい。フィラーを入れることにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状も制御しやすい。
前記フィラーとしては無機系または有機系の何れのフィラーも使用でき、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、耐熱性等の観点から無機フィラーを用いることが好ましい。
【0081】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、電池用セパレータとしての使用時に電解液への溶解性が低い硫酸バリウムが好ましい。
【0082】
有機フィラーとしては、SD層に含まれる熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が4〜10%程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【0083】
フィラーの平均粒径としては、例えば0.1〜50μm、好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.5〜5μmである。平均粒径が0.1μm未満の場合には、フィラー同士の凝集により分散性が低下して熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散させることが難しくなる。また、延伸することによりフィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、フィラーの平均粒径が0.1μm未満の場合にはフィラーの分散性が低下するため、延伸による界面剥離が行われた場合、その多孔化の起点が不足してしまうことになり、効率的に多孔性フィルムを得ることが困難になりやすい。一方、平均粒径が50μmを超えると、フィルムを薄くすることが困難となるのに加え、フィルムの機械的強度が著しく低下し好ましくない。
【0084】
フィラーの配合量は、フィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、SD層に含まれる全熱可塑性樹脂100質量部に対し、例えば50〜400質量部、更に好ましくは50〜300質量部である。フィラー量が50質量部未満の場合には、目的とする良好な多孔構造が発現されにくいなどのフィラーを配合することによる効果が十分に得られない。また、フィラー量が400質量部を超えると、成形時に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、安定成形性が低下する。
【0085】
SD層を構成する組成物に可塑剤を加えても良い。特に前記組成物にフィラーを配合する場合はフィラーの分散性を向上させる目的で可塑剤を加えることが好ましい。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、ワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸塩、カルボン酸化合物、スルホン酸塩、スルホン化合物、アミン塩、フッ素系化合物等が挙げられる。
【0086】
具体的にはプラスチック配合剤[株式会社 大成社発行 昭和62年11月30日 第2版発行]P31〜P64、P83、P97〜P100、P154〜P158、P178〜P182、P271〜P275、P283〜294に記載の化合物等が挙げられる。また新・界面活性剤入門[三洋化成工業株式会社発行 1992年8月 第3版発行]に挙げられている界面活性剤類の化合物も可塑剤として好適に使用できる。
【0087】
更に具体的には、
前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアリレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネート、ジオクチルナフタレート等が挙げられる。
アミド系化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。
【0088】
アミン化合物としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
アミン塩化合物としては、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
鉱油としては、灯油、ナフテン油などが挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックスなどが挙げられる。
カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプロン酸などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられる。
【0089】
本発明の積層多孔性フィルムの用途に鑑み、可塑剤は前記の中でも融点25℃以上、沸点が140℃以上の可塑剤が好ましい。
ここで融点25℃以上とは、示差走査型熱量計による測定で25℃以上の結晶融解ピーク温度を明確に有しているもの、または、25℃での動粘度が100000mm/秒以上と定義する。
沸点が140℃以上とは、沸点が明確に140℃以上あるもの、または140℃1時間加熱した後の質量が加熱前の質量に対して10%以上減少していないものとする。
【0090】
前記可塑剤の配合量は、SD層に含まれる全熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。可塑剤の配合量が0.1質量部未満の場合には、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり不均一な多孔構造になりやすいなどの可塑剤を配合することによる効果が十分に得られない。また、可塑剤の配合量が30質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けや目ヤニなど工程上の不具合を起こしやすくなる。
【0091】
このほか、SD層には、前述した本発明の目的やSD層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤等が配合されていてもよい。具体的には、PP層に配合することができる添加物の例示と同じである。
【0092】
[積層構造の説明]
本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
基本的な構成となるPP層とSD層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がPP層とSD層の2層構造、次に単純な構造が両外層と中層の2種3層構造であり、これらは好ましい構成である。2種3層の形態の場合、PP層/SD層/PP層であってもSD層/PP層/SD層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
PP層とSD層との積層比については、PP層/SD層の値が0.1〜10であり、好ましくは0.3〜5であり、より好ましくは0.5〜3である。0.1より小さい場合はPP層が実質的にないものと同じでBD特性及び強度が十分に発揮できない。また10より大きい場合は、例えば電池に適用した時にSD特性が不足するという観点から安全性を確保し難い。また、SD層およびPP層以外の他の層が存在する場合は、他の層の厚みの合計が全体の厚み1に対し0.1〜0.5、好ましくは0.1〜0.3となるようにする。
【0093】
[積層多孔性フィルムの形状および物性の説明]
積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは1〜500μmであり、好ましくは5〜300μm、更に好ましくは7〜100μmである。特に電池用セパレータとして使用する場合は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、1μm以上、好ましくは10μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが50μm以下、このましくは30μm以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
【0094】
本発明の積層多孔性フィルムの物性は、PP層またはSD層の組成、積層数や積層比、他の性質の層との組み合わせ、製造方法によって自由に調整できる。
本発明の積層多孔性フィルムは、100℃を超えて150℃以下でSD特性を発現することが最大の特徴である。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのシャットダウン温度は100℃を超えて150℃以下であり、好ましくは110〜145℃、より好ましくは120〜140℃である。100℃以下でシャットダウンが発現してしまうと、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用し、その電池が夏場に自動車車内に放置された場合に、場所によっては100℃近くまでなる可能性があるので、この状態で電池としての機能しなくなることは好ましくない。一方、150℃より高い温度の場合は、電池として安全性を確保するという意味では不十分である。
ここで、「シャットダウン温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明の積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の10倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
シャットダウン温度を調整する手段としては、SD層に含まれる熱可塑性樹脂として希望するシャットダウン温度に近い結晶融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂を選択する、SD層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
【0095】
本発明の積層多孔性フィルムは160℃以上でBD特性を発現することも特徴である。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのブレイクダウン温度は160℃以上であり、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上である。ブレイクダウン温度が160℃未満ではシャットダウン温度とブレイクダウン温度の差が無く、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合、十分に安全性を確保された電池を提供することはできない。一方、ブレイクダウン温度の高温側については特に制限はないが、好ましくは300℃以下である。
ここで、「ブレイクダウン温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明の積層多孔性フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。
ブレイクダウン温度を調整する手段としては、PP層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
【0096】
本発明の積層多孔性フィルムの透気抵抗は1〜10000秒/100mlであり、好ましくは5〜3000秒/100mlであり、更に好ましくは10〜1000秒/100mlである。透気抵抗が10000秒/100mlより大きければ、測定上、透気抵抗の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には連通性が無い場合が多い。一方で1秒/100ml未満であると、多孔構造が粗雑になり、孔径が大きくなりすぎるために好ましくない。
透気抵抗はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔性フィルムの透気抵抗が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、透気抵抗が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【0097】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては空孔率が5〜80%であることが好ましく、更に好ましくは20〜70%である。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が5%未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また、空孔率が80%よりも大きければ、フィルムの機械強度的な点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。
なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
【0098】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては、厚みにかかわらず、ピン刺し強度が好ましくは1.5N以上、より好ましくは2.0N以上、さらに好ましくは3.0N以上である。
ピン刺し強度は、特に本発明の多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が1.5Nより低いと電池作製時の異物等でのフィルムの破れによる短絡の発生確率が高くなり好ましくない。
一方ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、通常10N以下のものが使用される。
なお、ピン刺し強度は実施例に記載の方法で測定している。
【0099】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては、熱収縮率の値が縦方向および横方向共に15%以下であることが好ましく、更に好ましくは10%以下である。
特に本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、電池の安全性を確保するために熱収縮率は小さい方が好ましく、熱収縮率が15%を超えてしまうと電池内部の正極と負極が直接接触する可能性が高くなり、安全性の高い電池を提供することが困難となる。
なお、熱収縮率は実施例に記載の方法で測定している。
【0100】
また、本発明の積層多孔性フィルムにおいては、フィルム物性の観点からその異方性が小さいことが好ましい。異方性の指標として、MD方向(引き取り(流れ)方向)とTD方向(MDの直角方向)の引張強度の比やMD方向とTD方向の引き裂き強度の比で表すことが出来る。
例えば、引張強度を例に挙げると、その比率の割合としては「MD強度/TD強度比」の下限値は、0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上である。「MD強度/TD強度比」が0.05以上であれば、物性的なバランスが取れており、ハンドリングの他、最終的には多孔構造もより異方性が小さいフィルムとなる。また、「MD強度/TD強度比」の上限値は20以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下である。「MD強度/TD強度比」が20以下であれば、物性的なバランスが取れており、ハンドリングの他、最終的には多孔構造もより異方性が小さいフィルムとなる。
引張強度の測定方法は、JIS K7127 に準拠して測定している。具体的には、MD、TD共に幅15mm、長さ150mm、評点間距離50mm、チャック間距離70mm、クロスヘッドスピード200mm/分で測定し、本発明における引張強度とは、その破断点での引張強度を示す。
MD引張強度は50MPa以上、好ましくは100MPa以上、より好ましくは120MPa以上である。50MPa以上であれば、フィルムのハンドリングを行う際に十分な強度である。上限値としては特に無いが、TD引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
TD引張強度は50MPa以上、好ましくは100MPa以上、より好ましくは120MPa以上である。50MPa以上であれば、フィルムのハンドリングを行う際に十分な強度である。上限値としては特に無いが、MD引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
【0101】
[製造方法の説明]
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の3つに大別される。
(a)ポリプロピレン系樹脂を含む多孔性フィルムPPと、前記多孔性フィルムPPの組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる多孔性フィルムSDを作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムPPと多孔性フィルムSDを積層する方法。
(b)ポリプロピレン系樹脂を含む層と該層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層(SD層)の少なくとも2層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
(c)ポリプロピレン系樹脂を含む層と該層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層(SD層)の2層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
【0102】
前記(a)の方法としては、多孔性フィルムPPと多孔性フィルムSDをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
前記(b)の方法としては、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を含む無孔膜状物PPと、前記無孔膜状物PPの組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる無孔膜状物SDを作製し、無孔膜状物PPと無孔膜状物SDを積層した後に多孔化する方法、または、共押出で直接前記積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法などがある。
前記(c)の方法としては、多孔性フィルムPPと無孔膜状物SD、または無孔膜状物PPと多孔性フィルムSDをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出を用いる方法が特に好ましい。
【0103】
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にSD層の多孔化方法により分類することもできる。
すなわち、PP層はβ活性及び/又はβ晶生成力を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、SD層を多孔化する方法としては、例えばフィラー法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においてはフィラー法を用いることが好ましい。
【0104】
前記フィラー法とは、樹脂にフィラーを混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸することにより樹脂とフィラーの界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。
前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、(a)高分子の相分離により微細孔を形成する方法、(b)重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。
【0105】
前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤をSD層を構成する熱可塑性樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる2種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記2種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびn−ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。
【0106】
有機物添加剤を用いた例としては、SD層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、n−デカンもしくはn−ドデカンなどのn−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。
【0107】
前記化学処理法は、高分子基体の一部分を化学的に結合を切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。
【0108】
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様としては、β活性および/又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、前記ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂にフィラーが配合されている熱可塑性樹脂組成物を用いて、PP層と該PP層より低い温度でシャットダウンするSD層の少なくとも2層からなる積層無孔膜状物を作製し、該積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させることを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法が挙げられる。
【0109】
積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Tダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
【0110】
より好ましい態様として、PP層を構成することになるβ活性および/又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、SD層を構成することになる前記ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂にフィラーが配合されている熱可塑性樹脂組成物を用いてフィラー法にて多孔化するように、Tダイ共押出により2種3層構成の積層無孔膜状物を作製し、該積層無孔膜状物を二軸延伸することにより多孔化する積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。
【0111】
PP層を構成する樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
【0112】
SD層を構成する樹脂組成物を作製する場合、SD層の説明で述べた熱可塑性樹脂、フィラー、可塑剤および所望によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
【0113】
前記PP層用樹脂組成物のペレットと前記SD層用樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、Tダイ共押出用口金から押出す。Tダイの種類としては、2種3層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、2種3層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm未満では生産速度という観点から好ましくなく、また3.0mmより大きければドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【0114】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね150〜300℃が好ましく、180〜280℃の範囲であることが更に好ましい。150℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、300℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【0115】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の膜状物のβ晶比率は30〜100%に調整することが好ましい。40〜100%がより好ましく、50〜100%が更に好ましく、60〜100%が最も好ましい。延伸前の膜状物のβ晶比率を30%以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いフィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
【0116】
ついで、得られた積層無孔膜状物を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるSD特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り(流れ)方向(MD)への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向(TD)への延伸を「横延伸」という。
【0117】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね20℃〜130℃、好ましくは40℃〜120℃、更に好ましくは60℃〜110℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは2〜10倍、より好ましくは3〜8倍、更に好ましくは4〜7倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。一方、横延伸での延伸温度は概ね100〜160℃、好ましくは110〜150℃、更に好ましくは120〜140℃である。また、横延伸倍率は好ましくは2〜10倍、より好ましくは3〜8倍、更に好ましくは4〜7倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がより好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
【0118】
このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として100℃〜170℃程度、好ましくは120℃〜170℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理工程中には、必要に応じて1〜15%の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
【0119】
本発明の積層多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。電池用セパレータ;使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料;手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料;ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料;壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料;乾燥剤;防湿剤;脱酸素剤;使い捨てカイロ;鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【0120】
なかでも、本発明の積層多孔性フィルムは各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる。
前記電池用セパレータとして使用する場合は、透気抵抗を5〜3000秒/100mlにすることがより好ましく、より好ましくは20〜2000秒/100mlであり、更に好ましくは50〜1000秒/100mlであり、最も好ましくは50〜500秒/100mlにすることが特に好ましい。
透気抵抗が3000秒/100mlより大きければ、測定上、透気抵抗の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には電池用セパレータとして利用できる程度の透気抵抗では無い場合が多い。すなわち、透気抵抗が3000秒/100ml以下であればイオン伝導性を確保し十分な電池特性を得ることができるため好ましい。一方、透気抵抗が5秒/100mlより小さければ、孔径が適度に小さく、電池用セパレータの機械的強度が維持できるため好ましい。
透気抵抗はセパレータの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が該セパレータを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がセパレータの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がセパレータの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはセパレータの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明のリチウムイオン電池用セパレータの透気抵抗が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【0121】
また本発明の積層多孔性フィルムは、他の物性もPP層、SD層を構成する樹脂組成物の組成、層構成、製造方法などによって自由に調整することができる。
例えば、電池用セパレータとして使用する場合、空孔率が5〜80%であることが好ましく、20〜70%であることがより好ましく、30〜70%であることがなかでも好ましく、更には40〜65%であることが特に好ましい。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が5%以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた電池用セパレータとすることができる。一方、空孔率が80%以下であれば、微細孔が増えすぎてセパレータの機械的強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
【0122】
[電池用セパレータの説明]
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図1を参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ10は厚みが5〜40μmであることがなかでも好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。厚みを5μm以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、40μm以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【0123】
前記正極板21、電池用セパレータ10および負極板22を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体24、25と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ10などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【0124】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランもしくは4−メチル−1,3−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1.4mol/Lの割合で溶解した電解質が好ましい。
【0125】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【0126】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径10μmの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【0127】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【0128】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)に導電助剤としてリン状黒鉛を(リチウムコバルト酸化物:リン状黒鉛)の質量比90:5で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【0129】
[実施例の説明]
次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、積層多孔性フィルムの引き取り(流れ)方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【0130】
(実施例1〜8、比較例1〜3)
表1に示す各層の原料構成に基づいて、各層毎に各原材料を東芝機械株式会社製の二軸押出機(口径40mmφ、L/D=32)に投入し、ペレットを作製した。次に、各層用に作製したペレットを40mm単軸押出機に投入し、表2に記載の層構成に応じて単層または2種3層フィードブロックを通じてTダイより押出し、表1に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅300mm、厚み200μmの膜状物を得た。次いで、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表1に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表1に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表1に記載の条件で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【0131】
(実施例9)
表1に示す各層の原料構成に基づいて、各層毎に各原材料を東芝機械株式会社製の二軸押出機(口径40mmφ、L/D=32)に投入し、ペレットを作製した。次に、各層用に作製したペレットを40mm単軸押出機に投入し、PP層とSD層をそれぞれ単層で押出し、表1に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅300mm、厚み100μmの膜状物を得た。
その後、表2に記載の層構成に応じて、それぞれのシートを135℃、ニップ圧5kg/cm、ライン速度5m/分でラミネートをして、厚み200μmの積層膜状物を得た。
次いで、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表1に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表1に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表1に記載の条件で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【0132】
(実施例10)
実施例1と同様のPP層を単層で押出し、厚さ80μmの膜状物を得た。
その後、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で延伸温度100℃、延伸倍率4.0倍で縦方向に一軸延伸を行った後、実施例1と同様のSD層を押出ラミネートして、厚み35μmの積層フィルムを得た。
次いで、京都機械社製フィルムテンター設備にて、延伸温度120℃、延伸倍率3.0倍で横方向に延伸した。更に温度125℃、弛緩率10%で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【0133】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
なお、各ポリプロピレン系樹脂(PP−1、βPP−1、βPP−2)については、パ−キンエルマ−社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた場合に、再昇温時に145℃以上160℃未満の範囲にβ晶由来の結晶融解ピーク(Tmβ)が検出されるか否かを併記した。
【0134】
(a)ポリプロピレン系樹脂
・PP−1:プライムポリプロ社製 「プライムPP F300SV(商品名)」(MFR3.0g/10分)
再昇温時には166℃にポリプロピレンのα晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmα)のみが検出され、β晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)は検出されなかった。すなわち、PP−1のみではβ活性を有していなかった。
・βPP−1
前記ポリプロピレン系樹脂(PP−1)にβ晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド(β1)をPP−1/β1=100/0.1の質量割合で配合し、東芝機械株式会社製の2軸押出機(口径40mmφ、L/D=32)に投入し、設定温度280℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂(PP−1)とβ晶核剤(β1)の混合ペレットを作製した。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が154℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmα)が168℃に検出された。
すなわち、βPP−1はβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は80%であった。
β活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
ΔHmβ:145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
ΔHmα:160℃以上175℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量
・βPP−2:β晶核剤の配合されたポリプロピレン樹脂であるAristech社製「Bepol B−022SP(商品名)」(MFR0.3g/10分)のペレットを用いた。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が151℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmα)が169℃に検出された。
すなわち、βPP−2はβ活性を有しており、上記式から算出したβ活性度は78%であった。
【0135】
(b)ポリエチレン樹脂
・PE−1:日本ポリエチ社製 「ノバテックHD HY530(商品名)」
(MFR0.55g/10分、Tm134℃、密度0.959g/cm
・PE−2:プライムポリマー社製 「ハイゼックス 1300J(商品名)」
(MFR12.0g/10分、Tm134℃、密度0.961g/cm
(c)フィラー
・FL−1:堺化学社製 硫酸バリウム「B55(商品名)」(平均粒径 0.66μm)
・FL−2:堺化学社製 硫酸バリウム「B54(商品名)」(平均粒径 1.2μm)
(d)可塑剤
・PL−1:豊国精油社製「ハイカスターワックス HCOP(商品名)」
【0136】
【表1】

【0137】
得られた実施例及び比較例のフィルムについて次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表2にまとめた。
【0138】
(1)層比
積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、S−4500)にて観察し、その層構成及び厚みから層比を測定した。
(2)厚み
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に30箇所測定しその平均を厚みとした。
(3)透気抵抗(ガーレ値)
JIS P8117に準拠して透気抵抗(秒/100ml)を測定した。
(4)空孔率
空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Pv(%)={(W0−W1)/W0}×100
(5)ピン刺し強度
日本農林規格告示1019号に準じ、ピン径1.0mm、先端部0.5R、ピン刺速度300mm/分の条件で測定した。
【0139】
(6)SD特性
得られたフィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように、中央部に40mmΦの円状の穴を空けたアルミ板(材質:JIS規格A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚み1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップ(KOKUYO社製、ダブルクリップ『クリ−J35(商品名)』)で拘束した。
アルミ板2枚で拘束した状態のフィルムを、100℃または150℃に設定したオ−ブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『GPH200(商品名)』、ダンパー閉状態)に入れ、オーブン内部温度が各温度に上がってから、3分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま25℃の雰囲気下で30分間冷却した。
その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の40mmΦの円状の部分の透気抵抗をJIS P8117に準拠して測定した。加熱し、3分後に取り出し、その透気抵抗をJIS P8117に準拠して測定した。
加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の10倍以上になった場合を●とし、10倍未満の場合を○とした。
本発明において好適なシャットダウン温度域は100℃を超えて150℃以下であるため、本評価では100℃では透気抵抗は低下せず○であり、かつ150℃ではシャットダウンにより透気抵抗が低下し●であることが好ましい。
なお、フィルム片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmΦの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【0140】
(7)BD特性
図2(A)(B)と同様の方法でアルミ板2枚に固定した状態のフィルムを180℃に設定したオ−ブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『GPH200(商品名)』、ダンパー閉状態)に入れ、オーブン設定温度が180℃に再び達してから2分後に取り出し、フィルムの状態を確認して形状維持性能を判断した。
フィルムが破膜した場合は「×」、形状が維持されている場合は「○」と評価した。
【0141】
(8)熱収縮率
50mm角のフィルムを準備し、加熱前の寸法(L0)を正確に測定した。このフィルムを105℃に設定したオーブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『GPH200(商品名)』)中に1時間放置後に取り出し、その加熱後の寸法(L1)を測定し、縦方向、横方向それぞれの収縮率を以下の式から求めた。加熱により伸びた場合はマイナス表示となる。
熱収縮率={(L0−L1)/L0}×100
【0142】
【表2】

【0143】
さらに、得られたフィルムについて次のようにしてβ活性とβ晶生成力の評価を行い、その結果を表3にまとめた。
【0144】
(9)β活性
フィルムをパ−キンエルマ−社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145℃〜160℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価をした。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β活性有り)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、β活性の測定は、試料量10mgで、雰囲気ガスを窒素として行った。
【0145】
(10)β晶生成力
前記SD特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)(B)に示すように固定した。
アルミ板2枚に拘束した状態のフィルムを設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の40mmΦの円状の部分について広角X線測定を行った。
・広角X線測定装置:マックサイエンス社製 型番XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶生成力の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶生成力有り)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶生成力なし)
なお、フィルム片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmΦの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【0146】
【表3】

【0147】
表2,3から明らかなように、β活性及びβ晶生成力を有するPP層のみからなる比較例1はSD特性を有さず、逆にSD層のみからなり、β活性及びβ晶生成力を有さない比較例2はBD特性を有さなかった。
また、β活性を有しないポリプロピレン系樹脂を用い、β活性及びβ晶生成力を有さない比較例3では延伸中に破断し、積層多孔性フィルムを作製することができなかった。
これに対し、本発明の積層多孔性フィルムは電池用セパレータとして適した透気抵抗を有し、かつSD特性とBD特性を併せ持つことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明の積層多孔性フィルムは、特にそのSD機能とBD機能を併せ持つという優れた特性から電池用セパレータとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0149】
10 電池用セパレータ
20 非水電解質電池
21 正極板
22 負極板

【特許請求の範囲】
【請求項1】
β活性および/又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる層(PP層)と、該ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて該PP層より低い温度でシャットダウンする層(SD層)との少なくとも2層からなる積層無孔膜状物を作製し、
前記積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成することを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項2】
共押出で前記積層無孔膜状物を作製する請求項1に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項3】
共押出の工程で前記PP層と前記SD層を2種3層で積層している請求項1または請求項2に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項4】
前記SD層を多孔化する方法が、フィラー法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法から選択される1種または1種以上の方法の組み合わせからなる請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項5】
前記SD層の熱可塑性樹脂組成物にフィラーを含めている請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項6】
前記SD層は、結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂を含み、孔が閉塞されるシャットダウン温度が100℃を超えて150℃以下である請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項7】
前記結晶融解ピーク温度が100℃以上150℃以下である熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である請求項6に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項8】
前記PP層は熱可塑性樹脂組成物にβ晶核剤を含有する請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法
【請求項9】
前記β晶核剤は、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して0.0001〜5.0質量部の割合で配合している請求項8に記載の積層多孔性フィルムの製造方法

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−32017(P2013−32017A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−228310(P2012−228310)
【出願日】平成24年10月15日(2012.10.15)
【分割の表示】特願2008−117578(P2008−117578)の分割
【原出願日】平成20年4月28日(2008.4.28)
【出願人】(000006172)三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Fターム(参考)】