積層板の製造方法、積層板および回路基板
【課題】寸法安定性に優れた積層板およびその製造方法、並びに該積層板を用いた回路基板の提供。
【解決手段】本発明の積層板の製造方法は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の積層板の製造方法は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板などに用いられる積層板およびその製造方法、並びに回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板に用いられる積層板としては、ガラス織布にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を必要な枚数を重ね、さらに必要に応じてその上面またはおよび下面に金属箔を重ねて加熱プレス成形した積層板が使用されてきた。
近年、電子回路の小型化に伴い、電子回路基板にはより高い寸法安定性が必要とされてきており、この要望に応えるべく、ガラス織布の検討や成形後のエージング処理が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−６４３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、熱可塑性高分子は上記したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂に比べ、ガラス転移温度を越える温度でも軟化しにくい。これは、ガラス織布にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を用いた積層板では、熱硬化樹脂は硬化により３次元の網目状に架橋するため、ガラス転移温度を越えた温度においても分子運動が抑制されるためである。そのため、これらの熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を複数枚重ねたものを、硬化後にガラス転移温度以上の温度でエージング処理しても寸法安定化の効果は十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、寸法安定性に優れた積層板およびその製造方法、並びに該積層板を用いた回路基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の積層板の製造方法は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の積層板の製造方法において、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有することが好ましい。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− （２）
−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ− （３）
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５− （４）
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ２を表す。）
【０００８】
本発明の積層板の製造方法において、前記液晶ポリエステルが、該液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜６０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％、及び前記一般式（３）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％有することが好ましい。
【０００９】
本発明の積層板の製造方法において、前記繊維シートを構成する繊維が、ガラス繊維であることが好ましい。
本発明の積層板の製造方法において、前記第３工程の後に、熱処理後の前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することも好ましい。
また、本発明の積層板の製造方法において、前記第２工程において、前記加熱加圧処理の後または前記加熱加圧処理と同時に、前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することも好ましい。
【００１０】
本発明の積層板は、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる樹脂含浸シートを複数枚重ねて構成された積層板であって、室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理の前後における寸法変化率が±０．００１％以下であることを特徴とする。
本発明の積層板は、上記本発明の積層板の製造方法により得られることを特徴とする。
また、本発明は、上記本発明の積層板を用いてなることを特徴とする回路基板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寸法安定性に優れた積層板およびその製造方法、並びに該積層板を用いた回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層板の一実施形態を示す概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層板の製造方法は、
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、
前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、
前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
［第１工程］
まず、本発明の製造方法の第１工程で用いる液状組成物および繊維シートについて説明する。
【００１５】
「液状組成物」
本発明の積層板の製造方法に用いる液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含んでなる。
【００１６】
（液晶ポリエステル）
本発明の製造方法で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。
液晶ポリエステルは、剛直な分子単位であるメソゲンが直鎖状に化学結合を有し分子全体が剛直なため寸法安定性に優れている。特に、芳香族液晶ポリエステルは、特に寸法安定性に優れているため、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが得られる積層板の寸法安定性の向上に好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１９】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
【００２１】
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２２】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
【００２３】
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２５】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２８】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２９】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３０】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３１】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、溶媒に対する溶解性が優れた液晶ポリエステルとなる。
【００３２】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、流動開始温度があまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３４】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３５】
（溶媒）
液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含み、液晶ポリエステルが溶媒に溶解された溶液であることが好ましい。溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３６】
本発明の製造方法で用いる溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン等のアミン系溶媒；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素等の尿素化合物系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物系溶媒が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。本発明においては特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４１】
液状組成物は、液晶ポリエステルおよび溶媒に加えて、さらに充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００４２】
液状組成物が含んでいてもよい充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００４３】
液状組成物が含んでいてもよい添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４４】
液状組成物が含んでいてもよい液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００４５】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより液状組成物を調製することが好ましい。
【００４６】
「繊維シート」
本発明の製造方法で用いる繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。中でも、繊維シートを構成する繊維としては、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の例としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が挙げられる。
【００４７】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、樹脂含浸シートおよび積層板の寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
織物の織り方の例としては、平織り、朱子織り、綾織及びななこ織りが挙げられる。織物の織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
【００４８】
繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
繊維シートの単位面積あたりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、繊維シートは、樹脂との密着性が向上するように、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
【００４９】
これらの繊維からなる繊維シートを製造する方法としては、繊維シートを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
【００５０】
また、市場から容易に入手できる繊維シートとして、ガラスクロスを用いることも可能である。ガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、株式会社有沢製作所等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚みのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８等が挙げられる。
【００５１】
第１工程では、上記した液状組成物を繊維シートに含浸した後、繊維シートに含浸された液状組成物から溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを形成する。
【００５２】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる樹脂含浸シートの全質量に対して、通常３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５３】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００５４】
樹脂含浸シートは、溶媒除去後且つ第２工程の前に、さらに加熱処理することが好ましい。これにより、含浸されている液晶ポリエステルをより高分子量化でき、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性をより向上させることができる。
加熱処理は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。そして、加熱温度は、好ましくは２４０〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃である。下限値以上とすることで、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性がより向上する。加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。下限値以上とすることで、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性がより向上し、上限値以下とすることで、積層板の生産性がより向上する。
【００５５】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で作製した樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成した後、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する。
【００５６】
本工程で複数枚重ね合わせる樹脂含浸シートは、含浸された液状組成物の組成がすべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。
また、重ね合わせる樹脂含浸シートの枚数は２枚以上であれば特に限定されない。
複数枚の樹脂含浸シートをその厚さ方向に重ね合わせた絶縁基材を、加熱プレス（加熱加圧）して互いに融着させ、一体化させることで積層基材を作製できる。
【００５７】
樹脂含浸シートを複数枚重ねた絶縁基材を加熱プレス（加熱加圧）する時の温度は、好ましくは３００℃以上３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以上３４０℃以下である。また、プレス（加圧）の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。さらに、プレス（加圧）の時間は、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは１０分間以上５０分間以下である。プレスを行う際は、プレスを行う環境を５ｋＰａ以下に減圧して行うことが好ましい。
【００５８】
［第３工程］
第３工程では、第２工程で作製した積層基材を、この積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））以上（積層基材のＴｇ＋１５０℃）以下の温度範囲で熱処理する。
このような温度範囲で積層基材を熱処理することにより、第２工程における高温・高圧の加熱加圧処理により積層基材中に残存した歪みを除去することができ、寸法安定性に優れた積層板を製造できる。
【００５９】
なお、本発明における「積層基材のＴｇ」とは、積層基材に含まれる樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を示し、具体的には、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで測定した積層基材のガラス転移温度である。
【００６０】
第３工程の熱処理温度が積層基材のＴｇ未満の場合、得られる積層板の寸法安定化の効果が乏しくなる。また、熱処理温度が（積層基材のＴｇ＋１５０℃）より大きいと積層基材を構成する樹脂に劣化を生じる場合がある。
第３工程の熱処理は、積層基材のＴｇ以上の温度で処理する時間の合計が、３０分以上３時間以下にすることが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
以上の工程により本発明に係る積層板を製造できる。
【００６２】
また、本発明の積層板の製造方法は、上記実施形態に限定されず、複数の樹脂含浸シートが積層された積層基材の少なくとも一方の面に金属薄膜などの導電層（金属層）を形成することもできる。
【００６３】
前記金属層を形成する場合、該金属層は積層基材の表面に形成され、積層基材の一面のみ、すなわち片面に設けられていてもよいし、一面と、これとは反対側の面との両面に設けられていてもよい。
金属層の材質は、銅、アルミニウム、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有し、低コストである点から、銅又は銅合金が好ましい。
金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。
金属層を積層基材の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００６４】
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
金属層を設ける方法としては、金属箔を積層基材の表面に加熱プレス等で融着させる方法、金属箔を積層基材の表面に接着剤で接着させる方法、積層基材の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６５】
積層基材の少なくとも一方の面に金属箔を積層して加熱プレスにより金属層を形成する場合の加熱プレスは、真空条件下、例えば、０．５ｋＰａ以下等の減圧下で行うことが好ましい。
この加熱プレス時の加熱温度の上限値は、用いた液晶ポリエステルの分解温度を下回るように設定すればよいが、前記分解温度よりも３０℃以上低い温度であることが好ましい。液晶ポリエステルの分解温度は、例えば、熱重量減少分析等の公知の手法で測定できる。
また、金属層を形成する際の加熱プレス時の圧力は、１〜３０ＭＰaであることが好ましく、時間は１０〜６０分であることが好ましい。
【００６６】
加熱プレスにより金属箔を積層基材の表面に融着させて金属層を設ける場合には、前記した第２工程において、積層基材（絶縁基材）を構成する複数枚の樹脂含浸シートと、金属箔とを、それぞれこれらの厚さ方向に重ねて同時に加熱プレスしてもよい。このように、絶縁基材の加熱プレス時に、重ねたときに最も外側に位置する樹脂含浸シートの表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数の樹脂含浸シートを加熱プレスすることで、第２工程で金属層を同時に設けることができる。
【００６７】
積層基材の表面を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記した金属層を加熱プレスで形成する場合の条件と同様でよい。
【００６８】
積層基材の少なくとも一方の面への金属層の形成は、前記した第２工程と第３工程の間に行ってもよいし、第３工程の後に行ってもよい。
第３工程前に積層基材の表面に金属層を形成した場合には、金属層付の積層基材をそのまま第３工程で熱処理してもよいし、金属層をエッチャント等で除去した後に第３工程で熱処理してもよい。
【００６９】
図１は、以上で説明した本発明に係る積層板の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す積層板１０は、積層基材１１の一方の面に金属層１２が、積層基材１１の他方の面に金属層１３が設けられたものである。上記のように積層基材１１、複数枚の樹脂含浸シートが重ねられた絶縁基材からなり、金属層１２および金属層１３は必須ではなく、いずれか一方が設けられていなくてもよく、両方とも設けられていなくてもよい。
【００７０】
本発明に係る積層板は、金属層に所定のパターンを形成し、これをそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、プリント配線板などの回路基板として好適に用いることができる。
【００７１】
以上説明した、本発明に係る積層板の製造方法により製造される積層板は、寸法安定性に優れている。
本発明の製造方法により製造される積層板は、室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理を行った場合、この加熱処理前後における寸法変化率が±０．００１％以下となるような優れた寸法安定性を示すことができる。そのため、本発明に係る積層板は、配線加工の２次工程時などの加熱処理を経ても寸法がほとんど変化しないため、配線の歪みが発生することがなく、プリント配線などの回路基板として好適である。
【００７２】
ここで、本発明における「寸法変化率」は、以下の方法により算出される。
（ａ）まず、上記した製造方法の第２工程までを行い、少なくとも一方の面に金属層（銅箔）が形成された積層基材を作製した。
（ｂ）作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。すなわち、この４点を頂点として形成される正方形の一辺の長さが１４０ｍｍとなるような位置にマークを形成した。
（ｃ）次に、表面に４点のマークが形成された積層基材に対して、上記した製造方法の第３工程の熱処理を行い、積層板を作製した。
（ｄ）次いで、形状測定装置（ミツトヨ社製「Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｔｙｐｅ２」）を用いて隣り合うマーク間の距離を測定した。
（ｅ）さらに、マーク付きの積層板を２００℃で加熱処理（加熱処理条件：２００℃まで１時間で昇温した後１時間保持し、室温まで約４時間かけて冷却）を行った。
（ｆ）その後、上記（ｂ）と同様に隣り合うマーク間の距離を測定し、それぞれの平均値の差（寸法変化率）を次の式（Ａ）により求めた。
寸法変化率（％）＝〔（加熱処理後のマーク間距離の平均値）−（加熱処理前のマーク間距離の平均値）〕／〔加熱処理前のマーク間距離の平均値〕×１００・・・式（Ａ）
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお実施例および比較例における物性は次の方法で測定した。
【００７４】
〔寸法変化率の測定〕
実施例１〜４、比較例１、２で作製した、表面に４点のマークが形成された２５０ｍｍ×２５０ｍｍの積層板について、形状測定装置（ミツトヨ社製「Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｔｙｐｅ２」）を用いて隣り合うマーク間の距離を測定した。さらに、マーク付きの積層板に、２００℃まで１時間で昇温した後１時間保持し、室温まで約４時間かけて冷却する加熱処理を行った後、前記と同様に隣り合うマーク間の距離を測定し、それぞれの平均値の差（寸法変化率）を上記式（Ａ）により求めた。
【００７５】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７６】
〔積層基材のＴｇの測定〕
動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで測定した。
【００７７】
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００７８】
［製造例１］
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下で室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００７９】
〔液状組成物の製造〕
上記で製造した液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、球状シリカ（龍森社製、「ＭＰ−８ＦＳ」）を、液晶ポリエステルに対して２０体積％分散させ、液状組成物を得た。この液状組成物について、測定温度２３℃で粘度を測定したところ、０．２Ｐａ・ｓ（２００ｃＰ）であった。
【００８０】
＜積層板の製造＞
＜実施例１＞
製造例１で得られた液状組成物をガラスクロス（日東紡績社製、厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させることで樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シート中の球状シリカと液晶ポリエステルの合計含有量は５６質量％であった。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸シートを得た。また、この樹脂含浸シートの厚さは、平均で６４μｍであった。
この樹脂含浸シートを５枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、３４０℃で３０分、１０ＭＰａでプレスし、２５０ｍｍ角の金属層付き樹脂含浸シートの積層基材を得た。金属層を除いた積層基材の厚さは、平均で２７２μｍであった。
得られた積層基材について、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍでＴｇ（ガラス転移温度）を測定したところ、２２５℃であった。
次に、作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。
次いで、得られた積層基材に対して２５０℃の熱処理を行った。ここで、２５０℃の熱処理は、２５０℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
以上の工程により、積層板を作製した。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして積層基材を作製した後に、得られた積層基材に対して３００℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、３００℃の熱処理は、３００℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８２】
＜実施例３＞
製造例１で得られた液状組成物をガラスクロス（日東紡績社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）に浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させることで樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シート中の球状シリカと液晶ポリエステルの合計含有量は４７質量％であった。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸シートを得た。また、この樹脂含浸シートの厚さは、平均で１１４μｍであった。
この樹脂含浸シートを３枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、３４０℃で３０分、１０ＭＰａでプレスし、２５０ｍｍ角の金属層付き樹脂含浸シートの積層基材を得た。金属層を除いた積層基材の厚さは、平均で２５３μｍであった。
得られた積層基材について、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍでＴｇ（ガラス転移温度）を測定したところ、２２３℃であった。
次に、作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。
次いで、得られた積層基材に対して２５０℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、２５０℃の熱処理は、２５０℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例３と同様にして積層基材を作製した後に、得られた積層基材に対して３００℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、３００℃の熱処理は、３００℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１と同様に作製した積層基材に熱処理を行わず、これを積層板とした。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例３と同様に作製した積層基材に熱処理を行わず、これを積層板とした。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１、２の各積層板について、寸法変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１の結果より、本発明の製造方法である実施例１〜４で作製された積層板は、比較例１および２の積層板と比較して寸法変化率が小さく、寸法安定性が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１０…積層板、１１…積層基材、１２，１３…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板などに用いられる積層板およびその製造方法、並びに回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板に用いられる積層板としては、ガラス織布にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を必要な枚数を重ね、さらに必要に応じてその上面またはおよび下面に金属箔を重ねて加熱プレス成形した積層板が使用されてきた。
近年、電子回路の小型化に伴い、電子回路基板にはより高い寸法安定性が必要とされてきており、この要望に応えるべく、ガラス織布の検討や成形後のエージング処理が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−６４３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、熱可塑性高分子は上記したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂に比べ、ガラス転移温度を越える温度でも軟化しにくい。これは、ガラス織布にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を用いた積層板では、熱硬化樹脂は硬化により３次元の網目状に架橋するため、ガラス転移温度を越えた温度においても分子運動が抑制されるためである。そのため、これらの熱硬化樹脂を含浸した含浸基材を複数枚重ねたものを、硬化後にガラス転移温度以上の温度でエージング処理しても寸法安定化の効果は十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、寸法安定性に優れた積層板およびその製造方法、並びに該積層板を用いた回路基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の積層板の製造方法は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の積層板の製造方法において、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有することが好ましい。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− （２）
−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ− （３）
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５− （４）
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ２を表す。）
【０００８】
本発明の積層板の製造方法において、前記液晶ポリエステルが、該液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜６０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％、及び前記一般式（３）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％有することが好ましい。
【０００９】
本発明の積層板の製造方法において、前記繊維シートを構成する繊維が、ガラス繊維であることが好ましい。
本発明の積層板の製造方法において、前記第３工程の後に、熱処理後の前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することも好ましい。
また、本発明の積層板の製造方法において、前記第２工程において、前記加熱加圧処理の後または前記加熱加圧処理と同時に、前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することも好ましい。
【００１０】
本発明の積層板は、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる樹脂含浸シートを複数枚重ねて構成された積層板であって、室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理の前後における寸法変化率が±０．００１％以下であることを特徴とする。
本発明の積層板は、上記本発明の積層板の製造方法により得られることを特徴とする。
また、本発明は、上記本発明の積層板を用いてなることを特徴とする回路基板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寸法安定性に優れた積層板およびその製造方法、並びに該積層板を用いた回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層板の一実施形態を示す概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層板の製造方法は、
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、
前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、
前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
［第１工程］
まず、本発明の製造方法の第１工程で用いる液状組成物および繊維シートについて説明する。
【００１５】
「液状組成物」
本発明の積層板の製造方法に用いる液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含んでなる。
【００１６】
（液晶ポリエステル）
本発明の製造方法で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。
液晶ポリエステルは、剛直な分子単位であるメソゲンが直鎖状に化学結合を有し分子全体が剛直なため寸法安定性に優れている。特に、芳香族液晶ポリエステルは、特に寸法安定性に優れているため、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが得られる積層板の寸法安定性の向上に好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１９】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
【００２１】
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２２】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
【００２３】
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２５】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２８】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２９】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３０】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３１】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、溶媒に対する溶解性が優れた液晶ポリエステルとなる。
【００３２】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、流動開始温度があまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３４】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３５】
（溶媒）
液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含み、液晶ポリエステルが溶媒に溶解された溶液であることが好ましい。溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３６】
本発明の製造方法で用いる溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン等のアミン系溶媒；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素等の尿素化合物系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物系溶媒が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。本発明においては特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４１】
液状組成物は、液晶ポリエステルおよび溶媒に加えて、さらに充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００４２】
液状組成物が含んでいてもよい充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００４３】
液状組成物が含んでいてもよい添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４４】
液状組成物が含んでいてもよい液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００４５】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより液状組成物を調製することが好ましい。
【００４６】
「繊維シート」
本発明の製造方法で用いる繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。中でも、繊維シートを構成する繊維としては、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の例としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が挙げられる。
【００４７】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、樹脂含浸シートおよび積層板の寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
織物の織り方の例としては、平織り、朱子織り、綾織及びななこ織りが挙げられる。織物の織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
【００４８】
繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
繊維シートの単位面積あたりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、繊維シートは、樹脂との密着性が向上するように、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
【００４９】
これらの繊維からなる繊維シートを製造する方法としては、繊維シートを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
【００５０】
また、市場から容易に入手できる繊維シートとして、ガラスクロスを用いることも可能である。ガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、株式会社有沢製作所等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚みのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８等が挙げられる。
【００５１】
第１工程では、上記した液状組成物を繊維シートに含浸した後、繊維シートに含浸された液状組成物から溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを形成する。
【００５２】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる樹脂含浸シートの全質量に対して、通常３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５３】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００５４】
樹脂含浸シートは、溶媒除去後且つ第２工程の前に、さらに加熱処理することが好ましい。これにより、含浸されている液晶ポリエステルをより高分子量化でき、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性をより向上させることができる。
加熱処理は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。そして、加熱温度は、好ましくは２４０〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃である。下限値以上とすることで、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性がより向上する。加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。下限値以上とすることで、樹脂含浸シートおよび得られる積層板の耐熱性がより向上し、上限値以下とすることで、積層板の生産性がより向上する。
【００５５】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で作製した樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成した後、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する。
【００５６】
本工程で複数枚重ね合わせる樹脂含浸シートは、含浸された液状組成物の組成がすべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。
また、重ね合わせる樹脂含浸シートの枚数は２枚以上であれば特に限定されない。
複数枚の樹脂含浸シートをその厚さ方向に重ね合わせた絶縁基材を、加熱プレス（加熱加圧）して互いに融着させ、一体化させることで積層基材を作製できる。
【００５７】
樹脂含浸シートを複数枚重ねた絶縁基材を加熱プレス（加熱加圧）する時の温度は、好ましくは３００℃以上３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以上３４０℃以下である。また、プレス（加圧）の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。さらに、プレス（加圧）の時間は、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは１０分間以上５０分間以下である。プレスを行う際は、プレスを行う環境を５ｋＰａ以下に減圧して行うことが好ましい。
【００５８】
［第３工程］
第３工程では、第２工程で作製した積層基材を、この積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））以上（積層基材のＴｇ＋１５０℃）以下の温度範囲で熱処理する。
このような温度範囲で積層基材を熱処理することにより、第２工程における高温・高圧の加熱加圧処理により積層基材中に残存した歪みを除去することができ、寸法安定性に優れた積層板を製造できる。
【００５９】
なお、本発明における「積層基材のＴｇ」とは、積層基材に含まれる樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を示し、具体的には、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで測定した積層基材のガラス転移温度である。
【００６０】
第３工程の熱処理温度が積層基材のＴｇ未満の場合、得られる積層板の寸法安定化の効果が乏しくなる。また、熱処理温度が（積層基材のＴｇ＋１５０℃）より大きいと積層基材を構成する樹脂に劣化を生じる場合がある。
第３工程の熱処理は、積層基材のＴｇ以上の温度で処理する時間の合計が、３０分以上３時間以下にすることが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
以上の工程により本発明に係る積層板を製造できる。
【００６２】
また、本発明の積層板の製造方法は、上記実施形態に限定されず、複数の樹脂含浸シートが積層された積層基材の少なくとも一方の面に金属薄膜などの導電層（金属層）を形成することもできる。
【００６３】
前記金属層を形成する場合、該金属層は積層基材の表面に形成され、積層基材の一面のみ、すなわち片面に設けられていてもよいし、一面と、これとは反対側の面との両面に設けられていてもよい。
金属層の材質は、銅、アルミニウム、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有し、低コストである点から、銅又は銅合金が好ましい。
金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。
金属層を積層基材の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００６４】
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
金属層を設ける方法としては、金属箔を積層基材の表面に加熱プレス等で融着させる方法、金属箔を積層基材の表面に接着剤で接着させる方法、積層基材の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６５】
積層基材の少なくとも一方の面に金属箔を積層して加熱プレスにより金属層を形成する場合の加熱プレスは、真空条件下、例えば、０．５ｋＰａ以下等の減圧下で行うことが好ましい。
この加熱プレス時の加熱温度の上限値は、用いた液晶ポリエステルの分解温度を下回るように設定すればよいが、前記分解温度よりも３０℃以上低い温度であることが好ましい。液晶ポリエステルの分解温度は、例えば、熱重量減少分析等の公知の手法で測定できる。
また、金属層を形成する際の加熱プレス時の圧力は、１〜３０ＭＰaであることが好ましく、時間は１０〜６０分であることが好ましい。
【００６６】
加熱プレスにより金属箔を積層基材の表面に融着させて金属層を設ける場合には、前記した第２工程において、積層基材（絶縁基材）を構成する複数枚の樹脂含浸シートと、金属箔とを、それぞれこれらの厚さ方向に重ねて同時に加熱プレスしてもよい。このように、絶縁基材の加熱プレス時に、重ねたときに最も外側に位置する樹脂含浸シートの表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数の樹脂含浸シートを加熱プレスすることで、第２工程で金属層を同時に設けることができる。
【００６７】
積層基材の表面を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記した金属層を加熱プレスで形成する場合の条件と同様でよい。
【００６８】
積層基材の少なくとも一方の面への金属層の形成は、前記した第２工程と第３工程の間に行ってもよいし、第３工程の後に行ってもよい。
第３工程前に積層基材の表面に金属層を形成した場合には、金属層付の積層基材をそのまま第３工程で熱処理してもよいし、金属層をエッチャント等で除去した後に第３工程で熱処理してもよい。
【００６９】
図１は、以上で説明した本発明に係る積層板の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す積層板１０は、積層基材１１の一方の面に金属層１２が、積層基材１１の他方の面に金属層１３が設けられたものである。上記のように積層基材１１、複数枚の樹脂含浸シートが重ねられた絶縁基材からなり、金属層１２および金属層１３は必須ではなく、いずれか一方が設けられていなくてもよく、両方とも設けられていなくてもよい。
【００７０】
本発明に係る積層板は、金属層に所定のパターンを形成し、これをそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、プリント配線板などの回路基板として好適に用いることができる。
【００７１】
以上説明した、本発明に係る積層板の製造方法により製造される積層板は、寸法安定性に優れている。
本発明の製造方法により製造される積層板は、室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理を行った場合、この加熱処理前後における寸法変化率が±０．００１％以下となるような優れた寸法安定性を示すことができる。そのため、本発明に係る積層板は、配線加工の２次工程時などの加熱処理を経ても寸法がほとんど変化しないため、配線の歪みが発生することがなく、プリント配線などの回路基板として好適である。
【００７２】
ここで、本発明における「寸法変化率」は、以下の方法により算出される。
（ａ）まず、上記した製造方法の第２工程までを行い、少なくとも一方の面に金属層（銅箔）が形成された積層基材を作製した。
（ｂ）作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。すなわち、この４点を頂点として形成される正方形の一辺の長さが１４０ｍｍとなるような位置にマークを形成した。
（ｃ）次に、表面に４点のマークが形成された積層基材に対して、上記した製造方法の第３工程の熱処理を行い、積層板を作製した。
（ｄ）次いで、形状測定装置（ミツトヨ社製「Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｔｙｐｅ２」）を用いて隣り合うマーク間の距離を測定した。
（ｅ）さらに、マーク付きの積層板を２００℃で加熱処理（加熱処理条件：２００℃まで１時間で昇温した後１時間保持し、室温まで約４時間かけて冷却）を行った。
（ｆ）その後、上記（ｂ）と同様に隣り合うマーク間の距離を測定し、それぞれの平均値の差（寸法変化率）を次の式（Ａ）により求めた。
寸法変化率（％）＝〔（加熱処理後のマーク間距離の平均値）−（加熱処理前のマーク間距離の平均値）〕／〔加熱処理前のマーク間距離の平均値〕×１００・・・式（Ａ）
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお実施例および比較例における物性は次の方法で測定した。
【００７４】
〔寸法変化率の測定〕
実施例１〜４、比較例１、２で作製した、表面に４点のマークが形成された２５０ｍｍ×２５０ｍｍの積層板について、形状測定装置（ミツトヨ社製「Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｔｙｐｅ２」）を用いて隣り合うマーク間の距離を測定した。さらに、マーク付きの積層板に、２００℃まで１時間で昇温した後１時間保持し、室温まで約４時間かけて冷却する加熱処理を行った後、前記と同様に隣り合うマーク間の距離を測定し、それぞれの平均値の差（寸法変化率）を上記式（Ａ）により求めた。
【００７５】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７６】
〔積層基材のＴｇの測定〕
動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで測定した。
【００７７】
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００７８】
［製造例１］
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下で室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００７９】
〔液状組成物の製造〕
上記で製造した液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、球状シリカ（龍森社製、「ＭＰ−８ＦＳ」）を、液晶ポリエステルに対して２０体積％分散させ、液状組成物を得た。この液状組成物について、測定温度２３℃で粘度を測定したところ、０．２Ｐａ・ｓ（２００ｃＰ）であった。
【００８０】
＜積層板の製造＞
＜実施例１＞
製造例１で得られた液状組成物をガラスクロス（日東紡績社製、厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させることで樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シート中の球状シリカと液晶ポリエステルの合計含有量は５６質量％であった。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸シートを得た。また、この樹脂含浸シートの厚さは、平均で６４μｍであった。
この樹脂含浸シートを５枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、３４０℃で３０分、１０ＭＰａでプレスし、２５０ｍｍ角の金属層付き樹脂含浸シートの積層基材を得た。金属層を除いた積層基材の厚さは、平均で２７２μｍであった。
得られた積層基材について、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍでＴｇ（ガラス転移温度）を測定したところ、２２５℃であった。
次に、作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。
次いで、得られた積層基材に対して２５０℃の熱処理を行った。ここで、２５０℃の熱処理は、２５０℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
以上の工程により、積層板を作製した。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして積層基材を作製した後に、得られた積層基材に対して３００℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、３００℃の熱処理は、３００℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８２】
＜実施例３＞
製造例１で得られた液状組成物をガラスクロス（日東紡績社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）に浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させることで樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シート中の球状シリカと液晶ポリエステルの合計含有量は４７質量％であった。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸シートを得た。また、この樹脂含浸シートの厚さは、平均で１１４μｍであった。
この樹脂含浸シートを３枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、３４０℃で３０分、１０ＭＰａでプレスし、２５０ｍｍ角の金属層付き樹脂含浸シートの積層基材を得た。金属層を除いた積層基材の厚さは、平均で２５３μｍであった。
得られた積層基材について、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いて昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍでＴｇ（ガラス転移温度）を測定したところ、２２３℃であった。
次に、作製した縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの積層基材の中心から等距離の位置に、直径１００μｍの銅箔製マークが４点形成されるように、４点のマーク以外の部分の金属層（銅箔）をフォトエッチング法により全て除去した。４点のマークは、隣り合う点（マーク）間の距離が１４０ｍｍになり、隣り合う点同士を結ぶと正方形になる位置に形成した。
次いで、得られた積層基材に対して２５０℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、２５０℃の熱処理は、２５０℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例３と同様にして積層基材を作製した後に、得られた積層基材に対して３００℃の熱処理を行うことにより積層板を作製した。ここで、３００℃の熱処理は、３００℃まで５℃／分で昇温した後１時間保持した。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１と同様に作製した積層基材に熱処理を行わず、これを積層板とした。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例３と同様に作製した積層基材に熱処理を行わず、これを積層板とした。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１、２の各積層板について、寸法変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１の結果より、本発明の製造方法である実施例１〜４で作製された積層板は、比較例１および２の積層板と比較して寸法変化率が小さく、寸法安定性が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１０…積層板、１１…積層基材、１２，１３…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、
前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、
前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、
を有することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載の積層板の製造方法。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− （２）
−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ− （３）
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５− （４）
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ２を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、該液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜６０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％、及び前記一般式（３）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％有することを特徴とする請求項２に記載の積層板の製造方法。
【請求項４】
前記繊維シートを構成する繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程の後に、熱処理後の前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程において、前記加熱加圧処理の後または前記加熱加圧処理と同時に、前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項７】
液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる樹脂含浸シートを複数枚重ねて構成された積層板であって、
室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理の前後における寸法変化率が±０．００１％以下であることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層板の製造方法により得られることを特徴とする請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の積層板を用いてなることを特徴とする回路基板。
【請求項１】
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸させ、前記繊維シートに含まれる前記溶媒を除去して樹脂含浸シートを形成する第１工程と、
前記樹脂含浸シートを複数枚重ね合わせて絶縁基材を形成し、この絶縁基材を加熱加圧処理して積層基材を形成する第２工程と、
前記積層基材を、該積層基材のＴｇ（ガラス転移温度（℃））〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、
を有することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載の積層板の製造方法。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− （２）
−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ− （３）
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５− （４）
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ２を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、該液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜６０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％、及び前記一般式（３）で表される繰返し単位を２０〜３５モル％有することを特徴とする請求項２に記載の積層板の製造方法。
【請求項４】
前記繊維シートを構成する繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程の後に、熱処理後の前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程において、前記加熱加圧処理の後または前記加熱加圧処理と同時に、前記積層基材の少なくとも一方の面に金属層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層板の製造方法。
【請求項７】
液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる樹脂含浸シートを複数枚重ねて構成された積層板であって、
室温から２００度まで１時間かけて昇温した後１時間保持し、その後室温から２００℃まで４時間かけて冷却する条件で行う加熱処理の前後における寸法変化率が±０．００１％以下であることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層板の製造方法により得られることを特徴とする請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の積層板を用いてなることを特徴とする回路基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８７２６４（Ｐ２０１３−８７２６４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１９２４（Ｐ２０１１−２３１９２４）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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