積層板用シアネート樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置
【課題】耐熱性および低熱膨張性に優れる積層板用シアネート樹脂組成物、当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供する。
【解決手段】少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板用シアネート樹脂組成物（以下、単に「シアネート樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。主要な電子部品の一つであるプリント配線板は、通常、絶縁層にプリプレグを用い、当該プリプレグは、樹脂組成物を溶剤に溶解しワニスとしたものを基材に含浸又は塗布し、加熱乾燥することで得られる。高密度実装対応のプリント配線板は、高密度化による発熱量の増加に対応するために、耐熱性および低熱膨張性に優れるものが求められている。
また、プリント配線板の半田付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶半田が多く使用されていたが、鉛の人体及び環境への影響を考慮し、近年、鉛フリー半田の使用が進んでいる。通常、鉛フリー半田の溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高いため、鉛フリー半田の使用に対応するためにも、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリント配線板が求められている。
【０００３】
特許文献１には、シリコーン系難燃剤としてシリコーンレジンパウダーを使用し、無機充填剤と組み合わせてシアン酸エステル系の樹脂組成物に含有させることで、当該樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、耐熱性に関しては、シアン酸エステル系であるために耐熱性に優れるとしているのみで、低熱膨張性に関する記載は一切ない。また、樹脂組成物のゲルタイムの保持率については何も言及されていない。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、耐熱性および低熱膨張性に優れる積層板用シアネート樹脂組成物、並びに当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ある特定のゲルタイム条件を満たすシアネート樹脂組成物が、耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
上記目的は、下記発明（１）〜（１３）により達成される。
（１）少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
（２）前記積層板用シアネート樹脂組成物が、３０〜７０重量％の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする、上記（１）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（３）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製直後２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）又は（２）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（４）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製後７日後に２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（６）前記プリプレグの硬化後弾性率が、５０℃で１０〜４０ＧＰａであることを特徴とする、上記（５）に記載のプリプレグ。
（７）前記プリプレグの厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、上記（５）又は（６）に記載のプリプレグ。
（８）基材中に上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（９）上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる上記（８）に記載の金属張積層板。
（１０）上記（８）又は（９）記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１１）内層回路上に、上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１２）内層回路上に、上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１３）上記（１０）乃至（１２）のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記ゲルタイム条件を満たす積層板用シアネート樹脂組成物は耐熱性および低熱膨張性に優れ、当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（積層板用シアネート樹脂組成物）
まず、積層板用シアネート樹脂組成物について説明する。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする。本発明者等は、上記のゲルタイムの条件を満たすシアネート樹脂組成物が、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、シアネート樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、好ましくは、当該樹脂組成物中の樹脂成分の量をベースとしたときの、シアネート樹脂が３０重量％以上である。なお、熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分を意味する。
また、本発明において積層板用シアネート樹脂組成物は、溶剤を必須成分とし、一般的に「ワニス」と称する液状又は流動性の高い樹脂組成物を指しており、積層板を形成するためのプリプレグに含ませるものである。
また、本発明において「ゲルタイム」とは、所定量の積層板用シアネート樹脂組成物が、所定温度で、流動性を失うまでの時間を意味する。
【００１０】
本発明のシアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であるとは、調整直後のゲルタイムをＴ０、７日間保存後のゲルタイムをＴ７としたとき、（Ｔ７／Ｔ０）×１００＞９０であることを意味する。尚、ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定することができる。具体的には、固形質量が０．１５ｇとなる量の前記シアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとする。
【００１１】
一般にプリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂は分子内に極性基を有する。例えば、エポキシ樹脂は分子内に水酸基を有し、シアネート樹脂はシアネート基を有する。この極性基は容易に空気中の水分を吸収する。水分子は、例えば、エポキシ樹脂の開環反応、シアネート基の環化反応の触媒、あるいは硬化剤として反応する等、熱硬化性樹脂組成物中の極性基と反応し、樹脂組成物の硬化物特性を、設計段階で期待したものと異なるものにする。例えば、一部のエポキシ基が水分子と反応しアルコールとなると、エポキシ樹脂のエポキシ基がそれだけ少なくなり、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。また例えば、一部のシアネート基が水分子と反応し、イミンとなると、シアネート樹脂の環化がそれだけ起こらないため、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムが、調製直後のゲルタイムと比べて大きく短縮する場合には、当該樹脂組成物中の極性基が水分との反応で消費されやすいことを意味し、硬化後の耐熱性および低熱膨張性が劣化しやすい。これに対し、熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムの変化率が小さい場合には、当該樹脂組成物が硬化後の耐熱性および低熱膨張性に優れている。
【００１２】
これらの空気中の水分で樹脂が変性してしまうことを避ける為に、硬化促進剤およびカップリング剤を調整することで、ワニス樹脂のゲルタイムの変化率を少なくすることができる。
【００１３】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、シアネート樹脂を含む。前記シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１４】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。
【００１６】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を２種類以上併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、シアネート樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００１７】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると前記シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含む。無機充填剤を用いることにより、低熱膨張性、及び機械強度を付与することができるからである。前記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、及びガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、シリカ、及び溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、低熱膨張性及び絶縁信頼性の点で特にシリカが好ましく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。無機充填剤の粒形が前記下限未満であると、前記積層板用シアネート樹脂組成物の粘度が高くなるため、基材への含浸性が低下する場合がある。また、前記上限値を超えると、前記積層板用シアネート樹脂組成物中での無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。尚、平均粒子径は、例えば粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００２０】
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の３０〜７０重量％であることが好ましい。前記範囲内であると、基材や絶縁樹脂層を、特に低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００２１】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有していてもよい。前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
前記エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるエポキシ樹脂を２種類以上併用したり、前記エポキシ樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２３】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリフェノール系硬化剤を含有していてもよい。前記ポリフェノールとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、及びポリブタジエン変性フェノール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリフェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤を用いることで、前記シアネート樹脂及び前記エポキシ樹脂と、前記無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることができ、基材に対して絶縁樹脂等及び無機充填剤を均一に定着させ、基材や絶縁樹脂等の耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
前記カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物；その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの中でも耐マイグレーション性に優れることから、エポキシシラン化合物が特に好ましい。
前記カップリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましく、０．０１〜２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填剤を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００２７】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有していてもよい。前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン誘導体、及びホスホニウムボレート；トリエチルアミン、トリブチルアミン、及びジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルヘノール等のフェノール化合物；アルミニウム錯体、コバルト錯体、亜鉛錯体などの金属錯体、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩、ドデシル酸金属塩等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また、前記硬化促進剤の誘導体を用いることもできる。
前記硬化促進剤はその誘導体も含め、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。前記範囲内において、硬化性が良くなり、生産性が改善されるからである。
【００２９】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、コアシェル型ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子等の有機粒子、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤といった添加剤を含有することができる。また、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。
【００３０】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物を、溶剤中で超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌することにより調製する。
【００３１】
前記溶剤としては、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用してもよい。具体的には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、及びエステルエーテル類等の有機溶剤を用いることができる。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物の固形分含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。前記範囲内では、前記積層板用エポキシ樹脂組成物の粘度を好適な水準とすることができ、基材への含浸性を更に向上させることができる。
【００３３】
（プリプレグ）
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。本発明では、前記シアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であり、当該シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることが判明した。
また、本発明のプリプレグは、５０℃での硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。
また、本発明のプリプレグは、厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００３４】
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３５】
前記シアネート樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するシアネート樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記シアネート樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００３６】
また、本発明のプリプレグは、硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａである。これは、ＤＭＡ等の装置により測定することができる。
【００３７】
また、本発明のプリプレグは、硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃である。これは、ＴＭＡ等の装置により測定することができる。
【００３８】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のシアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００３９】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４０】
本発明の金属張積層板の別の製造方法として、特開平８−１５０６８３に記載されているような長尺状の基材と長尺状の金属箔を用いる方法を適用することもできる（特開平８−１５０６８３の段落０００５、０００６、図１）。この方法による場合は、長尺状の基材をロール形態に巻き取ったもの、および、長尺状の金属箔をロール形態に巻き取ったものを２つ用意する。そして、２枚の金属箔を別々にロールから送り出し、各々に本発明の樹脂組成物を塗布し、絶縁樹脂層を形成する。樹脂組成物を溶剤で希釈して用いる場合には、塗布後、乾燥される。引き続き、２枚の金属箔の絶縁樹脂層側を対向させ、その対抗し合う面の間に基材を１枚または２枚以上ロールから送り出し、プレスローラーで積層接着する。次いで、連続的に加熱加圧して絶縁樹脂層を半硬化状態とし、冷却後、所定の長さに切断する。この方法によれば、長尺状の基材及び金属箔をライン上に移送しながら、連続的に積層が行われるので、製造途中において、長尺状の半硬化積層体が得られる。切断した半硬化状態の積層板をプレス機により加熱加圧することにより、金属張積層板が得られる。
【００４１】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のシアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
【００４２】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のシアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記シアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４３】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４４】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００４５】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００４６】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００４７】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００４８】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００４９】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５０】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５１】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）積層板用シアネート樹脂組成物の調製
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１４．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．１１重量部、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて６０分間撹拌して、固形分６０％のシアネート樹脂組成物を調製した。
【００５４】
（２）プリプレグの作製
前記積層板用シアネート樹脂組成物をガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のシアネート樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。
【００５５】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．１２４ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００５６】
（４）プリント配線板の作製
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００５７】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００５８】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００５９】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
【００６０】
（５）半導体装置の作製
得られたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６１】
（実施例２）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．１５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（実施例３）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（実施例４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム（東京化成社製）０．１４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
（実施例５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム（東京化成社製）０．１３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
（実施例６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（東京化成社製）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（実施例７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂を用いずに、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン（ハンツマン社製 Ｂ−４０Ｓ、三量化率４０％）３１．０重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にした。
【００６７】
（実施例８）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
（実施例９）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．２０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
【００６９】
（実施例１０）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．１０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
【００７０】
（実施例１１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１−メチルー２−ホルミルベンズイミダゾール（四国化成社製 １Ｍ２ＦＺ）０．２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例１２）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−[１，２−ａ]ベンズイミダゾール（四国化成社製 ＴＢＺ）０．１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例１３）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−エチル−４−メチル イミダゾリウム テトラフェニルボレート（アルドリッチ社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（実施例１４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｐ４ＭＨＺ）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例１５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製 ２ＭＺＡ）０．１８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例１６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成社製 ２ＰＺＯＫ）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例１７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１１．０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０１０）３．０重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００７７】
（実施例１８）
無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５０．０重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製 Ｈ−４２ 平均粒子径 １．０μｍ）５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例１９）
シランカップリング剤として、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７９】
（実施例２０）
エポキシ樹脂を用いず、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）４５．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．０８重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００８０】
（比較例１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、ナフテン酸コバルト（東栄化工社製）０．１２重量部とし、溶融シリカの含有量を６０．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００８１】
（比較例２）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、オクチル酸亜鉛（東栄化工社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８２】
（比較例３）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、塩化アルミニウム（大明化学社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８３】
（比較例４）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−フェニルイミダゾール（四国化成社製 ２ＰＺ）０．１３重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８４】
（比較例５）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｅ４ＭＺ）０．１４重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８５】
実施例及び比較例で得られた積層板用シアネート樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置等について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１〜３に示す。尚、実施例１〜１０の結果を表１に示し、実施例１１〜２０の結果を表２に示し、比較例１〜５の結果を表３に示す。
【００８６】
（１）７日後ゲルタイム保持率
積層板用シアネート樹脂組成物が調製直後の１８０℃におけるゲルタイム（Ｔ０）を１００％とし、２３℃、湿度６０％で７日間保存後のゲルタイム（Ｔ７）を測定したときの（Ｔ７／Ｔ０）×１００を７日後ゲルタイム保持率とした。ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定し、固形質量が０．１５ｇとなる量のシアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始し、棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【００８７】
（２）硬化物弾性率
得られた積層板用シアネート樹脂組成物の調製直後の硬化物弾性率および調製後７日間２３℃、湿度６０％で保存後の硬化物弾性率を測定した。樹脂の貯蔵弾性率は、樹脂組成物を銅箔に塗工し、加熱しプレスした後に銅箔を全面エッチングし、得られた硬化物を、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
【００８８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた金属張積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度Ｔｇ（℃）として測定した。
【００８９】
（４）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃下、２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
【００９０】
（５）吸水率
厚さ０．６ｍｍの金属張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に準拠して測定した。
【００９１】
（６）ピール強度
得られた金属積層板から１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃にて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠してピール強度を測定した。
【００９２】
（７）熱膨張率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分の条件で、３０〜１５０℃まで昇温させ、５０〜１００℃における厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張率（ｐｐｍ）を測定した。
【００９３】
（８）積層板弾性率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表１〜３に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物は、実施例１〜２０で調製されたシアネート樹脂組成物と同様に、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、及び無機充填剤等を溶剤で溶解させたものであるが、比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率は９０％未満であり、比較例１〜３は半田耐熱性が実用可能なレベルに達しておらず、比較例４及び５は、熱膨張率が実用可能なレベルに達していなかった。
実施例１〜２０で得られたシアネート樹脂組成物は、７日後ゲルタイム保持率が９０％以上であり、半田耐熱性および熱膨張率の両方が良好であった。従って、本発明で特定した、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有し、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置が得られることがわかる。
実施例１〜２０と比較例１〜５とでシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率に相違が生じた原因としては、硬化促進剤の吸水性が影響していると考えられた。
実施例１〜７及び実施例１８〜２０で用いた硬化促進剤は、金属原子が八面体構造で疎水基で囲まれている構造の錯体であるため、吸水しないと考えられる。実施例８〜１２で用いた硬化促進剤は、窒素原子が置換されているため、立体障害で吸水しないと考えられる。実施例１４〜１６で用いた硬化促進剤は、樹脂に溶解しないため、反応を起こさない。実施例１７では硬化促進剤を用いず、硬化剤としてフェノールノボラックを使用しており、極性の高い窒素原子や金属原子を含まないので、吸水しないと考えられる。
一方、比較例１〜３で用いた硬化促進剤は、金属原子が正方形構造で上下が露出した構造の錯体であるため、容易に水が吸着すると考えられる。このように吸湿等により錯体構造が破壊される硬化促進剤は、イオン化するため更に吸水性が高くなり、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。比較例４及び５で用いた硬化促進剤は、イミダゾールの窒素原子が露出しており、かつ樹脂に溶解して反応するため、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板用シアネート樹脂組成物（以下、単に「シアネート樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。主要な電子部品の一つであるプリント配線板は、通常、絶縁層にプリプレグを用い、当該プリプレグは、樹脂組成物を溶剤に溶解しワニスとしたものを基材に含浸又は塗布し、加熱乾燥することで得られる。高密度実装対応のプリント配線板は、高密度化による発熱量の増加に対応するために、耐熱性および低熱膨張性に優れるものが求められている。
また、プリント配線板の半田付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶半田が多く使用されていたが、鉛の人体及び環境への影響を考慮し、近年、鉛フリー半田の使用が進んでいる。通常、鉛フリー半田の溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高いため、鉛フリー半田の使用に対応するためにも、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリント配線板が求められている。
【０００３】
特許文献１には、シリコーン系難燃剤としてシリコーンレジンパウダーを使用し、無機充填剤と組み合わせてシアン酸エステル系の樹脂組成物に含有させることで、当該樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、耐熱性に関しては、シアン酸エステル系であるために耐熱性に優れるとしているのみで、低熱膨張性に関する記載は一切ない。また、樹脂組成物のゲルタイムの保持率については何も言及されていない。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、耐熱性および低熱膨張性に優れる積層板用シアネート樹脂組成物、並びに当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ある特定のゲルタイム条件を満たすシアネート樹脂組成物が、耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
上記目的は、下記発明（１）〜（１３）により達成される。
（１）少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
（２）前記積層板用シアネート樹脂組成物が、３０〜７０重量％の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする、上記（１）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（３）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製直後２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）又は（２）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（４）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製後７日後に２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（６）前記プリプレグの硬化後弾性率が、５０℃で１０〜４０ＧＰａであることを特徴とする、上記（５）に記載のプリプレグ。
（７）前記プリプレグの厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、上記（５）又は（６）に記載のプリプレグ。
（８）基材中に上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（９）上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる上記（８）に記載の金属張積層板。
（１０）上記（８）又は（９）記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１１）内層回路上に、上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１２）内層回路上に、上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１３）上記（１０）乃至（１２）のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記ゲルタイム条件を満たす積層板用シアネート樹脂組成物は耐熱性および低熱膨張性に優れ、当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（積層板用シアネート樹脂組成物）
まず、積層板用シアネート樹脂組成物について説明する。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする。本発明者等は、上記のゲルタイムの条件を満たすシアネート樹脂組成物が、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、シアネート樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、好ましくは、当該樹脂組成物中の樹脂成分の量をベースとしたときの、シアネート樹脂が３０重量％以上である。なお、熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分を意味する。
また、本発明において積層板用シアネート樹脂組成物は、溶剤を必須成分とし、一般的に「ワニス」と称する液状又は流動性の高い樹脂組成物を指しており、積層板を形成するためのプリプレグに含ませるものである。
また、本発明において「ゲルタイム」とは、所定量の積層板用シアネート樹脂組成物が、所定温度で、流動性を失うまでの時間を意味する。
【００１０】
本発明のシアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であるとは、調整直後のゲルタイムをＴ０、７日間保存後のゲルタイムをＴ７としたとき、（Ｔ７／Ｔ０）×１００＞９０であることを意味する。尚、ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定することができる。具体的には、固形質量が０．１５ｇとなる量の前記シアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとする。
【００１１】
一般にプリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂は分子内に極性基を有する。例えば、エポキシ樹脂は分子内に水酸基を有し、シアネート樹脂はシアネート基を有する。この極性基は容易に空気中の水分を吸収する。水分子は、例えば、エポキシ樹脂の開環反応、シアネート基の環化反応の触媒、あるいは硬化剤として反応する等、熱硬化性樹脂組成物中の極性基と反応し、樹脂組成物の硬化物特性を、設計段階で期待したものと異なるものにする。例えば、一部のエポキシ基が水分子と反応しアルコールとなると、エポキシ樹脂のエポキシ基がそれだけ少なくなり、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。また例えば、一部のシアネート基が水分子と反応し、イミンとなると、シアネート樹脂の環化がそれだけ起こらないため、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムが、調製直後のゲルタイムと比べて大きく短縮する場合には、当該樹脂組成物中の極性基が水分との反応で消費されやすいことを意味し、硬化後の耐熱性および低熱膨張性が劣化しやすい。これに対し、熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムの変化率が小さい場合には、当該樹脂組成物が硬化後の耐熱性および低熱膨張性に優れている。
【００１２】
これらの空気中の水分で樹脂が変性してしまうことを避ける為に、硬化促進剤およびカップリング剤を調整することで、ワニス樹脂のゲルタイムの変化率を少なくすることができる。
【００１３】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、シアネート樹脂を含む。前記シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１４】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。
【００１６】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を２種類以上併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、シアネート樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００１７】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると前記シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含む。無機充填剤を用いることにより、低熱膨張性、及び機械強度を付与することができるからである。前記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、及びガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、シリカ、及び溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、低熱膨張性及び絶縁信頼性の点で特にシリカが好ましく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。無機充填剤の粒形が前記下限未満であると、前記積層板用シアネート樹脂組成物の粘度が高くなるため、基材への含浸性が低下する場合がある。また、前記上限値を超えると、前記積層板用シアネート樹脂組成物中での無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。尚、平均粒子径は、例えば粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００２０】
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の３０〜７０重量％であることが好ましい。前記範囲内であると、基材や絶縁樹脂層を、特に低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００２１】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有していてもよい。前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
前記エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるエポキシ樹脂を２種類以上併用したり、前記エポキシ樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２３】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリフェノール系硬化剤を含有していてもよい。前記ポリフェノールとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、及びポリブタジエン変性フェノール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリフェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤を用いることで、前記シアネート樹脂及び前記エポキシ樹脂と、前記無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることができ、基材に対して絶縁樹脂等及び無機充填剤を均一に定着させ、基材や絶縁樹脂等の耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
前記カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物；その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの中でも耐マイグレーション性に優れることから、エポキシシラン化合物が特に好ましい。
前記カップリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましく、０．０１〜２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填剤を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００２７】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有していてもよい。前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン誘導体、及びホスホニウムボレート；トリエチルアミン、トリブチルアミン、及びジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルヘノール等のフェノール化合物；アルミニウム錯体、コバルト錯体、亜鉛錯体などの金属錯体、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩、ドデシル酸金属塩等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また、前記硬化促進剤の誘導体を用いることもできる。
前記硬化促進剤はその誘導体も含め、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。前記範囲内において、硬化性が良くなり、生産性が改善されるからである。
【００２９】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、コアシェル型ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子等の有機粒子、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤といった添加剤を含有することができる。また、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。
【００３０】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物を、溶剤中で超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌することにより調製する。
【００３１】
前記溶剤としては、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用してもよい。具体的には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、及びエステルエーテル類等の有機溶剤を用いることができる。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物の固形分含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。前記範囲内では、前記積層板用エポキシ樹脂組成物の粘度を好適な水準とすることができ、基材への含浸性を更に向上させることができる。
【００３３】
（プリプレグ）
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。本発明では、前記シアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であり、当該シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることが判明した。
また、本発明のプリプレグは、５０℃での硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。
また、本発明のプリプレグは、厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００３４】
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３５】
前記シアネート樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するシアネート樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記シアネート樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００３６】
また、本発明のプリプレグは、硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａである。これは、ＤＭＡ等の装置により測定することができる。
【００３７】
また、本発明のプリプレグは、硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃である。これは、ＴＭＡ等の装置により測定することができる。
【００３８】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のシアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００３９】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４０】
本発明の金属張積層板の別の製造方法として、特開平８−１５０６８３に記載されているような長尺状の基材と長尺状の金属箔を用いる方法を適用することもできる（特開平８−１５０６８３の段落０００５、０００６、図１）。この方法による場合は、長尺状の基材をロール形態に巻き取ったもの、および、長尺状の金属箔をロール形態に巻き取ったものを２つ用意する。そして、２枚の金属箔を別々にロールから送り出し、各々に本発明の樹脂組成物を塗布し、絶縁樹脂層を形成する。樹脂組成物を溶剤で希釈して用いる場合には、塗布後、乾燥される。引き続き、２枚の金属箔の絶縁樹脂層側を対向させ、その対抗し合う面の間に基材を１枚または２枚以上ロールから送り出し、プレスローラーで積層接着する。次いで、連続的に加熱加圧して絶縁樹脂層を半硬化状態とし、冷却後、所定の長さに切断する。この方法によれば、長尺状の基材及び金属箔をライン上に移送しながら、連続的に積層が行われるので、製造途中において、長尺状の半硬化積層体が得られる。切断した半硬化状態の積層板をプレス機により加熱加圧することにより、金属張積層板が得られる。
【００４１】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のシアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
【００４２】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のシアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記シアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４３】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４４】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００４５】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００４６】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００４７】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００４８】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００４９】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５０】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５１】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）積層板用シアネート樹脂組成物の調製
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１４．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．１１重量部、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて６０分間撹拌して、固形分６０％のシアネート樹脂組成物を調製した。
【００５４】
（２）プリプレグの作製
前記積層板用シアネート樹脂組成物をガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のシアネート樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。
【００５５】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．１２４ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００５６】
（４）プリント配線板の作製
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００５７】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００５８】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００５９】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
【００６０】
（５）半導体装置の作製
得られたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６１】
（実施例２）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．１５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（実施例３）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（実施例４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム（東京化成社製）０．１４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
（実施例５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム（東京化成社製）０．１３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
（実施例６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（東京化成社製）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（実施例７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂を用いずに、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン（ハンツマン社製 Ｂ−４０Ｓ、三量化率４０％）３１．０重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にした。
【００６７】
（実施例８）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
（実施例９）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．２０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
【００６９】
（実施例１０）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．１０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
【００７０】
（実施例１１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１−メチルー２−ホルミルベンズイミダゾール（四国化成社製 １Ｍ２ＦＺ）０．２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例１２）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−[１，２−ａ]ベンズイミダゾール（四国化成社製 ＴＢＺ）０．１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例１３）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−エチル−４−メチル イミダゾリウム テトラフェニルボレート（アルドリッチ社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（実施例１４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｐ４ＭＨＺ）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例１５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製 ２ＭＺＡ）０．１８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例１６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成社製 ２ＰＺＯＫ）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例１７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１１．０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０１０）３．０重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００７７】
（実施例１８）
無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５０．０重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製 Ｈ−４２ 平均粒子径 １．０μｍ）５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例１９）
シランカップリング剤として、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７９】
（実施例２０）
エポキシ樹脂を用いず、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）４５．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．０８重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００８０】
（比較例１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、ナフテン酸コバルト（東栄化工社製）０．１２重量部とし、溶融シリカの含有量を６０．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００８１】
（比較例２）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、オクチル酸亜鉛（東栄化工社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８２】
（比較例３）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、塩化アルミニウム（大明化学社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８３】
（比較例４）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−フェニルイミダゾール（四国化成社製 ２ＰＺ）０．１３重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８４】
（比較例５）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｅ４ＭＺ）０．１４重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００８５】
実施例及び比較例で得られた積層板用シアネート樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置等について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１〜３に示す。尚、実施例１〜１０の結果を表１に示し、実施例１１〜２０の結果を表２に示し、比較例１〜５の結果を表３に示す。
【００８６】
（１）７日後ゲルタイム保持率
積層板用シアネート樹脂組成物が調製直後の１８０℃におけるゲルタイム（Ｔ０）を１００％とし、２３℃、湿度６０％で７日間保存後のゲルタイム（Ｔ７）を測定したときの（Ｔ７／Ｔ０）×１００を７日後ゲルタイム保持率とした。ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定し、固形質量が０．１５ｇとなる量のシアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始し、棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【００８７】
（２）硬化物弾性率
得られた積層板用シアネート樹脂組成物の調製直後の硬化物弾性率および調製後７日間２３℃、湿度６０％で保存後の硬化物弾性率を測定した。樹脂の貯蔵弾性率は、樹脂組成物を銅箔に塗工し、加熱しプレスした後に銅箔を全面エッチングし、得られた硬化物を、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
【００８８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた金属張積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度Ｔｇ（℃）として測定した。
【００８９】
（４）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃下、２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
【００９０】
（５）吸水率
厚さ０．６ｍｍの金属張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に準拠して測定した。
【００９１】
（６）ピール強度
得られた金属積層板から１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃にて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠してピール強度を測定した。
【００９２】
（７）熱膨張率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分の条件で、３０〜１５０℃まで昇温させ、５０〜１００℃における厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張率（ｐｐｍ）を測定した。
【００９３】
（８）積層板弾性率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表１〜３に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物は、実施例１〜２０で調製されたシアネート樹脂組成物と同様に、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、及び無機充填剤等を溶剤で溶解させたものであるが、比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率は９０％未満であり、比較例１〜３は半田耐熱性が実用可能なレベルに達しておらず、比較例４及び５は、熱膨張率が実用可能なレベルに達していなかった。
実施例１〜２０で得られたシアネート樹脂組成物は、７日後ゲルタイム保持率が９０％以上であり、半田耐熱性および熱膨張率の両方が良好であった。従って、本発明で特定した、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有し、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置が得られることがわかる。
実施例１〜２０と比較例１〜５とでシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率に相違が生じた原因としては、硬化促進剤の吸水性が影響していると考えられた。
実施例１〜７及び実施例１８〜２０で用いた硬化促進剤は、金属原子が八面体構造で疎水基で囲まれている構造の錯体であるため、吸水しないと考えられる。実施例８〜１２で用いた硬化促進剤は、窒素原子が置換されているため、立体障害で吸水しないと考えられる。実施例１４〜１６で用いた硬化促進剤は、樹脂に溶解しないため、反応を起こさない。実施例１７では硬化促進剤を用いず、硬化剤としてフェノールノボラックを使用しており、極性の高い窒素原子や金属原子を含まないので、吸水しないと考えられる。
一方、比較例１〜３で用いた硬化促進剤は、金属原子が正方形構造で上下が露出した構造の錯体であるため、容易に水が吸着すると考えられる。このように吸湿等により錯体構造が破壊される硬化促進剤は、イオン化するため更に吸水性が高くなり、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。比較例４及び５で用いた硬化促進剤は、イミダゾールの窒素原子が露出しており、かつ樹脂に溶解して反応するため、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、
調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記積層板用シアネート樹脂組成物が、３０〜７０重量％の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製直後２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである請求項１又は２に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製後７日後に２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグの硬化後弾性率が５０℃で１０〜４０ＧＰａであることを特徴とする、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記プリプレグの厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
基材中に請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる請求項８に記載の金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
内層回路上に、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１２】
内層回路上に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、
調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記積層板用シアネート樹脂組成物が、３０〜７０重量％の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製直後２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである請求項１又は２に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製後７日後に２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグの硬化後弾性率が５０℃で１０〜４０ＧＰａであることを特徴とする、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記プリプレグの厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
基材中に請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる請求項８に記載の金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
内層回路上に、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１２】
内層回路上に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５６４４（Ｐ２０１１−１９５６４４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１６０５（Ｐ２０１０−６１６０５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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