積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
【課題】高耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、難燃性に優れた積層板用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物を用いてプリプレグを得、積層板を作成することによる。
【解決手段】下記式（１）
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物を用いてプリプレグを得、積層板を作成することによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板用樹脂組成物、それを強化繊維に含浸させたプリプレグ、積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維から構成される積層板（プリント配線板やビルドアップ積層板などの電気・電子部品用積層板）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。また、近年携帯電話などのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱）に対する耐性が必要とされる。更に自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジン近くに精密電子機器が配置されることもあり耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。一方自動車用途や携帯機器などに用いられる為、難燃性等の安全性もよりいっそう重要となっているが、近年の環境問題意識の向上によりハロゲン系の難燃剤を使用することが忌避されてきており、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与する必要が増している。
従来、例えば特許文献１のようなビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されてきたが、上記のように更なる高性能を要求される状況下において改善が必要となっている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５４−３０４４０号公報
【特許文献２】特開平３−１０００１６号公報
【特許文献３】特公平８−１６１５１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２９８６３号公報
【特許文献５】特開２００５−２６４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、難燃性に優れた硬化物及び積層板を得ることができる積層板用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物、
（２）ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物が、（Ａ）アミン化合物及び／又は（Ｂ）シアネートエステル化合物である前項（１）記載の積層板用樹脂組成物、
（３）ポリマレイミド樹脂と架橋可能な化合物が下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）及び／又は下記式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦１０を表す。）である前項（２）記載の積層板用樹脂組成物、
（４）更に（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する前項（１）記載の積層板用樹脂組成物、
（５）（Ｃ）エポキシ樹脂が下記式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）である前項（４）記載の積層板用樹脂組成物、
（６）下記式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）で表されるエポキシ樹脂硬化剤を含有する前項（４）又は（５）記載の積層板用樹脂組成物、
（７）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、
（８）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む積層板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層板用樹脂組成物はその硬化物において高耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、難燃性に優れた特性を併せ持つため、プリント配線板やビルドアップ基板などの積層板を作成するのに極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層板用樹脂組成物は、式（１）のポリマレイミド樹脂を必須成分として含有する。
【００１９】
式（１）の化合物の製法は特に限定されず、マレイミド化合物合成法として公知のいかなる方法で製造しても良い。
式（１）の化合物の前駆体として式（２）の化合物が必要となるが、例えば特許文献２及び３にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（２）の化合物が得られる。式（２）の化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン等の炭素数１〜５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４´−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４´−ジメトキシメチルビフェニル、４，４´−ジエトキシメチルビフェニル、４，４´−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４´−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４´−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４´−ジブトキシメチルビフェニル、４，４´−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２０】
反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなる。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン類と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン類や有機溶剤を留去することにより式（２）の化合物が得られる。
【００２１】
式（１）の化合物は式（２）の化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば特許文献２や特許文献４に記載の方法等を採用すればよい。反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（２）の化合物のＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【００２２】
式（１）における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、式（１）のｎの値は、ポリマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である式（２）で表されるアミン化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることが出来る。
【００２３】
本発明の積層板用樹脂組成物の必須成分であるポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物は、式（１）のポリマレイミド樹脂と架橋反応を起こし、ポリマレイミド樹脂の硬化剤として作用する。ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基等ポリマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されないが、耐熱性が必要なときは（Ａ）アミン化合物、誘電特性が必要なときは（Ｂ）シアネートエステル化合物を配合することが好ましい。前記（Ａ）〜（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。（Ａ）＋（Ｂ）の配合量がポリマレイミド樹脂の０．１倍以下になると耐熱性、誘電特性の向上が充分ではない可能性があり、１０倍以上になると耐熱性、誘電特性が低下してしまう可能性がある。
【００２４】
配合し得る（Ａ）アミン化合物としては従来公知のアミン化合物を使用することができる。（Ａ）アミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、式（２）で表される、本願のポリマレイミド樹脂の合成の際に中間体として合成されるアミン化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ａ）アミン化合物として特に好ましい。式（２）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また式（２）中のｎの値はアミン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ａ）アミン化合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。
【００２６】
配合し得る（Ｂ）シアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。（Ｂ）シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００２８】
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００３０】
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３１】
また、式（３）で表される、特開２００５−２６４１５４号公報（引用文献５）に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ｂ）シアネートエステル化合物として特に好ましい。式（３）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また式（３）中のｎの値はシアネートエステル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ｂ）シアネートエステル化合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。
【００３２】
配合し得る（Ｃ）エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。（Ｃ）エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記フェノール類、各種アルデヒド類、各種ジエン化合物及びケトン類としては、（Ｂ）シアネートエステル化合物の説明に記載したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
また、式（４）で表される、フェノールと前記のビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ｃ）エポキシ樹脂として特に好ましい。式（４）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また、式（４）中のｎの値は、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量がポリマレイミド樹脂の０．１倍以下になると硬化物が脆くなる傾向があり、１０倍以上になると耐熱性、誘電特性が低下する。
【００３５】
エポキシ樹脂を配合する場合、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。併用し得るエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、前記の(Ａ)アミン化合物や、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系化合物、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの配合量は、重量比でエポキシ樹脂の２倍以下、好ましくは１倍以下の範囲である。
また、式（４）のエポキシ樹脂の原料である式（５）で表される化合物は低吸湿、難燃性、誘電特性に優れるためエポキシ樹脂硬化剤として特に好ましい。
【００３６】
本発明の積層板用樹脂組成物には、必要に応じて式（１）のポリマレイミド樹脂以外の公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２´−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４´−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で式（１）のポリマレイミド樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
【００３７】
本発明の積層板用樹脂組成物には必要に応じて硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、式（１）のポリマレイミド樹脂（及び必要によりマレイミド系化合物）と（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００３８】
本発明の積層板用樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
【００３９】
更に本発明の積層板用樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、ポリマレイミド樹脂（及び必要によりマレイミド系化合物）と（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【００４０】
本発明の積層板用樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばポリマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化し、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物及びその他添加剤を追加してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００４１】
本発明の積層板用樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。実施例中、軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・ 軟化点 ：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・ 溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度
【００４３】
合成例１
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４´−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより式（２）においてＲが水素原子で表される芳香族アミン樹脂３３５部（Ａ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から算出した式（２）におけるｎの値は１．６であった。
【００４４】
合成例２
合成例１においてアニリン５５９部を７４５部に、３５％塩酸１６７部を２９２部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を６８０部に変えた以外は同様の操作を行った。その結果式（２）においてＲが水素原子で表される芳香族アミン樹脂３４３部（Ａ２）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ２）の軟化点は５４℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から算出した式（２）におけるｎの値は１．４であった。
【００４５】
合成例３
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸８８部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１１６部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１６部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸２部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら１０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、式（１）においてＲが水素原子であるポリマレイミド樹脂（Ｍ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。
【００４６】
合成例４
合成例３において芳香族アミン樹脂（Ａ１）１１６部を芳香族アミン樹脂（Ａ２）１１６部に変えた以外は同様の操作を行った。その結果式（１）においてＲが水素原子であるポリマレイミド樹脂（Ｍ２）を７０％含有する樹脂溶液を得た。
【００４７】
実施例１
合成例３で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ１）溶液１２９部に、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液をガラスクロスに含浸させ、１４０℃で５分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積み重ねて１７０℃で２時間、４０ｋg／ｃｍ2の圧力で成形し、２５０℃で２時間後硬化することにより厚さ０．６ｍｍの積層板を作成し、物性を測定した。
【００４８】
実施例２
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液８６部、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン３０部、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００４９】
実施例３
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１００部のメチルエチルケトン溶液に芳香族アミン樹脂（Ａ１）１０部を加えて３０℃で３０分間攪拌混合した。この溶液に合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液１４３部を１３０℃で１時間攪拌して予備反応させたものを加え、オクチル酸亜鉛０．１部、ベンジルジメチルアミン２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５０】
実施例４
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン５０部を合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液６４３部に溶解し、１３０℃で１０時間予備反応させてプレポリマーを得た。これに式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃）１５０部、オクチル酸亜鉛２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５１】
実施例５
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液７１部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃）３０部と芳香族アミン樹脂（Ａ１）２０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５２】
実施例６
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液２３１部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）６０部と式（５）で表されるエポキシ樹脂硬化剤（日本化薬製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ． 軟化点６５℃）４４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５３】
実施例７
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液１８０部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）５４部と芳香族アミン樹脂（Ａ２）６６部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール２部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５４】
比較例１
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド９０部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液をガラスクロスに含浸させ、１４０℃で５分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積み重ねて１７０℃で２時間、４０ｋg／ｃｍ2の圧力で成形し、２５０℃で２時間後硬化することにより厚さ０．６ｍｍの積層板を作成し、物性を測定した。
【００５５】
比較例２
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド６０部を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン３０部、４，４´−ジアミノジフェニルメタン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５６】
比較例３
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１００部のメチルエチルケトン溶液に４，４´−ジアミノジフェニルメタン１０部を加えて３０℃で３０分間攪拌混合した。この溶液に４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド１００部を１３０℃で１時間攪拌して予備反応させたものを加え、オクチル酸亜鉛０．１部、ジメチルベンジルアミン２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５７】
比較例４
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン５０部と４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド４５０部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、１３０℃で１０時間予備反応させてプレポリマーを得た。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＥＰＰＮ−２０１ エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ． 軟化点７０℃）１５０部、オクチル酸亜鉛２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５８】
比較例５
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド５０部のメチルエチルケトン溶液にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＥＰＰＮ−２０１ 比較例４と同じ）３０部と４，４´−ジアミノジフェニルメタン２０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５９】
比較例６
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド１６１部のメチルエチルケトン溶液に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）６０部と式（５）で表されるエポキシ樹脂硬化剤（日本化薬製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ． 軟化点６５℃）４４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００６０】
比較例６
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド６２部のメチルエチルケトン溶液に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）５４部と芳香族アミン樹脂（Ａ２）５４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール２部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００６１】
作成した積層板について以下の測定を行った。結果を表１に示す。
・ ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
・ 吸湿率：１２１℃／１００％ＲＨで２４時間後の重量増加率。試験片は５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形。
・ 誘電率：Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定。
・ 難燃性：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、試験片は幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとした。
【００６２】
表−１ 実施例及び比較例で得られた積層版の特性評価結果
【表１】
【００６３】
表１から、式（１）のポリマレイミド樹脂を使用した実施例１〜７は、式（１）のポリマレイミド樹脂の代りにビスマレイミドを使用した比較例１〜７と比べて高耐熱性、低吸湿性、低誘電率特性及び難燃性に優れていることは明らかである。
具体的には、式（１）のポリマレイミド樹脂及び、式（４）のエポキシ樹脂及び／又は式（２）のアミノ化合物及び／又は２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを組み合わせた実施例１〜７と、ビスマレイミド樹脂及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は４，４´−ジアミノジフェニルメタン及び／又は２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを組み合わせた比較例1〜７の比較において、実施例は比較例に比べてガラス転移温度が約１０〜３０℃高く、吸湿率が０．１〜０．３％程度低く、誘電率が０．２〜０．６程度低かった。また難燃性についても、比較例はいずれも難燃性を示さなかったのに対して、実施例はいずれもＶ−０からＶ−１の難燃性を有した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板用樹脂組成物、それを強化繊維に含浸させたプリプレグ、積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維から構成される積層板（プリント配線板やビルドアップ積層板などの電気・電子部品用積層板）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。また、近年携帯電話などのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱）に対する耐性が必要とされる。更に自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジン近くに精密電子機器が配置されることもあり耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。一方自動車用途や携帯機器などに用いられる為、難燃性等の安全性もよりいっそう重要となっているが、近年の環境問題意識の向上によりハロゲン系の難燃剤を使用することが忌避されてきており、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与する必要が増している。
従来、例えば特許文献１のようなビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されてきたが、上記のように更なる高性能を要求される状況下において改善が必要となっている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５４−３０４４０号公報
【特許文献２】特開平３−１０００１６号公報
【特許文献３】特公平８−１６１５１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２９８６３号公報
【特許文献５】特開２００５−２６４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、難燃性に優れた硬化物及び積層板を得ることができる積層板用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物、
（２）ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物が、（Ａ）アミン化合物及び／又は（Ｂ）シアネートエステル化合物である前項（１）記載の積層板用樹脂組成物、
（３）ポリマレイミド樹脂と架橋可能な化合物が下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）及び／又は下記式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦１０を表す。）である前項（２）記載の積層板用樹脂組成物、
（４）更に（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する前項（１）記載の積層板用樹脂組成物、
（５）（Ｃ）エポキシ樹脂が下記式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）である前項（４）記載の積層板用樹脂組成物、
（６）下記式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）で表されるエポキシ樹脂硬化剤を含有する前項（４）又は（５）記載の積層板用樹脂組成物、
（７）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、
（８）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む積層板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層板用樹脂組成物はその硬化物において高耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、難燃性に優れた特性を併せ持つため、プリント配線板やビルドアップ基板などの積層板を作成するのに極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層板用樹脂組成物は、式（１）のポリマレイミド樹脂を必須成分として含有する。
【００１９】
式（１）の化合物の製法は特に限定されず、マレイミド化合物合成法として公知のいかなる方法で製造しても良い。
式（１）の化合物の前駆体として式（２）の化合物が必要となるが、例えば特許文献２及び３にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（２）の化合物が得られる。式（２）の化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン等の炭素数１〜５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４´−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４´−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４´−ジメトキシメチルビフェニル、４，４´−ジエトキシメチルビフェニル、４，４´−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４´−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４´−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４´−ジブトキシメチルビフェニル、４，４´−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２０】
反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなる。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン類と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン類や有機溶剤を留去することにより式（２）の化合物が得られる。
【００２１】
式（１）の化合物は式（２）の化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば特許文献２や特許文献４に記載の方法等を採用すればよい。反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（２）の化合物のＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【００２２】
式（１）における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、式（１）のｎの値は、ポリマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である式（２）で表されるアミン化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることが出来る。
【００２３】
本発明の積層板用樹脂組成物の必須成分であるポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物は、式（１）のポリマレイミド樹脂と架橋反応を起こし、ポリマレイミド樹脂の硬化剤として作用する。ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基等ポリマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されないが、耐熱性が必要なときは（Ａ）アミン化合物、誘電特性が必要なときは（Ｂ）シアネートエステル化合物を配合することが好ましい。前記（Ａ）〜（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。（Ａ）＋（Ｂ）の配合量がポリマレイミド樹脂の０．１倍以下になると耐熱性、誘電特性の向上が充分ではない可能性があり、１０倍以上になると耐熱性、誘電特性が低下してしまう可能性がある。
【００２４】
配合し得る（Ａ）アミン化合物としては従来公知のアミン化合物を使用することができる。（Ａ）アミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、式（２）で表される、本願のポリマレイミド樹脂の合成の際に中間体として合成されるアミン化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ａ）アミン化合物として特に好ましい。式（２）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また式（２）中のｎの値はアミン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ａ）アミン化合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。
【００２６】
配合し得る（Ｂ）シアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。（Ｂ）シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００２８】
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００３０】
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３１】
また、式（３）で表される、特開２００５−２６４１５４号公報（引用文献５）に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ｂ）シアネートエステル化合物として特に好ましい。式（３）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また式（３）中のｎの値はシアネートエステル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ｂ）シアネートエステル化合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。
【００３２】
配合し得る（Ｃ）エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。（Ｃ）エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記フェノール類、各種アルデヒド類、各種ジエン化合物及びケトン類としては、（Ｂ）シアネートエステル化合物の説明に記載したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
また、式（４）で表される、フェノールと前記のビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため（Ｃ）エポキシ樹脂として特に好ましい。式（４）における炭素数１〜５のアルキル基としては式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また、式（４）中のｎの値は、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でポリマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量がポリマレイミド樹脂の０．１倍以下になると硬化物が脆くなる傾向があり、１０倍以上になると耐熱性、誘電特性が低下する。
【００３５】
エポキシ樹脂を配合する場合、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。併用し得るエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、前記の(Ａ)アミン化合物や、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系化合物、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの配合量は、重量比でエポキシ樹脂の２倍以下、好ましくは１倍以下の範囲である。
また、式（４）のエポキシ樹脂の原料である式（５）で表される化合物は低吸湿、難燃性、誘電特性に優れるためエポキシ樹脂硬化剤として特に好ましい。
【００３６】
本発明の積層板用樹脂組成物には、必要に応じて式（１）のポリマレイミド樹脂以外の公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２´−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４´−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で式（１）のポリマレイミド樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
【００３７】
本発明の積層板用樹脂組成物には必要に応じて硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、式（１）のポリマレイミド樹脂（及び必要によりマレイミド系化合物）と（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００３８】
本発明の積層板用樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
【００３９】
更に本発明の積層板用樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、ポリマレイミド樹脂（及び必要によりマレイミド系化合物）と（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【００４０】
本発明の積層板用樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばポリマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化し、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物及びその他添加剤を追加してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００４１】
本発明の積層板用樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。実施例中、軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・ 軟化点 ：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・ 溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度
【００４３】
合成例１
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４´−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより式（２）においてＲが水素原子で表される芳香族アミン樹脂３３５部（Ａ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から算出した式（２）におけるｎの値は１．６であった。
【００４４】
合成例２
合成例１においてアニリン５５９部を７４５部に、３５％塩酸１６７部を２９２部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を６８０部に変えた以外は同様の操作を行った。その結果式（２）においてＲが水素原子で表される芳香族アミン樹脂３４３部（Ａ２）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ２）の軟化点は５４℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から算出した式（２）におけるｎの値は１．４であった。
【００４５】
合成例３
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸８８部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１１６部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１６部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸２部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら１０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、式（１）においてＲが水素原子であるポリマレイミド樹脂（Ｍ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。
【００４６】
合成例４
合成例３において芳香族アミン樹脂（Ａ１）１１６部を芳香族アミン樹脂（Ａ２）１１６部に変えた以外は同様の操作を行った。その結果式（１）においてＲが水素原子であるポリマレイミド樹脂（Ｍ２）を７０％含有する樹脂溶液を得た。
【００４７】
実施例１
合成例３で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ１）溶液１２９部に、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液をガラスクロスに含浸させ、１４０℃で５分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積み重ねて１７０℃で２時間、４０ｋg／ｃｍ2の圧力で成形し、２５０℃で２時間後硬化することにより厚さ０．６ｍｍの積層板を作成し、物性を測定した。
【００４８】
実施例２
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液８６部、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン３０部、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００４９】
実施例３
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１００部のメチルエチルケトン溶液に芳香族アミン樹脂（Ａ１）１０部を加えて３０℃で３０分間攪拌混合した。この溶液に合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液１４３部を１３０℃で１時間攪拌して予備反応させたものを加え、オクチル酸亜鉛０．１部、ベンジルジメチルアミン２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５０】
実施例４
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン５０部を合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液６４３部に溶解し、１３０℃で１０時間予備反応させてプレポリマーを得た。これに式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃）１５０部、オクチル酸亜鉛２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５１】
実施例５
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液７１部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃）３０部と芳香族アミン樹脂（Ａ１）２０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５２】
実施例６
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液２３１部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）６０部と式（５）で表されるエポキシ樹脂硬化剤（日本化薬製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ． 軟化点６５℃）４４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５３】
実施例７
合成例４で得られたポリマレイミド樹脂（Ｍ２）溶液１８０部に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）５４部と芳香族アミン樹脂（Ａ２）６６部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール２部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて実施例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５４】
比較例１
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド９０部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液をガラスクロスに含浸させ、１４０℃で５分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積み重ねて１７０℃で２時間、４０ｋg／ｃｍ2の圧力で成形し、２５０℃で２時間後硬化することにより厚さ０．６ｍｍの積層板を作成し、物性を測定した。
【００５５】
比較例２
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド６０部を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン３０部、４，４´−ジアミノジフェニルメタン１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５６】
比較例３
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１００部のメチルエチルケトン溶液に４，４´−ジアミノジフェニルメタン１０部を加えて３０℃で３０分間攪拌混合した。この溶液に４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド１００部を１３０℃で１時間攪拌して予備反応させたものを加え、オクチル酸亜鉛０．１部、ジメチルベンジルアミン２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５７】
比較例４
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン５０部と４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド４５０部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、１３０℃で１０時間予備反応させてプレポリマーを得た。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＥＰＰＮ−２０１ エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ． 軟化点７０℃）１５０部、オクチル酸亜鉛２部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５８】
比較例５
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド５０部のメチルエチルケトン溶液にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＥＰＰＮ−２０１ 比較例４と同じ）３０部と４，４´−ジアミノジフェニルメタン２０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌して適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００５９】
比較例６
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド１６１部のメチルエチルケトン溶液に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）６０部と式（５）で表されるエポキシ樹脂硬化剤（日本化薬製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ． 軟化点６５℃）４４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００６０】
比較例６
４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド６２部のメチルエチルケトン溶液に式（４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬製 ＮＣ−３０００−Ｌ エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ． 軟化点５２℃）５４部と芳香族アミン樹脂（Ａ２）５４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加えて４０℃で１０分間攪拌した後２−エチル−４−メチルイミダゾール２部を混合し、適当な粘度の調製液を得た。この調製液を用いて比較例１と同様に積層板を作成し、物性を測定した。
【００６１】
作成した積層板について以下の測定を行った。結果を表１に示す。
・ ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
・ 吸湿率：１２１℃／１００％ＲＨで２４時間後の重量増加率。試験片は５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形。
・ 誘電率：Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定。
・ 難燃性：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、試験片は幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとした。
【００６２】
表−１ 実施例及び比較例で得られた積層版の特性評価結果
【表１】
【００６３】
表１から、式（１）のポリマレイミド樹脂を使用した実施例１〜７は、式（１）のポリマレイミド樹脂の代りにビスマレイミドを使用した比較例１〜７と比べて高耐熱性、低吸湿性、低誘電率特性及び難燃性に優れていることは明らかである。
具体的には、式（１）のポリマレイミド樹脂及び、式（４）のエポキシ樹脂及び／又は式（２）のアミノ化合物及び／又は２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを組み合わせた実施例１〜７と、ビスマレイミド樹脂及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は４，４´−ジアミノジフェニルメタン及び／又は２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを組み合わせた比較例1〜７の比較において、実施例は比較例に比べてガラス転移温度が約１０〜３０℃高く、吸湿率が０．１〜０．３％程度低く、誘電率が０．２〜０．６程度低かった。また難燃性についても、比較例はいずれも難燃性を示さなかったのに対して、実施例はいずれもＶ−０からＶ−１の難燃性を有した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物が、（Ａ）アミン化合物及び／又は（Ｂ）シアネートエステル化合物である請求項１記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマレイミド樹脂と架橋可能な化合物が下記式（２）
【化２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）及び／又は下記式（３）
【化３】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦１０を表す。）である請求項２記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ樹脂が下記式（４）
【化４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）である請求項４記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（５）
【化５】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）で表されるエポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項４又は５記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む積層板。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）で表されるポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有する積層板用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物が、（Ａ）アミン化合物及び／又は（Ｂ）シアネートエステル化合物である請求項１記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマレイミド樹脂と架橋可能な化合物が下記式（２）
【化２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）及び／又は下記式（３）
【化３】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦１０を表す。）である請求項２記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ樹脂が下記式（４）
【化４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）である請求項４記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（５）
【化５】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）で表されるエポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項４又は５記載の積層板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板用樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む積層板。
【公開番号】特開２００９−１７８３（Ｐ２００９−１７８３Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８２４６（Ｐ２００８−１２８２４６）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]