積層構造体、その形成方法および半導体素子
【課題】 燐化硼素系半導体層上にIII族窒化物半導体層を接合させる際に、双方間の結合性の差異に起因して発生すると思われる不安定な接合を解消し、燐化硼素系半導体層上にIII族窒化物半導体層を安定して形成することができるようにする。
【解決手段】 本発明の積層構造体１０は、結晶からなる基板１００と、その基板１００上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１の表面に接合されたIII族窒化物半導体層１０２とを備え、III族窒化物半導体層１０２は、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１に接合して設けられる、ことを特徴としている。
【解決手段】 本発明の積層構造体１０は、結晶からなる基板１００と、その基板１００上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１の表面に接合されたIII族窒化物半導体層１０２とを備え、III族窒化物半導体層１０２は、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層１０１に接合して設けられる、ことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
結晶からなる基板と、その基板上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えた積層構造体、その形成方法および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、結晶からなる基板上に成長させたIII族窒化物半導体層を備えた積層構造体を利用して半導体素子を作製する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。特に、短波長の可視光を出射する発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」とも記す）やレーザダイオード（以下「ＬＤ」とも記す）にあっては、基板を珪素（以下「Ｓｉ」とも記す）とした積層構造体から構成する例が知れている（例えば特許文献１参照）。また、窒化ガリウム（以下「ＧａＮ」とも記す）からなるIII族窒化物半導体層を活性層（チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層）としてショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（以下「ＭＥＳＦＥＴ」とも記す）を作製する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第６０６９０２１号公報
【特許文献２】特開平４−４７８４７号公報
【０００３】
ところで、基板とする結晶材料とIII族窒化物半導体材料との格子定数は、一般に大きく異なる。例えば、一基板材料であるダイヤモンド結晶構造型Ｓｉ（格子定数＝０．５４３ｎｍ）と、閃亜鉛鉱（zinc−blende）結晶型のＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）との格子ミスマッチは約（−）１７％の大きに達する。従って、従来では、この様な不整合を緩和するために通常、基板とその上層として成長させるIII族窒化物半導体層との中間に、緩衝（buffer）層を設けている。例えば、Ｓｉを基板としてIII族窒化物半導体層を成長させるのに際し、燐化硼素（ＢＰ）等から緩衝膜を形成する例がある（上記の特許文献１参照）。
【０００４】
この例の場合、単量体の燐化硼素（ＢＰ）の格子定数は、０．４５４ｎｍであるため、立方晶のＧａＮとの格子ミスマッチ度は、（−）０．６％と小さい。
【０００５】
しかし、ＢＰは、フィリップス（Phillips）のイオン結合度（ionicity）が０．００６と小であり、ほとんど共有結合性の半導体である（非特許文献１参照）。一方、ＧａＮは、フィッリプスのイオン結合度を０．５００とする、イオン結合性の高い化合物半導体である（非特許文献１参照）。この様な結合性の差異に起因するのか、ＢＰ層上には、ＧａＮ層を安定して接合できないという問題点がある。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．フィリップス著、「半導体結合論」（物理学叢書３２）（（株）吉岡書店、１９８５年７月２５日発行、第３刷））、５１頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、ＢＰ等の燐化硼素系半導体層上にＧａＮ等のIII族窒化物半導体層を接合させる際に、双方間の結合性の差異に起因して発生すると思われる不安定な接合を解消し、燐化硼素系半導体層上にIII族窒化物半導体層を安定して形成することができる積層構造体、その形成方法および半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）上記目的を達成するために、第１の発明は、積層構造体であって、結晶からなる基板と、その基板上に設けられた表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えている、ことを特徴としている。
【０００８】
２）第２の発明は、上記した１）項に記載の発明の構成に加えて、上記III族窒化物半導体層の表面の結晶面方位は、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面の結晶面方位と同一である、ことを特徴としている。
【０００９】
３）第３の発明は、上記した１）項または２）項に記載の発明の構成に加えて、上記III族窒化物半導体層は立方晶である、ことを特徴としている。
【００１０】
４）第４の発明は、上記した１）項から３）項の何れか１項に記載の発明の構成に加えて、上記基板は、表面の結晶面を（００１）面とする珪素単結晶であり、上記基板上の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層の各表面の結晶面をそれぞれ（００１）面とする、ことを特徴としている。
【００１１】
５）第５の発明は、結晶からなる基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層を積層してなる積層構造体の形成方法において、上記基板上に、有機金属化学的気相堆積手段により、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成した後、該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を真空中で、８００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施して当該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造とし、次にその燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、分子線エピタキシャル手段によりIII族窒化物半導体層を形成して積層構造体とする、ことを特徴としている。
【００１２】
６）第６の発明は、半導体素子であって、上記した１）項から４）項の何れか１項に記載の積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴としている。
【００１３】
７）第７の発明は、半導体素子であって、上記した５）項に記載の形成方法で形成された積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合してIII族窒化物半導体層を設けるようにしたので、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層とIII族窒化物半導体層との良好なヘテロ接合を形成することができる。
【００１５】
また、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造としたので、その上に立方晶のIII族窒化物半導体層を安定して形成することができる。
【００１６】
特に、表面の結晶面を（００１）面とする珪素（以下「Ｓｉ」とも記す）単結晶を基板とし、その上に形成した、原子配列構造を（２×２）とする、（００１）−燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面上に、（００１）面を表面とするIII族窒化物半導体層を安定してもたらす上で効果を発揮することができる。
【００１７】
また、原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に異種接合させて設けた立方晶のIII族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、立方晶のIII族窒化物半導体材料の特有の性質に基づいた高性能な半導体素子を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層構造体は、結晶からなる基板と、その基板上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備え、III族窒化物半導体層が、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合して設けられている。
【００１９】
上記の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、第III族構成元素として硼素（Ｂ）を、また、第Ｖ族構成元素として燐（Ｐ）を含むIII−Ｖ族化合物からなり、例えば、単量体の燐化硼素（ＢＰ）、燐化硼素・ガリウム（組成式Ｂ1-XＧａXＰ：０＜Ｘ＜１）、燐化硼素・インジウム（組成式Ｂ1-XＩｎXＰ：０＜Ｘ＜１）である。また、硼素と燐と、燐以外の第Ｖ族元素を含むIII−Ｖ族化合物からなり、例えば窒化燐化硼素（組成式：ＢＮYＰ1-Y：０＜Ｙ＜１）、砒化燐化硼素（組成式：ＢＰYＡｓ1-Y：０＜Ｙ＜１）である。
【００２０】
本発明に係わる表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、サファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）、並びに２Ｈ型、４Ｈ型、または６Ｈ型炭化珪素（ＳｉＣ）等の六方晶結晶を基板として形成することができる。また、珪素（Ｓｉ）、３Ｃ型ＳｉＣ等の立方晶結晶を基板として形成することができる。ＳｉＣの結晶型を示す記号Ｈ及びＣはRamsdellの表記法に従ったもので、記号Ｈは六方晶を、また記号Ｃは立方晶を示すものである（“Electric Refractory Materials”,Marcel Dekker, Inc.,2000,409〜411頁参照）。
【００２１】
制御された表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を安定して形成するには、基板としてＳｉ単結晶（シリコン）を用いるのが好適である。基板とするシリコンの表面の結晶面は、（００１）面であるのが最適である。
【００２２】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、基板上に、有機金属化学的気相堆積（以下「ＭＯＣＶＤ」とも記す）手段、ハロゲン（halogen）気相エピタキシャル（ＶＰＥ）成長手段、ハイドライド（水素化物；hydride）ＶＰＥ手段、または、分子線エピタキシャル（以下「ＭＢＥ」とも記す）成長手段等により形成できる。しかし、ＢＰ系半導体層の成長には、一般に蒸気圧の高い燐（Ｐ）源を利用することから、ＭＯＣＶＤ手段またはＶＰＥ手段が適する。中でも、ＭＯＣＶＤ手段は、本発明に係わる表面の原子構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を安定して得るのに最適である。ＭＯＣＶＤ手段で燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成するには、例えば、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ3）を燐源とする(J．Ceremic Process. Res．,４（2）(2003）,80.参照）。Ｓｉ基板の（００１）面上に燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で形成する場合、適する成長温度は７５０℃以上で１２００℃以下である。１２００℃を超える高温での燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の成長は、Ｂ13Ｐ2等のＢＰの多量体が形成されるため好ましくない。
【００２３】
本発明の、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を得るには、ＭＯＣＶＤ手段で燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、高真空中で熱処理するのが好適である。熱処理は、１×１０-6Ｐａ以下の高真空中で施すのが適する。熱処理温度としては、８００℃以上で１２００℃以下とするのが適する。硼素（Ｂ）と、硼素とは別の第III族元素を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層にあって、好適な熱処理温度は、第III族元素の種類によって異なる。アルミニウム（Ａｌ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の場合の好適な熱処理温度は、約９００℃から１２００℃である。ガリウム（Ｇａ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層についての好適な熱処理温度は、より低く約９００℃から１０００℃である。また、インジウム（Ｉｎ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層についての好適な熱処理温度は、更に低く８００℃から９００℃である。
【００２４】
熱処理時間は、熱処理温度を１０００℃とする場合、５分以上１０分以内とするのが適当である。熱処理温度を低温とする程、熱処理時間は長時間とするのが適する。熱処理によって出現する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面構造は、例えば、反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）手段による回折像から同定できる（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編集、「薄膜作製ハンドブック」（共立出版（株）、１９９４年１０月５日発行、初版２刷）、１９５頁参照）。
【００２５】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面からのＲＨＥＥＤ像において、例えば、[０１１]及びそれと直交する[０１−１]の双方の方向に、バルク（bulk）結晶の２倍の周期で回折像が生ずれば、その表面は（２×２）の原子構造を有していると評価される。III−Ｖ族化合物半導体にあって、（２×２）表面構造が出現するのは、通常、表面の結晶面が（１１１）面である場合である（（社）電子情報通信学会、「ナノエレクトロニクスを支える材料解析」（（社）電子情報通信学会、平成８年１１月１日発行、初版）、１０７〜１０８頁参照）。本発明の、表面の原子構造が（２×２）で、かつ表面の結晶が（００１）面である結晶を得るには、（００１）面を表面とする珪素単結晶を基板として、ＭＯＣＶＤ手段で形成した燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を、上記の如くの真空度の高真空中で、上記の如くの温度条件で熱処理することが肝要である。
【００２６】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）構造の原子配列を有するものとすれば、それに接合させて設けるIII族窒化物半導体層の配向性を均一と成すことができ、しいては、III族窒化物半導体層の表面を画一的な配向を有する結晶面から構成できる。配向性の揃ったIII族窒化物半導体層は、配向を異にする結晶の合着に因り発生する粒界を殆ど含まないため、良質なものとなる。従って、この様な粒界密度の小さなIII族化合物半導体層を利用して素子を構成すれば、素子駆動電流の漏洩（leak）が低減でき、効率に優れる半導体素子を構成できる。III族窒化物半導体層に含まれる粒界の密度は、例えば、同層の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる。
【００２７】
このような、（２×２）構造の原子配列を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、III族窒化物半導体層を形成するには、高真空中で成膜を行うＭＢＥ手段が適する。高真空な雰囲気を要するＭＢＥ手段を利用すれば、特定の構造の表面を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を得るための熱処理を施すことができるとともに、引き続き、同ＭＢＥ装置内でIII族窒化物半導体層の成長が果たせて利便だからである。また、ＭＢＥ手段によれば、六方晶結晶も成膜出来るが、ＭＯＣＶＤ手段とは相違して、より低温で成長できるため、立方晶のIII族窒化物半導体層を成長するのに優位である。III族窒化物半導体層の結晶形（晶系）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、或いは電子線回折法（ＴＥＤ）法等の分析手段により調査することができる。
【００２８】
特定の表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、種々のIII族窒化物半導体素子を構成するのに利用できる。例えば、不純物を添加しないアンドープで高抵抗のIII族窒化物半導体層を緩衝（buffer）層または電子走行層（channel層）として電界効果型トランジスタを構成することができる。また、珪素（Ｓｉ）或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加したｎ形III族窒化物半導体層からなる緩衝層またはクラッド（clad）層と、また例えば、マグネシウム（Ｍｇ）或いはベリリウム（Ｂｅ）等の元素周期律表の第II族元素をドーピング（doping）したｐ形のIII族窒化物半導体層を利用すれば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）を構成できる。導電性の結晶基板を用いて、縦（上下）方向に動作電流を流通して動作させるＬＥＤやＬＤを構成する場合にあって、III族窒化物半導体層の伝導形は、下層の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層のそれに通常は合致させる。また、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の導電型は、導電性基板の伝導形に合致させるのが通例である。
【００２９】
特に、表面の結晶面を（００１）面とする立方晶のIII族窒化物半導体層は、III族窒化物半導体素子を構成するのにより利便である。例えば、ＬＤを構成するにあって、（００１）面を表面とするIII族窒化物半導体層を利用すれば、（００１）−表面に垂直に（１１０）面からなる劈開面を形成でき、劈開面を共振面とするＬＤを簡便に構成できる。また、立方晶のIII族窒化物半導体では、価電子帯のバンド（band）が縮退しているため（生駒俊明、生駒英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（（株）培風館、１９９１年９月１０日発行、初版）、１７頁参照）、ｐ形伝導層が得られ易い長所がある。加えて、ＭＢＥ法では、ｐ形不純物を電気的に補償（compensation）する水素等を含まない高真空中でIII族窒化物半導体層を成長させる。このため、ＭＢＥ手段で成長させたIII族窒化物半導体層にあっては、ＭＯＣＶＤ手段によるIII族窒化物半導体層とは異なり、成膜後に脱水素化のための煩雑な熱処理を必要としない。従って、例えば、ＭＢＥ手段により形成した、低抵抗のｐ形燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を用いれば、順方向電圧（Ｖｆ）の小さなｐｎ接合型ＬＥＤを簡便に構成できる。
【００３０】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合させて設けたIII族窒化物半導体層上に、更に、III−Ｖ族化合物半導体層を堆積させてなる積層構造体から半導体素子を構成することもできる。例えば、導電性のＳｉ単結晶基板上に形成した、格子定数を０．４５４ｎｍとする単量体の燐化硼素（ＢＰ）に接合させて、それと格子ミスマッチの小さな立方晶ＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）層を設け、そのＧａＮ層上に更に、Ｇａ1-XＩｎXＮ（０＜Ｘ＜１）／ＧａＮ超格子構造から成る発光層、Ａｌ1-XＧａXＮ（０＜Ｘ＜１）から成るクラッド層、例えば、低抵抗のＧａＮ層から成るオーミック（Ohmic）電極形成用層（コンタクト層）を設けて積層構造体を構成できる。導電性のＳｉ基板と、上記積層構造体の最表層を成す電極形成用層との双方に、オーミック電極を設ければＬＥＤを構成できる。
【００３１】
上記の様な特定の表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けたIII族窒化物半導体層上に、更に、半導体層等を積層するにあって、それらの層の成長手段は、ＭＢＥ法には限定されないが、III族窒化物半導体層と同一のＭＢＥ手段で成長させるのが積層構造体を簡便に得るに得策となる。積層する半導体層を立方晶のIII族窒化物半導体層とした場合、半導体層の表面の結晶面の方位は、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けたIII族窒化物半導体層の表面の面方位と同一であるのが通例である。例えば、表面の結晶面を（００１）面とする立方晶のIII族窒化物半導体層上に、ＭＢＥ手段により立方晶の結晶層が得られる条件下で成長させたIII族窒化物半導体層の表面は、（００１）面であるのが通例である。表面の結晶面方位はＸＲＤ，ＴＥＤ等の回折手段により判定できる。
【００３２】
上記のように、本発明の積層構造体は、III族窒化物半導体層が、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けられている。表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面に接合させて設けるIII族窒化物半導体層を画一的な配向を有する結晶から構成するに優位に作用し、一定の面方位の表面を有するIII族窒化物半導体層を安定してもたらす。したがって、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層とIII族窒化物半導体層との良好なヘテロ接合を形成することができる。そして、この良好なヘテロ結合を有する積層構造体からは、立方晶のIII族窒化物半導体材料の特有の性質に基づいた高性能な半導体素子を構成することができる。
【００３３】
特に、原子配列構造を（２×２）とし、表面を（００１）面とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面上に、（００１）面を表面とする立方晶のIII族窒化物半導体層を安定してもたらす作用を有する。
【実施例】
【００３４】
（第１実施例） （００１）−珪素単結晶（シリコン）基板上に設けた単量体の燐化硼素（ＢＰ）層の表面に、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層を接合させて積層構造体を構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００３５】
図１は第１実施例の積層構造体の断面構造を模式的に示す図である。燐（Ｐ）をドーピングしてｎ伝導形とした表面の結晶面方位が（００１）面であるＳｉ単結晶基板１００の表面上には、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ3）を燐（Ｐ）源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段により、９００℃で燐化硼素層１０１を形成した。燐化硼素層１０１を成膜する際にＭＯＣＶＤ装置に供給する硼素源に対する燐源の濃度比率、所謂、Ｖ／III比率は約４３０に設定した。成膜速度を毎分約３０ｎｍとして約５００ｎｍの層厚の燐化硼素層１０１を形成した後、ＭＯＣＶＤ装置内で室温近傍の温度迄、冷却した。
【００３６】
冷却後、燐化硼素層１０１のキャリア濃度を一般的な電解Ｃ（容量）−Ｖ（電圧）法により測定した。燐化硼素層１０１は、不純物を故意に添加していないアンドープのｎ形導電層であり、そのキャリア濃度は約１×１０19ｃｍ-3であった。また、燐化硼素層１０１は、立方晶の閃亜鉛鉱型の結晶層であり、表面の面方位は、Ｓｉ基板１００の表面と同じく、（００１）面であった。
【００３７】
次に、表面に燐化硼素層１０１を形成したＳｉ単結晶基板１００をＭＢＥ装置内に移し、１×１０-6Ｐａの高真空中で、Ｓｉ単結晶基板１００の温度を室温から８５０℃に上昇させた。Ｓｉ単結晶基板１００の温度を８５０℃に維持したままで、３０分間、保持した。この加熱処理により、燐化硼素層１０１の（００１）面１０１ａの原子配列構造を、（２×２）の再配列構造とした。この際に得られた反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を図２に示す。
【００３８】
燐化硼素層１０１の（００１）面１０１ａに、（２×２）の原子配列構造が形成されているのを確認後、同一のＭＢＥ装置内で、引き続き、III族窒化物半導体層としてのｎ形ＧａＮ層１０２を形成した。ｎ形ＧａＮ層１０２の成長は、高純度窒素ガスをプラズマ化して発生させた窒素ラジカルを窒素源として７２０℃で成長させた。ガリウム（Ｇａ）源は、金属ガリウムとした。３時間に亘り、窒素源及びガリウム源を燐化硼素層１０１の表面に向けて照射し続け、層厚を約１．２μｍとするｎ形ＧａＮ層１０２を成膜した。成膜直後に撮像したＲＨＥＥＤ像から、ＧａＮ層１０２の表面は、下地の燐化硼素層１０１の（００１）面と同じく、（２×２）の原子配列構造であった。然る後、高真空中で室温近傍の温度迄、冷却して、Ｓｉ単結晶基板１００／燐化硼素層１０１／ｎ形窒化ガリウム層１０２から成る積層構造体１０の形成を終了した。
【００３９】
ｎ形ＧａＮ層１０２の断面の透過電子線回折（ＴＥＤ）像から、ｎ形ＧａＮ層１０２は、表面が（００１）面である燐化硼素層１０１の面に、（００１）面を平行にして積重した単結晶層であるのが示された。また、ｎ形ＧａＮ層１０２の表面の結晶面は、（２×２）の原子配列構造を有する燐化硼素層１０１と同じ（００１）面であった。
【００４０】
（第２実施例） Ｓｉ単結晶基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、それに接合させて設けたIII族窒化物半導体層とを備えた積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００４１】
図３は第２実施例のＬＥＤの平面構造を模式的に示す図、図４は図３のＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【００４２】
表面の面方位を（１００）面とするＳｉ単結晶基板２００上には、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層として、アンドープでｎ形の燐化硼素・ガリウム混晶（組成式Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ）層２０１を形成した。このｎ形の燐化硼素・ガリウム混晶２０１は、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、トリメチルガリウム（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ）をＧａ源とし、ＰＨ3を燐（Ｐ）源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段により、８５０℃で形成した。燐化硼素・ガリウム混晶２０１を成膜する際にＭＯＣＶＤ装置に供給する硼素源とガリウム源の総量に対する燐源の濃度比率、所謂、Ｖ／III比率は約４００に設定した。成膜速度を毎分約３０ｎｍとして約５００ｎｍの層厚の燐化硼素・ガリウム混晶２０１を形成した後、ＭＯＣＶＤ装置内で室温近傍の温度迄、冷却した。
【００４３】
次に、表面に燐化硼素・ガリウム混晶２０１を形成したＳｉ単結晶基板２００をＭＢＥ装置内に移し、１×１０-6Ｐａの高真空中で、Ｓｉ単結晶基板２００の温度を室温から８００℃に上昇させた。Ｓｉ単結晶基板２００の温度を８００℃に維持したままで、１５分間保持した。この加熱処理により、燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａを、（２×２）の再配列構造とした。
【００４４】
燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａに、ＲＨＥＥＤ法により、（２×２）の原子配列構造が形成されているのを確認後、同一のＭＢＥ装置内で、引き続き、珪素（Ｓｉ）のビームを照射しつつ、Ｓｉをドーピングし、III族窒化物半導体層としてｎ形ＧａＮ層２０２を形成した。ｎ形ＧａＮ層２０２の成長は、高純度窒素ガスをプラズマ化して発生させた窒素ラジカルを窒素源として７２０℃で成長させた。ガリウム（Ｇａ）源は、金属ガリウムとした。３時間に亘り、窒素源及びガリウム源を燐化硼素・ガリウム混晶２０１の表面に向けて照射し続け、キャリア濃度を約４×１０18ｃｍ-3とし、層厚を約１．２μｍとするｎ形ＧａＮ層２０２を成膜した。
【００４５】
ｎ形ＧａＮ層２０２の成膜直後に撮像したＲＨＥＥＤ像から、ｎ形ＧａＮ層２０２の表面は、下地とした燐化硼素・ガリウム混晶２０１の面と同じく、（２×２）の原子配列構造を有していた。また、ｎ形ＧａＮ層２０２は、立方晶であり、その表面は（００１）面であった。
【００４６】
然る後、高真空を維持しつつ、ＭＢＥ法により、ｎ形ＧａＮ層２０２上に、次の（イ）〜（ニ）に記載の立方晶のＧａＮ系III族窒化物半導体層２０３〜２０６を成長させて、本発明に係わるＬＥＤ２を作製するための積層構造体２０を構成した。
【００４７】
（イ）８層のｎ形立方晶ＧａＮ層（層厚＝１５ｎｍ）からなる障壁層と、７層のｎ形立方晶窒化ガリウム・インジウム混晶層（組成式：Ｇａ0.95Ｉｎ0.05Ｎ）（層厚＝２．０ｎｍ）層からなる井戸層とを交互に形成してなる量子井戸構造層２０３
【００４８】
（ロ）立方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（組成式：Ａｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ）からなる高抵抗層（層厚＝１．５ｎｍ）２０４
【００４９】
（ハ）立方晶ｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層（キャリア濃度＝６×１０17ｃｍ-3、層厚＝２．０ｎｍ）２０５
（ニ）立方晶ｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層（キャリア濃度＝９×１０17ｃｍ-3、層厚＝３５０ｎｍ）２０６
【００５０】
次に、積層構造体２０の最表層をなすｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層２０６の中央部に、金（Ａｕ）・ガリウム（Ｇａ）・ニッケル（Ｎｉ）合金膜ｐ形オーミック電極２０７を形成した。一方、ｎ形Ｓｉ単結晶基板２００の裏面の略全面には、アルミニウム（Ａｌ）膜からなるｎ形オーミック電極２０８を設け、ＬＥＤ２を作製した。
【００５１】
順方向電流を２０ｍＡとした際に、ＬＥＤ２からは、中心波長を４５０ｎｍとする青色帯光が放射された。また、一般的な積分球を利用して測定された、樹脂でモールドする以前のチップ状態での発光強度は約５ミリワット（ｍＷ）に達した。順方向電圧（Ｖｆ）は３．３Ｖであり、本発明によれば、例えば、効率に優れる青色帯ＬＥＤが提供されることが示された。
【００５２】
このように高強度の青色発光が得られたのは、燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａを、（２×２）の再配列構造としたことが主要因である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１実施例の積層構造体の断面構造を示す模式図である。
【図２】第１実施例の燐化硼素層における（２×２）の表面原子配列構造を示すＲＨＥＥＤ像（電子線入射方向//[011]）である。
【図３】第２実施例のＬＥＤの平面構造を示す模式的に示す図である。
【図４】図３のＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 積層構造体
１００ Ｓｉ単結晶基板
１０１ 燐化硼素層
１０１ａ 燐化硼素層の表面
１０２ ｎ形ＧａＮ層
２ ＬＥＤ
２０ 積層構造体
２００ Ｓｉ単結晶基板
２０１ 燐化硼素・ガリウム混晶
２０１ａ 燐化硼素・ガリウム混晶の表面
２０２ ｎ形ＧａＮ層
２０３ 量子井戸構造層
２０４ 立方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（高抵抗層）
２０５ 立方晶ｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層
２０６ 立方晶ｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層
２０７ ｐ形オーミック電極
２０８ ｎ形オーミック電極
【技術分野】
【０００１】
結晶からなる基板と、その基板上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えた積層構造体、その形成方法および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、結晶からなる基板上に成長させたIII族窒化物半導体層を備えた積層構造体を利用して半導体素子を作製する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。特に、短波長の可視光を出射する発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」とも記す）やレーザダイオード（以下「ＬＤ」とも記す）にあっては、基板を珪素（以下「Ｓｉ」とも記す）とした積層構造体から構成する例が知れている（例えば特許文献１参照）。また、窒化ガリウム（以下「ＧａＮ」とも記す）からなるIII族窒化物半導体層を活性層（チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層）としてショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（以下「ＭＥＳＦＥＴ」とも記す）を作製する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第６０６９０２１号公報
【特許文献２】特開平４−４７８４７号公報
【０００３】
ところで、基板とする結晶材料とIII族窒化物半導体材料との格子定数は、一般に大きく異なる。例えば、一基板材料であるダイヤモンド結晶構造型Ｓｉ（格子定数＝０．５４３ｎｍ）と、閃亜鉛鉱（zinc−blende）結晶型のＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）との格子ミスマッチは約（−）１７％の大きに達する。従って、従来では、この様な不整合を緩和するために通常、基板とその上層として成長させるIII族窒化物半導体層との中間に、緩衝（buffer）層を設けている。例えば、Ｓｉを基板としてIII族窒化物半導体層を成長させるのに際し、燐化硼素（ＢＰ）等から緩衝膜を形成する例がある（上記の特許文献１参照）。
【０００４】
この例の場合、単量体の燐化硼素（ＢＰ）の格子定数は、０．４５４ｎｍであるため、立方晶のＧａＮとの格子ミスマッチ度は、（−）０．６％と小さい。
【０００５】
しかし、ＢＰは、フィリップス（Phillips）のイオン結合度（ionicity）が０．００６と小であり、ほとんど共有結合性の半導体である（非特許文献１参照）。一方、ＧａＮは、フィッリプスのイオン結合度を０．５００とする、イオン結合性の高い化合物半導体である（非特許文献１参照）。この様な結合性の差異に起因するのか、ＢＰ層上には、ＧａＮ層を安定して接合できないという問題点がある。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．フィリップス著、「半導体結合論」（物理学叢書３２）（（株）吉岡書店、１９８５年７月２５日発行、第３刷））、５１頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、ＢＰ等の燐化硼素系半導体層上にＧａＮ等のIII族窒化物半導体層を接合させる際に、双方間の結合性の差異に起因して発生すると思われる不安定な接合を解消し、燐化硼素系半導体層上にIII族窒化物半導体層を安定して形成することができる積層構造体、その形成方法および半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）上記目的を達成するために、第１の発明は、積層構造体であって、結晶からなる基板と、その基板上に設けられた表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えている、ことを特徴としている。
【０００８】
２）第２の発明は、上記した１）項に記載の発明の構成に加えて、上記III族窒化物半導体層の表面の結晶面方位は、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面の結晶面方位と同一である、ことを特徴としている。
【０００９】
３）第３の発明は、上記した１）項または２）項に記載の発明の構成に加えて、上記III族窒化物半導体層は立方晶である、ことを特徴としている。
【００１０】
４）第４の発明は、上記した１）項から３）項の何れか１項に記載の発明の構成に加えて、上記基板は、表面の結晶面を（００１）面とする珪素単結晶であり、上記基板上の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層の各表面の結晶面をそれぞれ（００１）面とする、ことを特徴としている。
【００１１】
５）第５の発明は、結晶からなる基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層を積層してなる積層構造体の形成方法において、上記基板上に、有機金属化学的気相堆積手段により、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成した後、該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を真空中で、８００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施して当該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造とし、次にその燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、分子線エピタキシャル手段によりIII族窒化物半導体層を形成して積層構造体とする、ことを特徴としている。
【００１２】
６）第６の発明は、半導体素子であって、上記した１）項から４）項の何れか１項に記載の積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴としている。
【００１３】
７）第７の発明は、半導体素子であって、上記した５）項に記載の形成方法で形成された積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合してIII族窒化物半導体層を設けるようにしたので、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層とIII族窒化物半導体層との良好なヘテロ接合を形成することができる。
【００１５】
また、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造としたので、その上に立方晶のIII族窒化物半導体層を安定して形成することができる。
【００１６】
特に、表面の結晶面を（００１）面とする珪素（以下「Ｓｉ」とも記す）単結晶を基板とし、その上に形成した、原子配列構造を（２×２）とする、（００１）−燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面上に、（００１）面を表面とするIII族窒化物半導体層を安定してもたらす上で効果を発揮することができる。
【００１７】
また、原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に異種接合させて設けた立方晶のIII族窒化物半導体層を備えた積層構造体からは、立方晶のIII族窒化物半導体材料の特有の性質に基づいた高性能な半導体素子を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層構造体は、結晶からなる基板と、その基板上に設けられた燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備え、III族窒化物半導体層が、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合して設けられている。
【００１９】
上記の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、第III族構成元素として硼素（Ｂ）を、また、第Ｖ族構成元素として燐（Ｐ）を含むIII−Ｖ族化合物からなり、例えば、単量体の燐化硼素（ＢＰ）、燐化硼素・ガリウム（組成式Ｂ1-XＧａXＰ：０＜Ｘ＜１）、燐化硼素・インジウム（組成式Ｂ1-XＩｎXＰ：０＜Ｘ＜１）である。また、硼素と燐と、燐以外の第Ｖ族元素を含むIII−Ｖ族化合物からなり、例えば窒化燐化硼素（組成式：ＢＮYＰ1-Y：０＜Ｙ＜１）、砒化燐化硼素（組成式：ＢＰYＡｓ1-Y：０＜Ｙ＜１）である。
【００２０】
本発明に係わる表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、サファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）、並びに２Ｈ型、４Ｈ型、または６Ｈ型炭化珪素（ＳｉＣ）等の六方晶結晶を基板として形成することができる。また、珪素（Ｓｉ）、３Ｃ型ＳｉＣ等の立方晶結晶を基板として形成することができる。ＳｉＣの結晶型を示す記号Ｈ及びＣはRamsdellの表記法に従ったもので、記号Ｈは六方晶を、また記号Ｃは立方晶を示すものである（“Electric Refractory Materials”,Marcel Dekker, Inc.,2000,409〜411頁参照）。
【００２１】
制御された表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を安定して形成するには、基板としてＳｉ単結晶（シリコン）を用いるのが好適である。基板とするシリコンの表面の結晶面は、（００１）面であるのが最適である。
【００２２】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、基板上に、有機金属化学的気相堆積（以下「ＭＯＣＶＤ」とも記す）手段、ハロゲン（halogen）気相エピタキシャル（ＶＰＥ）成長手段、ハイドライド（水素化物；hydride）ＶＰＥ手段、または、分子線エピタキシャル（以下「ＭＢＥ」とも記す）成長手段等により形成できる。しかし、ＢＰ系半導体層の成長には、一般に蒸気圧の高い燐（Ｐ）源を利用することから、ＭＯＣＶＤ手段またはＶＰＥ手段が適する。中でも、ＭＯＣＶＤ手段は、本発明に係わる表面の原子構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を安定して得るのに最適である。ＭＯＣＶＤ手段で燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成するには、例えば、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ3）を燐源とする(J．Ceremic Process. Res．,４（2）(2003）,80.参照）。Ｓｉ基板の（００１）面上に燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で形成する場合、適する成長温度は７５０℃以上で１２００℃以下である。１２００℃を超える高温での燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の成長は、Ｂ13Ｐ2等のＢＰの多量体が形成されるため好ましくない。
【００２３】
本発明の、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を得るには、ＭＯＣＶＤ手段で燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、高真空中で熱処理するのが好適である。熱処理は、１×１０-6Ｐａ以下の高真空中で施すのが適する。熱処理温度としては、８００℃以上で１２００℃以下とするのが適する。硼素（Ｂ）と、硼素とは別の第III族元素を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層にあって、好適な熱処理温度は、第III族元素の種類によって異なる。アルミニウム（Ａｌ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の場合の好適な熱処理温度は、約９００℃から１２００℃である。ガリウム（Ｇａ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層についての好適な熱処理温度は、より低く約９００℃から１０００℃である。また、インジウム（Ｉｎ）を構成元素として含む燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層についての好適な熱処理温度は、更に低く８００℃から９００℃である。
【００２４】
熱処理時間は、熱処理温度を１０００℃とする場合、５分以上１０分以内とするのが適当である。熱処理温度を低温とする程、熱処理時間は長時間とするのが適する。熱処理によって出現する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面構造は、例えば、反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）手段による回折像から同定できる（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編集、「薄膜作製ハンドブック」（共立出版（株）、１９９４年１０月５日発行、初版２刷）、１９５頁参照）。
【００２５】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面からのＲＨＥＥＤ像において、例えば、[０１１]及びそれと直交する[０１−１]の双方の方向に、バルク（bulk）結晶の２倍の周期で回折像が生ずれば、その表面は（２×２）の原子構造を有していると評価される。III−Ｖ族化合物半導体にあって、（２×２）表面構造が出現するのは、通常、表面の結晶面が（１１１）面である場合である（（社）電子情報通信学会、「ナノエレクトロニクスを支える材料解析」（（社）電子情報通信学会、平成８年１１月１日発行、初版）、１０７〜１０８頁参照）。本発明の、表面の原子構造が（２×２）で、かつ表面の結晶が（００１）面である結晶を得るには、（００１）面を表面とする珪素単結晶を基板として、ＭＯＣＶＤ手段で形成した燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を、上記の如くの真空度の高真空中で、上記の如くの温度条件で熱処理することが肝要である。
【００２６】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）構造の原子配列を有するものとすれば、それに接合させて設けるIII族窒化物半導体層の配向性を均一と成すことができ、しいては、III族窒化物半導体層の表面を画一的な配向を有する結晶面から構成できる。配向性の揃ったIII族窒化物半導体層は、配向を異にする結晶の合着に因り発生する粒界を殆ど含まないため、良質なものとなる。従って、この様な粒界密度の小さなIII族化合物半導体層を利用して素子を構成すれば、素子駆動電流の漏洩（leak）が低減でき、効率に優れる半導体素子を構成できる。III族窒化物半導体層に含まれる粒界の密度は、例えば、同層の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる。
【００２７】
このような、（２×２）構造の原子配列を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、III族窒化物半導体層を形成するには、高真空中で成膜を行うＭＢＥ手段が適する。高真空な雰囲気を要するＭＢＥ手段を利用すれば、特定の構造の表面を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を得るための熱処理を施すことができるとともに、引き続き、同ＭＢＥ装置内でIII族窒化物半導体層の成長が果たせて利便だからである。また、ＭＢＥ手段によれば、六方晶結晶も成膜出来るが、ＭＯＣＶＤ手段とは相違して、より低温で成長できるため、立方晶のIII族窒化物半導体層を成長するのに優位である。III族窒化物半導体層の結晶形（晶系）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、或いは電子線回折法（ＴＥＤ）法等の分析手段により調査することができる。
【００２８】
特定の表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、種々のIII族窒化物半導体素子を構成するのに利用できる。例えば、不純物を添加しないアンドープで高抵抗のIII族窒化物半導体層を緩衝（buffer）層または電子走行層（channel層）として電界効果型トランジスタを構成することができる。また、珪素（Ｓｉ）或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加したｎ形III族窒化物半導体層からなる緩衝層またはクラッド（clad）層と、また例えば、マグネシウム（Ｍｇ）或いはベリリウム（Ｂｅ）等の元素周期律表の第II族元素をドーピング（doping）したｐ形のIII族窒化物半導体層を利用すれば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）を構成できる。導電性の結晶基板を用いて、縦（上下）方向に動作電流を流通して動作させるＬＥＤやＬＤを構成する場合にあって、III族窒化物半導体層の伝導形は、下層の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層のそれに通常は合致させる。また、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の導電型は、導電性基板の伝導形に合致させるのが通例である。
【００２９】
特に、表面の結晶面を（００１）面とする立方晶のIII族窒化物半導体層は、III族窒化物半導体素子を構成するのにより利便である。例えば、ＬＤを構成するにあって、（００１）面を表面とするIII族窒化物半導体層を利用すれば、（００１）−表面に垂直に（１１０）面からなる劈開面を形成でき、劈開面を共振面とするＬＤを簡便に構成できる。また、立方晶のIII族窒化物半導体では、価電子帯のバンド（band）が縮退しているため（生駒俊明、生駒英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（（株）培風館、１９９１年９月１０日発行、初版）、１７頁参照）、ｐ形伝導層が得られ易い長所がある。加えて、ＭＢＥ法では、ｐ形不純物を電気的に補償（compensation）する水素等を含まない高真空中でIII族窒化物半導体層を成長させる。このため、ＭＢＥ手段で成長させたIII族窒化物半導体層にあっては、ＭＯＣＶＤ手段によるIII族窒化物半導体層とは異なり、成膜後に脱水素化のための煩雑な熱処理を必要としない。従って、例えば、ＭＢＥ手段により形成した、低抵抗のｐ形燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を用いれば、順方向電圧（Ｖｆ）の小さなｐｎ接合型ＬＥＤを簡便に構成できる。
【００３０】
燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合させて設けたIII族窒化物半導体層上に、更に、III−Ｖ族化合物半導体層を堆積させてなる積層構造体から半導体素子を構成することもできる。例えば、導電性のＳｉ単結晶基板上に形成した、格子定数を０．４５４ｎｍとする単量体の燐化硼素（ＢＰ）に接合させて、それと格子ミスマッチの小さな立方晶ＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）層を設け、そのＧａＮ層上に更に、Ｇａ1-XＩｎXＮ（０＜Ｘ＜１）／ＧａＮ超格子構造から成る発光層、Ａｌ1-XＧａXＮ（０＜Ｘ＜１）から成るクラッド層、例えば、低抵抗のＧａＮ層から成るオーミック（Ohmic）電極形成用層（コンタクト層）を設けて積層構造体を構成できる。導電性のＳｉ基板と、上記積層構造体の最表層を成す電極形成用層との双方に、オーミック電極を設ければＬＥＤを構成できる。
【００３１】
上記の様な特定の表面構造を有する燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けたIII族窒化物半導体層上に、更に、半導体層等を積層するにあって、それらの層の成長手段は、ＭＢＥ法には限定されないが、III族窒化物半導体層と同一のＭＢＥ手段で成長させるのが積層構造体を簡便に得るに得策となる。積層する半導体層を立方晶のIII族窒化物半導体層とした場合、半導体層の表面の結晶面の方位は、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けたIII族窒化物半導体層の表面の面方位と同一であるのが通例である。例えば、表面の結晶面を（００１）面とする立方晶のIII族窒化物半導体層上に、ＭＢＥ手段により立方晶の結晶層が得られる条件下で成長させたIII族窒化物半導体層の表面は、（００１）面であるのが通例である。表面の結晶面方位はＸＲＤ，ＴＥＤ等の回折手段により判定できる。
【００３２】
上記のように、本発明の積層構造体は、III族窒化物半導体層が、表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層に接合して設けられている。表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面に接合させて設けるIII族窒化物半導体層を画一的な配向を有する結晶から構成するに優位に作用し、一定の面方位の表面を有するIII族窒化物半導体層を安定してもたらす。したがって、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層とIII族窒化物半導体層との良好なヘテロ接合を形成することができる。そして、この良好なヘテロ結合を有する積層構造体からは、立方晶のIII族窒化物半導体材料の特有の性質に基づいた高性能な半導体素子を構成することができる。
【００３３】
特に、原子配列構造を（２×２）とし、表面を（００１）面とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層は、その表面上に、（００１）面を表面とする立方晶のIII族窒化物半導体層を安定してもたらす作用を有する。
【実施例】
【００３４】
（第１実施例） （００１）−珪素単結晶（シリコン）基板上に設けた単量体の燐化硼素（ＢＰ）層の表面に、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層を接合させて積層構造体を構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００３５】
図１は第１実施例の積層構造体の断面構造を模式的に示す図である。燐（Ｐ）をドーピングしてｎ伝導形とした表面の結晶面方位が（００１）面であるＳｉ単結晶基板１００の表面上には、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ3）を燐（Ｐ）源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段により、９００℃で燐化硼素層１０１を形成した。燐化硼素層１０１を成膜する際にＭＯＣＶＤ装置に供給する硼素源に対する燐源の濃度比率、所謂、Ｖ／III比率は約４３０に設定した。成膜速度を毎分約３０ｎｍとして約５００ｎｍの層厚の燐化硼素層１０１を形成した後、ＭＯＣＶＤ装置内で室温近傍の温度迄、冷却した。
【００３６】
冷却後、燐化硼素層１０１のキャリア濃度を一般的な電解Ｃ（容量）−Ｖ（電圧）法により測定した。燐化硼素層１０１は、不純物を故意に添加していないアンドープのｎ形導電層であり、そのキャリア濃度は約１×１０19ｃｍ-3であった。また、燐化硼素層１０１は、立方晶の閃亜鉛鉱型の結晶層であり、表面の面方位は、Ｓｉ基板１００の表面と同じく、（００１）面であった。
【００３７】
次に、表面に燐化硼素層１０１を形成したＳｉ単結晶基板１００をＭＢＥ装置内に移し、１×１０-6Ｐａの高真空中で、Ｓｉ単結晶基板１００の温度を室温から８５０℃に上昇させた。Ｓｉ単結晶基板１００の温度を８５０℃に維持したままで、３０分間、保持した。この加熱処理により、燐化硼素層１０１の（００１）面１０１ａの原子配列構造を、（２×２）の再配列構造とした。この際に得られた反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を図２に示す。
【００３８】
燐化硼素層１０１の（００１）面１０１ａに、（２×２）の原子配列構造が形成されているのを確認後、同一のＭＢＥ装置内で、引き続き、III族窒化物半導体層としてのｎ形ＧａＮ層１０２を形成した。ｎ形ＧａＮ層１０２の成長は、高純度窒素ガスをプラズマ化して発生させた窒素ラジカルを窒素源として７２０℃で成長させた。ガリウム（Ｇａ）源は、金属ガリウムとした。３時間に亘り、窒素源及びガリウム源を燐化硼素層１０１の表面に向けて照射し続け、層厚を約１．２μｍとするｎ形ＧａＮ層１０２を成膜した。成膜直後に撮像したＲＨＥＥＤ像から、ＧａＮ層１０２の表面は、下地の燐化硼素層１０１の（００１）面と同じく、（２×２）の原子配列構造であった。然る後、高真空中で室温近傍の温度迄、冷却して、Ｓｉ単結晶基板１００／燐化硼素層１０１／ｎ形窒化ガリウム層１０２から成る積層構造体１０の形成を終了した。
【００３９】
ｎ形ＧａＮ層１０２の断面の透過電子線回折（ＴＥＤ）像から、ｎ形ＧａＮ層１０２は、表面が（００１）面である燐化硼素層１０１の面に、（００１）面を平行にして積重した単結晶層であるのが示された。また、ｎ形ＧａＮ層１０２の表面の結晶面は、（２×２）の原子配列構造を有する燐化硼素層１０１と同じ（００１）面であった。
【００４０】
（第２実施例） Ｓｉ単結晶基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、それに接合させて設けたIII族窒化物半導体層とを備えた積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００４１】
図３は第２実施例のＬＥＤの平面構造を模式的に示す図、図４は図３のＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【００４２】
表面の面方位を（１００）面とするＳｉ単結晶基板２００上には、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層として、アンドープでｎ形の燐化硼素・ガリウム混晶（組成式Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ）層２０１を形成した。このｎ形の燐化硼素・ガリウム混晶２０１は、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、トリメチルガリウム（分子式：（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ）をＧａ源とし、ＰＨ3を燐（Ｐ）源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段により、８５０℃で形成した。燐化硼素・ガリウム混晶２０１を成膜する際にＭＯＣＶＤ装置に供給する硼素源とガリウム源の総量に対する燐源の濃度比率、所謂、Ｖ／III比率は約４００に設定した。成膜速度を毎分約３０ｎｍとして約５００ｎｍの層厚の燐化硼素・ガリウム混晶２０１を形成した後、ＭＯＣＶＤ装置内で室温近傍の温度迄、冷却した。
【００４３】
次に、表面に燐化硼素・ガリウム混晶２０１を形成したＳｉ単結晶基板２００をＭＢＥ装置内に移し、１×１０-6Ｐａの高真空中で、Ｓｉ単結晶基板２００の温度を室温から８００℃に上昇させた。Ｓｉ単結晶基板２００の温度を８００℃に維持したままで、１５分間保持した。この加熱処理により、燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａを、（２×２）の再配列構造とした。
【００４４】
燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａに、ＲＨＥＥＤ法により、（２×２）の原子配列構造が形成されているのを確認後、同一のＭＢＥ装置内で、引き続き、珪素（Ｓｉ）のビームを照射しつつ、Ｓｉをドーピングし、III族窒化物半導体層としてｎ形ＧａＮ層２０２を形成した。ｎ形ＧａＮ層２０２の成長は、高純度窒素ガスをプラズマ化して発生させた窒素ラジカルを窒素源として７２０℃で成長させた。ガリウム（Ｇａ）源は、金属ガリウムとした。３時間に亘り、窒素源及びガリウム源を燐化硼素・ガリウム混晶２０１の表面に向けて照射し続け、キャリア濃度を約４×１０18ｃｍ-3とし、層厚を約１．２μｍとするｎ形ＧａＮ層２０２を成膜した。
【００４５】
ｎ形ＧａＮ層２０２の成膜直後に撮像したＲＨＥＥＤ像から、ｎ形ＧａＮ層２０２の表面は、下地とした燐化硼素・ガリウム混晶２０１の面と同じく、（２×２）の原子配列構造を有していた。また、ｎ形ＧａＮ層２０２は、立方晶であり、その表面は（００１）面であった。
【００４６】
然る後、高真空を維持しつつ、ＭＢＥ法により、ｎ形ＧａＮ層２０２上に、次の（イ）〜（ニ）に記載の立方晶のＧａＮ系III族窒化物半導体層２０３〜２０６を成長させて、本発明に係わるＬＥＤ２を作製するための積層構造体２０を構成した。
【００４７】
（イ）８層のｎ形立方晶ＧａＮ層（層厚＝１５ｎｍ）からなる障壁層と、７層のｎ形立方晶窒化ガリウム・インジウム混晶層（組成式：Ｇａ0.95Ｉｎ0.05Ｎ）（層厚＝２．０ｎｍ）層からなる井戸層とを交互に形成してなる量子井戸構造層２０３
【００４８】
（ロ）立方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（組成式：Ａｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ）からなる高抵抗層（層厚＝１．５ｎｍ）２０４
【００４９】
（ハ）立方晶ｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層（キャリア濃度＝６×１０17ｃｍ-3、層厚＝２．０ｎｍ）２０５
（ニ）立方晶ｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層（キャリア濃度＝９×１０17ｃｍ-3、層厚＝３５０ｎｍ）２０６
【００５０】
次に、積層構造体２０の最表層をなすｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層２０６の中央部に、金（Ａｕ）・ガリウム（Ｇａ）・ニッケル（Ｎｉ）合金膜ｐ形オーミック電極２０７を形成した。一方、ｎ形Ｓｉ単結晶基板２００の裏面の略全面には、アルミニウム（Ａｌ）膜からなるｎ形オーミック電極２０８を設け、ＬＥＤ２を作製した。
【００５１】
順方向電流を２０ｍＡとした際に、ＬＥＤ２からは、中心波長を４５０ｎｍとする青色帯光が放射された。また、一般的な積分球を利用して測定された、樹脂でモールドする以前のチップ状態での発光強度は約５ミリワット（ｍＷ）に達した。順方向電圧（Ｖｆ）は３．３Ｖであり、本発明によれば、例えば、効率に優れる青色帯ＬＥＤが提供されることが示された。
【００５２】
このように高強度の青色発光が得られたのは、燐化硼素・ガリウム混晶２０１の（００１）面２０１ａを、（２×２）の再配列構造としたことが主要因である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１実施例の積層構造体の断面構造を示す模式図である。
【図２】第１実施例の燐化硼素層における（２×２）の表面原子配列構造を示すＲＨＥＥＤ像（電子線入射方向//[011]）である。
【図３】第２実施例のＬＥＤの平面構造を示す模式的に示す図である。
【図４】図３のＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 積層構造体
１００ Ｓｉ単結晶基板
１０１ 燐化硼素層
１０１ａ 燐化硼素層の表面
１０２ ｎ形ＧａＮ層
２ ＬＥＤ
２０ 積層構造体
２００ Ｓｉ単結晶基板
２０１ 燐化硼素・ガリウム混晶
２０１ａ 燐化硼素・ガリウム混晶の表面
２０２ ｎ形ＧａＮ層
２０３ 量子井戸構造層
２０４ 立方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（高抵抗層）
２０５ 立方晶ｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層
２０６ 立方晶ｐ形Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層
２０７ ｐ形オーミック電極
２０８ ｎ形オーミック電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶からなる基板と、その基板上に設けられた表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えている、ことを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
上記III族窒化物半導体層の表面の結晶面方位は、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面の結晶面方位と同一である、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
上記III族窒化物半導体層は立方晶である、請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項４】
上記基板は、表面の結晶面を（００１）面とする珪素単結晶であり、上記基板上の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層の各表面の結晶面をそれぞれ（００１）面とする、請求項１から３の何れか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】
結晶からなる基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層を積層してなる積層構造体の形成方法において、
上記基板上に、有機金属化学的気相堆積手段により、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成した後、該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を真空中で、８００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施して当該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造とし、次にその燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、分子線エピタキシャル手段によりIII族窒化物半導体層を形成して積層構造体とする、
ことを特徴とする積層構造体の形成方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れか１項に記載の積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項５に記載の形成方法で形成された積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴とする半導体素子。
【請求項１】
結晶からなる基板と、その基板上に設けられた表面の原子配列構造を（２×２）とする燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層と、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面に接合されたIII族窒化物半導体層とを備えている、ことを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
上記III族窒化物半導体層の表面の結晶面方位は、上記燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面の結晶面方位と同一である、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
上記III族窒化物半導体層は立方晶である、請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項４】
上記基板は、表面の結晶面を（００１）面とする珪素単結晶であり、上記基板上の燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層の各表面の結晶面をそれぞれ（００１）面とする、請求項１から３の何れか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】
結晶からなる基板上に、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層およびIII族窒化物半導体層を積層してなる積層構造体の形成方法において、
上記基板上に、有機金属化学的気相堆積手段により、燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層を形成した後、該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を真空中で、８００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施して当該燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面を（２×２）の原子配列構造とし、次にその燐化硼素系III−Ｖ族化合物半導体層の表面上に、分子線エピタキシャル手段によりIII族窒化物半導体層を形成して積層構造体とする、
ことを特徴とする積層構造体の形成方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れか１項に記載の積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項５に記載の形成方法で形成された積層構造体を用いて構成されている、ことを特徴とする半導体素子。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３０３４１８（Ｐ２００６−３０３４１８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１４２３（Ｐ２００５−３４１４２３）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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