積層酸化減肉によるギガ領域の損傷診断法
【課題】過熱器管などの管内水蒸気酸化の積層化による加速酸化減肉損傷と前記減肉損傷によるクリープ損傷を高精度かつ適正に診断すること。
【解決手段】ボイラの過熱器管、再熱器管などで生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管内面側の水蒸気酸化のスケール厚さ、水蒸気酸化のスケールに浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮上り回数、スケールが浮上るまでの運転時間、スケールの浮上りによる温度上昇、スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びこのスケール成長の繰返しを考慮して酸化スケール厚さや減肉量を診断して、クリープ損傷率を求めること。
【解決手段】ボイラの過熱器管、再熱器管などで生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管内面側の水蒸気酸化のスケール厚さ、水蒸気酸化のスケールに浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮上り回数、スケールが浮上るまでの運転時間、スケールの浮上りによる温度上昇、スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びこのスケール成長の繰返しを考慮して酸化スケール厚さや減肉量を診断して、クリープ損傷率を求めること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電用経年ボイラの過熱器や再熱器の管で生じる積層酸化による減肉損傷の予測及び診断法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電用ボイラの過熱器や再熱器は、高温高圧の水蒸気を加熱する装置であり、管内面側で水蒸気酸化スケール、管外面側でボイラ燃焼ガスによる高温酸化や高温腐食が生じる。高温水蒸気酸化及び管外面高温酸化は、ともに伝熱管材料と高温水蒸気又は高温ガスとの直接反応であるが、生成酸化スケール中の酸素又は金属成分（Ｆｅ）の拡散がスケール成長の律則になるため、酸化スケール（金属を高温加熱した際に金属表面に生成される酸化物）の成長は時間に対して放物線則に従う。
【０００３】
過熱器や再熱器の管で多用されているＳＴＢＡ２４（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）鋼は、通常５４０〜５６０℃で使用されるが、２０万時間運転後でも酸化スケール厚さは、管内外面とも０．４〜０．７ｍｍであり、５８０℃での使用でも１．２ｍｍ程度である。酸化による減肉は、スケール厚さの１／２となるため、２０万時間での管内外面合わせた減肉量は、５８０℃で１〜１．２ｍｍ、５６０℃で０．５〜０．７ｍｍ、５４０℃で０．３〜０．５ｍｍであり、温度条件に応じて酸化減肉代を想定し、初期肉厚設定に反映されていた。
【０００４】
ボイラ材料の損傷診断において、最近１０９サイクル以上又は１０９秒以上の疲労やクリープはギガ領域の材料損傷として最近注目されているが、酸化スケールによる減肉損傷があるとギガ（１０９）秒＝２８万時間以下の時間域において、スケールの積層化による加速酸化減肉損傷が生じることがある。
【０００５】
図４に、積層化スケール生成による加速酸化減肉損傷のモデル図を示す。管内水蒸気酸化スケールが、ある程度の厚さに成長すると起動停止に伴う温度変化や管内外面の温度差から生じる熱ひずみで酸化スケールに割れや浮上りが生じることがある。管内の水蒸気酸化スケールの熱伝導率は、管材の１／２０〜１／５０であり、スケールによる伝熱阻害で界面温度が上昇するが、浮上りや割れが生じると著しく昇温する。
【０００６】
管内スケールやスケール浮上りによる昇温度は、スケール厚さ、スケール熱伝導率、熱負荷、管形状、浮上り間隙などに依存し一概に想定できないが、代表的な条件で試算すると管内スケールによる昇温度は、０．５ｍｍ厚さで５〜２０℃となり、浮上りでは５０μｍの間隙で２０〜１００℃昇温することになる。
【０００７】
スケールに浮上りが生じ、昇温すると新たな水蒸気酸化スケールがメタル界面で生成することになるがその速度は、温度上昇により加速される。スケールの浮上り→伝熱阻害と温度上昇→酸化加速の繰返しにより、減肉すると内圧応力によりクリープ噴破することになる。図４では、管内面の酸化スケールの生成過程からスケール浮上りとスケール新生の繰り返しによるスケールの積層化と加速酸化減肉への過程をモデル化して説明している。
【０００８】
図５は、スケールの浮上り有無での水蒸気酸化スケール成長線図例である（横軸は運転時間であり縦軸は水蒸気酸化スケール厚さ又は減肉量を示すグラフである）。図６は、図５のスケール浮上り条件での管肉厚の変化及びクリープ損傷率の解析結果である。浮上りがない場合２０万時間経過後のクリープ損傷率は０．１以下であるが、スケール浮上りと加速酸化による減肉があると１６万時間でクリープ損傷率が１．０に到達し、噴破することになる。
【０００９】
従来、伝熱管材料のクリープ損傷診断法において、酸化スケールを考慮した技術は、例えば、特許文献１や特許文献２に提案されている。特許文献１によると、予め求めた高温酸化スケール生成による減肉量の関係と水蒸気酸化スケール生成厚さの関係から伝熱管の応力を求めて、この応力と温度や肉厚などの諸条件とによってクリープ損傷を評価することが開示されている。また、特許文献２によると、管内面水蒸気酸化スケール厚さの最大値と最小値の比と、起動停止繰り返し数をパラメータとして損傷度や余寿命を評価することが開示されている。
【特許文献１】特開平６−３３１６２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９０５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に示すような従来技術は、クリープ損傷評価に対し、スケールによる減肉、温度上昇は考慮しているが、スケール浮上りによる加速酸化減肉や浮上り挙動の影響については何等考慮が払われていない。
【００１１】
本発明の目的は、管内水蒸気酸化の積層化による加速酸化減肉損傷と当該減肉損傷によるクリープ損傷を高精度かつ適正に診断する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は主として次のような構成を採用する。
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときから、前記スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮き上がり回数、前記スケールが浮き上がるまでの運転時間を入力するステップと、
前記スケールの伝熱阻害による昇温及び前記スケール浮き上がりによる昇温を計算するステップと、
前記昇温の条件下での前記管内面水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さ解析と前記昇温の条件下での前記管外面酸化スケールの厚さ解析を行うステップと、
前記解析した管内面水蒸気酸化スケール厚さと前記解析した管外面酸化スケール厚さから管減肉量を計算するステップと、
前記管減肉量に基づいて管への負荷応力を算定し、前記算定した負荷応力に基づいてクリープ損傷率を算出するステップと、からなる構成とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、起動停止回数の多い火力発電用ボイラの過熱器や再熱器管及びその周辺配管で生じ得る積層化加速酸化減肉損傷を高精度に予測でき、火力発電設備の高信頼性安定運転や配管減肉によるリスクを回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法について、図１〜図３を参照しながら以下説明する。図１は本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示すフローである。図２は図１に示す各フローにおける計算、解析を具体的に説明する図である。図３は本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法を説明する図である。
【００１５】
まず、本実施形態に係る積層酸化減肉によるギガ領域損傷診断法についての機能又は作用、及びその概要を説明する。ボイラにおける過熱器や再熱器の管内過熱水蒸気酸化スケールや管外燃焼ガス高温酸化スケールによる減肉と、メタル温度上昇による強度低下特にクリープ強度の低下は、経年ボイラ材料の余寿命診断上で考慮されているが、最近では、運転温度と時間からは想定できない程の厚い酸化スケール生成と顕著な減肉損傷が発生している。過熱器や再熱器の管内にはいずれも前述したような積層化スケールが生成している。
【００１６】
発明者らの調査研究の結果、過熱器や再熱器の管における厚い積層化酸化スケールの原因となるスケールの浮上り（図４を参照）には、管材質、スケール厚さ、スケール性状（密度や強度）の他に、スケールに熱ひずみを与える温度変化や管内外面の温度差が影響するということが判明している。
【００１７】
特に、過熱器管や再熱器管で多用されているＳＴＢＡ２４鋼（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）等のフェライト系鉄鋼材料は、ＳＵＳ３２１ＨＴＢで代表されるオーステナイト系ステンレス鋼に比べて線膨張率が小さいためスケールの剥離や浮上りは生じがたいと云えるが、スケール厚さが０．３ｍｍ以上になると０．１％オーダの熱ひずみで浮上りが生じることを実験的に見い出した。そして、スケールに浮上りが生じる厚さは、管材質に依存し、ＳＴＢＡ２４などの低Ｃｒ鋼に比べ、ＳＴＢＡ２８（９Ｃｒ鋼）やＳＵＳ３２１ＨＴＢなどのステンレス鋼（１８Ｃｒ８Ｎｉ）はより薄い値で浮上る。
【００１８】
酸化スケールに０．１％オーダの熱ひずみを発生させる要因としては、高温運転からの停止冷却時の温度差及び起動時などの管内外面の温度差があり、線膨張率の温度及び材質依存性より解析した結果、４００℃以上の温度低下及び管内外面で１００℃以上の温度差がある場合、スケール浮上りの要因となる熱ひずみが発生することが判明した。
【００１９】
火力発電用ボイラの運転停止モードは、大きく分けて３種類があり、日毎の運転停止（ＤＳＳ）、週末毎の運転停止（ＷＳＳ）及び３日以上停止するＬＳＳがある。この内でＤＳＳとＷＳＳ（２日以内の停止）では、停止中に過熱器や再熱器の温度が２００℃以下にはならないため、スケールを浮上らせるような熱ひずみは発生しない。厚い酸化スケールが生じた実サンプルの調査の結果からも、積層数は、温度が２００℃以下に降温するＬＳＳと相関していることを確認している。
【００２０】
そこで、本発明の実施形態に係る診断法では、管内面水蒸気酸化スケール厚さが管材質によるスケール浮上り限界値（ＳＴＢＡ２４ＣｒＭｏ鋼の場合、約０．３ｍｍ）以上になった時点から、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数のようなスケール浮上り回数、スケールが浮上るまでの運転時間、スケールの浮上りによる温度上昇、スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びスケールの繰返しを考慮して、酸化スケール厚さや減肉量を診断しようとするものである。
【００２１】
また、本発明の他の実施形態に係る診断法では、管又は管内水蒸気温度、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数などのようなスケール浮上り回数をパラメータにし、限界減肉までの時間を損傷度の指標に用いるようにするものである。
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法についての具体例を図１と図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示す図である。図２は図１に示す損傷診断法の各ステップにおける具体的手法を示す説明図である。
【００２３】
図１において本実施形態に係る損傷診断法の概略を説明すると、まず、ステップ１において、管材質又は管材のＣｒ量、当該管部の管内蒸気温度及び運転時間より水蒸気酸化スケール厚さを予測する。また、管内水蒸気酸化スケール厚さの実測値があればその値を採用する（ステップ２）。ステップ３で、水蒸気酸化スケール厚さが０．３ｍｍ以下の場合は、損傷なしとし、損傷確率は１０−５以下とする（ステップ４）。
【００２４】
水蒸気酸化スケール厚さが０．３ｍｍ以上の場合、０．３〜０．５ｍｍ以上になった時点からの２００℃以下に降温する停止回数や停止時期を入力し（ステップ５）、スケールによる昇温、スケール浮上りによる昇温を加味した構成式（後述する）により昇温条件での管内水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さと昇温条件での管外燃焼ガスによる高温酸化スケール厚さから算定した減肉量を解析する（ステップ６）。
【００２５】
続いて、ステップ７によって、管外径、肉厚、内圧より管への負荷応力を算定し、当該部材のクリープ強度式（後述する）よりクリープ損傷率を計算し、ステップ８で損傷度や余寿命を診断する。なお、余寿命を診断する手法以外にも、酸化減肉の損傷評価についても本発明の技術的思想の範囲である。
【００２６】
次に、本実施形態に係る具体的な算定診断法を時系列的に、図２、図５、図６を参照しながら以下詳細に説明する。なお、図２に示す１）〜９）は、図１に記載した１）〜９）にそれぞれ対応している。
【００２７】
１）まず、図５に示す浮上りなしでの水蒸気酸化スケール厚さＹ（ｍｍ）は、次の式（１）及び式（２）で表される。
【００２８】
Ｙ＝√（Ｋｐ×ｔ） …（１）
Ｋｐ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ） …（２）
ここで、Ｙ：酸化スケール厚さ（ｍｍ）、Ｋｐ：放物線則速度定数、ｔ：時間（ｈ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：ガス定数、Ａ：材料定数である。
【００２９】
Ｋｐは実験データに基づいて算出する。式（２）の対数をとると次の式（３）として表示できる。
【００３０】
Ｌｏｇ（Ｋｐ）＝ａ／Ｔ＋ｂ …（３）
ここで、ｂ＝ｌｏｇ（Ａ）、ａ＝−Ｑ／Ｒ であり、各鋼種の水蒸気酸化実験データの時間及び厚さより式（１）によりＫｐを求め、Ｋｐと温度の関係式（３）を回帰分析して、ａ，ｂの回帰係数を求めることにより、任意の時間及び時間での水蒸気酸化スケール厚さを予測できるようになる。
【００３１】
２）管内面水蒸気酸化スケールのひずみによる浮上りは、スケール厚さとひずみ値に依存する。スケールに浮上りが生じるひずみを計測した結果、スケール厚さが０．１ｍｍで０．８％、０．２ｍｍで０．４％、０．３ｍｍで０．１％となり、スケール厚さが厚くなるとより小さなひずみで浮上りが生じる。
【００３２】
ＳＴＢＡ２４などのＣｒＭｏ鋼製ボイラ過熱器や再熱器の管で管内水蒸気酸化スケールにひずみが負荷される要因は、スケールと管材の線膨張率に起因した熱ひずみであり、スケールを浮上らせるひずみ値（０．３ｍｍで０．１％）は５００〜５８０℃の運転温度から２００℃以下に降温すると発生することが解析上得られている。０．２ｍｍのスケール浮上りに必要なひずみ値は０．４％であるが、ボイラでの運転で０．４％の熱ひずみを負荷させることは通常困難であり、スケール厚さ０．３ｍｍが一つの目安となる。
【００３３】
３）図５に示すように、約４００００時間でスケール厚さが０．３ｍｍとなり、その時点で２００℃以下になるボイラ停止操作があると、降温熱ひずみによりスケールに浮上りが生じる。
【００３４】
スケール浮上りすなわち空洞が生成すると伝熱が阻害され、界面でのメタル温度が上昇する。スケール浮上りによる昇温度は、熱負荷と浮上り間隙の大きさに依存し、図５では、熱負荷：７５０００Ｗ／ｍ２、浮上り間隙１０μｍで１１．２℃の昇温として計算している。酸化スケールによるメタル温度の上昇は、スケール厚さ、熱負荷及びスケール熱伝導率（λｓ）が関数の伝熱式で求められ、図５でのλｓは、３Ｗ／ｍＫである。
【００３５】
４）スケールが浮上った後の新生スケール厚さは、３）のメタル温度上昇を考慮して算定するが、浮上り空隙（ここでは１０μｍ）到達後は、浮上りによる昇温はなしとしている。
【００３６】
５）その後５７、０００ｈで２回目、７５、０００ｈで３回目、９３、０００ｈで４回目といったふうに、２００℃以下までの停止操作でスケールの浮上りと新生スケールの生成の繰返しによりスケール厚さは、図５のように直線的に増加することになる。
【００３７】
６）過熱器や再熱器の管の外面は、燃焼ガス雰囲気にあり高温酸化が生じる。外面側ではスケールの浮上りによる昇温はないが、内面側スケールが浮上るとメタル温度は上昇するので、酸化は加速される。
【００３８】
７）管内面側の水蒸気酸化と外面側の高温酸化が進むと管板厚は、図６に示すように減肉する。減肉量は酸化スケール厚さの約１／２である（図４に示すように、酸化スケールは初期表面を基準として内外に拡がっていき、初期表面からのメタル側の酸化スケール分が減肉量となる。酸化スケール厚さと減肉量との関係を図５に示している。）。更に内面酸化スケールによりメタル温度が上昇すると、図６のようにクリープ損傷率が大きくなり、噴破することになる。図６は、図中注釈しているように初期温度５５０℃、ＳＴＢＡ２４管寸法Φ５０．８×８．５ｔ、内圧１７．４ＭＰａの条件で試算した結果であるが、クリープ損傷率（１．０で噴破）が０．８に近づく１５０、０００ｈ時点でのメタル温度は５８４℃に昇温し、管板厚は７．５３ｍｍに低下した結果である。
【００３９】
８）クリープ損傷率は、平均径の式（σ＝Ｐ×（Ｄ−ｔ）／（２ｔ）、σ：応力（Ｎ／ｍｍ２）、Ｐ：内圧（ＭＰａ）、Ｄ：管外径（ｍｍ）、ｔ：管板厚（ｍｍ））で算出し、当該材料（ＳＴＢＡ２４）のラーソンミラーパラメータ（ＬＭＰ＝Ｔ×（Ｃ＋ｌｏｇ（ｔ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｃ：定数、ｔ：時間（ｈ））と応力の関係式により、逐次計算して求められる。
【００４０】
本実施形態に係る診断法の特徴は、熱ひずみによる管内水蒸気酸化スケールの浮上りとその浮上りによるメタル温度上昇と新生スケール成長の加速を導入したことにあり、従来のスケール生成及びクリープ損傷率診断を高精度化したことにある。
【００４１】
図３は本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法であって、２００℃以下に降温する停止回数をパラメータとした運転温度−運転時間マップを用いた診断法を説明する図である。図３は、材質をＳＴＢＡ２４（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）鋼とし、減肉限界量が１ｍｍ条件での使用限界温度−時間図である。
【００４２】
図３において長破線で示した５６０℃の温度条件の場合、ＬＳＳ等の２００℃以下に降温する回数が１０回程度では、３０万時間まで使用できるが（図３の細い点線参照）、１０００回だと約８万時間が寿命と云え（図３の細い他の点線参照）、温度とＬＳＳ回数から寿命が即座に判定できる。また仮に現在５万時間経過しているとすると残余寿命は３万時間といえる。
【００４３】
以上のように、本実施形態の特徴は、図３のように温度（管又は管内水蒸気の温度）、時間（運転時間）、２００℃以下に降温する停止回数、限界減肉量から損傷の有無や余寿命を診断する手法であるが、ボイラでの多用温度域（５４０〜５６０℃）での寿命（秒）とＬＳＳ回数の積が１０９を越すと損傷域になることからギガ領域の損傷と定義したものである。 このように、１０９サイクル以上の疲労や１０９秒（２８万ｈ）以上のクリープ損傷はギガ領域損傷と称されており、時間依存があるため短時間挙動の延長線より損傷度がより多くなる。ボイラの過熱器や再熱器管でみられる積層酸化減肉損傷もギガ秒領域の水蒸気酸化スケールの生成と浮上りによる加速が繰返し生じた現象であり、従来予想し得なかった減肉からクリープ噴破に繋がる事象である。したがって、ボイラの経年化と運用モードの変化から積層酸化減肉による損傷が多くなっており、本発明の実施形態に係る損傷診断法は今後利用価値が一層高まることが予想される。
【００４４】
以上説明したように、本発明の実施形態の概要は次のような構成を備えることを特徴とするものである。すなわち、ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管内面側の水蒸気酸化のスケール厚さ、前記水蒸気酸化のスケールに浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮上り回数、前記スケールが浮上るまでの運転時間、前記スケールの浮上りによる温度上昇、前記スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びその繰返しを考慮して酸化スケール厚さや減肉量を診断することを特徴とする。
【００４５】
また、ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管又は管内水蒸気温度、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数などスケール浮上り回数をパラメータにし、限界減肉までの時間を損傷度の指標に用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示す図である。
【図２】図１に示す損傷診断法の各ステップにおける具体的手法を示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法であって、温度、運転時間、２００℃以下に降温する停止回数を用いた診断法を説明する図である。
【図４】過熱器管又は再熱器管の内面における積層化スケール生成による加速酸化減肉損傷のモデルを説明する図である。
【図５】酸化スケールの浮上りの有無に応じた水蒸気酸化スケールのそれぞれの成長を表す図である。
【図６】図５に示す酸化スケール浮上り条件での管肉厚の変化及びクリープ損傷率の解析結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電用経年ボイラの過熱器や再熱器の管で生じる積層酸化による減肉損傷の予測及び診断法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電用ボイラの過熱器や再熱器は、高温高圧の水蒸気を加熱する装置であり、管内面側で水蒸気酸化スケール、管外面側でボイラ燃焼ガスによる高温酸化や高温腐食が生じる。高温水蒸気酸化及び管外面高温酸化は、ともに伝熱管材料と高温水蒸気又は高温ガスとの直接反応であるが、生成酸化スケール中の酸素又は金属成分（Ｆｅ）の拡散がスケール成長の律則になるため、酸化スケール（金属を高温加熱した際に金属表面に生成される酸化物）の成長は時間に対して放物線則に従う。
【０００３】
過熱器や再熱器の管で多用されているＳＴＢＡ２４（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）鋼は、通常５４０〜５６０℃で使用されるが、２０万時間運転後でも酸化スケール厚さは、管内外面とも０．４〜０．７ｍｍであり、５８０℃での使用でも１．２ｍｍ程度である。酸化による減肉は、スケール厚さの１／２となるため、２０万時間での管内外面合わせた減肉量は、５８０℃で１〜１．２ｍｍ、５６０℃で０．５〜０．７ｍｍ、５４０℃で０．３〜０．５ｍｍであり、温度条件に応じて酸化減肉代を想定し、初期肉厚設定に反映されていた。
【０００４】
ボイラ材料の損傷診断において、最近１０９サイクル以上又は１０９秒以上の疲労やクリープはギガ領域の材料損傷として最近注目されているが、酸化スケールによる減肉損傷があるとギガ（１０９）秒＝２８万時間以下の時間域において、スケールの積層化による加速酸化減肉損傷が生じることがある。
【０００５】
図４に、積層化スケール生成による加速酸化減肉損傷のモデル図を示す。管内水蒸気酸化スケールが、ある程度の厚さに成長すると起動停止に伴う温度変化や管内外面の温度差から生じる熱ひずみで酸化スケールに割れや浮上りが生じることがある。管内の水蒸気酸化スケールの熱伝導率は、管材の１／２０〜１／５０であり、スケールによる伝熱阻害で界面温度が上昇するが、浮上りや割れが生じると著しく昇温する。
【０００６】
管内スケールやスケール浮上りによる昇温度は、スケール厚さ、スケール熱伝導率、熱負荷、管形状、浮上り間隙などに依存し一概に想定できないが、代表的な条件で試算すると管内スケールによる昇温度は、０．５ｍｍ厚さで５〜２０℃となり、浮上りでは５０μｍの間隙で２０〜１００℃昇温することになる。
【０００７】
スケールに浮上りが生じ、昇温すると新たな水蒸気酸化スケールがメタル界面で生成することになるがその速度は、温度上昇により加速される。スケールの浮上り→伝熱阻害と温度上昇→酸化加速の繰返しにより、減肉すると内圧応力によりクリープ噴破することになる。図４では、管内面の酸化スケールの生成過程からスケール浮上りとスケール新生の繰り返しによるスケールの積層化と加速酸化減肉への過程をモデル化して説明している。
【０００８】
図５は、スケールの浮上り有無での水蒸気酸化スケール成長線図例である（横軸は運転時間であり縦軸は水蒸気酸化スケール厚さ又は減肉量を示すグラフである）。図６は、図５のスケール浮上り条件での管肉厚の変化及びクリープ損傷率の解析結果である。浮上りがない場合２０万時間経過後のクリープ損傷率は０．１以下であるが、スケール浮上りと加速酸化による減肉があると１６万時間でクリープ損傷率が１．０に到達し、噴破することになる。
【０００９】
従来、伝熱管材料のクリープ損傷診断法において、酸化スケールを考慮した技術は、例えば、特許文献１や特許文献２に提案されている。特許文献１によると、予め求めた高温酸化スケール生成による減肉量の関係と水蒸気酸化スケール生成厚さの関係から伝熱管の応力を求めて、この応力と温度や肉厚などの諸条件とによってクリープ損傷を評価することが開示されている。また、特許文献２によると、管内面水蒸気酸化スケール厚さの最大値と最小値の比と、起動停止繰り返し数をパラメータとして損傷度や余寿命を評価することが開示されている。
【特許文献１】特開平６−３３１６２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９０５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に示すような従来技術は、クリープ損傷評価に対し、スケールによる減肉、温度上昇は考慮しているが、スケール浮上りによる加速酸化減肉や浮上り挙動の影響については何等考慮が払われていない。
【００１１】
本発明の目的は、管内水蒸気酸化の積層化による加速酸化減肉損傷と当該減肉損傷によるクリープ損傷を高精度かつ適正に診断する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は主として次のような構成を採用する。
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときから、前記スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮き上がり回数、前記スケールが浮き上がるまでの運転時間を入力するステップと、
前記スケールの伝熱阻害による昇温及び前記スケール浮き上がりによる昇温を計算するステップと、
前記昇温の条件下での前記管内面水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さ解析と前記昇温の条件下での前記管外面酸化スケールの厚さ解析を行うステップと、
前記解析した管内面水蒸気酸化スケール厚さと前記解析した管外面酸化スケール厚さから管減肉量を計算するステップと、
前記管減肉量に基づいて管への負荷応力を算定し、前記算定した負荷応力に基づいてクリープ損傷率を算出するステップと、からなる構成とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、起動停止回数の多い火力発電用ボイラの過熱器や再熱器管及びその周辺配管で生じ得る積層化加速酸化減肉損傷を高精度に予測でき、火力発電設備の高信頼性安定運転や配管減肉によるリスクを回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法について、図１〜図３を参照しながら以下説明する。図１は本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示すフローである。図２は図１に示す各フローにおける計算、解析を具体的に説明する図である。図３は本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法を説明する図である。
【００１５】
まず、本実施形態に係る積層酸化減肉によるギガ領域損傷診断法についての機能又は作用、及びその概要を説明する。ボイラにおける過熱器や再熱器の管内過熱水蒸気酸化スケールや管外燃焼ガス高温酸化スケールによる減肉と、メタル温度上昇による強度低下特にクリープ強度の低下は、経年ボイラ材料の余寿命診断上で考慮されているが、最近では、運転温度と時間からは想定できない程の厚い酸化スケール生成と顕著な減肉損傷が発生している。過熱器や再熱器の管内にはいずれも前述したような積層化スケールが生成している。
【００１６】
発明者らの調査研究の結果、過熱器や再熱器の管における厚い積層化酸化スケールの原因となるスケールの浮上り（図４を参照）には、管材質、スケール厚さ、スケール性状（密度や強度）の他に、スケールに熱ひずみを与える温度変化や管内外面の温度差が影響するということが判明している。
【００１７】
特に、過熱器管や再熱器管で多用されているＳＴＢＡ２４鋼（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）等のフェライト系鉄鋼材料は、ＳＵＳ３２１ＨＴＢで代表されるオーステナイト系ステンレス鋼に比べて線膨張率が小さいためスケールの剥離や浮上りは生じがたいと云えるが、スケール厚さが０．３ｍｍ以上になると０．１％オーダの熱ひずみで浮上りが生じることを実験的に見い出した。そして、スケールに浮上りが生じる厚さは、管材質に依存し、ＳＴＢＡ２４などの低Ｃｒ鋼に比べ、ＳＴＢＡ２８（９Ｃｒ鋼）やＳＵＳ３２１ＨＴＢなどのステンレス鋼（１８Ｃｒ８Ｎｉ）はより薄い値で浮上る。
【００１８】
酸化スケールに０．１％オーダの熱ひずみを発生させる要因としては、高温運転からの停止冷却時の温度差及び起動時などの管内外面の温度差があり、線膨張率の温度及び材質依存性より解析した結果、４００℃以上の温度低下及び管内外面で１００℃以上の温度差がある場合、スケール浮上りの要因となる熱ひずみが発生することが判明した。
【００１９】
火力発電用ボイラの運転停止モードは、大きく分けて３種類があり、日毎の運転停止（ＤＳＳ）、週末毎の運転停止（ＷＳＳ）及び３日以上停止するＬＳＳがある。この内でＤＳＳとＷＳＳ（２日以内の停止）では、停止中に過熱器や再熱器の温度が２００℃以下にはならないため、スケールを浮上らせるような熱ひずみは発生しない。厚い酸化スケールが生じた実サンプルの調査の結果からも、積層数は、温度が２００℃以下に降温するＬＳＳと相関していることを確認している。
【００２０】
そこで、本発明の実施形態に係る診断法では、管内面水蒸気酸化スケール厚さが管材質によるスケール浮上り限界値（ＳＴＢＡ２４ＣｒＭｏ鋼の場合、約０．３ｍｍ）以上になった時点から、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数のようなスケール浮上り回数、スケールが浮上るまでの運転時間、スケールの浮上りによる温度上昇、スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びスケールの繰返しを考慮して、酸化スケール厚さや減肉量を診断しようとするものである。
【００２１】
また、本発明の他の実施形態に係る診断法では、管又は管内水蒸気温度、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数などのようなスケール浮上り回数をパラメータにし、限界減肉までの時間を損傷度の指標に用いるようにするものである。
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法についての具体例を図１と図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示す図である。図２は図１に示す損傷診断法の各ステップにおける具体的手法を示す説明図である。
【００２３】
図１において本実施形態に係る損傷診断法の概略を説明すると、まず、ステップ１において、管材質又は管材のＣｒ量、当該管部の管内蒸気温度及び運転時間より水蒸気酸化スケール厚さを予測する。また、管内水蒸気酸化スケール厚さの実測値があればその値を採用する（ステップ２）。ステップ３で、水蒸気酸化スケール厚さが０．３ｍｍ以下の場合は、損傷なしとし、損傷確率は１０−５以下とする（ステップ４）。
【００２４】
水蒸気酸化スケール厚さが０．３ｍｍ以上の場合、０．３〜０．５ｍｍ以上になった時点からの２００℃以下に降温する停止回数や停止時期を入力し（ステップ５）、スケールによる昇温、スケール浮上りによる昇温を加味した構成式（後述する）により昇温条件での管内水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さと昇温条件での管外燃焼ガスによる高温酸化スケール厚さから算定した減肉量を解析する（ステップ６）。
【００２５】
続いて、ステップ７によって、管外径、肉厚、内圧より管への負荷応力を算定し、当該部材のクリープ強度式（後述する）よりクリープ損傷率を計算し、ステップ８で損傷度や余寿命を診断する。なお、余寿命を診断する手法以外にも、酸化減肉の損傷評価についても本発明の技術的思想の範囲である。
【００２６】
次に、本実施形態に係る具体的な算定診断法を時系列的に、図２、図５、図６を参照しながら以下詳細に説明する。なお、図２に示す１）〜９）は、図１に記載した１）〜９）にそれぞれ対応している。
【００２７】
１）まず、図５に示す浮上りなしでの水蒸気酸化スケール厚さＹ（ｍｍ）は、次の式（１）及び式（２）で表される。
【００２８】
Ｙ＝√（Ｋｐ×ｔ） …（１）
Ｋｐ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ） …（２）
ここで、Ｙ：酸化スケール厚さ（ｍｍ）、Ｋｐ：放物線則速度定数、ｔ：時間（ｈ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：ガス定数、Ａ：材料定数である。
【００２９】
Ｋｐは実験データに基づいて算出する。式（２）の対数をとると次の式（３）として表示できる。
【００３０】
Ｌｏｇ（Ｋｐ）＝ａ／Ｔ＋ｂ …（３）
ここで、ｂ＝ｌｏｇ（Ａ）、ａ＝−Ｑ／Ｒ であり、各鋼種の水蒸気酸化実験データの時間及び厚さより式（１）によりＫｐを求め、Ｋｐと温度の関係式（３）を回帰分析して、ａ，ｂの回帰係数を求めることにより、任意の時間及び時間での水蒸気酸化スケール厚さを予測できるようになる。
【００３１】
２）管内面水蒸気酸化スケールのひずみによる浮上りは、スケール厚さとひずみ値に依存する。スケールに浮上りが生じるひずみを計測した結果、スケール厚さが０．１ｍｍで０．８％、０．２ｍｍで０．４％、０．３ｍｍで０．１％となり、スケール厚さが厚くなるとより小さなひずみで浮上りが生じる。
【００３２】
ＳＴＢＡ２４などのＣｒＭｏ鋼製ボイラ過熱器や再熱器の管で管内水蒸気酸化スケールにひずみが負荷される要因は、スケールと管材の線膨張率に起因した熱ひずみであり、スケールを浮上らせるひずみ値（０．３ｍｍで０．１％）は５００〜５８０℃の運転温度から２００℃以下に降温すると発生することが解析上得られている。０．２ｍｍのスケール浮上りに必要なひずみ値は０．４％であるが、ボイラでの運転で０．４％の熱ひずみを負荷させることは通常困難であり、スケール厚さ０．３ｍｍが一つの目安となる。
【００３３】
３）図５に示すように、約４００００時間でスケール厚さが０．３ｍｍとなり、その時点で２００℃以下になるボイラ停止操作があると、降温熱ひずみによりスケールに浮上りが生じる。
【００３４】
スケール浮上りすなわち空洞が生成すると伝熱が阻害され、界面でのメタル温度が上昇する。スケール浮上りによる昇温度は、熱負荷と浮上り間隙の大きさに依存し、図５では、熱負荷：７５０００Ｗ／ｍ２、浮上り間隙１０μｍで１１．２℃の昇温として計算している。酸化スケールによるメタル温度の上昇は、スケール厚さ、熱負荷及びスケール熱伝導率（λｓ）が関数の伝熱式で求められ、図５でのλｓは、３Ｗ／ｍＫである。
【００３５】
４）スケールが浮上った後の新生スケール厚さは、３）のメタル温度上昇を考慮して算定するが、浮上り空隙（ここでは１０μｍ）到達後は、浮上りによる昇温はなしとしている。
【００３６】
５）その後５７、０００ｈで２回目、７５、０００ｈで３回目、９３、０００ｈで４回目といったふうに、２００℃以下までの停止操作でスケールの浮上りと新生スケールの生成の繰返しによりスケール厚さは、図５のように直線的に増加することになる。
【００３７】
６）過熱器や再熱器の管の外面は、燃焼ガス雰囲気にあり高温酸化が生じる。外面側ではスケールの浮上りによる昇温はないが、内面側スケールが浮上るとメタル温度は上昇するので、酸化は加速される。
【００３８】
７）管内面側の水蒸気酸化と外面側の高温酸化が進むと管板厚は、図６に示すように減肉する。減肉量は酸化スケール厚さの約１／２である（図４に示すように、酸化スケールは初期表面を基準として内外に拡がっていき、初期表面からのメタル側の酸化スケール分が減肉量となる。酸化スケール厚さと減肉量との関係を図５に示している。）。更に内面酸化スケールによりメタル温度が上昇すると、図６のようにクリープ損傷率が大きくなり、噴破することになる。図６は、図中注釈しているように初期温度５５０℃、ＳＴＢＡ２４管寸法Φ５０．８×８．５ｔ、内圧１７．４ＭＰａの条件で試算した結果であるが、クリープ損傷率（１．０で噴破）が０．８に近づく１５０、０００ｈ時点でのメタル温度は５８４℃に昇温し、管板厚は７．５３ｍｍに低下した結果である。
【００３９】
８）クリープ損傷率は、平均径の式（σ＝Ｐ×（Ｄ−ｔ）／（２ｔ）、σ：応力（Ｎ／ｍｍ２）、Ｐ：内圧（ＭＰａ）、Ｄ：管外径（ｍｍ）、ｔ：管板厚（ｍｍ））で算出し、当該材料（ＳＴＢＡ２４）のラーソンミラーパラメータ（ＬＭＰ＝Ｔ×（Ｃ＋ｌｏｇ（ｔ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｃ：定数、ｔ：時間（ｈ））と応力の関係式により、逐次計算して求められる。
【００４０】
本実施形態に係る診断法の特徴は、熱ひずみによる管内水蒸気酸化スケールの浮上りとその浮上りによるメタル温度上昇と新生スケール成長の加速を導入したことにあり、従来のスケール生成及びクリープ損傷率診断を高精度化したことにある。
【００４１】
図３は本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法であって、２００℃以下に降温する停止回数をパラメータとした運転温度−運転時間マップを用いた診断法を説明する図である。図３は、材質をＳＴＢＡ２４（２．２５Ｃｒ１Ｍｏ）鋼とし、減肉限界量が１ｍｍ条件での使用限界温度−時間図である。
【００４２】
図３において長破線で示した５６０℃の温度条件の場合、ＬＳＳ等の２００℃以下に降温する回数が１０回程度では、３０万時間まで使用できるが（図３の細い点線参照）、１０００回だと約８万時間が寿命と云え（図３の細い他の点線参照）、温度とＬＳＳ回数から寿命が即座に判定できる。また仮に現在５万時間経過しているとすると残余寿命は３万時間といえる。
【００４３】
以上のように、本実施形態の特徴は、図３のように温度（管又は管内水蒸気の温度）、時間（運転時間）、２００℃以下に降温する停止回数、限界減肉量から損傷の有無や余寿命を診断する手法であるが、ボイラでの多用温度域（５４０〜５６０℃）での寿命（秒）とＬＳＳ回数の積が１０９を越すと損傷域になることからギガ領域の損傷と定義したものである。 このように、１０９サイクル以上の疲労や１０９秒（２８万ｈ）以上のクリープ損傷はギガ領域損傷と称されており、時間依存があるため短時間挙動の延長線より損傷度がより多くなる。ボイラの過熱器や再熱器管でみられる積層酸化減肉損傷もギガ秒領域の水蒸気酸化スケールの生成と浮上りによる加速が繰返し生じた現象であり、従来予想し得なかった減肉からクリープ噴破に繋がる事象である。したがって、ボイラの経年化と運用モードの変化から積層酸化減肉による損傷が多くなっており、本発明の実施形態に係る損傷診断法は今後利用価値が一層高まることが予想される。
【００４４】
以上説明したように、本発明の実施形態の概要は次のような構成を備えることを特徴とするものである。すなわち、ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管内面側の水蒸気酸化のスケール厚さ、前記水蒸気酸化のスケールに浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮上り回数、前記スケールが浮上るまでの運転時間、前記スケールの浮上りによる温度上昇、前記スケールの伝熱阻害による温度上昇をパラメータにし、その後のスケール成長及びその繰返しを考慮して酸化スケール厚さや減肉量を診断することを特徴とする。
【００４５】
また、ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、管又は管内水蒸気温度、スケール浮上りが生じる熱ひずみ値までの温度（通常約２００℃）以下に降温する停止回数などスケール浮上り回数をパラメータにし、限界減肉までの時間を損傷度の指標に用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法の手順を示す図である。
【図２】図１に示す損傷診断法の各ステップにおける具体的手法を示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る積層酸化減肉のギガ領域損傷診断法であって、温度、運転時間、２００℃以下に降温する停止回数を用いた診断法を説明する図である。
【図４】過熱器管又は再熱器管の内面における積層化スケール生成による加速酸化減肉損傷のモデルを説明する図である。
【図５】酸化スケールの浮上りの有無に応じた水蒸気酸化スケールのそれぞれの成長を表す図である。
【図６】図５に示す酸化スケール浮上り条件での管肉厚の変化及びクリープ損傷率の解析結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときから、前記スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮き上がり回数、前記スケールが浮き上がるまでの運転時間を入力するステップと、
前記スケールの伝熱阻害による昇温及び前記スケール浮き上がりによる昇温を計算するステップと、
前記昇温の条件下での前記管内面水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さ解析と前記昇温の条件下での前記管外面酸化スケールの厚さ解析を行うステップと、
前記解析した管内面水蒸気酸化スケール厚さと前記解析した管外面酸化スケール厚さから管減肉量を計算するステップと、
前記管減肉量に基づいて管への負荷応力を算定し、前記算定した負荷応力に基づいてクリープ損傷率を算出するステップと、からなる
ことを特徴とする積層酸化減肉の損傷診断法。
【請求項２】
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管の材質と減肉限界量とを条件にして、管又は管内水蒸気の温度と運転時間との関係を、スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義するスケール浮き上がり回数をパラメータとして、マップに纏め、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときからの前記スケール浮き上がり回数と、前記管又は管内水蒸気の温度とに基づいて、前記マップを参照して前記減肉限界量に達するまでの運転時間を求め、
前記求めた運転時間をクリープ損傷度の指標とする
ことを特徴とする積層酸化減肉の損傷診断法。
【請求項１】
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときから、前記スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義されるスケール浮き上がり回数、前記スケールが浮き上がるまでの運転時間を入力するステップと、
前記スケールの伝熱阻害による昇温及び前記スケール浮き上がりによる昇温を計算するステップと、
前記昇温の条件下での前記管内面水蒸気酸化スケールの新生分を累積した厚さ解析と前記昇温の条件下での前記管外面酸化スケールの厚さ解析を行うステップと、
前記解析した管内面水蒸気酸化スケール厚さと前記解析した管外面酸化スケール厚さから管減肉量を計算するステップと、
前記管減肉量に基づいて管への負荷応力を算定し、前記算定した負荷応力に基づいてクリープ損傷率を算出するステップと、からなる
ことを特徴とする積層酸化減肉の損傷診断法。
【請求項２】
ボイラの過熱器管、再熱器管又はそれらの関連配管で生じる管内面側の水蒸気酸化と管外面側の高温酸化による減肉損傷の診断法であって、
前記管の材質と減肉限界量とを条件にして、管又は管内水蒸気の温度と運転時間との関係を、スケール浮き上がりの生じる熱ひずみ値までの温度以下に降温する停止回数で定義するスケール浮き上がり回数をパラメータとして、マップに纏め、
前記管内面の水蒸気酸化スケールの厚さが管材質に因るスケール浮き上がり限界値以上になったときからの前記スケール浮き上がり回数と、前記管又は管内水蒸気の温度とに基づいて、前記マップを参照して前記減肉限界量に達するまでの運転時間を求め、
前記求めた運転時間をクリープ損傷度の指標とする
ことを特徴とする積層酸化減肉の損傷診断法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−６４６７５（Ｐ２００７−６４６７５Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７９９３（Ｐ２００５−２４７９９３）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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