積層電子部品の製造方法およびその方法に用いる積層ユニットの製造方法
【課題】いわゆる多層塗布工法を用いて積層電子部品を製造する際に、シートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる積層ユニットと、その製造方法を提供することである。
【解決手段】第１グリーンシート１０ａと、第１グリーンシート１０ａの上に形成された第１電極パターン１２ａと、第１電極パターン１２ａが形成された第１グリーンシート１０ａの表面に形成された第２グリーンシート１０ｂと、第２グリーンシート１０ｂの上に形成された第２電極パターン１２ｂと、を有する積層ユニットである。第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる第２ブチラール系樹脂である。
【解決手段】第１グリーンシート１０ａと、第１グリーンシート１０ａの上に形成された第１電極パターン１２ａと、第１電極パターン１２ａが形成された第１グリーンシート１０ａの表面に形成された第２グリーンシート１０ｂと、第２グリーンシート１０ｂの上に形成された第２電極パターン１２ｂと、を有する積層ユニットである。第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる第２ブチラール系樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品の製造方法、その方法に用いる積層ユニットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、可撓性支持体（例としてＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、電極パターン層とする。
【０００３】
積層構造を得る場合には、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の端子電極を形成し、セラミック積層電子部品を得る。
【０００４】
上述した製造方法において、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合、小型化、大容量化の手法として、１層あたりの誘電体層の厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。しかしながら、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層する方法では、特に薄いグリーンシートの場合、可撓性支持体からグリーンシートがうまく剥離できず、積層歩留りが非常に悪くなる。また、薄いグリーンシートをハンドリングするため、出来上がった製品にショート等の特性不良が多発する。
【０００５】
このような問題点を解決する手段として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極パターンを印刷する工程とを、必要な積層数（シート塗布と印刷）だけ繰り返すことにより積層ユニットを得て、これらの積層ユニットを積み重ねる方法（以後、この工法を多層塗布工法と称する。）が考えられる。これにより支持体から引き剥がすべきシート積層ユニットの厚みが増加する分、シートを破損させることなく、シート積層ユニットを支持体から剥離することが可能になる（特許文献１等）。
【０００６】
しかしながら、この従来の製造方法では、乾燥した第１層目のグリーンシートの上に電極パターンを印刷し、さらに、その上に第２層目のグリーンシートを積層する工程が、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になることによる不都合がある。すなわち、第２層目のグリーンシートの印刷時の溶剤によって第１層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）が起こる。そのため、積層ユニットにおけるグリーンシートの厚みが不均一になると共に、シートの表面粗さが増大し、積層ユニットを積層して焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が増大する。
【０００７】
特に１層あたりのシートの厚みが薄くなる場合、このような不都合が顕著に表れ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造することが困難になっている。
【０００８】
特許文献２に示すように、第１層目のグリーンシートを有機系塗料で構成し、第２層目のグリーンシートを水溶性塗料で構成することにより、シートアタックの防止を図った積層電子部品の製造方法が知られている。しかしながら、シートアタックの防止を図るために、第２層目のグリーンシートを水溶性塗料で構成する場合には、積層ユニットの強度が不足し易く、支持体からの剥離工程において、積層ユニットを傷つけることなく剥離することが困難である。
【０００９】
積層ユニットの強度不足を補うために、第３のグリーンシートを塗布して積層ユニットを形成した場合には、グリーンシートの作製工程が増えるために、総工程が増えてしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３１９０１７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、多層塗布工法を用いて積層電子部品を製造する際に、シートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる積層ユニットと、該積層ユニットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、多層塗布工法を用いて積層電子部品を製造する際に、シートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる積層ユニットとについて鋭意検討した結果、下記の発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る積層ユニットは、
誘電体顔料を含む第１グリーンシートと、
前記第１グリーンシートの上に形成された第１電極パターンと、
前記第１電極パターンが形成された前記第１グリーンシートの表面に形成され、誘電体顔料を含む第２グリーンシートと、
前記第２グリーンシートの上に形成された第２電極パターンと、を有する積層ユニットであって、
前記第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、
前記第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる官能基比率である第２ブチラール系樹脂であることを特徴とする積層ユニットを有している。
【００１４】
本発明に係る積層ユニットでは、第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂とを、ブチラール基量および／またはアセチル基量が異なるブチラール系樹脂とすることで、シートアタック（下側のグリーンシートの浸食）を抑制できる。一方、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのバインダ樹脂を、ブチラール基量およびアセチル基量が同じブチラール系樹脂にした場合（従来技術）には、シートアタックを有効に防止できない。
【００１５】
本発明に係る積層ユニットでは、シートアタックを有効に防止できることから、グリーンシートの厚みが不均一になることがないと共に、グリーンシートの表面粗さが増大することもなく、積層ユニットを積層、焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が低減する。
【００１６】
なお、本発明において、ブチラール系樹脂とは、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアセタールを含む概念で用いる。
【００１７】
好ましくは、第１グリーンシートに含まれる第１バインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれる第２バインダ樹脂とにおいて、前記第１バインダ樹脂を構成する第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、該第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、前記第２バインダ樹脂を構成する第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、該第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足することで、シートアタック（下側のグリーンシートの浸食）をより抑制できる。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【００１８】
本発明において、第１ブチラール系樹脂の構造は特に指定しないが、上記のように、前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量と水酸基量との総和を所定量内とすることで、より有効にシートアタックを抑制することが可能になり、ショート不良を有効に防止することができる。
【００１９】
より好ましくは、上記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
該第１ブチラール系樹脂中のアセチル基をＹ１モル％としとときに、
下記式（２）を満足することで、シートアタックを更に抑制できる。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
【００２０】
好ましくは、上記第１ブチラール系樹脂および第２ブチラール系樹脂の重合度が、それぞれ８００〜３３００である。このような範囲の重合度を有するブチラール系樹脂を用いることで、特に有効にシートアタックを抑制することが可能になり、ショート不良を有効に防止することができる。
【００２１】
好ましくは、上記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの膜シート厚が、それぞれ５μｍ以下、さらに好ましくは、２μｍ以下である。
【００２２】
第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚がそれぞれ厚い場合には、シートアタックの影響は小さく、ショート不良率も少ない。しかしながら、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚が薄くなるにつれて、シートアタックの影響が大きくなる。しかしながら、本発明によれば、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚が、それぞれ５μｍ以下、２μｍ以下、０．５μｍ以下、０．１５μｍ以下と薄い場合においても、シートアタックの発生を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る積層ユニットは、
上記第２グリーンシートが形成される前の、上記第１グリーンシートが露出している部分の表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を第１表面粗さをＲａｓとし、上記第２グリーンシートが形成された後の、上記第２グリーンシートが露出している部分の表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を第２表面粗さをＲａｍとした場合に、
前記第２表面粗さＲａｍと前記第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜を、前記第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａ（＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ）が２５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは８％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る積層ユニットの製造方法では、第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂とを、ブチラール基量および／またはアセチル基量が異なるブチラール系樹脂とすることで、表面粗さ変化率ΔＲａを上記のように小さくすることが可能になる。その結果、この積層ユニットを積層して焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が低下する。
【００２５】
本発明に係る積層電子部品の製造方法は、
上記記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
該セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
該セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の製造過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は図２（Ｄ）に続く製造過程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２８】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部に形成してある第１端子電極６に電気的に接続されている。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部に形成してある第２端子電極８に電気的に接続されている。
【００３０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体顔料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００３１】
第１端子電極６および第２端子電極８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。第１端子電極６および第２端子電極８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３３】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、製造に用いる塗料の組成について説明する。
【００３４】
第１グリーンシート塗料
本実施形態では、第１グリーンシート塗料から第１グリーンシートを形成する。第１グリーンシート塗料は、誘電体顔料と、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解させたものである。
【００３５】
誘電体顔料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体顔料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かな粉末を使用することが望ましい。
【００３６】
本実施形態では、第１グリーンシート塗料用の有機ビヒクルに用いるバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール等の第１ブチラール系樹脂を用いる。また、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、グリーンシートの取り扱いが困難となる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００３７】
第１グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤としては、ブチラール系樹脂に対して良溶媒となる溶剤が主成分として含まれることが好ましい。ブチラール系樹脂に対して良溶媒となる溶剤としては、エタノールやｎプロパノールやイソプロパノールや１−ブタノールや２−ブタノールなどに代表されるアルコール系溶剤の少なくとも一種以上、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やシクロヘキサノンなどに代表されるケトン系溶剤の少なくとも一種以上が主成分として含まれる溶剤である。
【００３８】
第１グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤には、ブチラール系樹脂に対して貧溶媒となる芳香族系溶剤も含まれていることが好ましく、好ましくは、４０〜６０容積％のアルコール系溶剤（良溶媒）と、５〜４０容積％のケトン類系溶剤（良溶媒）と、２０〜３０容積％の芳香族系溶剤（貧溶媒）との混合溶剤が、第１グリーンシート塗料に有機溶剤として用いられる。
【００３９】
第１グリーンシート塗料における第１ブチラール系樹脂の構造は指定されないが、好ましくは第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％としたとき、下記式（２）を満足していることが望ましい。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
また、前記第１ブチラール系樹脂の重合度は、８００〜３３００、好ましくは１０００〜２６００である。
【００４０】
第１グリーンシート塗料における第１ブチラール系樹脂は、誘電体顔料１００質量部に対して、１０〜２６質量部、好ましくは、１２〜２４質量部で含まれる。この樹脂量が少なすぎると、シートアタックによる表面粗さの増大が顕著となる傾向にあり、多すぎると、キャリアシートとの密着性が高くなってしまい、積層ユニットをキャリアシートから剥がして積層する際に、剥離できない部分が生じてしまい、積層ユニットの一部が欠陥となる傾向にある。
【００４１】
また、有機溶剤は、誘電体顔料１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましい。第１グリーンシート塗料には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電除剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これら添加物の総含有量は、塗料１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが望ましい。
【００４２】
第１電極塗料
本実施形態では、第１電極塗料から第１電極パターン層を形成する。本実施形態においては、好ましくは、第１電極塗料として、第１グリーンシート塗料に対して非相溶な有機溶剤系塗料を用いる。第１電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４３】
第１電極塗料を製造する際に用いる導電体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００４４】
本実施形態においては、第１電極塗料に含まれるバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくは、エチルセルロースを用いる。第１電極塗料用のバインダ樹脂は、電極ペースト中に、導電体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは、４〜１０質量部含まれる。
【００４５】
本実施形態では、第１電極塗料用の有機溶剤として、好ましくは、第１グリーンシート塗料と非相溶であるものを用いる。第１電極塗料用の溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどが挙げられるが、好ましくは、ジヒドロターピネオールを用いる。第１電極塗料用の溶剤含有量は、第１電極塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００４６】
第１電極塗料には、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。その結果、各電極パターン層と、グリーンシートとの接着性、粘着性が改善される。可塑剤としては、第１グリーンシート塗料と同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、第１電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、第１電極パターン層の強度が著しく低下する傾向にある。
【００４７】
第２グリーンシート塗料
本実施形態では、第２グリーンシート塗料から第２グリーンシートを形成する。第２グリーンシート塗料は、誘電体顔料、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。
【００４８】
誘電体顔料としては、第１グリーンシート塗料と同様なものが用いられる。本実施形態では、第２グリーンシート塗料用の有機ビヒクルに用いるバインダ樹脂として、前述した第１ブチラール系樹脂とはブチラール基量およびアセチル基量の総和が異なるポリビニルブチラール等の第２ブチラール系樹脂を用いる。
【００４９】
上記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足するような第２ブチラール系樹脂を選択する。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
第２ブチラール系樹脂の重合度は、８００〜３３００、好ましくは１０００〜２６００である。
【００５０】
第２グリーンシート塗料における第２ブチラール系樹脂は、誘電体顔料１００質量部に対して、１０〜２６質量部、好ましくは、１２〜２４質量部で含まれる。この樹脂量が少なすぎると、シートアタックによる表面粗さの増大が顕著となる傾向にあり、多すぎると、積層ユニットをキャリアシートから剥がして積層する際に、積層ユニットの一部が加圧板に付着してしまい、その部分が欠陥となる傾向にある。
【００５１】
第２グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤としては、第１グリーンシート塗料と同様なものが用いられ、その配合割合も同様である。第２グリーンシート塗料に含まれるブチラール系樹脂以外のその他の成分および配合割合も、第１グリーンシート塗料と同様である。
【００５２】
第２電極塗料
本実施形態では、第２電極塗料から第２電極パターン層を形成する。本実施形態では、好ましくは、第２電極塗料として、第２グリーンシート塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。より好ましくは、第２電極塗料として、第２グリーンシート塗料および第１グリーンシート塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。第２電極塗料としては、例えば、第１電極塗料と同様のものを用いればよい。
【００５３】
第１層目の積層工程
次に、各製造工程について説明する。まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０（支持体）上に、第１グリーンシート塗料を塗布して、第１グリーンシート１０ａを形成する。
【００５４】
必要に応じて、形成後の第１グリーンシート１０ａを乾燥する。第１グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００５５】
第１グリーンシート１０ａの形成法としては、特に限定されないが、たとえばドクターブレード法などが挙げられる。
【００５６】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。このキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００５７】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成した第１グリーンシート１０ａの表面に、第１電極塗料を所定パターン状に印刷して、第１電極パターン層１２ａを形成する。また、その前後に、第１電極パターン層１２ａが形成されない第１グリーンシート１０ａの表面に、第１グリーンシート塗料を印刷して、第１電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの第１余白パターン層を形成してもよい。なお、図示する実施形態では、第１余白パターン層は形成しない。
【００５８】
第１余白パターン層を形成することで、第１電極パターン層１２ａの上に第２グリーンシート１０ｂを形成したとしても、第２グリーンシート１０ｂに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。
【００５９】
第１電極パターン層１２ａの形成法としては、上述した印刷による（スクリーン印刷法、グラビア印刷法）厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。本実施形態では、好ましくは、上記した第１電極塗料を用いた印刷法を用いる。
【００６０】
必要に応じて、第１電極パターン層１２ａを乾燥する。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。乾燥後の第１電極パターン層１２ａの厚みは、特に限定されないが、乾燥後の第１グリーンシート１０ａの厚みの３０〜８０％程度の厚みである。
【００６１】
第２層目の積層工程
次に、図２（Ｃ）に示すように、第２グリーンシート塗料を、第１電極パターン層１２ａの上に塗布して、第２グリーンシート１０ｂを形成する。第２グリーンシート１０ｂは、第１グリーンシート１０ａと同様の方法で形成する。
【００６２】
必要に応じて、形成後の第２グリーンシート１０ｂを乾燥する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みは、好ましくは５μｍ以下、さら好ましくは２μｍ以下である。
【００６３】
次いで、図２（Ｄ）に示すように、第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２電極塗料を所定パターン状に印刷して、第２電極パターン層１２ｂを形成する。また、その前後に、第２電極パターン層１２ｂが形成されない第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２グリーンシート塗料を印刷して、第２電極パターン層１２ｂと実質的に同じ厚みの第２余白パターン層を形成してもよい。なお、図示する実施形態では、第２余白パターン層は形成しない。第２電極パターン層１２ｂは、第１電極パターン層１２ａと同様の方法で形成、乾燥する。
【００６４】
本実施形態では、第２電極パターン層１２ｂが形成された第２グリーンシート１０ｂの表面には、他の第３のグリーンシートを形成することなく、積層ユニットＵ１が得られる。
【００６５】
本実施形態では、第１層目の第１グリーンシート１０ａ、第１電極パターン層１２ａ、および第２層目の第２グリーンシート１０ｂ、第２電極パターン層１２ｂが、単一の積層ユニットＵ１を構成する。積層ユニットＵ１は、次工程において、多数積層される。
【００６６】
積層ユニットＵ１の積層プレス工程
次に、積層プレス工程においては、図３に示すように、キャリアシート２０から引き剥がされた積層ユニットＵ１が、キャリアシート２０の上に積層してある他の積層ユニットＵ１の上に多数積層される。なお、図２に示すキャリアシート２０と図３に示すキャリアシート２０とは、同じものでも異なるものでも良い。積層ユニットＵ１の積層を繰り返すことにより、グリーンシートおよび電極パターン層が、積層方向Ｚに多数積層してある積層体が得られる。
【００６７】
本実施形態では、積層ユニットＵ１を積層方向Ｚに多数積層し、この積層体を加熱、加圧した後所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、図示省略してあるが、積層ユニットＵ１の積層方向Ｚにおける積層端部には、それぞれ電極パターン層が形成されていない外装用グリーンシートが積層される。なお、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。また、加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとする。
【００６８】
本実施形態では、グリーンチップにおける第１電極パターン層１２ａおよび第２電極パターン層１２ｂ（図２）が、焼成後に内部電極層１２（図１）となり、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂ（図２）が、焼成後に誘電体層１０（図１）となる。
【００６９】
グリーンチップの脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理が行われる。
【００７０】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、電極パターン層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００７１】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
【００７２】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
【００７３】
焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−８〜１０−２Ｐａとして焼成を行うことが好ましい。酸素分圧が高すぎると、電極パターン層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、電極パターン層の導電体材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００７４】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。
【００７５】
熱処理の条件は下記が好ましい。
保持時間：０〜６時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス等。
【００７６】
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００７７】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。
【００７８】
一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００７９】
このようにして得られた焼結体（図１のコンデンサ素体４）に対して、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極（第１端子電極６，第２端子電極８）を形成する。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、第１端子電極６，第２端子電極８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した第１電極塗料あるいは第２電極塗料（電極パターン層用ペースト）と同様にして調製すればよい。
【００８０】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８１】
本実施形態の積層ユニットＵ１を用いた製造方法においては、第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダ樹脂とを、異なるブチラール基量および／またはアセチル基量のブチラール系樹脂とすることで、いわゆるシートアタック（下側のグリーンシートの浸食）を抑制できる。
【００８２】
本実施形態に係る積層ユニットＵ１では、シートアタックを有効に抑制できることから、グリーンシート１０ａ，１０ｂの厚みが不均一になることがないと共に、グリーンシート１０ａ，１０ｂの表面粗さが増大することもなくなる。例えば、図２（Ｂ）に示すように、第２グリーンシート１０ｂが形成される前で、第１電極パターン層１２ａが形成された後の段階で、第１グリーンシート１０ａが露出している部分の第１表面粗さをＲａｓとし、図２（Ｄ）に示すように、第２電極パターン層１２ｂが形成された後の第２グリーンシート１０ｂの表面が露出している部分の第２表面粗さをＲａｍとした場合に、次のような関係が見出される。
【００８３】
すなわち、第２表面粗さＲａｍと第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜を第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａ（＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ）は、２５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは８％以下である。これは、シートアタックが抑制されていることを示している。逆に、表面粗さ変化率ΔＲａが大きい場合には、シートアタックが多量に生じていると考えられる。
【００８４】
本実施形態では、シートアタックが抑制された積層ユニットＵ１を積層して焼成して得られる図１に示す積層セラミックコンデンサ２のショート不良率を低下させることが可能になる。
【００８５】
また、積層ユニットＵ１は、グリーンシート単独に比べて厚みがあるため、高い強度を有する。よって、積層ユニットＵ１を破損させることなく、積層ユニットをキャリアシート２０から容易に剥離することが可能になる。本実施形態の積層ユニットＵ１は、他の第３のグリーンシートを形成することなく、第１グリーンシート１０ａと第２グリーンシート１０ｂとの二層グリーンシート構造で積層ユニットＵ１を構成してある。そのため、三層以上のグリーンシートを積層して積層ユニットを構成する場合に比較して、グリーンシートの作製工程を短縮できる利点を有している。なお、二層グリーンシート構造と称するときには、電極パターン層と余白パターン層は総数にカウントしない。
【００８６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、上述した実施形態では、第１グリーンシート１０ａの上に、第２グリーンシート１０ｂを積層したが、第２グリーンシート１０ｂの上に、第１グリーンシート１０ａが積層しても、同様にシートアタックを防止することができる。
【００８７】
また、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型セラミック電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００８９】
試料１
まず、第１グリーンシート塗料を準備した。第１グリーンシート塗料は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が１２０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ ，（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ および希土類化合物と、ポリビニルブチラール樹脂と、アルコール系溶剤とケトン類と芳香族系溶剤とで混合有機溶剤を作製し、必要に応じて分散剤や可塑剤などを添加して混合しスラリー化して第１グリーンシート塗料を作製した。
【００９０】
ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６５モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。
【００９１】
第１グリーンシート塗料に用いたアルコール系溶剤としては、エタノール、ｎプロパノール、ペンタノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は、５５容積％であった。また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中の芳香族系溶剤の含有割合は、２０容積％であった。さらに、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のケトン類系溶剤の含有割合は、２５容積％であった。
【００９２】
また、第２グリーンシート塗料を準備した。第２グリーンシート塗料は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が１２０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ ，（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ および希土類化合物と、ポリビニルブチラール樹脂と、アルコール系溶剤とケトン類と芳香族系溶剤とで混合有機溶剤を作製し、必要に応じて分散剤や可塑剤などを添加して混合しスラリー化して第２グリーンシート塗料を作製した。
【００９３】
ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６０モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。
【００９４】
第２グリーンシート塗料に用いたアルコール系溶剤としては、エタノール、ｎプロパノール、ペンタノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は、５５容積％であった。また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中の芳香族系溶剤の含有割合は、２０容積％であった。さらに、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のケトン類系溶剤の含有割合は、２５容積％であった。
【００９５】
また、第１電極塗料および第２電極塗料を準備した。第１電極塗料および第２電極塗料は、同じ電極ペーストであり、第１グリーンシート塗料に対して非相溶な溶剤種等から構成されたＮｉペーストである。Ｎｉペーストは、具体的には、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末と、ジヒドロターピネオール、エチルセルロース樹脂、ＤＯＰとを含むペーストである。
【００９６】
次に、まず、図２（Ａ）に示すように、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム（キャリアシート２０）上に、第１グリーンシート塗料を２０μｍの厚さに塗布し、第１グリーンシート１０ａを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、第１グリーンシート１０ａに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。乾燥後の第１グリーンシートの厚みは２μｍであった。
【００９７】
次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、第１電極塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第１電極パターン層１２ａを形成した。次に、第１グリーンシート１０ａ上に形成された第１電極パターン層１２ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【００９８】
次に、上述した第２グリーンシート塗料を用いて、ドクターブレード法により、第１電極パターン層１２ａが形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、第２グリーンシート塗料を２０μｍの厚さに塗布し、第２グリーンシート１０ｂを形成した。次に、第２グリーンシート１０ｂが形成されたキャリアシート２０を、乾燥炉内に連続的に送り込み、溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。乾燥後の第２グリーンシートの厚みは２μｍであった。
【００９９】
次に、第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２電極塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第２電極パターン層１２ｂを形成した。第２グリーンシート１０ｂ上に形成された第２電極パターン層１２ｂを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。乾燥後に、積層ユニットＵ１を得た。この積層ユニットＵ１を複数作製した。
【０１００】
次に、各積層ユニットＵ１から、キャリアシート２０を剥離した後、図３に示すように、積層ユニットＵ１同士を次々と積層、熱圧着し、積層体を得た。
【０１０１】
次に、この積層体を所定の寸法に切断して、セラミックグリーンチップを得た。次に、セラミックグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理を行った。次に、セラミックグリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を熱処理した。再酸化のための熱処理をした焼成体に、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１０２】
積層セラミックコンデンサの大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。
【０１０３】
次に、以下に示す試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。各試料の作製に用いた第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのバインダ樹脂の組合せを表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
試料２
試料２においては、第１グリーンシート塗料と第２グリーンシート塗料とで、同じポリビニルブチラール樹脂を用い、同じ樹脂添加量とした。ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６５モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。それ以外は試料１と同様の条件で、試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０６】
（評価）
表面粗さの測定
試料１〜２において得られる積層ユニットＵ１の製造過程において、図２（Ｂ）に示す状態での第１グリーンシート１０ａの表面粗さ：Ｒａｓと、図２（Ｄ）に示す状態での第２グリーンシートの表面粗さ：Ｒａｍを測定した。表面粗さ測定はサーフコーダー（小坂研究所社製ＥＴ３０００ｉ）を使用した。得られた表面粗さの値から、表面粗さの変化率：ΔＲａを、式［ΔＲａ＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ］より算出した。結果を表１に示す。ΔＲａは、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは８％以下である。
【０１０７】
ショート不良率の測定
また特性評価として、ショート不良率を評価した。ショート不良率の評価は、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個について絶縁抵抗を測定することにより行なった。絶縁抵抗の測定には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａ）を使用した。各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下になったサンプルを、ショート不良サンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。結果を表１に示す。ショート不良率は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは８％以下である。
【０１０８】
表１に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足する試料１では、表面粗さの変化率が４％となり、シートアタックの程度が軽いことが予想される。そのため、ショート不良率も３％と良好な結果を示している。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１０９】
逆に、第１グリーンシート塗料と第２グリーンシート塗料のバインダ樹脂が同一である試料２においては、上記式（１）を満足しないため、表面粗さの変化率ΔＲａが高く、激しいシートアタックが発生していることが予測される。その結果として、ショート不良率も高い値を示している。
【０１１０】
試料２０〜２７
【０１１１】
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２０〜２５を作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足する試料２１、２２、２３および２４では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１１４】
一方、上記式（１）を満足しない試料２０では、表面粗さの変化率ΔＲａが大きく、激しいシートアタックが発生していることが予測される。
【０１１５】
他方、上記式（１）を上側に外している試料２５においては、第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂との相溶性は低いため、表面粗さの変化率ΔＲａは低いが、第２スラリー塗布時にハジキやピンホールが頻発してしまい、このシート欠陥を要因とするショート不良が発生することが確認された。これは、第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂とのブチラール基とアセチル基の総量が大きく異なることで発生する不具合と予測される。
【０１１６】
試料３０〜３４
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、第２ブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和を、第１ブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和よりも大きくなるように変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料３０〜３５を作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、（Ｘ１＋Ｙ１）よりも（Ｘ２＋Ｙ２）のほうが大きい場合であっても、下記式（１）を満足している試料３１、３２、３３および３４では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１１９】
しかしながら、上記式（１）を満足しない試料３０では、表面粗さの変化率ΔＲａが大きく、激しいシートアタックが発生していることが予測される。
【０１２０】
また、上記式（１）を上側に外している試料３５においては、試料２５と同じく第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂との相溶性は低いために表面粗さの変化率ΔＲａは小さいが、やはり第２スラリー塗布時にハジキやピンホールが頻発してしまい、このシート欠陥を要因とするショート不良が発生することが確認された。
【０１２１】
試料４０〜４４
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ブチラール系樹脂中のブチラール基量とアセチル基量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料４０〜４４を作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４に示す全ての試料において、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足しているため全体的に良好な表面粗さの変化率ΔＲａやショート不良率を示しているが、試料４１および４４においては下記式（２）を同時に満足していないため、他の試料に比べると若干ではあるがショート不良率が高い傾向を示している。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
（２）‥ ５８≦（Ｘ１＋Ｙ１）≦７５
【０１２４】
これは、試料４１においては第１グリーンシート塗料における第１ポリビニルブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和が大きいがためにシートアタックされやすい環境になってしまったためと推測され、前記第１ポリビニルブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和が小さい試料４４においては、第１グリーンシート自体の表面粗さが若干低下したために、最終製品におけるショート不良率も他の試料に比べて高い値を示していると推測される。
【０１２５】
試料５０〜５７
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量及びアセチル量を変え、ブチラール基量とアセチル基量のそれぞれの値がシートアタックに与える影響について調査評価をするため、積層セラミックコンデンサの試料５０〜５６を作製し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５に示すように、シートアタックは、ブチラール基とアセチル基、それぞれの値に依存することはなく、あくまでブチラール基とアセチル基の総量の差が影響しており、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、試料５０、５１、５２、５３、５４、５５および５６は下記式（１）を満足しているため、良好な表面粗さの変化率ΔＲａやショート不良率を示す。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１２８】
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の重合度を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料６０〜６４を作製し、同様な評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
表６に示すように、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲内である試料６０、６１、６２、６４および６５では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率も低いことが確認された。また、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲内である試料では、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲を超える試料６３と比較して、特に有効にシートアタックを防止することが可能となり、ショート不良を有効に防止できることが確認された。
【０１３１】
試料７０〜７８
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料７０〜７８を作製し、同様な評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
表７に示すように、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲内にある試料７０、７２、７４および７８では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
【０１３４】
一方、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲より少ない試料７１、７５および７７では、グリーンシート中の樹脂の絶対量が少ないため、シートアタックが顕著となり、ショート不良率も高い結果を示している。
【０１３５】
また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲より多い試料７３および７６では、シートアタックの影響はほとんどないが、積層工程において積層ユニットをＰＥＴフィルムから剥離する際、剥離吸着板と積層ユニットとが付着してしまい、積層を継続することができず、積層セラミックコンデンサの作製を中止した。
【０１３６】
試料８０〜８６
第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さを変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料８０〜８２を作製し、同様な評価を行った。また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量、アセチル基量および樹脂量を変え、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さを０．５μｍとする以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料８３〜８６を作製し、同様な評価を行った。結果を表に示す。
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
表８に示すように、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さが所望の範囲内にある試料８０〜８２では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量、アセチル量および樹脂量をそれぞれ所定の範囲内で変えても、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さが所望の範囲内にある試料６３〜６６では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１３９】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… 第１グリーンシート
１０ｂ… 第２グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 第１電極パターン層
１２ｂ… 第２電極パターン層
２０… キャリアシート（支持体）
Ｕ１，Ｕ２… 積層ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品の製造方法、その方法に用いる積層ユニットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、可撓性支持体（例としてＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、電極パターン層とする。
【０００３】
積層構造を得る場合には、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の端子電極を形成し、セラミック積層電子部品を得る。
【０００４】
上述した製造方法において、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合、小型化、大容量化の手法として、１層あたりの誘電体層の厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。しかしながら、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層する方法では、特に薄いグリーンシートの場合、可撓性支持体からグリーンシートがうまく剥離できず、積層歩留りが非常に悪くなる。また、薄いグリーンシートをハンドリングするため、出来上がった製品にショート等の特性不良が多発する。
【０００５】
このような問題点を解決する手段として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極パターンを印刷する工程とを、必要な積層数（シート塗布と印刷）だけ繰り返すことにより積層ユニットを得て、これらの積層ユニットを積み重ねる方法（以後、この工法を多層塗布工法と称する。）が考えられる。これにより支持体から引き剥がすべきシート積層ユニットの厚みが増加する分、シートを破損させることなく、シート積層ユニットを支持体から剥離することが可能になる（特許文献１等）。
【０００６】
しかしながら、この従来の製造方法では、乾燥した第１層目のグリーンシートの上に電極パターンを印刷し、さらに、その上に第２層目のグリーンシートを積層する工程が、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になることによる不都合がある。すなわち、第２層目のグリーンシートの印刷時の溶剤によって第１層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）が起こる。そのため、積層ユニットにおけるグリーンシートの厚みが不均一になると共に、シートの表面粗さが増大し、積層ユニットを積層して焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が増大する。
【０００７】
特に１層あたりのシートの厚みが薄くなる場合、このような不都合が顕著に表れ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造することが困難になっている。
【０００８】
特許文献２に示すように、第１層目のグリーンシートを有機系塗料で構成し、第２層目のグリーンシートを水溶性塗料で構成することにより、シートアタックの防止を図った積層電子部品の製造方法が知られている。しかしながら、シートアタックの防止を図るために、第２層目のグリーンシートを水溶性塗料で構成する場合には、積層ユニットの強度が不足し易く、支持体からの剥離工程において、積層ユニットを傷つけることなく剥離することが困難である。
【０００９】
積層ユニットの強度不足を補うために、第３のグリーンシートを塗布して積層ユニットを形成した場合には、グリーンシートの作製工程が増えるために、総工程が増えてしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３１９０１７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、多層塗布工法を用いて積層電子部品を製造する際に、シートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる積層ユニットと、該積層ユニットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、多層塗布工法を用いて積層電子部品を製造する際に、シートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる積層ユニットとについて鋭意検討した結果、下記の発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る積層ユニットは、
誘電体顔料を含む第１グリーンシートと、
前記第１グリーンシートの上に形成された第１電極パターンと、
前記第１電極パターンが形成された前記第１グリーンシートの表面に形成され、誘電体顔料を含む第２グリーンシートと、
前記第２グリーンシートの上に形成された第２電極パターンと、を有する積層ユニットであって、
前記第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、
前記第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる官能基比率である第２ブチラール系樹脂であることを特徴とする積層ユニットを有している。
【００１４】
本発明に係る積層ユニットでは、第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂とを、ブチラール基量および／またはアセチル基量が異なるブチラール系樹脂とすることで、シートアタック（下側のグリーンシートの浸食）を抑制できる。一方、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのバインダ樹脂を、ブチラール基量およびアセチル基量が同じブチラール系樹脂にした場合（従来技術）には、シートアタックを有効に防止できない。
【００１５】
本発明に係る積層ユニットでは、シートアタックを有効に防止できることから、グリーンシートの厚みが不均一になることがないと共に、グリーンシートの表面粗さが増大することもなく、積層ユニットを積層、焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が低減する。
【００１６】
なお、本発明において、ブチラール系樹脂とは、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアセタールを含む概念で用いる。
【００１７】
好ましくは、第１グリーンシートに含まれる第１バインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれる第２バインダ樹脂とにおいて、前記第１バインダ樹脂を構成する第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、該第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、前記第２バインダ樹脂を構成する第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、該第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足することで、シートアタック（下側のグリーンシートの浸食）をより抑制できる。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【００１８】
本発明において、第１ブチラール系樹脂の構造は特に指定しないが、上記のように、前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量と水酸基量との総和を所定量内とすることで、より有効にシートアタックを抑制することが可能になり、ショート不良を有効に防止することができる。
【００１９】
より好ましくは、上記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
該第１ブチラール系樹脂中のアセチル基をＹ１モル％としとときに、
下記式（２）を満足することで、シートアタックを更に抑制できる。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
【００２０】
好ましくは、上記第１ブチラール系樹脂および第２ブチラール系樹脂の重合度が、それぞれ８００〜３３００である。このような範囲の重合度を有するブチラール系樹脂を用いることで、特に有効にシートアタックを抑制することが可能になり、ショート不良を有効に防止することができる。
【００２１】
好ましくは、上記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの膜シート厚が、それぞれ５μｍ以下、さらに好ましくは、２μｍ以下である。
【００２２】
第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚がそれぞれ厚い場合には、シートアタックの影響は小さく、ショート不良率も少ない。しかしながら、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚が薄くなるにつれて、シートアタックの影響が大きくなる。しかしながら、本発明によれば、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのシート厚が、それぞれ５μｍ以下、２μｍ以下、０．５μｍ以下、０．１５μｍ以下と薄い場合においても、シートアタックの発生を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る積層ユニットは、
上記第２グリーンシートが形成される前の、上記第１グリーンシートが露出している部分の表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を第１表面粗さをＲａｓとし、上記第２グリーンシートが形成された後の、上記第２グリーンシートが露出している部分の表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を第２表面粗さをＲａｍとした場合に、
前記第２表面粗さＲａｍと前記第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜を、前記第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａ（＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ）が２５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは８％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る積層ユニットの製造方法では、第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂とを、ブチラール基量および／またはアセチル基量が異なるブチラール系樹脂とすることで、表面粗さ変化率ΔＲａを上記のように小さくすることが可能になる。その結果、この積層ユニットを積層して焼成して得られる積層電子部品のショート不良率が低下する。
【００２５】
本発明に係る積層電子部品の製造方法は、
上記記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
該セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
該セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の製造過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は図２（Ｄ）に続く製造過程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２８】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部に形成してある第１端子電極６に電気的に接続されている。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部に形成してある第２端子電極８に電気的に接続されている。
【００３０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体顔料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００３１】
第１端子電極６および第２端子電極８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。第１端子電極６および第２端子電極８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３３】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、製造に用いる塗料の組成について説明する。
【００３４】
第１グリーンシート塗料
本実施形態では、第１グリーンシート塗料から第１グリーンシートを形成する。第１グリーンシート塗料は、誘電体顔料と、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解させたものである。
【００３５】
誘電体顔料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体顔料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かな粉末を使用することが望ましい。
【００３６】
本実施形態では、第１グリーンシート塗料用の有機ビヒクルに用いるバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール等の第１ブチラール系樹脂を用いる。また、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、グリーンシートの取り扱いが困難となる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００３７】
第１グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤としては、ブチラール系樹脂に対して良溶媒となる溶剤が主成分として含まれることが好ましい。ブチラール系樹脂に対して良溶媒となる溶剤としては、エタノールやｎプロパノールやイソプロパノールや１−ブタノールや２−ブタノールなどに代表されるアルコール系溶剤の少なくとも一種以上、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やシクロヘキサノンなどに代表されるケトン系溶剤の少なくとも一種以上が主成分として含まれる溶剤である。
【００３８】
第１グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤には、ブチラール系樹脂に対して貧溶媒となる芳香族系溶剤も含まれていることが好ましく、好ましくは、４０〜６０容積％のアルコール系溶剤（良溶媒）と、５〜４０容積％のケトン類系溶剤（良溶媒）と、２０〜３０容積％の芳香族系溶剤（貧溶媒）との混合溶剤が、第１グリーンシート塗料に有機溶剤として用いられる。
【００３９】
第１グリーンシート塗料における第１ブチラール系樹脂の構造は指定されないが、好ましくは第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％としたとき、下記式（２）を満足していることが望ましい。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
また、前記第１ブチラール系樹脂の重合度は、８００〜３３００、好ましくは１０００〜２６００である。
【００４０】
第１グリーンシート塗料における第１ブチラール系樹脂は、誘電体顔料１００質量部に対して、１０〜２６質量部、好ましくは、１２〜２４質量部で含まれる。この樹脂量が少なすぎると、シートアタックによる表面粗さの増大が顕著となる傾向にあり、多すぎると、キャリアシートとの密着性が高くなってしまい、積層ユニットをキャリアシートから剥がして積層する際に、剥離できない部分が生じてしまい、積層ユニットの一部が欠陥となる傾向にある。
【００４１】
また、有機溶剤は、誘電体顔料１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましい。第１グリーンシート塗料には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電除剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これら添加物の総含有量は、塗料１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが望ましい。
【００４２】
第１電極塗料
本実施形態では、第１電極塗料から第１電極パターン層を形成する。本実施形態においては、好ましくは、第１電極塗料として、第１グリーンシート塗料に対して非相溶な有機溶剤系塗料を用いる。第１電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４３】
第１電極塗料を製造する際に用いる導電体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００４４】
本実施形態においては、第１電極塗料に含まれるバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくは、エチルセルロースを用いる。第１電極塗料用のバインダ樹脂は、電極ペースト中に、導電体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは、４〜１０質量部含まれる。
【００４５】
本実施形態では、第１電極塗料用の有機溶剤として、好ましくは、第１グリーンシート塗料と非相溶であるものを用いる。第１電極塗料用の溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどが挙げられるが、好ましくは、ジヒドロターピネオールを用いる。第１電極塗料用の溶剤含有量は、第１電極塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００４６】
第１電極塗料には、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。その結果、各電極パターン層と、グリーンシートとの接着性、粘着性が改善される。可塑剤としては、第１グリーンシート塗料と同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、第１電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、第１電極パターン層の強度が著しく低下する傾向にある。
【００４７】
第２グリーンシート塗料
本実施形態では、第２グリーンシート塗料から第２グリーンシートを形成する。第２グリーンシート塗料は、誘電体顔料、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。
【００４８】
誘電体顔料としては、第１グリーンシート塗料と同様なものが用いられる。本実施形態では、第２グリーンシート塗料用の有機ビヒクルに用いるバインダ樹脂として、前述した第１ブチラール系樹脂とはブチラール基量およびアセチル基量の総和が異なるポリビニルブチラール等の第２ブチラール系樹脂を用いる。
【００４９】
上記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足するような第２ブチラール系樹脂を選択する。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
第２ブチラール系樹脂の重合度は、８００〜３３００、好ましくは１０００〜２６００である。
【００５０】
第２グリーンシート塗料における第２ブチラール系樹脂は、誘電体顔料１００質量部に対して、１０〜２６質量部、好ましくは、１２〜２４質量部で含まれる。この樹脂量が少なすぎると、シートアタックによる表面粗さの増大が顕著となる傾向にあり、多すぎると、積層ユニットをキャリアシートから剥がして積層する際に、積層ユニットの一部が加圧板に付着してしまい、その部分が欠陥となる傾向にある。
【００５１】
第２グリーンシート塗料に用いられる有機溶剤としては、第１グリーンシート塗料と同様なものが用いられ、その配合割合も同様である。第２グリーンシート塗料に含まれるブチラール系樹脂以外のその他の成分および配合割合も、第１グリーンシート塗料と同様である。
【００５２】
第２電極塗料
本実施形態では、第２電極塗料から第２電極パターン層を形成する。本実施形態では、好ましくは、第２電極塗料として、第２グリーンシート塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。より好ましくは、第２電極塗料として、第２グリーンシート塗料および第１グリーンシート塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。第２電極塗料としては、例えば、第１電極塗料と同様のものを用いればよい。
【００５３】
第１層目の積層工程
次に、各製造工程について説明する。まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０（支持体）上に、第１グリーンシート塗料を塗布して、第１グリーンシート１０ａを形成する。
【００５４】
必要に応じて、形成後の第１グリーンシート１０ａを乾燥する。第１グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００５５】
第１グリーンシート１０ａの形成法としては、特に限定されないが、たとえばドクターブレード法などが挙げられる。
【００５６】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。このキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００５７】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成した第１グリーンシート１０ａの表面に、第１電極塗料を所定パターン状に印刷して、第１電極パターン層１２ａを形成する。また、その前後に、第１電極パターン層１２ａが形成されない第１グリーンシート１０ａの表面に、第１グリーンシート塗料を印刷して、第１電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの第１余白パターン層を形成してもよい。なお、図示する実施形態では、第１余白パターン層は形成しない。
【００５８】
第１余白パターン層を形成することで、第１電極パターン層１２ａの上に第２グリーンシート１０ｂを形成したとしても、第２グリーンシート１０ｂに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。
【００５９】
第１電極パターン層１２ａの形成法としては、上述した印刷による（スクリーン印刷法、グラビア印刷法）厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。本実施形態では、好ましくは、上記した第１電極塗料を用いた印刷法を用いる。
【００６０】
必要に応じて、第１電極パターン層１２ａを乾燥する。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。乾燥後の第１電極パターン層１２ａの厚みは、特に限定されないが、乾燥後の第１グリーンシート１０ａの厚みの３０〜８０％程度の厚みである。
【００６１】
第２層目の積層工程
次に、図２（Ｃ）に示すように、第２グリーンシート塗料を、第１電極パターン層１２ａの上に塗布して、第２グリーンシート１０ｂを形成する。第２グリーンシート１０ｂは、第１グリーンシート１０ａと同様の方法で形成する。
【００６２】
必要に応じて、形成後の第２グリーンシート１０ｂを乾燥する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みは、好ましくは５μｍ以下、さら好ましくは２μｍ以下である。
【００６３】
次いで、図２（Ｄ）に示すように、第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２電極塗料を所定パターン状に印刷して、第２電極パターン層１２ｂを形成する。また、その前後に、第２電極パターン層１２ｂが形成されない第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２グリーンシート塗料を印刷して、第２電極パターン層１２ｂと実質的に同じ厚みの第２余白パターン層を形成してもよい。なお、図示する実施形態では、第２余白パターン層は形成しない。第２電極パターン層１２ｂは、第１電極パターン層１２ａと同様の方法で形成、乾燥する。
【００６４】
本実施形態では、第２電極パターン層１２ｂが形成された第２グリーンシート１０ｂの表面には、他の第３のグリーンシートを形成することなく、積層ユニットＵ１が得られる。
【００６５】
本実施形態では、第１層目の第１グリーンシート１０ａ、第１電極パターン層１２ａ、および第２層目の第２グリーンシート１０ｂ、第２電極パターン層１２ｂが、単一の積層ユニットＵ１を構成する。積層ユニットＵ１は、次工程において、多数積層される。
【００６６】
積層ユニットＵ１の積層プレス工程
次に、積層プレス工程においては、図３に示すように、キャリアシート２０から引き剥がされた積層ユニットＵ１が、キャリアシート２０の上に積層してある他の積層ユニットＵ１の上に多数積層される。なお、図２に示すキャリアシート２０と図３に示すキャリアシート２０とは、同じものでも異なるものでも良い。積層ユニットＵ１の積層を繰り返すことにより、グリーンシートおよび電極パターン層が、積層方向Ｚに多数積層してある積層体が得られる。
【００６７】
本実施形態では、積層ユニットＵ１を積層方向Ｚに多数積層し、この積層体を加熱、加圧した後所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、図示省略してあるが、積層ユニットＵ１の積層方向Ｚにおける積層端部には、それぞれ電極パターン層が形成されていない外装用グリーンシートが積層される。なお、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。また、加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとする。
【００６８】
本実施形態では、グリーンチップにおける第１電極パターン層１２ａおよび第２電極パターン層１２ｂ（図２）が、焼成後に内部電極層１２（図１）となり、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂ（図２）が、焼成後に誘電体層１０（図１）となる。
【００６９】
グリーンチップの脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理が行われる。
【００７０】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、電極パターン層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００７１】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
【００７２】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
【００７３】
焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−８〜１０−２Ｐａとして焼成を行うことが好ましい。酸素分圧が高すぎると、電極パターン層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、電極パターン層の導電体材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００７４】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。
【００７５】
熱処理の条件は下記が好ましい。
保持時間：０〜６時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス等。
【００７６】
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００７７】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。
【００７８】
一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００７９】
このようにして得られた焼結体（図１のコンデンサ素体４）に対して、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極（第１端子電極６，第２端子電極８）を形成する。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、第１端子電極６，第２端子電極８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した第１電極塗料あるいは第２電極塗料（電極パターン層用ペースト）と同様にして調製すればよい。
【００８０】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８１】
本実施形態の積層ユニットＵ１を用いた製造方法においては、第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ樹脂と、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダ樹脂とを、異なるブチラール基量および／またはアセチル基量のブチラール系樹脂とすることで、いわゆるシートアタック（下側のグリーンシートの浸食）を抑制できる。
【００８２】
本実施形態に係る積層ユニットＵ１では、シートアタックを有効に抑制できることから、グリーンシート１０ａ，１０ｂの厚みが不均一になることがないと共に、グリーンシート１０ａ，１０ｂの表面粗さが増大することもなくなる。例えば、図２（Ｂ）に示すように、第２グリーンシート１０ｂが形成される前で、第１電極パターン層１２ａが形成された後の段階で、第１グリーンシート１０ａが露出している部分の第１表面粗さをＲａｓとし、図２（Ｄ）に示すように、第２電極パターン層１２ｂが形成された後の第２グリーンシート１０ｂの表面が露出している部分の第２表面粗さをＲａｍとした場合に、次のような関係が見出される。
【００８３】
すなわち、第２表面粗さＲａｍと第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜を第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａ（＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ）は、２５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは８％以下である。これは、シートアタックが抑制されていることを示している。逆に、表面粗さ変化率ΔＲａが大きい場合には、シートアタックが多量に生じていると考えられる。
【００８４】
本実施形態では、シートアタックが抑制された積層ユニットＵ１を積層して焼成して得られる図１に示す積層セラミックコンデンサ２のショート不良率を低下させることが可能になる。
【００８５】
また、積層ユニットＵ１は、グリーンシート単独に比べて厚みがあるため、高い強度を有する。よって、積層ユニットＵ１を破損させることなく、積層ユニットをキャリアシート２０から容易に剥離することが可能になる。本実施形態の積層ユニットＵ１は、他の第３のグリーンシートを形成することなく、第１グリーンシート１０ａと第２グリーンシート１０ｂとの二層グリーンシート構造で積層ユニットＵ１を構成してある。そのため、三層以上のグリーンシートを積層して積層ユニットを構成する場合に比較して、グリーンシートの作製工程を短縮できる利点を有している。なお、二層グリーンシート構造と称するときには、電極パターン層と余白パターン層は総数にカウントしない。
【００８６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、上述した実施形態では、第１グリーンシート１０ａの上に、第２グリーンシート１０ｂを積層したが、第２グリーンシート１０ｂの上に、第１グリーンシート１０ａが積層しても、同様にシートアタックを防止することができる。
【００８７】
また、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型セラミック電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００８９】
試料１
まず、第１グリーンシート塗料を準備した。第１グリーンシート塗料は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が１２０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ ，（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ および希土類化合物と、ポリビニルブチラール樹脂と、アルコール系溶剤とケトン類と芳香族系溶剤とで混合有機溶剤を作製し、必要に応じて分散剤や可塑剤などを添加して混合しスラリー化して第１グリーンシート塗料を作製した。
【００９０】
ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６５モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。
【００９１】
第１グリーンシート塗料に用いたアルコール系溶剤としては、エタノール、ｎプロパノール、ペンタノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は、５５容積％であった。また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中の芳香族系溶剤の含有割合は、２０容積％であった。さらに、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のケトン類系溶剤の含有割合は、２５容積％であった。
【００９２】
また、第２グリーンシート塗料を準備した。第２グリーンシート塗料は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が１２０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ ，（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ および希土類化合物と、ポリビニルブチラール樹脂と、アルコール系溶剤とケトン類と芳香族系溶剤とで混合有機溶剤を作製し、必要に応じて分散剤や可塑剤などを添加して混合しスラリー化して第２グリーンシート塗料を作製した。
【００９３】
ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６０モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。
【００９４】
第２グリーンシート塗料に用いたアルコール系溶剤としては、エタノール、ｎプロパノール、ペンタノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は、５５容積％であった。また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中の芳香族系溶剤の含有割合は、２０容積％であった。さらに、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫから選ばれる少なくとも一つ、あるいは２つ以上の混合物を用い、溶剤中のケトン類系溶剤の含有割合は、２５容積％であった。
【００９５】
また、第１電極塗料および第２電極塗料を準備した。第１電極塗料および第２電極塗料は、同じ電極ペーストであり、第１グリーンシート塗料に対して非相溶な溶剤種等から構成されたＮｉペーストである。Ｎｉペーストは、具体的には、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末と、ジヒドロターピネオール、エチルセルロース樹脂、ＤＯＰとを含むペーストである。
【００９６】
次に、まず、図２（Ａ）に示すように、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム（キャリアシート２０）上に、第１グリーンシート塗料を２０μｍの厚さに塗布し、第１グリーンシート１０ａを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、第１グリーンシート１０ａに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。乾燥後の第１グリーンシートの厚みは２μｍであった。
【００９７】
次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、第１電極塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第１電極パターン層１２ａを形成した。次に、第１グリーンシート１０ａ上に形成された第１電極パターン層１２ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【００９８】
次に、上述した第２グリーンシート塗料を用いて、ドクターブレード法により、第１電極パターン層１２ａが形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、第２グリーンシート塗料を２０μｍの厚さに塗布し、第２グリーンシート１０ｂを形成した。次に、第２グリーンシート１０ｂが形成されたキャリアシート２０を、乾燥炉内に連続的に送り込み、溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。乾燥後の第２グリーンシートの厚みは２μｍであった。
【００９９】
次に、第２グリーンシート１０ｂの表面に、第２電極塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第２電極パターン層１２ｂを形成した。第２グリーンシート１０ｂ上に形成された第２電極パターン層１２ｂを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。乾燥後に、積層ユニットＵ１を得た。この積層ユニットＵ１を複数作製した。
【０１００】
次に、各積層ユニットＵ１から、キャリアシート２０を剥離した後、図３に示すように、積層ユニットＵ１同士を次々と積層、熱圧着し、積層体を得た。
【０１０１】
次に、この積層体を所定の寸法に切断して、セラミックグリーンチップを得た。次に、セラミックグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理を行った。次に、セラミックグリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を熱処理した。再酸化のための熱処理をした焼成体に、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１０２】
積層セラミックコンデンサの大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。
【０１０３】
次に、以下に示す試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。各試料の作製に用いた第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのバインダ樹脂の組合せを表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
試料２
試料２においては、第１グリーンシート塗料と第２グリーンシート塗料とで、同じポリビニルブチラール樹脂を用い、同じ樹脂添加量とした。ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１２００で、ブチラール基量が６５モル％、アセチル基量が３モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、誘電体顔料１００質量部に対して、１５質量部であった。それ以外は試料１と同様の条件で、試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０６】
（評価）
表面粗さの測定
試料１〜２において得られる積層ユニットＵ１の製造過程において、図２（Ｂ）に示す状態での第１グリーンシート１０ａの表面粗さ：Ｒａｓと、図２（Ｄ）に示す状態での第２グリーンシートの表面粗さ：Ｒａｍを測定した。表面粗さ測定はサーフコーダー（小坂研究所社製ＥＴ３０００ｉ）を使用した。得られた表面粗さの値から、表面粗さの変化率：ΔＲａを、式［ΔＲａ＝（｜Ｒａｍ−Ｒａｓ｜）×１００／Ｒａｓ］より算出した。結果を表１に示す。ΔＲａは、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは８％以下である。
【０１０７】
ショート不良率の測定
また特性評価として、ショート不良率を評価した。ショート不良率の評価は、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個について絶縁抵抗を測定することにより行なった。絶縁抵抗の測定には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａ）を使用した。各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下になったサンプルを、ショート不良サンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。結果を表１に示す。ショート不良率は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは８％以下である。
【０１０８】
表１に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足する試料１では、表面粗さの変化率が４％となり、シートアタックの程度が軽いことが予想される。そのため、ショート不良率も３％と良好な結果を示している。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１０９】
逆に、第１グリーンシート塗料と第２グリーンシート塗料のバインダ樹脂が同一である試料２においては、上記式（１）を満足しないため、表面粗さの変化率ΔＲａが高く、激しいシートアタックが発生していることが予測される。その結果として、ショート不良率も高い値を示している。
【０１１０】
試料２０〜２７
【０１１１】
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２０〜２５を作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足する試料２１、２２、２３および２４では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１１４】
一方、上記式（１）を満足しない試料２０では、表面粗さの変化率ΔＲａが大きく、激しいシートアタックが発生していることが予測される。
【０１１５】
他方、上記式（１）を上側に外している試料２５においては、第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂との相溶性は低いため、表面粗さの変化率ΔＲａは低いが、第２スラリー塗布時にハジキやピンホールが頻発してしまい、このシート欠陥を要因とするショート不良が発生することが確認された。これは、第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂とのブチラール基とアセチル基の総量が大きく異なることで発生する不具合と予測される。
【０１１６】
試料３０〜３４
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、第２ブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和を、第１ブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和よりも大きくなるように変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料３０〜３５を作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３に示すように、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、（Ｘ１＋Ｙ１）よりも（Ｘ２＋Ｙ２）のほうが大きい場合であっても、下記式（１）を満足している試料３１、３２、３３および３４では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１１９】
しかしながら、上記式（１）を満足しない試料３０では、表面粗さの変化率ΔＲａが大きく、激しいシートアタックが発生していることが予測される。
【０１２０】
また、上記式（１）を上側に外している試料３５においては、試料２５と同じく第１ブチラール樹脂と第２ブチラール樹脂との相溶性は低いために表面粗さの変化率ΔＲａは小さいが、やはり第２スラリー塗布時にハジキやピンホールが頻発してしまい、このシート欠陥を要因とするショート不良が発生することが確認された。
【０１２１】
試料４０〜４４
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ブチラール系樹脂中のブチラール基量とアセチル基量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料４０〜４４を作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４に示す全ての試料において、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、下記式（１）を満足しているため全体的に良好な表面粗さの変化率ΔＲａやショート不良率を示しているが、試料４１および４４においては下記式（２）を同時に満足していないため、他の試料に比べると若干ではあるがショート不良率が高い傾向を示している。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
（２）‥ ５８≦（Ｘ１＋Ｙ１）≦７５
【０１２４】
これは、試料４１においては第１グリーンシート塗料における第１ポリビニルブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和が大きいがためにシートアタックされやすい環境になってしまったためと推測され、前記第１ポリビニルブチラール樹脂中のブチラール基量とアセチル基量の総和が小さい試料４４においては、第１グリーンシート自体の表面粗さが若干低下したために、最終製品におけるショート不良率も他の試料に比べて高い値を示していると推測される。
【０１２５】
試料５０〜５７
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量及びアセチル量を変え、ブチラール基量とアセチル基量のそれぞれの値がシートアタックに与える影響について調査評価をするため、積層セラミックコンデンサの試料５０〜５６を作製し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５に示すように、シートアタックは、ブチラール基とアセチル基、それぞれの値に依存することはなく、あくまでブチラール基とアセチル基の総量の差が影響しており、第１グリーンシート塗料中の第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ１モル％とし、第２グリーンシート塗料中の第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、試料５０、５１、５２、５３、５４、５５および５６は下記式（１）を満足しているため、良好な表面粗さの変化率ΔＲａやショート不良率を示す。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【０１２８】
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の重合度を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料６０〜６４を作製し、同様な評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
表６に示すように、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲内である試料６０、６１、６２、６４および６５では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率も低いことが確認された。また、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲内である試料では、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が所望の範囲を超える試料６３と比較して、特に有効にシートアタックを防止することが可能となり、ショート不良を有効に防止できることが確認された。
【０１３１】
試料７０〜７８
第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量を変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料７０〜７８を作製し、同様な評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
表７に示すように、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲内にある試料７０、７２、７４および７８では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
【０１３４】
一方、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲より少ない試料７１、７５および７７では、グリーンシート中の樹脂の絶対量が少ないため、シートアタックが顕著となり、ショート不良率も高い結果を示している。
【０１３５】
また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂の樹脂量が所定の範囲より多い試料７３および７６では、シートアタックの影響はほとんどないが、積層工程において積層ユニットをＰＥＴフィルムから剥離する際、剥離吸着板と積層ユニットとが付着してしまい、積層を継続することができず、積層セラミックコンデンサの作製を中止した。
【０１３６】
試料８０〜８６
第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さを変える以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料８０〜８２を作製し、同様な評価を行った。また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量、アセチル基量および樹脂量を変え、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さを０．５μｍとする以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料８３〜８６を作製し、同様な評価を行った。結果を表に示す。
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
表８に示すように、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さが所望の範囲内にある試料８０〜８２では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。また、第１グリーンシート塗料および第２グリーンシート塗料において、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール基量、アセチル量および樹脂量をそれぞれ所定の範囲内で変えても、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートの厚さが所望の範囲内にある試料６３〜６６では、表面粗さの変化率ΔＲａが小さく、ショート不良率が低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１３９】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… 第１グリーンシート
１０ｂ… 第２グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 第１電極パターン層
１２ｂ… 第２電極パターン層
２０… キャリアシート（支持体）
Ｕ１，Ｕ２… 積層ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体顔料を含む第１グリーンシートと、
前記第１グリーンシートの上に形成された第１電極パターンと、
前記第１電極パターンが形成された前記第１グリーンシートの表面に形成され、誘電体顔料を含む第２グリーンシートと、
前記第２グリーンシートの上に形成された第２電極パターンと、を有する積層ユニットとであって、
前記第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、
前記第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる官能基比率を有する第２ブチラール系樹脂であることを特徴とする積層ユニット、前記積層ユニットを切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、
を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第１グリーンシートに含まれる前記第１ブチラール系樹脂の含有量と前記第２グリーンシートに含まれる前記第２ブチラール系樹脂の含有量とが、それぞれの前記誘電体顔料１００質量部に対して、それぞれ１０〜２６質量部であり、
前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量ををＹ１モル％とし、
前記第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、
前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【請求項３】
前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
前記第１ブチラール系樹脂中のアセチル基をＹ１モル％としとときに、
下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
【請求項４】
前記第１ブチラール系樹脂および前記第２ブチラール系樹脂の重合度が、それぞれ８００〜３３００であること特徴とする請求項１または２に記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートの膜厚が、それぞれ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層ユニットを製造する方法であって、
前記第２グリーンシートが形成される前の前記第１グリーンシートが露出している部分の第１表面粗さをＲａｓとし、前記第２グリーンシートが形成された後の前記第２グリーンシートが露出している部分の第２表面粗さをＲａｍとした場合に、
前記第２表面粗さＲａｍと前記第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値を、前記第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａが２５％以下であることを特徴とする積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項１】
誘電体顔料を含む第１グリーンシートと、
前記第１グリーンシートの上に形成された第１電極パターンと、
前記第１電極パターンが形成された前記第１グリーンシートの表面に形成され、誘電体顔料を含む第２グリーンシートと、
前記第２グリーンシートの上に形成された第２電極パターンと、を有する積層ユニットとであって、
前記第１グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、第１ブチラール系樹脂であり、
前記第２グリーンシートに含まれるバインダ樹脂が、前記第１ブチラール系樹脂とは異なる官能基比率を有する第２ブチラール系樹脂であることを特徴とする積層ユニット、前記積層ユニットを切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、
を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第１グリーンシートに含まれる前記第１ブチラール系樹脂の含有量と前記第２グリーンシートに含まれる前記第２ブチラール系樹脂の含有量とが、それぞれの前記誘電体顔料１００質量部に対して、それぞれ１０〜２６質量部であり、
前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
前記第１ブチラール系樹脂中の水酸基量ををＹ１モル％とし、
前記第２ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ２モル％とし、
前記第２ブチラール系樹脂中の水酸基量をＹ２モル％としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
（１）‥ ４≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）−（Ｘ２＋Ｙ２）｜≦１５
【請求項３】
前記第１ブチラール系樹脂中のブチラール基量をＸ１モル％とし、
前記第１ブチラール系樹脂中のアセチル基をＹ１モル％としとときに、
下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
（２）‥ ５８≦｜（Ｘ１＋Ｙ１）｜≦７５
【請求項４】
前記第１ブチラール系樹脂および前記第２ブチラール系樹脂の重合度が、それぞれ８００〜３３００であること特徴とする請求項１または２に記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートの膜厚が、それぞれ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層ユニットを製造する方法であって、
前記第２グリーンシートが形成される前の前記第１グリーンシートが露出している部分の第１表面粗さをＲａｓとし、前記第２グリーンシートが形成された後の前記第２グリーンシートが露出している部分の第２表面粗さをＲａｍとした場合に、
前記第２表面粗さＲａｍと前記第１表面粗さＲａｓとの差の絶対値を、前記第１表面粗さＲａｓで除してパーセント表記した表面粗さ変化率ΔＲａが２５％以下であることを特徴とする積層ユニットを積み重ねてセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を切断してセラミックグリーンチップを得る工程と、
前記セラミックグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９３４６２（Ｐ２０１３−９３４６２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５１４４（Ｐ２０１１−２３５１４４）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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