積層電子部品用導体ペースト
【課題】導電性金属粉末の含有量が高く、厚い膜厚で高精度な印刷が可能な積層電子部品用導体ペーストの提供。
【解決手段】セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする。
【解決手段】セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート上に直接スクリーン印刷される積層電子部品用導体ペースト、特に多層回路基板、積層インダクタ、積層コンデンサ、積層アクチュエータなどの積層電子部品の導体回路や電極、ビア導体等を効率良く形成するのに適した金属含有率の高い積層電子部品用導体ペーストに関する。特に、低温焼成多層回路基板に高アスペクト比で高精細な導体パターンを連続印刷することのできる積層電子部品用導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子応用機器の急速な発展とともに、電子部品の小型化、高密度実装化の要求が高まっている。また電子機器を積載する基板についてもインダクタやコンデンサなどの素子を内蔵する多層配線基板の開発が行われている。さらに導体材料や抵抗材料と同時焼成を行うために、１０００℃以下の低温で焼成が可能なセラミックス材料やガラス−セラミックス材料を用いた低温焼成基板（ＬＴＣＣ基板）が知られており、高周波重畳モジュール、アンテナスイッチモジュール、バンドパスフィルタ、バラン、カプラ、ディプレクサなどのＬＴＣＣ基板として利用される。
【０００３】
多層配線基板は、例えば次のようにして製造される。ガラス粉末やセラミックス粉末等の基板材料に有機バインダ、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などと適宜混合し、シート状に成形して得たセラミックグリーンシートに、必要により孔あけ加工を施してビアホールを形成する。このグリーンシート上に導体ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、所定の導体パターンを形成するとともにビアホール内に導体ペーストを充填する。このようにして導体ペーストパターンが形成された複数枚のシートを積層し、切断し、次いで切断した積層体を焼成し、必要によりさらに表面導体を形成する。
【０００４】
また、積層型電子部品例えば積層インダクタは、磁性体粉末または非磁性体粉末を含むセラミックグリーンシートにスルーホールを設け、内部電極として導体ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷することによりコイル導体を形成し、この電極が形成されたグリーンシートを所定の枚数積層することによりコイルを形成し、切断し、焼成した後、端子電極を形成することにより製造される。
【０００５】
いずれも、導体ペーストとしては、少なくとも導電性粉末と、樹脂および有機溶剤を含むビヒクルと、さらに所望により種々の添加剤とを混合してペースト状、塗料状またはインク状としたものが使用される。
【０００６】
これらの積層部品において、導体ペーストの導体材料には、従来、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、タングステン等の金属が用いられているが、ＬＴＣＣ基板の高集積化、小型化、軽量化のためには、伝送損失を低く抑えることが重要であり、このため低温焼成基板や積層インダクタにおいては、抵抗値の低い銀、銅やこれらの合金が主として用いられる。また、導体抵抗を低くするために、緻密で膜厚の大きい導体膜とする必要があり、通常、金属粉末含有率の高いペースト、特にペースト中の金属粉末含有率が７０〜９５重量％程度のものが使用される。これはビアホール導体に使用する場合でも同様である。即ちビアへの充填性を高め、また層間剥離やクラックの原因となる基板と導体との焼成収縮の差を最小にするために導体の焼成収縮を抑える必要があり、このため焼成時に飛散する樹脂、溶剤などの量を少なくして、導体ペースト中の固形分濃度をできるだけ高くする。
【０００７】
一方、グリーンシート上に導体パターンを形成される場合に通常用いられているスクリーン印刷法は、生産性の高い優れた印刷技術であるが、最近の電子関連機器の高密度化に伴う高精度化の要求に対応することが困難である。即ち、例えばライン幅／ライン間隔が１００μ／１００μm以下の微細パターンを形成することが要求され、また、同時にビア
への充填性が要求されているが、特に、前記ＬＴＣＣや積層インダクタ等を製造する場合に、必要な印刷膜厚を確保しつつ、ライン幅が狭い、アスペクト比（膜厚／幅）の大きいパターンを精度よく、かつ生産性良く形成することが難しい。
【０００８】
従来、グリーンシート上への量産印刷は、スクリーン印刷機とペーストの最適化によってなされ、ペーストのスクリーン印刷性は粘度、チキソトロピー指数（ＴＩ）値および降伏値などを制御することによって高められてきた。スクリーン印刷でアスペクト比の大きいラインパターンを形成するには、高粘度、高ＴＩ値および高い降伏値を持つペーストを用いる必要がある。しかし、このようなファクタを適切に調整することによってアスペクト比の大きいラインパターンを形成できるものの、ペーストのにじみ、パターンのかすれ、欠け、だれ等の発生に対しては制御が困難であり、印刷回数を重ねた場合にこれらの不具合が発生し、印刷精度が低下したり、連続印刷ができなくなったりする問題があった。
【０００９】
にじみ、かすれ、欠け、だれなどの不具合の原因としては以下のようなことが考えられる。
ａ）ペーストのスクリーン透過量が多すぎると、ペーストの一部がスクリーン版裏に回りこむことによって、にじみが発生する。
ｂ）ペーストのスクリーン透過性が悪いと、ペーストがメッシュに目詰まりを起こしたり、あるいはスクリーンのパターン穴の側壁に付着する。このためパターンにかすれまたは欠けが発生する。
ｃ）基板上にスクリーン印刷されたペーストが形状を維持することができず、ライン幅が広がることにより、だれが発生する。
【００１０】
このような不具合は、印刷を重ねるほど顕著に発生するので、多層基板や積層部品の量産工程において、連続して多数回スクリーン印刷を行う場合に大きな問題となり、例えば連続１０００回を超えて高精度なスクリーン印刷をすることが極めて難しい。従って、従来、例えば幅２５〜６０μmで高アスペクト比の導体パターンを有する多層基板や積層部品を量産するのが困難であった。
【００１１】
このため、例えば、スクリーン印刷法の代わりに、感光性導電ペーストを用い、フォトリソグラフィ法（写真製版技術）を利用して微細な導体パターンを形成することが提案されている。この感光性導電ペーストは銀、金、銅などの導電性金属粉末、感光性樹脂、光開始剤および溶媒などを含むものであり、このペーストを基板全面に塗布し、乾燥後、フォトマスクを用いて紫外線を照射し、露光部を硬化する。次に、現像液を用いて未露光部の硬化していない部分を除去してパターン形成するものである。しかしながら、このような感光性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上にパターンを形成しようとする場合、ペースト中の有機溶媒がグリーンシート中に浸透することにより、現像時に未露光部の除去が非常に難しくなり、高精細パターンが得られにくい。また、ペースト中の金属粉末が紫外線の塗膜内部への進入を妨げるため、塗膜が厚い場合、内部まで十分に硬化しにくい。このため高膜厚の導体を形成することが困難である。
【００１２】
特許文献１には、セラミックグリーンシートに印刷されて積層コンデンサ等の内部電極を形成するのに適した、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、温度２５℃において、ズリ速度５００ｓ−１のときの粘度が１．０〜１０．０Ｐａ・ｓ、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が５．０〜２０．０Ｐａ・ｓであり、かつ、周波数１Ｈｚにて、貯蔵弾性率と損失弾性率との比（ｔａｎδ）が２．０以上８．０以下となるようにすることにより、印刷後の図形ににじみ、目詰まり、糸引き、スキージによるペーストの削り取り等の問題を解決し得ることが記載されている。これは、スクリーン印刷時のにじみ、糸引き等の不具合は、ペーストが印刷時の高ズリ速度下の粘度から開放されて、低ズリ速度下に変化した際の構造回復の速さに起因して発生し、この速さはペーストを構成している粘性成分（動的粘弾性測定における損失弾性率）と弾性成分（動的粘弾性測定における貯蔵弾性率）の割合に影響されると考え、特定の周波数１Ｈｚにて貯蔵弾性率と損失弾性率との比であるｔａｎδを特定範囲に調整することで解決を図ったものである。
【特許文献１】特開２００３−１２４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、本発明者等の研究によれば、このような手法は、特許文献１における好ましい金属粉末含有量が４０〜６０重量％であるように、極めて薄い導体膜を形成することが要求される積層コンデンサの内部電極用ペーストのような、金属粉末含有量があまり高くないペーストには有効であるが、前述の、比較的膜厚が厚く抵抗値の低い導体膜を形成するために使用される、金属粉末が例えば７０重量％以上であるような、金属粉末含有量の高いペーストにおける連続印刷性の問題をも解決するものではなかった。
【００１４】
本発明の目的は、導電性金属粉末の含有量が高く、かつセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷によって比較的厚い膜厚で、連続して高精度な印刷が可能な積層電子部品用導体ペーストを提供することを目的とする。特に低抵抗の導体膜を得るのに必要な膜厚を有し、かつ高アスペクト比（膜厚／幅比）の微細なラインパターンを有する多層回路基板や積層部品の量産を可能にし、またビア充填も確実に行なえるような、積層電子部品用導体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、ペーストに正弦振動を与えてその応答を観測する動的粘弾性測定により、ペーストの印刷性を評価した結果、導電性金属粉末の含有量の高い導体ペーストでは、特定の周波数における複素弾性率G*(ω)における位相差δと、連続スクリーン印刷時の、にじみ、かすれ、欠け、だれの発生に相関があり、この周波数における位相差δが特定範囲となるように設計することにより、これらの不具合を発生しない導体ペーストが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、請求項１に記載の発明は、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層電子部品用導体ペーストにおいて、
前記樹脂が、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した溶液の２５℃における粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓであるようなエチルセルロ−スを含むものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層電子部品用導体ペーストにおいて、
前記位相差δが周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜６４°の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
前記のように設計された本発明の導体ペーストは、導電性金属粉末の含有量が高く、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を連続して行った場合でも、にじみ、かすれ、欠け、だれなどの欠陥の発生が極めて少ない。このため、積層電子部品の量産時において、印刷精度を低下させずに連続印刷ができ、１０００回を超えての連続スクリーン印刷も可能となる。従って、膜厚が厚くアスペクト比の大きい、即ち高精細で低抵抗のパターンを量産性良く製造することができ、例えば従来連続印刷が難しかった、焼成後のパターンのライン幅が２５〜６０μｍでアスペクト比が０．３以上の高アスペクト比、ファインピッチの導体パターンも、容易に量産可能になる。さらに、ビアホールへの充填性も極めて優れており、例えば直径２００μm以上で深さ４０μm以上のビア充填も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る積層電子部品用導体ペーストの一実施形態について説明する。ただし、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００２１】
ペーストに正弦振動を与えてその応答を観測する動的粘弾性測定において、正弦的に変化する応力σと歪γの比として定義される複素弾性率G*(ω)は、貯蔵弾性率を G’(ω)、
損失弾性率 をG”(ω)として次式（１）で表される。
G*(ω)=σ/γ=G’(ω)+iG”(ω) ・・・（１）
【００２２】
複素弾性率G*(ω)における位相差δは、完全弾性体で０°、完全粘性体で９０°であり、粘弾性体ではその中間の値をとる。位相差δは正接損失tanδ即ち貯蔵弾性率に対する
損失弾性率の比でも表わすことができる（下記式（２））。
tanδ= G”(ω)/ G’(ω) ・・・（２）
【００２３】
本発明は、膜厚が厚く、かつ連続スクリーン印刷においても欠陥のないラインを高精度で形成することを可能にするために、積層電子部品用導体ペースト（以下、「導体ペースト」又は「ペースト」とも言う）の動的粘弾性特性を測定したとき、前記位相差δが以下の範囲に入るよう、ペーストを設計、調製することが特徴である。
ｉ）周波数０．０５Ｈｚでのδが４３°〜７２°の範囲。
ｉｉ）周波数３０Ｈｚでのδが６３°以下の範囲。
【００２４】
０．０５Ｈｚでδが４３°より小さい場合、連続スクリーン印刷によりにじみが発生する。これは粘性に比べて弾性が高すぎ、スクリーンのメッシュ部分をペーストが通過しやすく、ペースト吐出量が高すぎてしまい、ペーストが版裏に回り込むためと考えられる。また、０．０５Ｈｚでδが７２°より大きいペーストは、連続スクリーン印刷により膜厚不足になったり印刷かすれやパターンの欠けが発生したりする。これは弾性に比べて粘性が高すぎて、スクリーンのメッシュ部分をペーストが通過しにくくなり、基板への転写量が少なくなるためと考えられる。０．０５Ｈｚにおけるδの値は、４３°〜６４°の範囲であることがより好ましい。０．０５Ｈｚでδが６４°を超える場合、連続印刷開始直後はペーストの吐出量が安定せず、かすれが発生することがある。この問題は、はじめに１０回程度の捨て印刷を行なうことで解決できるが、６４°以下であれば、連続印刷開始直後にもかすれの発生がなく、優れた印刷性が得られる。
【００２５】
しかしながら、周波数０．０５Ｈｚでの位相差δが４３°〜７２°の範囲に入るペーストでも、周波数３０Hzでδが６３°を超える場合には、印刷だれが発生する。これはペーストの粘性が弾性に比べて高すぎて、流動し易くなるためと考えられる。
【００２６】
本発明において、ペーストの動的粘弾性は、レオメータを用いて次のようにして測定される。ペーストの動的粘弾性は、貯蔵弾性率G’(ω)や損失弾性率G”(ω)あるいは位相差δなどの粘弾性関数が、応力や変形に依存しない線形領域で測定される。具体的には、まず周波数を一定にして歪み量を変化させ、粘弾性関数が一定値を示す線形領域を求める。次にこの線形領域内の一定の歪み量で周波数を変化させて位相差δを測定する。このとき歪み量が線形領域内の比較的高い値で測定すると、装置の精度による誤差が小さくなるので好ましい。
【００２７】
前記線形領域において、周波数を変化させてペーストの動的粘弾性を測定する周波数分散特性により粘弾性関数が計算でき、ペーストを構成する金属粉末、樹脂、溶剤等で形成されるペーストの内部構造を推測することができるが、ペーストがスクリーンのメッシュ部分を通過するスクリーン印刷は、ペーストの内部構造が大きく変化する非線形粘弾性現象に基づく大変形下での挙動であり、定量的な解析が極めて難しい。しかし本発明者等は、非線形挙動であるペーストのスクリーン印刷性と、線形領域において求めたペーストの内部構造を表わすパラメータの位相差δとの関係を詳細に検討し、周波数が０．０５Ｈｚと３０Ｈｚのときの位相差δによって、導電性金属粉末の含有量の高いペーストを用いて、アスペクト比の大きいパターンを連続スクリーン印刷した場合のスクリーン印刷性が推定できることを見出したものである。
【００２８】
本発明の導体ペーストは、常法により、各材料を混合、混練し、導電性金属粉末を樹脂および溶剤を含むビヒクル中に均一に分散させることにより調製される。本発明は、前記位相差δが前記範囲内にある時に、前述のような優れた連続印刷性が得られることを利用して、導体ペーストを構成する各材料の取捨選択や配合比等を決定することが特徴である。即ち、本発明の導体ペーストは、実際に各材料を混練して得られたペーストの動的粘弾性特性を測定した時の、前記位相差δが前記の範囲に入るように設計が行われる。動的粘弾性特性に影響を与える要因は、各ペースト材料の配合比の他、導電性金属粉末の粒径、表面状態や凝集度、また樹脂の種類、重合度、溶剤への溶解性や樹脂溶液（ビヒクル）の粘度などがある。従って具体的には、導体ペーストを設計する際、例えば使用する幾つかの材料候補を実際に混練してペーストを作製し、位相差δが好ましい範囲内であるか若しくは当該範囲に近い組成に絞った上で、必要に応じて、さらに材料選択や配合比等の微調整を行うことにより、印刷性に優れた導体ペースト組成を決定することができる。あるいは、予め多種の材料の組合せと、それらの配合比を変えた複数種のペーストを作成しておき、これらの動的粘弾性特性を測定して多数の位相差データが得られている場合には、このデータに基づいて最終組成を決定することもできる。
【００２９】
本発明のペーストにおいて、導電性金属粉末としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、白金、ニッケル、タングステン、亜鉛、錫、鉄、コバルト等、通常導体ペーストに使用されている金属粉末や、それらの合金粉末の１種または２種以上が使用される。酸化物、ガラス、セラミックなどの無機粉末に金属を被覆した複合粉末や、金属粉末表面に酸化物、ガラス、セラミックや他の金属を被覆した複合粉末を用いてもよい。また必要に応じて、金属粉末を有機金属化合物や界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理して用いてもよい。低温焼成基板の内部導体、表面導体、ビア用導体には、抵抗値の低い銀、銅やこれらを主体とする合金、例えば銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金などが好ましく使用され、中でも銀を主体とする金属粉末は、空気中で焼成可能であるため好ましい。
【００３０】
導電性金属粉末の形状は限定されず、球状、フレーク状、粒状またはこれらの混合物など種々の形状の粉末を用いることができる。粒径は、平均粒径０．１〜１０μｍ程度であればよく、特に良好な焼結性、スクリーン印刷性を得るために平均粒径が０．３〜５μｍの範囲にあるものが好ましく、さらには平均粒径が０．５〜３μｍの範囲にあるものが好ましい。なお、導電性、焼結性の調整のため、導電性金属超微粒子を少量含有させても差し支えない。
【００３１】
導電性金属粉末の配合割合は、ペースト中７０〜９５重量％であり、好ましくは７５〜９４重量％である。金属粉末の割合が７０重量％より低いと、焼成しても緻密で膜厚が厚い導体が得られないため、高アスペクト比で低抵抗の導体パターンが得られない。また９５重量％より高いと、印刷に適した粘度が得られなくなったり、また印刷後の塗膜強度が弱くなって基板との接着性が低下したりする。
【００３２】
樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂をはじめ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンなど、通常導体ペーストに使用されているものが単独で、または適宜組み合わせて使用される。樹脂の配合量は、特に限定されないが、ペースト中１〜１５重量％程度が好ましい。
本発明においては、樹脂として、印刷性が良好なエチルセルロースを使用することが特に好ましい。さらに動的粘弾性特性を測定した時の位相差δが本発明の範囲に入るようにペーストを設計するには、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した場合の樹脂溶液の２５℃における粘度（以下「５％トルエン−エタノール溶液の粘度」という）が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓ（１５０〜３８５センチポイズ）であるようなエチルセルロ−スを用いることが好ましい。
このような樹脂としては、例えばハーキュレス社製エチルセルロ−スＮ−２００、Ｋ−２００、Ｔ−２００（以上５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１５０〜０．２５０Ｐａ・ｓ）、同Ｎ−３００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．２５０〜０．３５０Ｐａ・ｓ）、ダウ社製エトセルＳＴＤ−２００、ＨＥ−２００（以上５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１８０〜０．２２０Ｐａ・ｓ）、同ＨＥ−３５０（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．３１５〜０．３８５Ｐａ・ｓ）等が挙げられる。これらのエチルセルロ−スと他のエチルセルロ−スを混合して使用する場合は、その混合樹脂について前記５％トルエン−エタノール溶液の粘度を測定したとき、０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓの範囲であればよい。また、これらのエチルセルロ−スより高い粘度を示すエチルセルロ−スと、低い粘度を示すエチルセルロ−スとを混合したものでも、その混合樹脂の５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａの範囲になるようなものであればよい。
このような特定のエチルセルロ−スを使用することにより、位相差δが前記の範囲となるようにペーストを設計することが容易になり、結果として連続印刷性の極めて優れたペーストが得られる。
【００３３】
溶剤としても特に制限はなく、水や、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系またはグリコール系の溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、オクタノール、デカノール、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。導体ペースト中の溶剤の量も制限はなく、導電性粉末の性状や樹脂の種類、印刷膜厚等に応じて適宜調整される。
【００３４】
本発明の導体ペーストには、必要に応じて、可塑剤、分散剤、界面活性剤等が適宜配合されてもよい。また焼結挙動の制御等を目的として、種々の無機粉末や有機金属化合物が配合されてもよい。例えば、焼結を促進させるためには、ガラスフリット、金属酸化物等の無機バインダや、焼成中にこれらを生成しうる前駆体としての有機金属化合物が配合される。また焼結を遅らせたり、焼成収縮率を調整するために、金属酸化物粉末やセラミック粉末、例えば基板と同種の材料を含むセラミック粉末、ガラス−セラミック粉末、金属酸化物粉末等の無機粉末やこれらの前駆体化合物が配合される。
【００３５】
本発明のペーストが適用されるセラミックグリーンシートとしては特に制限はなく、多層回路基板、積層インダクタ、積層コンデンサ、積層アクチュエータなどの積層電子部品を構成する材料である誘電体、絶縁体、磁性体、圧電体等のセラミック粉末、ガラスセラミック粉末材、ガラス粉末等を、樹脂バインダ、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などとともに混合し、シート状に成形し、必要によりビアホールを形成したものが使用される。特に本発明の銀系の導体ペーストは、１０００℃以下の低温で焼成されるガラスセラミック多層回路基板、積層インダクタ、インダクタやコンデンサなどの素子を内蔵する低温焼成多層配線基板の導体回路やビア導体を形成するのに好ましく使用される。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例および比較例において、銀粉末の粒子径は、全てＢＥＴ法で測定された比表面積からの換算粒子径である。
【００３７】
［実施例１］
導電性金属粉末として粒子径１．７９μmの球状銀粉末ａ８９．０重量部、エチルセルロースＡの１２％ブチルカルビトール溶液からなる粘度３０Ｐａ・sのビヒクル１１．０重量部を混合し、３本ロールミルを使って混練して、導体ペーストを作製した。なお、エチルセルロースＡは、５％トルエン−エタノール溶液の粘度（規格値）が約０．１５０〜０．２５０Ｐａ・ｓであるハーキュレス社製Ｎ−２００である。またビヒクルの粘度は、ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて２５℃、ずり速度４ｓ−１で測定されたものである。
【００３８】
得られた導体ペーストのレオロジー特性を、市販のレオメータ（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ１０００）を用い全て２５℃で測定した。即ち、動的粘弾性測定モードにて、予め求めた線形領域内で周波数を変化させ、動的粘弾性測定を行った。周波数０．０５Ｈｚ、１Ｈｚ、および３０Ｈｚにおける位相差δは、それぞれ４９．１°、６４．３°、５１．９°であった。また、降伏値として、定常流粘度測定モードにおいて静置されたペーストに与える微小応力を次第に大きくし、ペーストの流動が生じた応力を測定したところ、４．４Ｐａであった。さらに、ブルックフィールド社製回転粘度計を用いてずり速度０．４ｓ−１、４ｓ−１、４０ｓ−１における粘度を２５℃で測定したところ、それぞれ６５０Ｐａ・ｓ、２４５Ｐａ・ｓ、８４Ｐａ・ｓであった。レオメータを用いて測定されたずり速度５００ｓ−１における粘度は、２５℃で２０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
この導体ペーストについて連続スクリーン印刷性を調べたところ、１０００回以上連続印刷してもにじみ、かすれまたは欠け、だれを発生することがなく、極めて良好であった。
【００４０】
なお、連続スクリーン印刷性は、次のようにして調べた。導体ペーストを、印刷機としてマイクロテック社製２００１ＴＶＣを使用し、５００メッシュ、総厚２５μｍ、エマルジョン厚み１２μｍのステンレス製スクリーンを用い、印圧２．０〜３．０Ｋｇ／ｃｍ２、版ギャップ０．５ｍｍ、印刷速度５０ｍｍ／ｓの条件で、連続１０００回、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行なった。印刷パターンのライン幅は３５μｍであり、塗布厚みは焼成膜厚が１０〜１２μｍとなるよう調整されたものである。セラミックグリーンシートとしては、アルミナ粉末３０重量％およびガラス粉末７０ｗｔ％からなる無機粉末、樹脂および溶剤を含むスラリーを、ドクターブレード法にてフィルム上に塗布、乾燥して得られたものを使用した。印刷されたパターンについて、印刷直後と、１２０℃で５分間乾燥させた後の印刷面を目視および実体顕微鏡で観察し、また寸法を測定し、次の基準で印刷性を評価した。
［にじみ］ 印刷直後に、製版寸法に対して既に４μｍ以上太っている箇所がある場合。
［かすれ］ 印刷直後に、製版寸法に対して３μｍ以上欠けている箇所がある場合。
［だれ］ 製版寸法に対して、印刷直後にはパターンの太りが４μｍ以内であるが、乾
燥後４μｍ以上太っている箇所がある場合。
連続印刷回数が１０００回を越えてもこれらの不具合が生じない場合「良好」とした。
【００４１】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
導電性金属粉末として粒子径の異なる９種類の球状銀粉末（ｂ１〜ｂ２、ｃ１〜ｃ３、ｄ、ｅ、ｆ）を、またビヒクルとして５種類のエチルセルロースのブチルカルビトール溶液を用い、表１に示す配合で各材料を混合し、３本ロールミルを使って混練して、導体ペーストを作製した。
なお、銀粉末の粒子径は以下に示すとおりである。
ｂ１： ０．６５μm、ｂ２：０．７１μm
ｃ１：１．１０μm、ｃ２：１．１４μm、ｃ３：１．０８μm
ｄ：０．８２μm
ｅ：０．４８μm
ｆ：３．００μm
【００４２】
また、エチルセルロースＢ〜Ｅは、それぞれＢ：ハーキュレス社製Ｎ−３００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．２５０〜０．３５０Ｐａ・ｓ）、Ｃ：同Ｎ−１００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．０８０〜０．１０５Ｐａ・ｓ）、Ｄ：同Ｎ−５０（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．０４０〜０．０５２Ｐａ・ｓ）、Ｅ：同Ｎ−４（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．００３〜０．００５５Ｐａ・ｓ）である。なお、実施例７は樹脂Ｂと樹脂Ｄとを７：３の重量比率で混合して使用したものであり、混合樹脂について５％トルエン−エタノール溶液の粘度を測定したところ、１７０Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
実施例１と同様にして、導体ペーストのレオロジー特性と、連続スクリーン印刷性を調べ、結果を表１に併せて示した。なお、０．０５Ｈｚにおけるδが６４°を超え、７２°以下である実施例８および比較例５は、連続印刷を１０００回以上行なった後でもかすれは生じなかったが、連続印刷開始直後から１０回目程度までの間、かすれが発生した。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート上に直接スクリーン印刷される積層電子部品用導体ペースト、特に多層回路基板、積層インダクタ、積層コンデンサ、積層アクチュエータなどの積層電子部品の導体回路や電極、ビア導体等を効率良く形成するのに適した金属含有率の高い積層電子部品用導体ペーストに関する。特に、低温焼成多層回路基板に高アスペクト比で高精細な導体パターンを連続印刷することのできる積層電子部品用導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子応用機器の急速な発展とともに、電子部品の小型化、高密度実装化の要求が高まっている。また電子機器を積載する基板についてもインダクタやコンデンサなどの素子を内蔵する多層配線基板の開発が行われている。さらに導体材料や抵抗材料と同時焼成を行うために、１０００℃以下の低温で焼成が可能なセラミックス材料やガラス−セラミックス材料を用いた低温焼成基板（ＬＴＣＣ基板）が知られており、高周波重畳モジュール、アンテナスイッチモジュール、バンドパスフィルタ、バラン、カプラ、ディプレクサなどのＬＴＣＣ基板として利用される。
【０００３】
多層配線基板は、例えば次のようにして製造される。ガラス粉末やセラミックス粉末等の基板材料に有機バインダ、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などと適宜混合し、シート状に成形して得たセラミックグリーンシートに、必要により孔あけ加工を施してビアホールを形成する。このグリーンシート上に導体ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、所定の導体パターンを形成するとともにビアホール内に導体ペーストを充填する。このようにして導体ペーストパターンが形成された複数枚のシートを積層し、切断し、次いで切断した積層体を焼成し、必要によりさらに表面導体を形成する。
【０００４】
また、積層型電子部品例えば積層インダクタは、磁性体粉末または非磁性体粉末を含むセラミックグリーンシートにスルーホールを設け、内部電極として導体ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷することによりコイル導体を形成し、この電極が形成されたグリーンシートを所定の枚数積層することによりコイルを形成し、切断し、焼成した後、端子電極を形成することにより製造される。
【０００５】
いずれも、導体ペーストとしては、少なくとも導電性粉末と、樹脂および有機溶剤を含むビヒクルと、さらに所望により種々の添加剤とを混合してペースト状、塗料状またはインク状としたものが使用される。
【０００６】
これらの積層部品において、導体ペーストの導体材料には、従来、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、タングステン等の金属が用いられているが、ＬＴＣＣ基板の高集積化、小型化、軽量化のためには、伝送損失を低く抑えることが重要であり、このため低温焼成基板や積層インダクタにおいては、抵抗値の低い銀、銅やこれらの合金が主として用いられる。また、導体抵抗を低くするために、緻密で膜厚の大きい導体膜とする必要があり、通常、金属粉末含有率の高いペースト、特にペースト中の金属粉末含有率が７０〜９５重量％程度のものが使用される。これはビアホール導体に使用する場合でも同様である。即ちビアへの充填性を高め、また層間剥離やクラックの原因となる基板と導体との焼成収縮の差を最小にするために導体の焼成収縮を抑える必要があり、このため焼成時に飛散する樹脂、溶剤などの量を少なくして、導体ペースト中の固形分濃度をできるだけ高くする。
【０００７】
一方、グリーンシート上に導体パターンを形成される場合に通常用いられているスクリーン印刷法は、生産性の高い優れた印刷技術であるが、最近の電子関連機器の高密度化に伴う高精度化の要求に対応することが困難である。即ち、例えばライン幅／ライン間隔が１００μ／１００μm以下の微細パターンを形成することが要求され、また、同時にビア
への充填性が要求されているが、特に、前記ＬＴＣＣや積層インダクタ等を製造する場合に、必要な印刷膜厚を確保しつつ、ライン幅が狭い、アスペクト比（膜厚／幅）の大きいパターンを精度よく、かつ生産性良く形成することが難しい。
【０００８】
従来、グリーンシート上への量産印刷は、スクリーン印刷機とペーストの最適化によってなされ、ペーストのスクリーン印刷性は粘度、チキソトロピー指数（ＴＩ）値および降伏値などを制御することによって高められてきた。スクリーン印刷でアスペクト比の大きいラインパターンを形成するには、高粘度、高ＴＩ値および高い降伏値を持つペーストを用いる必要がある。しかし、このようなファクタを適切に調整することによってアスペクト比の大きいラインパターンを形成できるものの、ペーストのにじみ、パターンのかすれ、欠け、だれ等の発生に対しては制御が困難であり、印刷回数を重ねた場合にこれらの不具合が発生し、印刷精度が低下したり、連続印刷ができなくなったりする問題があった。
【０００９】
にじみ、かすれ、欠け、だれなどの不具合の原因としては以下のようなことが考えられる。
ａ）ペーストのスクリーン透過量が多すぎると、ペーストの一部がスクリーン版裏に回りこむことによって、にじみが発生する。
ｂ）ペーストのスクリーン透過性が悪いと、ペーストがメッシュに目詰まりを起こしたり、あるいはスクリーンのパターン穴の側壁に付着する。このためパターンにかすれまたは欠けが発生する。
ｃ）基板上にスクリーン印刷されたペーストが形状を維持することができず、ライン幅が広がることにより、だれが発生する。
【００１０】
このような不具合は、印刷を重ねるほど顕著に発生するので、多層基板や積層部品の量産工程において、連続して多数回スクリーン印刷を行う場合に大きな問題となり、例えば連続１０００回を超えて高精度なスクリーン印刷をすることが極めて難しい。従って、従来、例えば幅２５〜６０μmで高アスペクト比の導体パターンを有する多層基板や積層部品を量産するのが困難であった。
【００１１】
このため、例えば、スクリーン印刷法の代わりに、感光性導電ペーストを用い、フォトリソグラフィ法（写真製版技術）を利用して微細な導体パターンを形成することが提案されている。この感光性導電ペーストは銀、金、銅などの導電性金属粉末、感光性樹脂、光開始剤および溶媒などを含むものであり、このペーストを基板全面に塗布し、乾燥後、フォトマスクを用いて紫外線を照射し、露光部を硬化する。次に、現像液を用いて未露光部の硬化していない部分を除去してパターン形成するものである。しかしながら、このような感光性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上にパターンを形成しようとする場合、ペースト中の有機溶媒がグリーンシート中に浸透することにより、現像時に未露光部の除去が非常に難しくなり、高精細パターンが得られにくい。また、ペースト中の金属粉末が紫外線の塗膜内部への進入を妨げるため、塗膜が厚い場合、内部まで十分に硬化しにくい。このため高膜厚の導体を形成することが困難である。
【００１２】
特許文献１には、セラミックグリーンシートに印刷されて積層コンデンサ等の内部電極を形成するのに適した、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、温度２５℃において、ズリ速度５００ｓ−１のときの粘度が１．０〜１０．０Ｐａ・ｓ、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が５．０〜２０．０Ｐａ・ｓであり、かつ、周波数１Ｈｚにて、貯蔵弾性率と損失弾性率との比（ｔａｎδ）が２．０以上８．０以下となるようにすることにより、印刷後の図形ににじみ、目詰まり、糸引き、スキージによるペーストの削り取り等の問題を解決し得ることが記載されている。これは、スクリーン印刷時のにじみ、糸引き等の不具合は、ペーストが印刷時の高ズリ速度下の粘度から開放されて、低ズリ速度下に変化した際の構造回復の速さに起因して発生し、この速さはペーストを構成している粘性成分（動的粘弾性測定における損失弾性率）と弾性成分（動的粘弾性測定における貯蔵弾性率）の割合に影響されると考え、特定の周波数１Ｈｚにて貯蔵弾性率と損失弾性率との比であるｔａｎδを特定範囲に調整することで解決を図ったものである。
【特許文献１】特開２００３−１２４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、本発明者等の研究によれば、このような手法は、特許文献１における好ましい金属粉末含有量が４０〜６０重量％であるように、極めて薄い導体膜を形成することが要求される積層コンデンサの内部電極用ペーストのような、金属粉末含有量があまり高くないペーストには有効であるが、前述の、比較的膜厚が厚く抵抗値の低い導体膜を形成するために使用される、金属粉末が例えば７０重量％以上であるような、金属粉末含有量の高いペーストにおける連続印刷性の問題をも解決するものではなかった。
【００１４】
本発明の目的は、導電性金属粉末の含有量が高く、かつセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷によって比較的厚い膜厚で、連続して高精度な印刷が可能な積層電子部品用導体ペーストを提供することを目的とする。特に低抵抗の導体膜を得るのに必要な膜厚を有し、かつ高アスペクト比（膜厚／幅比）の微細なラインパターンを有する多層回路基板や積層部品の量産を可能にし、またビア充填も確実に行なえるような、積層電子部品用導体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、ペーストに正弦振動を与えてその応答を観測する動的粘弾性測定により、ペーストの印刷性を評価した結果、導電性金属粉末の含有量の高い導体ペーストでは、特定の周波数における複素弾性率G*(ω)における位相差δと、連続スクリーン印刷時の、にじみ、かすれ、欠け、だれの発生に相関があり、この周波数における位相差δが特定範囲となるように設計することにより、これらの不具合を発生しない導体ペーストが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、請求項１に記載の発明は、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層電子部品用導体ペーストにおいて、
前記樹脂が、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した溶液の２５℃における粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓであるようなエチルセルロ−スを含むものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層電子部品用導体ペーストにおいて、
前記位相差δが周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜６４°の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
前記のように設計された本発明の導体ペーストは、導電性金属粉末の含有量が高く、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を連続して行った場合でも、にじみ、かすれ、欠け、だれなどの欠陥の発生が極めて少ない。このため、積層電子部品の量産時において、印刷精度を低下させずに連続印刷ができ、１０００回を超えての連続スクリーン印刷も可能となる。従って、膜厚が厚くアスペクト比の大きい、即ち高精細で低抵抗のパターンを量産性良く製造することができ、例えば従来連続印刷が難しかった、焼成後のパターンのライン幅が２５〜６０μｍでアスペクト比が０．３以上の高アスペクト比、ファインピッチの導体パターンも、容易に量産可能になる。さらに、ビアホールへの充填性も極めて優れており、例えば直径２００μm以上で深さ４０μm以上のビア充填も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る積層電子部品用導体ペーストの一実施形態について説明する。ただし、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００２１】
ペーストに正弦振動を与えてその応答を観測する動的粘弾性測定において、正弦的に変化する応力σと歪γの比として定義される複素弾性率G*(ω)は、貯蔵弾性率を G’(ω)、
損失弾性率 をG”(ω)として次式（１）で表される。
G*(ω)=σ/γ=G’(ω)+iG”(ω) ・・・（１）
【００２２】
複素弾性率G*(ω)における位相差δは、完全弾性体で０°、完全粘性体で９０°であり、粘弾性体ではその中間の値をとる。位相差δは正接損失tanδ即ち貯蔵弾性率に対する
損失弾性率の比でも表わすことができる（下記式（２））。
tanδ= G”(ω)/ G’(ω) ・・・（２）
【００２３】
本発明は、膜厚が厚く、かつ連続スクリーン印刷においても欠陥のないラインを高精度で形成することを可能にするために、積層電子部品用導体ペースト（以下、「導体ペースト」又は「ペースト」とも言う）の動的粘弾性特性を測定したとき、前記位相差δが以下の範囲に入るよう、ペーストを設計、調製することが特徴である。
ｉ）周波数０．０５Ｈｚでのδが４３°〜７２°の範囲。
ｉｉ）周波数３０Ｈｚでのδが６３°以下の範囲。
【００２４】
０．０５Ｈｚでδが４３°より小さい場合、連続スクリーン印刷によりにじみが発生する。これは粘性に比べて弾性が高すぎ、スクリーンのメッシュ部分をペーストが通過しやすく、ペースト吐出量が高すぎてしまい、ペーストが版裏に回り込むためと考えられる。また、０．０５Ｈｚでδが７２°より大きいペーストは、連続スクリーン印刷により膜厚不足になったり印刷かすれやパターンの欠けが発生したりする。これは弾性に比べて粘性が高すぎて、スクリーンのメッシュ部分をペーストが通過しにくくなり、基板への転写量が少なくなるためと考えられる。０．０５Ｈｚにおけるδの値は、４３°〜６４°の範囲であることがより好ましい。０．０５Ｈｚでδが６４°を超える場合、連続印刷開始直後はペーストの吐出量が安定せず、かすれが発生することがある。この問題は、はじめに１０回程度の捨て印刷を行なうことで解決できるが、６４°以下であれば、連続印刷開始直後にもかすれの発生がなく、優れた印刷性が得られる。
【００２５】
しかしながら、周波数０．０５Ｈｚでの位相差δが４３°〜７２°の範囲に入るペーストでも、周波数３０Hzでδが６３°を超える場合には、印刷だれが発生する。これはペーストの粘性が弾性に比べて高すぎて、流動し易くなるためと考えられる。
【００２６】
本発明において、ペーストの動的粘弾性は、レオメータを用いて次のようにして測定される。ペーストの動的粘弾性は、貯蔵弾性率G’(ω)や損失弾性率G”(ω)あるいは位相差δなどの粘弾性関数が、応力や変形に依存しない線形領域で測定される。具体的には、まず周波数を一定にして歪み量を変化させ、粘弾性関数が一定値を示す線形領域を求める。次にこの線形領域内の一定の歪み量で周波数を変化させて位相差δを測定する。このとき歪み量が線形領域内の比較的高い値で測定すると、装置の精度による誤差が小さくなるので好ましい。
【００２７】
前記線形領域において、周波数を変化させてペーストの動的粘弾性を測定する周波数分散特性により粘弾性関数が計算でき、ペーストを構成する金属粉末、樹脂、溶剤等で形成されるペーストの内部構造を推測することができるが、ペーストがスクリーンのメッシュ部分を通過するスクリーン印刷は、ペーストの内部構造が大きく変化する非線形粘弾性現象に基づく大変形下での挙動であり、定量的な解析が極めて難しい。しかし本発明者等は、非線形挙動であるペーストのスクリーン印刷性と、線形領域において求めたペーストの内部構造を表わすパラメータの位相差δとの関係を詳細に検討し、周波数が０．０５Ｈｚと３０Ｈｚのときの位相差δによって、導電性金属粉末の含有量の高いペーストを用いて、アスペクト比の大きいパターンを連続スクリーン印刷した場合のスクリーン印刷性が推定できることを見出したものである。
【００２８】
本発明の導体ペーストは、常法により、各材料を混合、混練し、導電性金属粉末を樹脂および溶剤を含むビヒクル中に均一に分散させることにより調製される。本発明は、前記位相差δが前記範囲内にある時に、前述のような優れた連続印刷性が得られることを利用して、導体ペーストを構成する各材料の取捨選択や配合比等を決定することが特徴である。即ち、本発明の導体ペーストは、実際に各材料を混練して得られたペーストの動的粘弾性特性を測定した時の、前記位相差δが前記の範囲に入るように設計が行われる。動的粘弾性特性に影響を与える要因は、各ペースト材料の配合比の他、導電性金属粉末の粒径、表面状態や凝集度、また樹脂の種類、重合度、溶剤への溶解性や樹脂溶液（ビヒクル）の粘度などがある。従って具体的には、導体ペーストを設計する際、例えば使用する幾つかの材料候補を実際に混練してペーストを作製し、位相差δが好ましい範囲内であるか若しくは当該範囲に近い組成に絞った上で、必要に応じて、さらに材料選択や配合比等の微調整を行うことにより、印刷性に優れた導体ペースト組成を決定することができる。あるいは、予め多種の材料の組合せと、それらの配合比を変えた複数種のペーストを作成しておき、これらの動的粘弾性特性を測定して多数の位相差データが得られている場合には、このデータに基づいて最終組成を決定することもできる。
【００２９】
本発明のペーストにおいて、導電性金属粉末としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、白金、ニッケル、タングステン、亜鉛、錫、鉄、コバルト等、通常導体ペーストに使用されている金属粉末や、それらの合金粉末の１種または２種以上が使用される。酸化物、ガラス、セラミックなどの無機粉末に金属を被覆した複合粉末や、金属粉末表面に酸化物、ガラス、セラミックや他の金属を被覆した複合粉末を用いてもよい。また必要に応じて、金属粉末を有機金属化合物や界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理して用いてもよい。低温焼成基板の内部導体、表面導体、ビア用導体には、抵抗値の低い銀、銅やこれらを主体とする合金、例えば銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金などが好ましく使用され、中でも銀を主体とする金属粉末は、空気中で焼成可能であるため好ましい。
【００３０】
導電性金属粉末の形状は限定されず、球状、フレーク状、粒状またはこれらの混合物など種々の形状の粉末を用いることができる。粒径は、平均粒径０．１〜１０μｍ程度であればよく、特に良好な焼結性、スクリーン印刷性を得るために平均粒径が０．３〜５μｍの範囲にあるものが好ましく、さらには平均粒径が０．５〜３μｍの範囲にあるものが好ましい。なお、導電性、焼結性の調整のため、導電性金属超微粒子を少量含有させても差し支えない。
【００３１】
導電性金属粉末の配合割合は、ペースト中７０〜９５重量％であり、好ましくは７５〜９４重量％である。金属粉末の割合が７０重量％より低いと、焼成しても緻密で膜厚が厚い導体が得られないため、高アスペクト比で低抵抗の導体パターンが得られない。また９５重量％より高いと、印刷に適した粘度が得られなくなったり、また印刷後の塗膜強度が弱くなって基板との接着性が低下したりする。
【００３２】
樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂をはじめ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンなど、通常導体ペーストに使用されているものが単独で、または適宜組み合わせて使用される。樹脂の配合量は、特に限定されないが、ペースト中１〜１５重量％程度が好ましい。
本発明においては、樹脂として、印刷性が良好なエチルセルロースを使用することが特に好ましい。さらに動的粘弾性特性を測定した時の位相差δが本発明の範囲に入るようにペーストを設計するには、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した場合の樹脂溶液の２５℃における粘度（以下「５％トルエン−エタノール溶液の粘度」という）が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓ（１５０〜３８５センチポイズ）であるようなエチルセルロ−スを用いることが好ましい。
このような樹脂としては、例えばハーキュレス社製エチルセルロ−スＮ−２００、Ｋ−２００、Ｔ−２００（以上５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１５０〜０．２５０Ｐａ・ｓ）、同Ｎ−３００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．２５０〜０．３５０Ｐａ・ｓ）、ダウ社製エトセルＳＴＤ−２００、ＨＥ−２００（以上５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１８０〜０．２２０Ｐａ・ｓ）、同ＨＥ−３５０（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．３１５〜０．３８５Ｐａ・ｓ）等が挙げられる。これらのエチルセルロ−スと他のエチルセルロ−スを混合して使用する場合は、その混合樹脂について前記５％トルエン−エタノール溶液の粘度を測定したとき、０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓの範囲であればよい。また、これらのエチルセルロ−スより高い粘度を示すエチルセルロ−スと、低い粘度を示すエチルセルロ−スとを混合したものでも、その混合樹脂の５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａの範囲になるようなものであればよい。
このような特定のエチルセルロ−スを使用することにより、位相差δが前記の範囲となるようにペーストを設計することが容易になり、結果として連続印刷性の極めて優れたペーストが得られる。
【００３３】
溶剤としても特に制限はなく、水や、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系またはグリコール系の溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、オクタノール、デカノール、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。導体ペースト中の溶剤の量も制限はなく、導電性粉末の性状や樹脂の種類、印刷膜厚等に応じて適宜調整される。
【００３４】
本発明の導体ペーストには、必要に応じて、可塑剤、分散剤、界面活性剤等が適宜配合されてもよい。また焼結挙動の制御等を目的として、種々の無機粉末や有機金属化合物が配合されてもよい。例えば、焼結を促進させるためには、ガラスフリット、金属酸化物等の無機バインダや、焼成中にこれらを生成しうる前駆体としての有機金属化合物が配合される。また焼結を遅らせたり、焼成収縮率を調整するために、金属酸化物粉末やセラミック粉末、例えば基板と同種の材料を含むセラミック粉末、ガラス−セラミック粉末、金属酸化物粉末等の無機粉末やこれらの前駆体化合物が配合される。
【００３５】
本発明のペーストが適用されるセラミックグリーンシートとしては特に制限はなく、多層回路基板、積層インダクタ、積層コンデンサ、積層アクチュエータなどの積層電子部品を構成する材料である誘電体、絶縁体、磁性体、圧電体等のセラミック粉末、ガラスセラミック粉末材、ガラス粉末等を、樹脂バインダ、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などとともに混合し、シート状に成形し、必要によりビアホールを形成したものが使用される。特に本発明の銀系の導体ペーストは、１０００℃以下の低温で焼成されるガラスセラミック多層回路基板、積層インダクタ、インダクタやコンデンサなどの素子を内蔵する低温焼成多層配線基板の導体回路やビア導体を形成するのに好ましく使用される。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例および比較例において、銀粉末の粒子径は、全てＢＥＴ法で測定された比表面積からの換算粒子径である。
【００３７】
［実施例１］
導電性金属粉末として粒子径１．７９μmの球状銀粉末ａ８９．０重量部、エチルセルロースＡの１２％ブチルカルビトール溶液からなる粘度３０Ｐａ・sのビヒクル１１．０重量部を混合し、３本ロールミルを使って混練して、導体ペーストを作製した。なお、エチルセルロースＡは、５％トルエン−エタノール溶液の粘度（規格値）が約０．１５０〜０．２５０Ｐａ・ｓであるハーキュレス社製Ｎ−２００である。またビヒクルの粘度は、ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて２５℃、ずり速度４ｓ−１で測定されたものである。
【００３８】
得られた導体ペーストのレオロジー特性を、市販のレオメータ（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ１０００）を用い全て２５℃で測定した。即ち、動的粘弾性測定モードにて、予め求めた線形領域内で周波数を変化させ、動的粘弾性測定を行った。周波数０．０５Ｈｚ、１Ｈｚ、および３０Ｈｚにおける位相差δは、それぞれ４９．１°、６４．３°、５１．９°であった。また、降伏値として、定常流粘度測定モードにおいて静置されたペーストに与える微小応力を次第に大きくし、ペーストの流動が生じた応力を測定したところ、４．４Ｐａであった。さらに、ブルックフィールド社製回転粘度計を用いてずり速度０．４ｓ−１、４ｓ−１、４０ｓ−１における粘度を２５℃で測定したところ、それぞれ６５０Ｐａ・ｓ、２４５Ｐａ・ｓ、８４Ｐａ・ｓであった。レオメータを用いて測定されたずり速度５００ｓ−１における粘度は、２５℃で２０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
この導体ペーストについて連続スクリーン印刷性を調べたところ、１０００回以上連続印刷してもにじみ、かすれまたは欠け、だれを発生することがなく、極めて良好であった。
【００４０】
なお、連続スクリーン印刷性は、次のようにして調べた。導体ペーストを、印刷機としてマイクロテック社製２００１ＴＶＣを使用し、５００メッシュ、総厚２５μｍ、エマルジョン厚み１２μｍのステンレス製スクリーンを用い、印圧２．０〜３．０Ｋｇ／ｃｍ２、版ギャップ０．５ｍｍ、印刷速度５０ｍｍ／ｓの条件で、連続１０００回、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行なった。印刷パターンのライン幅は３５μｍであり、塗布厚みは焼成膜厚が１０〜１２μｍとなるよう調整されたものである。セラミックグリーンシートとしては、アルミナ粉末３０重量％およびガラス粉末７０ｗｔ％からなる無機粉末、樹脂および溶剤を含むスラリーを、ドクターブレード法にてフィルム上に塗布、乾燥して得られたものを使用した。印刷されたパターンについて、印刷直後と、１２０℃で５分間乾燥させた後の印刷面を目視および実体顕微鏡で観察し、また寸法を測定し、次の基準で印刷性を評価した。
［にじみ］ 印刷直後に、製版寸法に対して既に４μｍ以上太っている箇所がある場合。
［かすれ］ 印刷直後に、製版寸法に対して３μｍ以上欠けている箇所がある場合。
［だれ］ 製版寸法に対して、印刷直後にはパターンの太りが４μｍ以内であるが、乾
燥後４μｍ以上太っている箇所がある場合。
連続印刷回数が１０００回を越えてもこれらの不具合が生じない場合「良好」とした。
【００４１】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
導電性金属粉末として粒子径の異なる９種類の球状銀粉末（ｂ１〜ｂ２、ｃ１〜ｃ３、ｄ、ｅ、ｆ）を、またビヒクルとして５種類のエチルセルロースのブチルカルビトール溶液を用い、表１に示す配合で各材料を混合し、３本ロールミルを使って混練して、導体ペーストを作製した。
なお、銀粉末の粒子径は以下に示すとおりである。
ｂ１： ０．６５μm、ｂ２：０．７１μm
ｃ１：１．１０μm、ｃ２：１．１４μm、ｃ３：１．０８μm
ｄ：０．８２μm
ｅ：０．４８μm
ｆ：３．００μm
【００４２】
また、エチルセルロースＢ〜Ｅは、それぞれＢ：ハーキュレス社製Ｎ−３００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．２５０〜０．３５０Ｐａ・ｓ）、Ｃ：同Ｎ−１００（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．０８０〜０．１０５Ｐａ・ｓ）、Ｄ：同Ｎ−５０（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．０４０〜０．０５２Ｐａ・ｓ）、Ｅ：同Ｎ−４（５％トルエン−エタノール溶液の粘度が０．００３〜０．００５５Ｐａ・ｓ）である。なお、実施例７は樹脂Ｂと樹脂Ｄとを７：３の重量比率で混合して使用したものであり、混合樹脂について５％トルエン−エタノール溶液の粘度を測定したところ、１７０Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
実施例１と同様にして、導体ペーストのレオロジー特性と、連続スクリーン印刷性を調べ、結果を表１に併せて示した。なお、０．０５Ｈｚにおけるδが６４°を超え、７２°以下である実施例８および比較例５は、連続印刷を１０００回以上行なった後でもかすれは生じなかったが、連続印刷開始直後から１０回目程度までの間、かすれが発生した。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、
導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、
動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする積層電子部品用導体ペースト。
【請求項２】
前記樹脂が、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した溶液の２５℃における粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓであるようなエチルセルロ−スを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の積層電子部品用導体ペースト。
【請求項３】
前記位相差δが周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜６４°の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層電子部品用導体ペースト。
【請求項１】
セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される積層電子部品用導体ペーストであって、
導電性金属粉末７０〜９５重量％と、樹脂および溶剤を含み、
動的粘弾性測定における位相差δが、周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜７２°であり、かつ周波数３０Ｈｚにおいて６３°以下の範囲であることを特徴とする積層電子部品用導体ペースト。
【請求項２】
前記樹脂が、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した溶液の２５℃における粘度が０．１５０〜０．３８５Ｐａ・ｓであるようなエチルセルロ−スを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の積層電子部品用導体ペースト。
【請求項３】
前記位相差δが周波数０．０５Ｈｚにおいて４３°〜６４°の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層電子部品用導体ペースト。
【公開番号】特開２００８−１１２７１６（Ｐ２００８−１１２７１６Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７８５８１（Ｐ２００７−１７８５８１）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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