積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
【課題】 業務用途等の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種の包装用途に適したポリアミド積層２軸延伸フィルムを提供する。
【解決手段】 脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量%からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かっ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨでの静摩擦係数０．９０以下、低温時の屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であるポリアミド積層２軸延伸フィルム。
【解決手段】 脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量%からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かっ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨでの静摩擦係数０．９０以下、低温時の屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であるポリアミド積層２軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性、耐突き差し性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種包装用途に適したポリアミド系積層２軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、さらに、耐屈曲疲労性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマー（ゴム成分）を混合し、より柔軟化した耐ピンホール用延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。
【０００４】
上記従来の耐ピンホール用フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐屈曲疲労性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００５】
一方、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献1参照。）。前記フィルムは、低温環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホール発生は起きにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５４６１５号公報
【０００７】
しかし、脂肪族ポリアミド中でのポリアミドエラストマーの分散径が大きい為、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し厚み方向で裂け易くなる傾向がある。その為にポリア ミドエラストマー添加耐ピンホールポリアミドフィルムを用いた大型重量袋では落下破袋 が発生しやすくなる傾向がある。
【０００８】
さらに、製袋加工時の取扱い向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の 腰を付与する目的で、ヒートシール用のポリエチレン樹脂層の厚みを増加させた、または より硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製 袋品では、製袋晶の腰が硬くなるためにピンホールが開き易くなってしまう。そのためこ れらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。
【０００９】
また、業務用の1リットル以上の容積である大型重量袋、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムとしては先に記した耐屈曲疲労性、耐衝.撃性も大いに必要であり、更に大容量の液状物を包装する為、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。
【００１０】
このように、現行の耐ピンホール性ポリアミドフィルムでの、拡大された要求特性への 対応度合いとしては、ポリオレフィン系エラストマー混合ポリアミド系フィルムでは低温 環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃強度が劣り、ポリアミド系エラストマー混合ポリアミド 系フィルムでは低温環境下でも耐屈曲疲労一性、耐衝撃強度は良好な傾向である。しかし耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度については満足できるレベルに至っていない、という問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の現行耐ピンホール用途ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、 耐衝撃性、耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に 優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋 防止等の効果に優れ、さらに業務用途等の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種 の包装用途に適したポリアミド系積層2軸延伸フィルムを提供する事が目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成よりなる。
１． 脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かつ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％での静摩擦係数０．９０以下、５℃での屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であることを特徴とする積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
２． Ａ層の厚みがＡ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％であり、Ｂ層の厚みが少なくとも１．５μｍ以上であることを特徴とする上記第1記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
３． Ａ層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする上記第１又は第２記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
４． Ａ層および／またはＢ層を構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび／または脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量％含有してなることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
５． Ｂ層に添加される無機微粒子の細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上からなることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
６． Ａ層を構成する混合重合体が酸化防止剤を０．０１〜０．２重量％含有してなることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
７． 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
８． フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または２種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする上記第７に記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【００１３】
かかる本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、脂肪族ポリアミド重合体中に耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつＡ層が主に耐屈曲疲労性の発現に寄与し、特に低温環境下において優れた耐屈曲疲労.性を与える。このＡ 層にさらに脂肪族ポリアミド共重合体が添加されることで柔軟化され、さらに優れた耐突き刺し破袋性、耐衝撃性を発現する。
【００１４】
また、脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＢ層が主に優れた耐凝集破壊強度と優れた滑り性をもち、大型重量袋加工時での耐落下破袋性の発現に寄与し、また、包装袋に加わる摩擦、磨耗による衝撃を受け止め耐磨耗性の発現に寄与する。このＢ層にさらに脂肪族ポリアミドエラストマーを添加することでさらなる柔軟性と耐屈曲疲労性を付与し、それぞれの特性の相乗効果によって高い衝撃強度、耐突 き差し性、耐屈曲疲労性と耐磨耗惟、破袋防止性を両立するものである。そして、優れた耐衝撃性および耐屈曲疲労性を有し、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、且つ、業務用大型重量袋として用いた場合においても優れた耐落下破袋性を有し得る。
【００１５】
上記のような特性を有することから、食品包装、液体包装等の包装材料として用いたときに、輸送中、特に、低温輸送時、保管時における衝撃や振動、摩擦による突き刺し、屈曲疲労、摩擦疲労による破袋の防止に効果があり、また、製袋品の輸送時、保管時における落下においても破袋防止に効果がある。
【００１６】
さらに製袋加工時および製袋加工品への商品充填時のブロッキング、滑り不良を防ぎ、安定した作業性を与え、各種の包装材料として有効に使用することが出来る。
【００１７】
特に、大型業務袋として加工製袋した場合においても、有益使用される為には衝撃強度 が０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨの静摩擦係数が０．９０以下、低温環境下でのピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度５．０Ｎ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、耐衝撃性、耐突き刺し性、および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、さらに業務用途等の大型重量袋として必要とされる落下破袋防止にも効果のある各種の包装材料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明における積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの実施の形態を詳細に説明する。本発明においてＡ層は脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％及び／又は肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％からなる混合ポリアミド重合体からなる。かかるA層は、耐衝撃性および耐屈曲疲労性に優れる脂肪族ポリアミド重合体中に耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつことで、優れた耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に寄与する。さらに／または柔軟性付与剤、粘り性付与剤として脂肪族ポリアミド共重合体が微分散している構造をもつことで、優れた衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の改善に寄与する。
【００２０】
ここでＡ層に混合される熱可塑性エラストマーの混合量が０．５重量％未満ではその耐屈曲疲労性の改善効果を得づらくなりあまり好ましくなく、混合量が１０重量％を超える場合、透明性が満足しにくくなり、耐屈曲疲労性も飽和するようになってあまり好ましくない。
【００２１】
さらにここで、Ａ層を構成する脂肪族ポリアミド共重合体の混合量が３重量％未満では現行の耐ピンホール性ポリアミド延伸フィルムを越える高度に要求された耐衝撃性、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性を得ることが困難となりあまり好ましくない。また、混合量が２０重量％を超えると衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の飽和してあまり意味がない。
【００２２】
次に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％及びメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を混合する事で接着性低下、分子間力低下につながる水分の影響を低下することで、また自身が２軸方向へ延伸される時に有効な延伸助剤、延伸時の応力緩和剤となることでフィルムの厚み方向に強い凝集破壊強度を持つ。更にB層を構成する混合ポリアミド重合体ヘゴム成分となる熱可塑性エラストマーを添加した場合においても、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体添加による上記の影響で強い耐凝集破壊強度をもちつつ、.低温での耐屈曲疲労性を改善する。そのＢ層はＡ層の少なくとも片面に、積層されてなる構造をもつ。
【００２３】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムが製袋品に加工される場合、Ｂ層外面にヒートシール素材をラミネートした構成となり、製袋品が落下した場合、その衝撃は袋の内容部からシール部に伝播する。本発明構成では凝集強度の強いB層で衝撃を受け止め、外部のＡ層まで衝撃を伝播させない事で高い破袋防止性を発現する。
【００２４】
.
この場合において、Ｂ層の厚みが大きくフィルム総厚みを占めた場合、高い滑り性を確保するが耐屈曲疲労性は低下する傾向にある。これと反対にＡ層の厚みがフィルム総厚みをほぼ占有した場合、柔軟性、衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性は優れているものの破袋防止性が確保しえず、滑り性、耐磨耗性も低下する。
【００２５】
従って、本発明において、Ａ層の厚みを、Ａ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％とし、特に７３〜８２％が好ましい。また、Ｂ層の厚みを少なくとも１．５μｍ以上とすることで、耐屈曲疲労性と耐破袋防止性の両立を効果的に発現しうる。本発明においてB層の厚みは、層構成がB層／Ａ層／Ｂ層の場合には片面のＢ層の厚みを意味する。
【００２６】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのA層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体を使用することができる。
【００２７】
Ａ層に混合される熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する物質としての熱可塑性を有する材料のことであり、上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されない。より具体的には、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、・ポリ塩化ビニル系エラストマー、アイオノマー重合体等のほか、これらのエラストマーの混合物などが挙げられる。熱可塑性エラストマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明では、熱可塑性エラストマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲において改質が行われてもよい。例えば、前記例示の熱可塑性エラストマーの変性体であってもよい。熱可塑性エラストマーにおける改質としては、例えば、共重合やグラフト変性による改質、極性基の付与による改質などが挙げられる。極性基の付与は、グラフト変性により行われていてもよい。このような極性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキソ基などが挙げられる。極性基は1種類で又は複数の種類を組み合わせて付与することができる。従って、極性基が付与された変性体には、例えば熱可塑性エラストマーのエポキシ変性体、カルボキシ変性体、酸無水物変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体などが含まれる。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー及びアイオノマー重合体を好適に用いることができる。
【００３０】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントのポリアミド成分は、(１)ラクタム、(２)ω−アミノ脂肪族カルボン酸、(３)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸又は（４）脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群がら選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキジエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。
【００３２】
ポリアミド系ブロック共重合体を積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの構成成分にすることにより、積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。
【００３３】
また、ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブチン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクチン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、1−オクタデセンなど、炭素数２〜２０程度のα−オレフィン等の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。好ましいオレフィンにはエチレン、プロピレンが含まれる。また、ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（EPR）、エチレン−プロピレンージエンゴム（EPDM）、ポリプタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR；アクリルニトリル−ブタジエンゴム)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、水素添加NBR(H-NBR)、アクリロニトリル−イソプレンゴム(NIR)、アクリロニトリル−イソプレン−ブタジエンゴム(NBIR)などが挙げられる。これらのゴム成分には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸をコモノマーとして含有させたカルボキシル化ゴム等の酸変性ゴムやその他の変性ゴム、水添物なども含まれる。これらのゴム成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、アイオノマー重合体としては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメソトとし不飽和カルボン酸で酸変性させた各種ゴム成分をソフトセグメントとし、さらに金属イオンにて中和してなるブロック共重合体などが挙げられる。好ましいアイオノマー重合体としてはエチレンとメタクリル酸、又はエチレンとメタクリル酸とアクリル酸エステルとからなる共重合樹脂を、Ｎ３＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋を含む金属イオンで中和してなることを特徴とするアイオノマー重合体が含まれる。
【００３５】
Ａ層に混合される脂肪族共重合ポリアミド重合体としては、上記の脂肪族ポリアミド単独重合体に共重合可能なモノマーが１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の共重合体、例えば、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミドまたはε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００３６】
前記のＡ層を構成する混合重合体は、上記脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーおよび／または脂肪族ポリアミド共重合体との混合物である。この混合重合体は、バージン原料の上記、脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーを混合したものであってよいし、また、本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムを製造する際に生成する規格外フィルムや切断端材(耳トリム)として発生する屑材、及びその再生レジンとバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
【００３７】
本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層を構成する混合重合体には、フェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．２重量%含有されてもよい。Ａ層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し安定した製膜操業性を実現するには、酸化防止剤を０．０１〜０．２重量%含有することが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤をＡ層の混合重合体に混合する割合が上記の範囲の上限を超えると、積層２軸延伸ポリアミド系フィルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲の下限を下回ると、Ａ層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合の、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良が発生することがある。
【００３９】
本発明においてＡ層の混合重合体に含有させることができる酸化防止剤は、フェノール 系酸化防止剤が好ましい。本発明においてＡ層の混合重合体に含有させるフェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物、若しくは、部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例としては、テトラキス−〔メチレン−3−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４'一ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−(３−ｔ一ブチル−4−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール系酸化防止剤を積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層の混合重合体に含有させることにより、積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの製膜操業性を向上する。特に、フィルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料混合系では、熱可塑性エラストマーの回収再生による熱劣化が起き易く、これを起因とする製膜操業不良が発生するため、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量の低下による操業性維持のための原料費上昇による生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、上記フェノール系酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系２軸延伸フィルムのA層の混合重合体に含有させることで、熱可塑性エラストマーをはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、操業性向上、及び、回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。
【００４１】
次に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％及びメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるB層は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を混合する事で接着性低下、分子間カ低下につながる水分の影響を低下することで、また自身が２軸方向へ延伸される時に有効な延伸助剤、延伸時の応力緩和剤となることでフィルムの厚み方向に強い凝集破壊強度を持つ。更にＢ層を構成する混合ポリアミド重合体ヘゴム成分となる熱可塑性エラストマーを添加した場合においても、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体添加による上記の影響で強い耐凝集破壊強度をもちつつ、低温での耐屈曲疲労性を改善する。
【００４２】
Ｂ層を構成するポリアミド重合体を、脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン・基含有ポリアミド重合体の混合ポリアミド重合体の組成とすることで、Ｂ層表面に凹凸を形成し、製袋加工時のブロッキング等を防止する滑り性が付与される。また、B層を構成するポリアミド重合体が脂肪族ポリアミド重合体のみの場合、または、脂肪族および・メタキシリレン基含有ポリアミド重合体との混合ポリアミド重合体でメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が少ない場合においては、Ｂ層を構成する混合ポリアミド重合体は柔軟であるため、本発明のポリアミド積層２軸延伸フィルム全体としては耐屈曲疲労性の発現には効果的である。ただし、Ｂ層を構成するポリアミド重合体が柔軟であることより、Ｂ層の厚みが薄い場合においては上記目的の落下時に発生する衝撃の伝播防止が充分ではなく、結果として落下による破袋が発生してしまう可能牲がある。そのため、B層を構成するポリアミド重合体が脂肪族ポリアミド重合体のみの場合、または、脂肪族およびメタキシリレン基含有ポリアミド重合体との混合ポリアミド重合体でメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が少ない場合においては、シーラント素材と貼りあわせる側のＢ層厚みは少なくとも１．５μｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
上記のように本発明のポリアミド積層２軸延伸フィルムの耐屈曲疲労性を重視した構成 において、B層を構成するポリアミド重合体の脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の配合比率は、脂肪族ポリアミド重合体９９〜９０重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体１〜１０重量%が好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の比率が少なければ滑り性不良、耐凝集破壊性低下傾向となり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の比率が多ければ耐屈曲疲労性が低下する。
【００４４】
このメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の配合比率の高い混合ポリアミド重合体へ熱可塑性エラストマー０〜５％添加することで、高い耐凝集破壊強度を保持したまま、低温での耐屈曲疲労性を改善しえる。
【００４５】
この場合、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体比率が低い場合では高い耐凝集破壊強度を維持し得ない為、熱可塑性エラストマーの分散粒子に落下時の衝撃が伝播、そのまま厚み方向に裂け易くなり破袋してしまう。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体比率が高い場合で熱可塑性エラストマー添加量が高すぎる場合でも同様である。今構成において高い耐凝集破壊性を維持しつつ、優れた低温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性、耐突き刺し性を両立した積層2軸延伸ポリアミドフィルムを得られる。
【００４６】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フィルムのＢ層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれぱ特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体、あるいはこれらと共重合可能なモノマー１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の共重合体、例えば、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミド又はε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００４７】
また、Ｂ層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体は、特に制限されず広範 なものが含まれる。Ｂ層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体としては、メタキシリレンジアミン、若しくは、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。さらに添加しえる熱可塑性エラストマーとしては、Ａ層に添加される熱可塑性エラストマーと同様である。
【００４８】
また、Ｂ層を構成する重合体に含まれるメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の低吸湿性及び応力の緩和効果により製膜延伸時に発生する無機粒子滑剤の潰れの減少化により製袋加工時に優れたハンドリング性を与える事ができる。またさらに上記混合ポリアミド重合体からなるＢ層は、平均粒径０．５〜５．０μｍで細孔容積０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上のシリカ微粒子を含有することで高湿度環境下でも特に優れた滑り性を維持し、包装袋に加わる摩擦、屈曲の衝撃を受け止め耐磨耗性、破袋防止性の発現に寄与しえる。優れた滑り性を保有し摩擦によるフィルムの削れによる破袋、摩擦による屈曲疲労の増加を防ぎ、さらに耐屈曲疲労性を改善し得る。そのＢ層はＡ層の少なくとも片面に積層されている構造をとるために、製袋品の最外面となるラミネート構成となる。製袋晶の運搬時に段ボール等の運搬包装との摩擦が生じた場合、その摩擦でフィルムに削れを生じ破袋したり、袋どうしの接触で突き刺し、屈曲疲労等が増加し破袋したりする。本発明構成では滑り性の良いＢ層で摩擦による破袋要因を減少させ高い破袋防止性を発現する。
【００４９】
表面突起形成用微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性、滑り性の面から、シリカ粒子を好適に用いることができる。
【００５０】
表面突起形成用微粒子の好ましい平均粒子径は０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が必要になって好ましくなく、反対に、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるので好ましくない。
【００５１】
またシリカ微粒子としては、細孔容積が０．５〜１．８ｍｌ／ｇのものを好適に用いることができ、細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲の低孔質のものと１．１〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である多孔質のものを２種類以上用いるとより好ましい。０．５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲の低孔質のものは０．６〜１．０ｍｌ／ｇの範囲のものでもよい。１．１〜１．８ｍｌ／ｇの範囲の多孔質のものは１．１〜１．６ｍｌ／ｇの範囲のものでもよい。なお、細孔容積とは微粒子１ｇ当りに含まれる細孔の容積(ｍｌ／ｇ)のことをいう。そのようなシリカ微粒子は、一般には合成シリカを粉砕し分級することによって得られるが、合成時に直接に球状微粒子として得られる多孔質シリカ微粒子を用いることも可能である。またそのようなシリカ微粒子は一次粒子が凝集してできた凝集体であり、一次粒子と一次粒子の隙間が細孔を形成する。
【００５２】
細孔容積は、シリカ微粒子の合成条件を変えることによって調整することができ、細孔容積が小さいほど、少量の添加量で良好な滑り性を与える事が可能となるが、細孔容積の小さいシリカ微粒子を使用すると、配合したポリアミド系樹脂の延伸工程においてフィルム表面高い突起を形成するが多くのボイドを生じ、フィルムの透明性が損なわれることがある。これに対し、細孔容積の大きいシリカ微粒子を使用すると、透明性を維持した上で多量添加が可能となる。しかし、その形成する表面突起の高さは低く高湿度条件下でも好適な滑り性を維持する為には多量のシリカ微量子の添加を必要とする。従って先述の範囲のシリカ微粒子の２種類以上を添加すると、透明性を維持したまま、高い表面突起をと低い表面突起が共存し高湿度環境下での優れた滑り性を得ることができる。なお、２軸延伸フィルムの透明性は、延伸条件(温度や倍率〕あるいはその後の緩和処理条件(緩和率や温度)によっても変わってくるので、これらの条件も適正にコントロールすることが望ましい。
【００５３】
シリカ微粒子をポリアミド樹脂に添加する方法としては、重合時の添加や押出し機での溶融押出し時に添加してマスターバッチ化し、このマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド重合体に添加して使用するなどの公知の方法により行う事ができる。
【００５４】
シリカ微粒子の平均粒子径は下記のようにして測定した値である。
高速撹搾機を使用して所定の回転速度{約5000rpm)で撹枠したイオン交換水中にシリカ微粒子を分散させ、その分散液をイソトン(生理食塩水)に加えて超音波分散機で更に分散した後に、コールカウンター法によって粒度分布を求め、重量累積分布の５０％における粒子径を平均粒子径として算出した。
【００５５】
さらにシリカ微粒子のポリアミド系樹脂フィルム中に占める含有比率は０．０３〜０．７０重量％であり、より好ましくは０．０８〜０．６０重量％である。シリカ微粒子の含有量が０．０３重量％未満であると、二軸延伸フィルムの高湿度下での滑り性が十分に改善されないので好ましくなく、反対に、含有量が０．７０重量％を超えると、抽出工程での流失量が多くなる上、フィルムの透明性が許容できないほど悪くなるので好ましくない。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは脂肪族ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマー、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体および脂肪族共重合ポリアミド重合体、表面突起形成用の微粒子を必須の成分として含有するが、前記した特性を阻害しない範囲内で他の種々の添加剤、例えば潤滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有することも可能である。特に、表面エネルギーを下げる効果のある有機系潤滑剤を、接着性や濡れ性に問題が生じない程度に添加すると、延伸フィルムに一段と優れた滑り性と透明性を与える事ができるので好ましい。
【００５７】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層及び／又はＢ層を構成するポリアミド重合体中に、滑り性付与を目的として脂肪族アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイトを含有させることができる。本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層及び／又は Ｂ層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪族アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
【００５８】
この場合の、Ａ層及び／又はＢ層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１〜０．４０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が０．０１重量％未満となると滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、０．４０重量％を越えると経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。
【００５９】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、常温や低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐磨耗性に優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート、製袋加工等の加工適性も良好である。さらに食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに生産コスト低下目的での薄肉化フィルムヘの展開でも上記の優れた物性を維持し各種の包装材料に好適な積層２軸延伸ポリアミド系フィルムである。特に、より薄肉化した構成を求められた場合、前記の袋包装品として有益に使用する為には衝撃強度が０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨの静止摩擦係数が０．９０以下、低温度環境下でのピンホール欠点数が５個以下、であることが望ましい。
【００６０】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５〜５０μｍの厚みのものが使用される。
【００６１】
Ａ層、Ｂ層を構成する各種ポリアミド重合体、熱可塑性エラストマー等を混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をＶ型フレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００６２】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００６３】
また、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなるＡ層及び／又はＢ層の一方又は両方の層に含有させることができる。
【００６４】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは公知の製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合せた方法など任意の公知の方法をとることができ、延伸方法としては、フラット式逐次２軸延仲方法、フラット式同時軸延伸方法、チューブラー法等の公知の方法を用いて縦方向に２〜５倍、横方向に３〜６倍延伸し、必要により熱固定する。かくして、積層フィルムの透明性、酸素ガスバリアー性や加工適性を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【００６６】
（１）衝撃強度
東洋精機製作所社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
【００６７】
（２）耐屈曲疲労性(ピンホール数)
理学工業社製のゲルポブレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPEフィルム：東洋紡績社製、L4102)４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エ一ジングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチ（1インチ＝２．５４ｃｍ）に裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルポブレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を7インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回/ｍｉｎの速さで５００回行った。なお、前記テストは５℃の環境下で行った。ラミネートフィルムに発生したピンホール数を以下のようにして数えた。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
【００６８】
（３）突き刺し強度
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準 第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ］である。
【００６９】
（４）ヘイズ
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、J I S-K-7105に準拠し測定した。
ヘイズ(%)=[Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ(全光線透過率％)〕x １００
【００７０】
（５）静止摩擦係数
フィルム易滑面同士の静止摩擦係数をJ I S-K-7125に準拠し、23℃65%RH環境下で測定した。
【００７１】
（６）ラミネート強度
フィルム厚み方向の耐凝集破壊強度把握の為ラミネート強度を測定した。
実施例で製造したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPE：東洋紡績（株）製、L4102：厚み40μｍ)をドライラミネートし、４０℃環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムを得た。ラミネート強度測定用にラミネートフィルムを短冊状に切断し、一端をポリアミド系積層２軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとに界面で剥離し、ラミネート強度を測定した。単位は[N/15mm]である。
【００７２】
（実施例１）
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１８０μｍであり、卜一タル厚みに対するＡ層の厚み比率は７３％である。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６(東洋紡績社製、T814)が８６．９重量％とＮｙ−１２をポリアミド成分とするポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SNO l：ポリアミドエラストマー)が３重量%およびＮｙ６とＮｙ１２からなる脂肪族ポリアミド共重合体(宇部興産株式会社製 7034B)が１０重量％からなり、さらにフェノール系酸化防止剤{チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０)０．１重量％を含有してなる混合重合体組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８６．３５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体(東洋紡（株）製MXD-6,T600〕が８重量％、及び上記ポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SN01：ポリアミドエラストマー)が５．０重量％、細孔容積１．１〜１．６ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．５重量％、および高脂肪酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００７３】
得られた未延伸シートを縦方向に３．０倍延伸し、続いて横方向に４．０倍延伸することにより１５μｍの２軸延伸フィルムを作製し、さらに、線状低密度ポリエチレンブィルム(L-LDPEフィルム1東洋紡績社製、L4102)４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２〜５）
実施例１の記載において下記表１のように変更した他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１〜４）
実施例１の記載において下記表１のように変更した他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ビンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
以上、本発明の積層２軸延伸ポりアミド系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、耐衝撃性及び耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、耐磨耗性、及び耐落下破袋性に優れているという特性を有していることから、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いる事ができるほか、業務用大型袋に転用した場合においても有益に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性、耐突き差し性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種包装用途に適したポリアミド系積層２軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、さらに、耐屈曲疲労性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマー（ゴム成分）を混合し、より柔軟化した耐ピンホール用延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。
【０００４】
上記従来の耐ピンホール用フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐屈曲疲労性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００５】
一方、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献1参照。）。前記フィルムは、低温環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホール発生は起きにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５４６１５号公報
【０００７】
しかし、脂肪族ポリアミド中でのポリアミドエラストマーの分散径が大きい為、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し厚み方向で裂け易くなる傾向がある。その為にポリア ミドエラストマー添加耐ピンホールポリアミドフィルムを用いた大型重量袋では落下破袋 が発生しやすくなる傾向がある。
【０００８】
さらに、製袋加工時の取扱い向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の 腰を付与する目的で、ヒートシール用のポリエチレン樹脂層の厚みを増加させた、または より硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製 袋品では、製袋晶の腰が硬くなるためにピンホールが開き易くなってしまう。そのためこ れらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。
【０００９】
また、業務用の1リットル以上の容積である大型重量袋、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムとしては先に記した耐屈曲疲労性、耐衝.撃性も大いに必要であり、更に大容量の液状物を包装する為、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。
【００１０】
このように、現行の耐ピンホール性ポリアミドフィルムでの、拡大された要求特性への 対応度合いとしては、ポリオレフィン系エラストマー混合ポリアミド系フィルムでは低温 環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃強度が劣り、ポリアミド系エラストマー混合ポリアミド 系フィルムでは低温環境下でも耐屈曲疲労一性、耐衝撃強度は良好な傾向である。しかし耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度については満足できるレベルに至っていない、という問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の現行耐ピンホール用途ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、 耐衝撃性、耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に 優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋 防止等の効果に優れ、さらに業務用途等の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種 の包装用途に適したポリアミド系積層2軸延伸フィルムを提供する事が目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成よりなる。
１． 脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かつ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％での静摩擦係数０．９０以下、５℃での屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であることを特徴とする積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
２． Ａ層の厚みがＡ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％であり、Ｂ層の厚みが少なくとも１．５μｍ以上であることを特徴とする上記第1記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
３． Ａ層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする上記第１又は第２記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
４． Ａ層および／またはＢ層を構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび／または脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量％含有してなることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
５． Ｂ層に添加される無機微粒子の細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上からなることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
６． Ａ層を構成する混合重合体が酸化防止剤を０．０１〜０．２重量％含有してなることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
７． 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
８． フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または２種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする上記第７に記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【００１３】
かかる本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、脂肪族ポリアミド重合体中に耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつＡ層が主に耐屈曲疲労性の発現に寄与し、特に低温環境下において優れた耐屈曲疲労.性を与える。このＡ 層にさらに脂肪族ポリアミド共重合体が添加されることで柔軟化され、さらに優れた耐突き刺し破袋性、耐衝撃性を発現する。
【００１４】
また、脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＢ層が主に優れた耐凝集破壊強度と優れた滑り性をもち、大型重量袋加工時での耐落下破袋性の発現に寄与し、また、包装袋に加わる摩擦、磨耗による衝撃を受け止め耐磨耗性の発現に寄与する。このＢ層にさらに脂肪族ポリアミドエラストマーを添加することでさらなる柔軟性と耐屈曲疲労性を付与し、それぞれの特性の相乗効果によって高い衝撃強度、耐突 き差し性、耐屈曲疲労性と耐磨耗惟、破袋防止性を両立するものである。そして、優れた耐衝撃性および耐屈曲疲労性を有し、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、且つ、業務用大型重量袋として用いた場合においても優れた耐落下破袋性を有し得る。
【００１５】
上記のような特性を有することから、食品包装、液体包装等の包装材料として用いたときに、輸送中、特に、低温輸送時、保管時における衝撃や振動、摩擦による突き刺し、屈曲疲労、摩擦疲労による破袋の防止に効果があり、また、製袋品の輸送時、保管時における落下においても破袋防止に効果がある。
【００１６】
さらに製袋加工時および製袋加工品への商品充填時のブロッキング、滑り不良を防ぎ、安定した作業性を与え、各種の包装材料として有効に使用することが出来る。
【００１７】
特に、大型業務袋として加工製袋した場合においても、有益使用される為には衝撃強度 が０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨの静摩擦係数が０．９０以下、低温環境下でのピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度５．０Ｎ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、耐衝撃性、耐突き刺し性、および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、さらに業務用途等の大型重量袋として必要とされる落下破袋防止にも効果のある各種の包装材料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明における積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの実施の形態を詳細に説明する。本発明においてＡ層は脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％及び／又は肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％からなる混合ポリアミド重合体からなる。かかるA層は、耐衝撃性および耐屈曲疲労性に優れる脂肪族ポリアミド重合体中に耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつことで、優れた耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に寄与する。さらに／または柔軟性付与剤、粘り性付与剤として脂肪族ポリアミド共重合体が微分散している構造をもつことで、優れた衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の改善に寄与する。
【００２０】
ここでＡ層に混合される熱可塑性エラストマーの混合量が０．５重量％未満ではその耐屈曲疲労性の改善効果を得づらくなりあまり好ましくなく、混合量が１０重量％を超える場合、透明性が満足しにくくなり、耐屈曲疲労性も飽和するようになってあまり好ましくない。
【００２１】
さらにここで、Ａ層を構成する脂肪族ポリアミド共重合体の混合量が３重量％未満では現行の耐ピンホール性ポリアミド延伸フィルムを越える高度に要求された耐衝撃性、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性を得ることが困難となりあまり好ましくない。また、混合量が２０重量％を超えると衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の飽和してあまり意味がない。
【００２２】
次に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％及びメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を混合する事で接着性低下、分子間力低下につながる水分の影響を低下することで、また自身が２軸方向へ延伸される時に有効な延伸助剤、延伸時の応力緩和剤となることでフィルムの厚み方向に強い凝集破壊強度を持つ。更にB層を構成する混合ポリアミド重合体ヘゴム成分となる熱可塑性エラストマーを添加した場合においても、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体添加による上記の影響で強い耐凝集破壊強度をもちつつ、.低温での耐屈曲疲労性を改善する。そのＢ層はＡ層の少なくとも片面に、積層されてなる構造をもつ。
【００２３】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムが製袋品に加工される場合、Ｂ層外面にヒートシール素材をラミネートした構成となり、製袋品が落下した場合、その衝撃は袋の内容部からシール部に伝播する。本発明構成では凝集強度の強いB層で衝撃を受け止め、外部のＡ層まで衝撃を伝播させない事で高い破袋防止性を発現する。
【００２４】
.
この場合において、Ｂ層の厚みが大きくフィルム総厚みを占めた場合、高い滑り性を確保するが耐屈曲疲労性は低下する傾向にある。これと反対にＡ層の厚みがフィルム総厚みをほぼ占有した場合、柔軟性、衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性は優れているものの破袋防止性が確保しえず、滑り性、耐磨耗性も低下する。
【００２５】
従って、本発明において、Ａ層の厚みを、Ａ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％とし、特に７３〜８２％が好ましい。また、Ｂ層の厚みを少なくとも１．５μｍ以上とすることで、耐屈曲疲労性と耐破袋防止性の両立を効果的に発現しうる。本発明においてB層の厚みは、層構成がB層／Ａ層／Ｂ層の場合には片面のＢ層の厚みを意味する。
【００２６】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのA層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体を使用することができる。
【００２７】
Ａ層に混合される熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する物質としての熱可塑性を有する材料のことであり、上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されない。より具体的には、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、・ポリ塩化ビニル系エラストマー、アイオノマー重合体等のほか、これらのエラストマーの混合物などが挙げられる。熱可塑性エラストマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明では、熱可塑性エラストマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲において改質が行われてもよい。例えば、前記例示の熱可塑性エラストマーの変性体であってもよい。熱可塑性エラストマーにおける改質としては、例えば、共重合やグラフト変性による改質、極性基の付与による改質などが挙げられる。極性基の付与は、グラフト変性により行われていてもよい。このような極性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキソ基などが挙げられる。極性基は1種類で又は複数の種類を組み合わせて付与することができる。従って、極性基が付与された変性体には、例えば熱可塑性エラストマーのエポキシ変性体、カルボキシ変性体、酸無水物変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体などが含まれる。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー及びアイオノマー重合体を好適に用いることができる。
【００３０】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントのポリアミド成分は、(１)ラクタム、(２)ω−アミノ脂肪族カルボン酸、(３)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸又は（４）脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群がら選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキジエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。
【００３２】
ポリアミド系ブロック共重合体を積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの構成成分にすることにより、積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。
【００３３】
また、ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブチン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクチン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、1−オクタデセンなど、炭素数２〜２０程度のα−オレフィン等の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。好ましいオレフィンにはエチレン、プロピレンが含まれる。また、ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（EPR）、エチレン−プロピレンージエンゴム（EPDM）、ポリプタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR；アクリルニトリル−ブタジエンゴム)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、水素添加NBR(H-NBR)、アクリロニトリル−イソプレンゴム(NIR)、アクリロニトリル−イソプレン−ブタジエンゴム(NBIR)などが挙げられる。これらのゴム成分には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸をコモノマーとして含有させたカルボキシル化ゴム等の酸変性ゴムやその他の変性ゴム、水添物なども含まれる。これらのゴム成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、アイオノマー重合体としては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメソトとし不飽和カルボン酸で酸変性させた各種ゴム成分をソフトセグメントとし、さらに金属イオンにて中和してなるブロック共重合体などが挙げられる。好ましいアイオノマー重合体としてはエチレンとメタクリル酸、又はエチレンとメタクリル酸とアクリル酸エステルとからなる共重合樹脂を、Ｎ３＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋を含む金属イオンで中和してなることを特徴とするアイオノマー重合体が含まれる。
【００３５】
Ａ層に混合される脂肪族共重合ポリアミド重合体としては、上記の脂肪族ポリアミド単独重合体に共重合可能なモノマーが１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の共重合体、例えば、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミドまたはε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００３６】
前記のＡ層を構成する混合重合体は、上記脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーおよび／または脂肪族ポリアミド共重合体との混合物である。この混合重合体は、バージン原料の上記、脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーを混合したものであってよいし、また、本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムを製造する際に生成する規格外フィルムや切断端材(耳トリム)として発生する屑材、及びその再生レジンとバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
【００３７】
本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層を構成する混合重合体には、フェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．２重量%含有されてもよい。Ａ層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し安定した製膜操業性を実現するには、酸化防止剤を０．０１〜０．２重量%含有することが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤をＡ層の混合重合体に混合する割合が上記の範囲の上限を超えると、積層２軸延伸ポリアミド系フィルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲の下限を下回ると、Ａ層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合の、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良が発生することがある。
【００３９】
本発明においてＡ層の混合重合体に含有させることができる酸化防止剤は、フェノール 系酸化防止剤が好ましい。本発明においてＡ層の混合重合体に含有させるフェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物、若しくは、部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例としては、テトラキス−〔メチレン−3−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４'一ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−(３−ｔ一ブチル−4−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール系酸化防止剤を積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層の混合重合体に含有させることにより、積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの製膜操業性を向上する。特に、フィルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料混合系では、熱可塑性エラストマーの回収再生による熱劣化が起き易く、これを起因とする製膜操業不良が発生するため、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量の低下による操業性維持のための原料費上昇による生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、上記フェノール系酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系２軸延伸フィルムのA層の混合重合体に含有させることで、熱可塑性エラストマーをはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、操業性向上、及び、回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。
【００４１】
次に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％及びメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるB層は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を混合する事で接着性低下、分子間カ低下につながる水分の影響を低下することで、また自身が２軸方向へ延伸される時に有効な延伸助剤、延伸時の応力緩和剤となることでフィルムの厚み方向に強い凝集破壊強度を持つ。更にＢ層を構成する混合ポリアミド重合体ヘゴム成分となる熱可塑性エラストマーを添加した場合においても、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体添加による上記の影響で強い耐凝集破壊強度をもちつつ、低温での耐屈曲疲労性を改善する。
【００４２】
Ｂ層を構成するポリアミド重合体を、脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン・基含有ポリアミド重合体の混合ポリアミド重合体の組成とすることで、Ｂ層表面に凹凸を形成し、製袋加工時のブロッキング等を防止する滑り性が付与される。また、B層を構成するポリアミド重合体が脂肪族ポリアミド重合体のみの場合、または、脂肪族および・メタキシリレン基含有ポリアミド重合体との混合ポリアミド重合体でメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が少ない場合においては、Ｂ層を構成する混合ポリアミド重合体は柔軟であるため、本発明のポリアミド積層２軸延伸フィルム全体としては耐屈曲疲労性の発現には効果的である。ただし、Ｂ層を構成するポリアミド重合体が柔軟であることより、Ｂ層の厚みが薄い場合においては上記目的の落下時に発生する衝撃の伝播防止が充分ではなく、結果として落下による破袋が発生してしまう可能牲がある。そのため、B層を構成するポリアミド重合体が脂肪族ポリアミド重合体のみの場合、または、脂肪族およびメタキシリレン基含有ポリアミド重合体との混合ポリアミド重合体でメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が少ない場合においては、シーラント素材と貼りあわせる側のＢ層厚みは少なくとも１．５μｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
上記のように本発明のポリアミド積層２軸延伸フィルムの耐屈曲疲労性を重視した構成 において、B層を構成するポリアミド重合体の脂肪族ポリアミド重合体とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の配合比率は、脂肪族ポリアミド重合体９９〜９０重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体１〜１０重量%が好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の比率が少なければ滑り性不良、耐凝集破壊性低下傾向となり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の比率が多ければ耐屈曲疲労性が低下する。
【００４４】
このメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の配合比率の高い混合ポリアミド重合体へ熱可塑性エラストマー０〜５％添加することで、高い耐凝集破壊強度を保持したまま、低温での耐屈曲疲労性を改善しえる。
【００４５】
この場合、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体比率が低い場合では高い耐凝集破壊強度を維持し得ない為、熱可塑性エラストマーの分散粒子に落下時の衝撃が伝播、そのまま厚み方向に裂け易くなり破袋してしまう。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体比率が高い場合で熱可塑性エラストマー添加量が高すぎる場合でも同様である。今構成において高い耐凝集破壊性を維持しつつ、優れた低温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性、耐突き刺し性を両立した積層2軸延伸ポリアミドフィルムを得られる。
【００４６】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フィルムのＢ層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれぱ特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体、あるいはこれらと共重合可能なモノマー１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の共重合体、例えば、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミド又はε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００４７】
また、Ｂ層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体は、特に制限されず広範 なものが含まれる。Ｂ層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体としては、メタキシリレンジアミン、若しくは、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。さらに添加しえる熱可塑性エラストマーとしては、Ａ層に添加される熱可塑性エラストマーと同様である。
【００４８】
また、Ｂ層を構成する重合体に含まれるメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の低吸湿性及び応力の緩和効果により製膜延伸時に発生する無機粒子滑剤の潰れの減少化により製袋加工時に優れたハンドリング性を与える事ができる。またさらに上記混合ポリアミド重合体からなるＢ層は、平均粒径０．５〜５．０μｍで細孔容積０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上のシリカ微粒子を含有することで高湿度環境下でも特に優れた滑り性を維持し、包装袋に加わる摩擦、屈曲の衝撃を受け止め耐磨耗性、破袋防止性の発現に寄与しえる。優れた滑り性を保有し摩擦によるフィルムの削れによる破袋、摩擦による屈曲疲労の増加を防ぎ、さらに耐屈曲疲労性を改善し得る。そのＢ層はＡ層の少なくとも片面に積層されている構造をとるために、製袋品の最外面となるラミネート構成となる。製袋晶の運搬時に段ボール等の運搬包装との摩擦が生じた場合、その摩擦でフィルムに削れを生じ破袋したり、袋どうしの接触で突き刺し、屈曲疲労等が増加し破袋したりする。本発明構成では滑り性の良いＢ層で摩擦による破袋要因を減少させ高い破袋防止性を発現する。
【００４９】
表面突起形成用微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性、滑り性の面から、シリカ粒子を好適に用いることができる。
【００５０】
表面突起形成用微粒子の好ましい平均粒子径は０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が必要になって好ましくなく、反対に、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるので好ましくない。
【００５１】
またシリカ微粒子としては、細孔容積が０．５〜１．８ｍｌ／ｇのものを好適に用いることができ、細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲の低孔質のものと１．１〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である多孔質のものを２種類以上用いるとより好ましい。０．５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲の低孔質のものは０．６〜１．０ｍｌ／ｇの範囲のものでもよい。１．１〜１．８ｍｌ／ｇの範囲の多孔質のものは１．１〜１．６ｍｌ／ｇの範囲のものでもよい。なお、細孔容積とは微粒子１ｇ当りに含まれる細孔の容積(ｍｌ／ｇ)のことをいう。そのようなシリカ微粒子は、一般には合成シリカを粉砕し分級することによって得られるが、合成時に直接に球状微粒子として得られる多孔質シリカ微粒子を用いることも可能である。またそのようなシリカ微粒子は一次粒子が凝集してできた凝集体であり、一次粒子と一次粒子の隙間が細孔を形成する。
【００５２】
細孔容積は、シリカ微粒子の合成条件を変えることによって調整することができ、細孔容積が小さいほど、少量の添加量で良好な滑り性を与える事が可能となるが、細孔容積の小さいシリカ微粒子を使用すると、配合したポリアミド系樹脂の延伸工程においてフィルム表面高い突起を形成するが多くのボイドを生じ、フィルムの透明性が損なわれることがある。これに対し、細孔容積の大きいシリカ微粒子を使用すると、透明性を維持した上で多量添加が可能となる。しかし、その形成する表面突起の高さは低く高湿度条件下でも好適な滑り性を維持する為には多量のシリカ微量子の添加を必要とする。従って先述の範囲のシリカ微粒子の２種類以上を添加すると、透明性を維持したまま、高い表面突起をと低い表面突起が共存し高湿度環境下での優れた滑り性を得ることができる。なお、２軸延伸フィルムの透明性は、延伸条件(温度や倍率〕あるいはその後の緩和処理条件(緩和率や温度)によっても変わってくるので、これらの条件も適正にコントロールすることが望ましい。
【００５３】
シリカ微粒子をポリアミド樹脂に添加する方法としては、重合時の添加や押出し機での溶融押出し時に添加してマスターバッチ化し、このマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド重合体に添加して使用するなどの公知の方法により行う事ができる。
【００５４】
シリカ微粒子の平均粒子径は下記のようにして測定した値である。
高速撹搾機を使用して所定の回転速度{約5000rpm)で撹枠したイオン交換水中にシリカ微粒子を分散させ、その分散液をイソトン(生理食塩水)に加えて超音波分散機で更に分散した後に、コールカウンター法によって粒度分布を求め、重量累積分布の５０％における粒子径を平均粒子径として算出した。
【００５５】
さらにシリカ微粒子のポリアミド系樹脂フィルム中に占める含有比率は０．０３〜０．７０重量％であり、より好ましくは０．０８〜０．６０重量％である。シリカ微粒子の含有量が０．０３重量％未満であると、二軸延伸フィルムの高湿度下での滑り性が十分に改善されないので好ましくなく、反対に、含有量が０．７０重量％を超えると、抽出工程での流失量が多くなる上、フィルムの透明性が許容できないほど悪くなるので好ましくない。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは脂肪族ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマー、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体および脂肪族共重合ポリアミド重合体、表面突起形成用の微粒子を必須の成分として含有するが、前記した特性を阻害しない範囲内で他の種々の添加剤、例えば潤滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有することも可能である。特に、表面エネルギーを下げる効果のある有機系潤滑剤を、接着性や濡れ性に問題が生じない程度に添加すると、延伸フィルムに一段と優れた滑り性と透明性を与える事ができるので好ましい。
【００５７】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層及び／又はＢ層を構成するポリアミド重合体中に、滑り性付与を目的として脂肪族アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイトを含有させることができる。本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層及び／又は Ｂ層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪族アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
【００５８】
この場合の、Ａ層及び／又はＢ層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１〜０．４０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が０．０１重量％未満となると滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、０．４０重量％を越えると経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。
【００５９】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、常温や低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐磨耗性に優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート、製袋加工等の加工適性も良好である。さらに食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに生産コスト低下目的での薄肉化フィルムヘの展開でも上記の優れた物性を維持し各種の包装材料に好適な積層２軸延伸ポリアミド系フィルムである。特に、より薄肉化した構成を求められた場合、前記の袋包装品として有益に使用する為には衝撃強度が０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨの静止摩擦係数が０．９０以下、低温度環境下でのピンホール欠点数が５個以下、であることが望ましい。
【００６０】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５〜５０μｍの厚みのものが使用される。
【００６１】
Ａ層、Ｂ層を構成する各種ポリアミド重合体、熱可塑性エラストマー等を混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をＶ型フレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００６２】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００６３】
また、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなるＡ層及び／又はＢ層の一方又は両方の層に含有させることができる。
【００６４】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは公知の製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合せた方法など任意の公知の方法をとることができ、延伸方法としては、フラット式逐次２軸延仲方法、フラット式同時軸延伸方法、チューブラー法等の公知の方法を用いて縦方向に２〜５倍、横方向に３〜６倍延伸し、必要により熱固定する。かくして、積層フィルムの透明性、酸素ガスバリアー性や加工適性を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【００６６】
（１）衝撃強度
東洋精機製作所社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
【００６７】
（２）耐屈曲疲労性(ピンホール数)
理学工業社製のゲルポブレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPEフィルム：東洋紡績社製、L4102)４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エ一ジングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチ（1インチ＝２．５４ｃｍ）に裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルポブレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を7インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回/ｍｉｎの速さで５００回行った。なお、前記テストは５℃の環境下で行った。ラミネートフィルムに発生したピンホール数を以下のようにして数えた。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
【００６８】
（３）突き刺し強度
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準 第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ］である。
【００６９】
（４）ヘイズ
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、J I S-K-7105に準拠し測定した。
ヘイズ(%)=[Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ(全光線透過率％)〕x １００
【００７０】
（５）静止摩擦係数
フィルム易滑面同士の静止摩擦係数をJ I S-K-7125に準拠し、23℃65%RH環境下で測定した。
【００７１】
（６）ラミネート強度
フィルム厚み方向の耐凝集破壊強度把握の為ラミネート強度を測定した。
実施例で製造したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPE：東洋紡績（株）製、L4102：厚み40μｍ)をドライラミネートし、４０℃環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムを得た。ラミネート強度測定用にラミネートフィルムを短冊状に切断し、一端をポリアミド系積層２軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとに界面で剥離し、ラミネート強度を測定した。単位は[N/15mm]である。
【００７２】
（実施例１）
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１８０μｍであり、卜一タル厚みに対するＡ層の厚み比率は７３％である。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６(東洋紡績社製、T814)が８６．９重量％とＮｙ−１２をポリアミド成分とするポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SNO l：ポリアミドエラストマー)が３重量%およびＮｙ６とＮｙ１２からなる脂肪族ポリアミド共重合体(宇部興産株式会社製 7034B)が１０重量％からなり、さらにフェノール系酸化防止剤{チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０)０．１重量％を含有してなる混合重合体組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８６．３５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体(東洋紡（株）製MXD-6,T600〕が８重量％、及び上記ポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SN01：ポリアミドエラストマー)が５．０重量％、細孔容積１．１〜１．６ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．５重量％、および高脂肪酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００７３】
得られた未延伸シートを縦方向に３．０倍延伸し、続いて横方向に４．０倍延伸することにより１５μｍの２軸延伸フィルムを作製し、さらに、線状低密度ポリエチレンブィルム(L-LDPEフィルム1東洋紡績社製、L4102)４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２〜５）
実施例１の記載において下記表１のように変更した他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１〜４）
実施例１の記載において下記表１のように変更した他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ビンホール数、静摩擦係数、ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
以上、本発明の積層２軸延伸ポりアミド系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の積層２軸延伸ポリアミド系フィルムは、耐衝撃性及び耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、耐磨耗性、及び耐落下破袋性に優れているという特性を有していることから、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いる事ができるほか、業務用大型袋に転用した場合においても有益に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かつ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％での静摩擦係数０．９０以下、５℃での屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であることを特徴とする積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
Ａ層の厚みがＡ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％であり、Ｂ層の厚みが少なくとも１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項1記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項３】
Ａ層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項４】
Ａ層および／またはＢ層を構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび／または脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量％含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項５】
Ｂ層に添加される無機微粒子の細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項６】
Ａ層を構成する混合重合体が酸化防止剤を０．０１〜０．２重量％含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項７】
酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または２種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする請求項７に記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項１】
脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜７０重量%と熱可塑性エラストマー０．５〜１０重量％および／または脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９７〜８５重量％とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体３〜１０重量％からなる、または更に熱可塑性エラストマー０〜５．０重量％を添加してなる、混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かつ衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％での静摩擦係数０．９０以下、５℃での屈曲ピンホール欠点数が５個以下、ラミネート強度が５．０Ｎ以上であることを特徴とする積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
Ａ層の厚みがＡ層及びＢ層の合計厚みの６０〜９４％であり、Ｂ層の厚みが少なくとも１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項1記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項３】
Ａ層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項４】
Ａ層および／またはＢ層を構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび／または脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量％含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項５】
Ｂ層に添加される無機微粒子の細孔容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇおよび１．０〜１．８ｍｌ／ｇの２種類以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項６】
Ａ層を構成する混合重合体が酸化防止剤を０．０１〜０．２重量％含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項７】
酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または２種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする請求項７に記載の積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２５３７１１（Ｐ２０１０−２５３７１１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０３７７９（Ｐ２００９−１０３７７９）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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