空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルム
【課題】空冷インフレーション成形において、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムを得ることができる発泡樹脂組成物、発泡フィルムを提供する。
【解決手段】 メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂混合物に対して発泡剤を配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
【解決手段】 メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂混合物に対して発泡剤を配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムに関し、詳しくは空冷インフレーション成形において均一微細な発泡セルを有し、外観に優れるフィルムを得る事ができる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冠婚葬祭の引き出物、贈答品、記念品を包装する用途に、プロピレン系樹脂を用いた発泡フィルムが好んで使用されている。しかし、一般的にプロピレン系樹脂は、結晶性が高い事、押出時の溶融粘度の調整が難しい事から、均一微細な発泡セルが得難く、フィルムの気泡を微細化する事が困難となり、良好な製品を得ることが困難であった。
このような問題を解決するために、特定の結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いた熱収縮性発泡フィルム（特許文献１）、特定の積層構造を有するポリプロピレン系積層発泡熱収縮性フィルム（特許文献２）、特定のプロピレン系樹脂を用いたポリプロピレン系発泡延伸フィルム（特許文献３）に関する技術が開示されている。しかし、ここで実施しているような急冷の行える製造方法においては、比較的良好な発泡セルを有する発泡フィルムが得易いが、構造上急冷が行えない空冷インフレーション法においては、良好な発泡セルを有する発泡フィルムを得ることができないのが現状であった。
フィルムの製造方法には、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、Ｔダイ法、二軸延伸法などがあり、経済性やフィルムの要求性能などを勘案し適宜選択されている。中でも、空冷インフレーション法は、設備が簡単である事、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので作業性が良い事、また、低温で成形できるので低臭性のフィルムが得られる事からこの成形法で発泡フィルムを得ることができると、極めて産業上有益となる。
空冷インフレーション法を用いて発泡フィルムを得る技術として、特定のプロピレン系樹脂組成物を用いる方法（特許文献４）や特定の物性を有するシュリンクラベル用発泡フィルム（特許文献５）が開示されている。しかし、ここに記載されているプロピレン系樹脂組成物を用いても、空冷インフレーション法においては、均一微細な発泡セルを有する外観性に優れた発泡フィルムを得ることは極めて困難であり、得られる発泡フィルムは、表面が荒れたものとなり、印刷性に乏しいという、包装用途に不向きなものであった。
【特許文献１】特開昭５９−１７６３３５号公報
【特許文献２】特開平１−２８６８３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１９２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０５８号公報
【特許文献５】特開２００７−８４６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、空冷インフレーション成形において、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムを得ることができる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂組成物を用いることによって、急冷を行なうことのできない製造法である空冷インフレーション法においても、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨を以下に示すとおりにすることにより、その課題を解決することが出来たものであり、それは以下のような特徴を有する。
【０００５】
本発明の主な特徴点は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合にてなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物、としたことにある。
【０００６】
本発明の他の特徴点は、プロピレン系樹脂（Ａ）が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、
（ｉｉｉ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差である（Ｔ９０−Ｔ４０）が６℃以下、としたことにある。
【０００７】
本発明の他の特徴点は、プロピレン系樹脂（Ｂ）が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることを特徴とする空冷インフレーション用発泡樹脂組成物、としたことにある。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【０００８】
本発明の他の特徴点は、前記の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする空冷インフレーション発泡フィルム、としたことにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物によって得られる空冷インフレーション発泡フィルムは、急冷を行い難いため発泡フィルムを得難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であり、概観性にも極めて優れたものであるため、印刷性が良好で、包装用途に極めて好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合してなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量配合してなるものである。
【００１１】
以下に構成成分について詳細に説明する。
１．構成成分
プロピレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂である。
このようなプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよい。
また、本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、次の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有しているものであることが好ましい。以下、各特性について説明する。
【００１２】
特性（ｉ）ＭＦＲ
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり、発泡セルが形成し難いため発泡倍率が上がらず、４ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融樹脂の粘度が低くなり、発泡セル径の微細化が難しくなり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００１３】
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であるのが好ましく、１．８〜３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えるとポリマー中の粘度が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。分子量分布を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００１４】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００１５】
（ｉｉｉ）Ｔ９０−Ｔ４０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線における４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差（Ｔ９０−Ｔ４０）は、６℃以下であることが好ましい。ここで求められる温度（Ｔ９０−Ｔ４０）は、用いるプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶性分布の程度を知る指標として用いるものであり、この値が、７℃を超えるとポリマー中の結晶性分布が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、（Ｔ９０−Ｔ４０）を上記のように特定の狭い範囲とするためには、メタロセン触媒を使用することが必要である。チーグラーナッタ触媒を使用すると上記のような特定の狭い範囲とするのは困難である。
プロピレン系樹脂の（Ｔ９０−Ｔ４０）を調整する方法は、２種類以上の触媒成分を併用した触媒系や２種類以上の錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、（Ｔ９０−Ｔ４０）を大きく調整する事ができる。
【００１７】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で０℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の４０％が溶出される温度をＴ４０、９０％が溶出される温度をＴ９０とする。なお、測定条件は以下の通りである。
装置：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
カラムサイズ：０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ
不活性担体：ガラスビーズ（０．１ｍｍ径）
冷却速度：１００℃／１２０分
【００１８】
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが必要である。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、発泡セル径の均一微細化が困難となるため好ましくない。
本発明で用いるプロピレン系樹脂の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００１９】
（ａ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２０】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００２１】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２４】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ａ）、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
本発明で使用される樹脂混合物中に含まれるプロピレン系樹脂（Ａ）の配合量は、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。３０重量％より著しく少ないと成形時、発泡セルを微細化することが困難となる。９５重量％を超えると成形時、フィルムの冷却不足により破泡が起こる。
【００２５】
プロピレン系樹脂（Ｂ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂である。
このようなプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよい。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンがあげられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
具体的なプロピレン系共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられ、このプロピレン系共重合体としては、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると成形時の延展性が悪化し、フィルム破れが発生する。２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると気泡膜が破れて、フィルム破れが発生する。
ここでＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００２６】
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力は１．０〜５０ｃＮであり、好ましくは２〜５０ｃＮ、より好ましくは４〜５０ｃＮである。溶融張力が上記範囲であると微細で気泡数の多い発泡フィルムを得る事ができる。
ここで溶融張力は、口径２．０９５×長さ４０ｍｍオリフィスから、温度１９０℃、速度２０ｍ／ｍｉｎにて樹脂を押し出し、巻き取り速度を徐々に上げていき、一定となった時の値である。
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、伸長流動下におけるひずみ硬化性有するものである。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリプロピレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリプロピレン樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られる事になる。
ここでひずみ硬化性は、東洋精機製作所製メルテンレオメーターを用い、温度１８０℃において、伸長粘度とともに急激な粘度上昇を示す非線形現象を意味し、例えば「日本レオロジー学会誌、高分子溶融体の粘度に関する研究、小山清人、１７４−１８０項、Ｖｏｌ．１９、１９９１年」等を参照することができる。ひずみ速度については特に制限されないが、測定装置上の制限から通常０．０１〜５／ｓで測定が行われる。
【００２７】
このようなプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂や無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂を挙げることができる。
長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、枝分かれ指数が１未満、好ましくは、０．４未満（下限は例えば０．２）であり、歪み硬化伸び粘度を有するゲルを含まない、例えば、主としてアイソタクチックの半結晶性ポリプロピレンであるのが好ましい。このような高溶融張力ポリプロピレン樹脂は、例えば、特開昭６２−１２１７０４号公報に記載された方法によって製造することができる。
ここで、枝分かれ指数は、長鎖枝分かれの程度を定量化するものであり、［η］ｓｒ／［η］Ｌｉｎで定義される。ここで、［η］ｓｒは枝分かれポリプロピレンの固有粘度であり、［η］Ｌｉｎは重量平均分子量が実質的に同じである直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。
【００２８】
伸び粘度は、流体または半流体物質の伸びに対する抵抗である。歪み硬化伸び粘度は、伸び量が増加するに伴い、伸び粘度が高くなる現象を示す特性である。すなわち、長鎖分岐を導入するに伴い、伸び粘度が高くなる現象を示す特性である。長鎖分岐を導入することにより歪み硬化伸び粘度を示すようになる。この伸び粘度は、一定速度で引張歪みを受けたときの溶融状態にある試料の応力と歪みを測定する装置により測定できる。
かかる長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、サンアロマー（株）より販売されている「ＰＦ−８１４」等が挙げられる。
長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、電子線架橋法により製造されているため、構造上、リサイクルに適さないという欠点があるため、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂が望ましい。
【００２９】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂としては、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体からなるものである。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
具体的なプロピレン・α−オレフィン共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
【００３０】
特に、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂としては、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが望ましい。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【００３１】
（ａ）成分
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂の一成分として用いられる（ａ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。
（ａ）成分の固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物の発泡特性が悪化し、１０ｄｌ／ｇを超えると得られる該樹脂の流動性が悪化する。
【００３２】
（ａ）成分で用いるプロピレン−オレフィン共重合体は、固有粘度［η］が上記範囲であれば特に制限がないが、例えば、次に説明するプロピレン系ブロック共重合体ないしはプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
すなわち、プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）は、プロピレン単位含有量が９９．４〜１００モル％であるプロピレン単独あるいはプロピレン・オレフィンランダム共重合体からなる重合体成分（Ａ）と、プロピレン単位含有量が３５〜６０モル％であるプロピレン・オレフィンランダム共重合体からなる重合体成分（Ｂ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体ないしはプロピレン系樹脂組成物であって、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂと重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとの比［η］Ｂ／［η］Ａが０．３〜１．２であり、かつ、この極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａと、重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）の重量比ＷＡ／ＷＢとの積（［η］Ｂ／［η］Ａ）・（ＷＡ／ＷＢ）が１．０〜３．０であるプロピレン系ブロック共重合体あるいはプロピレン系樹脂組成物である。
【００３３】
また、重合体成分（Ｂ）の含有量は、プロピレン系ブロック共重合体あるいはプロピレン系樹脂組成物の２２〜４９重量％であることが好ましい。重合体成分（Ｂ）の含有量が２２重量％未満であると耐衝撃性が不足し易くなり、４９重量％を超えると剛性や耐熱性が不足し易くなる。
なお、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。具体的なプロピレンと炭素数２〜１２のオレフィン共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
【００３４】
上記重合体成分（Ａ）において、プロピレン単位含有量は、９９．４〜１００モル％である。プロピレン含有量が９９．４モル％未満では耐熱性が低下し易くなる。また、上記重合体成分（Ｂ）において、プロピレン単位含有量は、３５〜６０モル％である。プロピレン含有量は、低温での耐衝撃性に影響し、含有量が少ないほど低温での耐衝撃性が向上するが、少なすぎると共重合体と結晶性ポリプロピレンとの分散性に影響を及ぼし、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３５】
さらに、重合体成分（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり、かつ、同一条件で測定した重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとの極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが０．３〜１．２の範囲にあることが好ましい。
重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは、特に剛性に影響し、［η］Ｂ／［η］Ａは、重合体成分（Ｂ）の重合体成分（Ａ）への分散性に影響する。極限粘度［η］Ｂが大きすぎると発泡性が悪化する。一方［η］Ｂが小さすぎると耐衝撃性が低下し易い。また、［η］Ｂ／［η］Ａが小さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、一方、大きすぎると発泡性が不十分となり目的とする特性を達成できない。
なお、重合体成分（Ａ）および重合体成分（Ｂ）を連続的に製造してプロピレン系ブロック共重合体を得る場合、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは直接測定できないので、直接測定可能な重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度［η］ＷＨＯＬＥ、ならびに重合体成分（Ｂ）の重量％ＷＢから、下記式により求める。
［η］Ｂ＝｛［η］ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＢ／１００）［η］Ａ｝／（ＷＢ／１００）
ここで、連続的に製造するとは、第一段階で重合体成分（Ａ）を製造し（第１重合工程）、ついで第二段階で重合体成分（Ｂ）を連続的に製造する（第２重合工程）ことを意味する。
【００３６】
また、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂において、重合体成分（Ａ）の重量をＷＡとし、重合体成分（Ｂ）の重量をＷＢとしたときの重量比（ＷＡ／ＷＢ）と、前記した両成分の極限粘度比（［η］Ｂ／［η］Ａ）との積（［η］Ｂ／［η］Ａ）×（ＷＡ／ＷＢ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積が上記範囲にあることは、重合体成分（Ｂ）からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られる発泡体の低温での耐衝撃性が良好となる。
【００３７】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）を混合装置を用いて混合しても、重合体成分（Ａ）を製造し、引き続き重合体成分（Ｂ）を製造して、プロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造してもよい。また、使用する重合触媒も、立体規則性ポリプロピレンを製造可能な三塩化チタン系触媒、ハロゲン化マグネシウム担持型のチタン含有固体触媒、あるいはメタロセン触媒等の各種の触媒を用いることが出来る。より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂の連続的製造方法の構成的特徴は、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で重合体成分（Ａ）（以下、「結晶性ポリプロピレン」ということがある。）を製造し（第１重合工程）、第二段階で重合体成分（Ｂ）（以下、「プロピレン・α−オレフィンの共重合体」ということがある。）を連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
【００３８】
該製造方法において、チタン含有固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、シリカ化合物もしくはアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じて、例えば、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどのエーテル類、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該部分乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよびジ−ｎ−ブチルフタレートなどの電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または該電子供与体との組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび上記電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報）などが挙げられる。
【００３９】
また、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。該チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ未満では製造される粉末状のポリプロピレン系組成物の流動性すなわち、粉体流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への該ポリプロピレン系組成物の付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる場合がある。
さらに、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２．０を超えると得られる粉末状ポリプロピレン系組成物の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる場合がある。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ１ｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ≧１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４１】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ２ＸＲ３ＹＳｉ（ＯＲ４）Ｚ（式中、Ｒ２およびＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は、１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
前記チタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は、特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００４３】
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）を挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、また異なるものを使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００４４】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００４５】
上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の存在下に、気相中においてプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを重合して結晶性ポリプロピレンを製造する第１重合工程、次いで該結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンとを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する第２重合工程を連続的に実施する。
該第１重合工程は気相重合法に限定されるものではなく、スラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、得られる共重合体が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００４６】
結晶性ポリプロピレンの重合条件は、重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量の粉末状ポリプロピレン系組成物を混合、撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下にプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを供給して重合し、結晶性ポリプロピレンを製造する。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）との使用比率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が過大な場合、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下し、得られるポリプロピレン系組成物の剛性が不十分となる。また、該Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレンの分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、結晶性ポリプロピレンの極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。結晶性ポリプロピレンを重合後、生成した粉末状重合体の一部を抜き出し、極限粘度、メルトフローレート、触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００４８】
第１重合工程の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下でプロピレンとα−オレフィンとの混合モノマーを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量はコモノマーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、共重合体中のプロピレン含有量が３５〜６０モル％になるように調節する。
【００４９】
一方、結晶性ポリプロピレンの重量に対するプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量が２２〜４４重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度が本発明で用いるポリプロピレン系組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法は、得られるポリプロピレン系組成物が本発明の要件を満たす様に供給される。重合方式は、回分式、半連続式もしくは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式の重合方式が好ましい。
【００５０】
第２重合工程の終了後に重合系内からモノマーを除去して粉末状のポリプロピレン系組成物得ることができる。得られたポリプロピレン系組成物の一部は極限粘度の測定、およびα−オレフィン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００５１】
（ｂ）成分
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂に用いられる（ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは１５〜１００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ｂ）成分の固有粘度［η］が１５ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしまう。一方、１００ｄｌ／ｇを超えるのは製造上の効率から好ましくない。
なお、エチレンと共重合されるエチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００５２】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂として（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する組成物を用いる場合の組成物中の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１０重量部である。（ｂ）成分の量が０．０１重量部未満では、得られる該樹脂の溶融張力の向上効果が少なく、２０重量部を超えると効果が飽和するほか、得られる発泡体の均質性が損なわれるため好ましくない。
【００５３】
本発明で使用される樹脂混合物中に含まれるプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、７０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、更に好ましくは４０〜２０重量％である。５重量％より少ないと成形時、発泡セルを微細化することが困難となる。７０％を超えると成形時の延展性が悪化し、フィルム破れが発生する。
【００５４】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤は、熱分解型化学発泡剤であり、公知のものであれば如何なるものでも良く、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００５５】
本発明においては、発泡剤の配合量は、前記樹脂混合物１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、より好ましくは０．４〜１．５重量部である。３．０重量％より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、０．０５重量％より著しく少ないと発泡倍率が上がらないため好ましくない。
【００５６】
その他の成分
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物には、前記樹脂混合物、前記発泡剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
【００５７】
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
これら添加剤の配合量は、一般ポリプロピレン重合体に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他樹脂を配合する事ができる。
【００５８】
空冷インフレ成形
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物は、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて製造し得る一般的な空冷インフレーション成形によって、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムに成形することが可能である。
空冷インフレーション成形法とは、広くポリプロピレン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアーリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。
【００５９】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、空冷インフレーション用発泡樹脂組成物及び空冷インフレーション発泡フィルムは下記の評価方法に従って測定、評価した。
【００６０】
１．測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。
（２）溶融張力：（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用い、１９０℃に加熱溶融した樹脂組成物を、直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し出されたストランドを引き取り、値が安定した時の値を溶融張力とした。（単位：ｃＮ）。
（３）発泡セル径：実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、成形して得られたフィルムの上面から倍率８倍で撮影し、無作為に１０ケの発泡セルを選択し、ＭＤ方向とＴＤ方向のセル径を測定した。
（４）発泡倍率：発泡フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍサイズでの重量を測り、その比にて下記の計算式で求めた。
発泡倍率­＝未発泡フィルム或いはシート重量／発泡フィルム或いはシート重量
（５）外観性
×：大きな発泡セルが目立ち不良
○：大きな発泡セルがなく良好
【００６１】
２．使用材料
プロピレン系樹脂（Ａ）
１）プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）：下記の製造例１により得られた本発明範囲内のプロピレン系樹脂。（ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、（Ｔ９０−Ｔ４０）が３℃）
【００６２】
（製造例１）
（ｉ）触媒成分（Ａ）の合成
（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
【００６３】
（ｉｉ）触媒成分（Ｂ）の調製
イオン交換性層状珪酸塩の調製１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒子径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
【００６４】
さらに、１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水１．７２リットル、続いて硫酸リチウム１水和物（７００ｇ）を加えて溶液とした後、上記で得たイオン交換性層状ケイ酸塩を加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この操作を３回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、６９５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２０、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０１８であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００６５】
（ｉｉｉ）触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとトルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタンという。）０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。平行して、先に合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にトルエンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。続いて、内温を４０℃まで昇温し、安定したところで、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
【００６６】
（ｉｖ）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素１．１ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。またこの間水素を０．０７ｇ／ｈｒの定速で導入した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージしプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン３．５ｗｔ％、プロピレン９６．５ｗｔ％）を得た。
【００６７】
（ｖ）造粒
前記のプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレット（ポリプロピレン系樹脂ＰＰ−１）を得た。
【００６８】
２）ＮＬＥ３３００（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．９、（Ｔ９０−Ｔ４０）が１２℃
３）ＷＦＸ４（メタロセン触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、（Ｔ９０−Ｔ４０）が３℃
５）ＥＡ９（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン単独共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０、（Ｔ９０−Ｔ４０）が４℃
６）ＢＸ８ＨＲ（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のブロックＰＰ）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１６２℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．７、（Ｔ９０−Ｔ４０）が１０５℃
【００６９】
プロピレン系樹脂（Ｂ）
１）１）プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）：下記の製造例２により得られた本発明範囲内のプロピレン系樹脂
【００７０】
（製造例２）
（ｉ）遷移金属化合物触媒成分の調整
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇおよび２―エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃で４時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタン中に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されてなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００７１】
（ｉｉ）予備活性化触媒の調整
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４０分、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレンが生成し、このポリプロピレンの固体粘度［ηＡ］は２．８０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を０℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給し、予備重合を行った。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇあたり、ポリマーが７３．３ｇ存在し、かつポリマーの固有粘度［ηＴ］は２９．７ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン量（ＷＢ）は、予備活性化処理後のチタン含有型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（ＷＴ）と予備重合後のチタン含有型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン生成量（ＷＡ）との差として次式で求められる。
［ηＢ］＝（［ηＴ］×ＷＴ−［ηＡ］×ＷＡ）／（ＷＴ−ＷＡ）
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、プロピレン系重合体組成物製造の為の予備活性化触媒スラリーとしたが、別途、同一条件で行ったプロピレンによる予備重合およびエチレンによる予備重合活性化重合のデータを用いた上記式による計算結果から、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７０．３ｇ、該ポリエチレンの固有粘度は３０．９ｄｌ／ｇであった。
これにより、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が３０．９ｄｌ／ｇである、エチレン単独
重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を得た。
【００７２】
（ｉｉｉ）プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）の製造
窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、触媒成分の分散媒体としてポリプロピレンパウダー２５ｋｇを導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、またはトリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のポリプロピレン濃度に対する比が０．００５５となるように水素を、また重合器内の圧力が２．１５ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行った。重合中は重合器内の重合体の保有レベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマーを１１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度が１．９８ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。得られたポリマーは、予備活性化処理により生成したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の含有率０．９０重量％のプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）の固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。
このプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出機を用いて２３０℃にて造粒しペレット状のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を得た。得られたペレットのＭＦＲは２ｇ／ｍｉｎ、溶融張力は２１ｃＮで歪み硬化性を有していた。
２）ＰＦ８１４：サンアロマー（株）社製の長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂：本発明範囲内のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力が２５ｃＮ、ひずみ硬化性あり
３）ＦＹ６Ｈ（日本ポリプロ（株）社製のポリプロピレン樹脂）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが１．７ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力が４ｃＮ、ひずみ硬化性なし
【００７３】
【表１】
【００７４】
発泡剤
１）ＥＥ２７５Ｆ（永和化成（株）社製、商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ） ：無機系発泡剤
【００７５】
（実施例１）
ＰＰ−１が６０重量％とＰＰ−２が４０重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対して、ＥＥ２７５Ｆを２重量部配合した空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて、ペレットブレンダーでドライブレンド行い、空冷インフレーション成形機（押出機：５０ｍｍφ、ダイス：２００ｍｍφ、スパイラルダイ、リップ０．７ｍｍ）を用いて、以下の成形条件下で２００μｍの空冷インフレフィルムを得た。その結果を表２に示す。
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ＝１５０／２２０／１８５／１８５／１８５℃
・ブロー比：１．５
・引き取り速度：３．３ｍ／ｍｉｎ
【００７６】
（実施例２）
ＰＰ−１を８０重量％とＰＰ−２が２０重量％とした以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
ＰＰ−２をＰＦ８１４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例４）
中間層の両面を構成する外層および最内層にＷＦＸ４を用い、中間層にＰＰ−１が６０重量％とＰＰ−２が４０重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対して、ＥＥ２７５Ｆを４重量部配合した空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて、ペレットブレンダーでドライブレンド行い、空冷インフレーション成形機（押出機：外層、最内層４０ｍｍφ、中間層５０ｍｍφ、ダイス：２００ｍｍφ、スパイラルダイ、リップ０．７ｍｍ）を用い、以下の条件下で外層／中間層／最内層フィルム厚みが２５／２００／２５μｍの空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表３に示す。
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ＝１５０／２２０／１８５／１８５／１８５℃
・ブロー比：１．５
・引き取り速度：３．３ｍ／ｍｉｎ
【００７９】
（比較例１）
ＰＰ−１を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、延展性不良によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
ＰＰ−２を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、破泡によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
ＰＰ−１をＮＬＥ３３００に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
ＰＰ−１をＥＡ９に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
ＰＰ−１をＷＦＸ４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例６）
ＰＰ−２をＦＹ６Ｈに代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、破泡によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例７）
ＰＰ−１をＢＸ８ＨＲに代え、ＰＰ−２をＰＦ８１４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたがバブルが安定せず、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることが出来なかった。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた空冷インフレーション発泡フィルムは、用いている空冷インフレーション用発泡樹脂組成物が、本発明の範囲内のものであるため、急冷を行い難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であるため、概観性にも極めて優れたものであった。
また、表３から明らかなように、実施例４で得られた多層空冷インフレーション発泡フィルムは、両面を非発泡層によって覆っているため、単層の空冷インフレーション発泡フィルムと比べ、さらに発泡セルを微細にでき、発泡倍率を向上させることができる。
【００８９】
一方、表２から明らかなように、比較例１〜７は、用いている空冷インフレーション用発泡樹脂組成物が、本発明の範囲外のものであるため、比較例１、２、６および７においては、空冷インフレーション発泡フィルムを成形することができず、比較例３〜５で得られた空冷インフレーション発泡フィルムは、発泡セルが大きく不均一であるため、外観性に非常に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物によって得られる空冷インフレーション発泡フィルムは、急冷を行い難いため発泡フィルムを得難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であり、概観性にも極めて優れたものであるため、印刷性が良好で、包装用途に極めて好適なものである。また、本発明の空冷インフレーション発泡樹脂組成物は高分子材料の材料開発の産業分野の発達に寄与するとともに、空冷インフレーション発泡フィルムの成形技術として、プラスチックの成形の産業分野において、その成形技術の新たな可能性を示すものである。また、インフレーション発泡フィルムは、ポリプロピレン系樹脂の物理的、機械的特性を損なうことなく、軽量であるから、自動車、建築の内装材料、包装材料、軽量容器、軽量ボトル、緩衝材料、振動吸収材料、光反射、遮蔽材料、照明器具、断熱材料、装飾材料などの、既存のまたは新たな用途に供するという産業上の利用可能性を有している。また、発泡シートは、慣用の加圧、真空、ブロー成形による二次加工フイルムとしての用法もあり、加工産業の発展にも寄与する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムに関し、詳しくは空冷インフレーション成形において均一微細な発泡セルを有し、外観に優れるフィルムを得る事ができる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冠婚葬祭の引き出物、贈答品、記念品を包装する用途に、プロピレン系樹脂を用いた発泡フィルムが好んで使用されている。しかし、一般的にプロピレン系樹脂は、結晶性が高い事、押出時の溶融粘度の調整が難しい事から、均一微細な発泡セルが得難く、フィルムの気泡を微細化する事が困難となり、良好な製品を得ることが困難であった。
このような問題を解決するために、特定の結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いた熱収縮性発泡フィルム（特許文献１）、特定の積層構造を有するポリプロピレン系積層発泡熱収縮性フィルム（特許文献２）、特定のプロピレン系樹脂を用いたポリプロピレン系発泡延伸フィルム（特許文献３）に関する技術が開示されている。しかし、ここで実施しているような急冷の行える製造方法においては、比較的良好な発泡セルを有する発泡フィルムが得易いが、構造上急冷が行えない空冷インフレーション法においては、良好な発泡セルを有する発泡フィルムを得ることができないのが現状であった。
フィルムの製造方法には、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、Ｔダイ法、二軸延伸法などがあり、経済性やフィルムの要求性能などを勘案し適宜選択されている。中でも、空冷インフレーション法は、設備が簡単である事、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので作業性が良い事、また、低温で成形できるので低臭性のフィルムが得られる事からこの成形法で発泡フィルムを得ることができると、極めて産業上有益となる。
空冷インフレーション法を用いて発泡フィルムを得る技術として、特定のプロピレン系樹脂組成物を用いる方法（特許文献４）や特定の物性を有するシュリンクラベル用発泡フィルム（特許文献５）が開示されている。しかし、ここに記載されているプロピレン系樹脂組成物を用いても、空冷インフレーション法においては、均一微細な発泡セルを有する外観性に優れた発泡フィルムを得ることは極めて困難であり、得られる発泡フィルムは、表面が荒れたものとなり、印刷性に乏しいという、包装用途に不向きなものであった。
【特許文献１】特開昭５９−１７６３３５号公報
【特許文献２】特開平１−２８６８３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１９２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０５８号公報
【特許文献５】特開２００７−８４６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、空冷インフレーション成形において、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムを得ることができる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物およびそれを用いた空冷インフレーション発泡フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂組成物を用いることによって、急冷を行なうことのできない製造法である空冷インフレーション法においても、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨を以下に示すとおりにすることにより、その課題を解決することが出来たものであり、それは以下のような特徴を有する。
【０００５】
本発明の主な特徴点は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合にてなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物、としたことにある。
【０００６】
本発明の他の特徴点は、プロピレン系樹脂（Ａ）が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、
（ｉｉｉ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差である（Ｔ９０−Ｔ４０）が６℃以下、としたことにある。
【０００７】
本発明の他の特徴点は、プロピレン系樹脂（Ｂ）が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることを特徴とする空冷インフレーション用発泡樹脂組成物、としたことにある。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【０００８】
本発明の他の特徴点は、前記の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする空冷インフレーション発泡フィルム、としたことにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物によって得られる空冷インフレーション発泡フィルムは、急冷を行い難いため発泡フィルムを得難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であり、概観性にも極めて優れたものであるため、印刷性が良好で、包装用途に極めて好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合してなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量配合してなるものである。
【００１１】
以下に構成成分について詳細に説明する。
１．構成成分
プロピレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂である。
このようなプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよい。
また、本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、次の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有しているものであることが好ましい。以下、各特性について説明する。
【００１２】
特性（ｉ）ＭＦＲ
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり、発泡セルが形成し難いため発泡倍率が上がらず、４ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融樹脂の粘度が低くなり、発泡セル径の微細化が難しくなり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００１３】
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であるのが好ましく、１．８〜３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えるとポリマー中の粘度が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。分子量分布を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００１４】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００１５】
（ｉｉｉ）Ｔ９０−Ｔ４０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ａ）の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線における４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差（Ｔ９０−Ｔ４０）は、６℃以下であることが好ましい。ここで求められる温度（Ｔ９０−Ｔ４０）は、用いるプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶性分布の程度を知る指標として用いるものであり、この値が、７℃を超えるとポリマー中の結晶性分布が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、（Ｔ９０−Ｔ４０）を上記のように特定の狭い範囲とするためには、メタロセン触媒を使用することが必要である。チーグラーナッタ触媒を使用すると上記のような特定の狭い範囲とするのは困難である。
プロピレン系樹脂の（Ｔ９０−Ｔ４０）を調整する方法は、２種類以上の触媒成分を併用した触媒系や２種類以上の錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、（Ｔ９０−Ｔ４０）を大きく調整する事ができる。
【００１７】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で０℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の４０％が溶出される温度をＴ４０、９０％が溶出される温度をＴ９０とする。なお、測定条件は以下の通りである。
装置：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
カラムサイズ：０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ
不活性担体：ガラスビーズ（０．１ｍｍ径）
冷却速度：１００℃／１２０分
【００１８】
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが必要である。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、発泡セル径の均一微細化が困難となるため好ましくない。
本発明で用いるプロピレン系樹脂の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００１９】
（ａ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２０】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００２１】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２４】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ａ）、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
本発明で使用される樹脂混合物中に含まれるプロピレン系樹脂（Ａ）の配合量は、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。３０重量％より著しく少ないと成形時、発泡セルを微細化することが困難となる。９５重量％を超えると成形時、フィルムの冷却不足により破泡が起こる。
【００２５】
プロピレン系樹脂（Ｂ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂である。
このようなプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよい。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンがあげられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
具体的なプロピレン系共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられ、このプロピレン系共重合体としては、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると成形時の延展性が悪化し、フィルム破れが発生する。２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると気泡膜が破れて、フィルム破れが発生する。
ここでＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００２６】
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力は１．０〜５０ｃＮであり、好ましくは２〜５０ｃＮ、より好ましくは４〜５０ｃＮである。溶融張力が上記範囲であると微細で気泡数の多い発泡フィルムを得る事ができる。
ここで溶融張力は、口径２．０９５×長さ４０ｍｍオリフィスから、温度１９０℃、速度２０ｍ／ｍｉｎにて樹脂を押し出し、巻き取り速度を徐々に上げていき、一定となった時の値である。
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、伸長流動下におけるひずみ硬化性有するものである。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリプロピレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリプロピレン樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られる事になる。
ここでひずみ硬化性は、東洋精機製作所製メルテンレオメーターを用い、温度１８０℃において、伸長粘度とともに急激な粘度上昇を示す非線形現象を意味し、例えば「日本レオロジー学会誌、高分子溶融体の粘度に関する研究、小山清人、１７４−１８０項、Ｖｏｌ．１９、１９９１年」等を参照することができる。ひずみ速度については特に制限されないが、測定装置上の制限から通常０．０１〜５／ｓで測定が行われる。
【００２７】
このようなプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂や無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂を挙げることができる。
長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、枝分かれ指数が１未満、好ましくは、０．４未満（下限は例えば０．２）であり、歪み硬化伸び粘度を有するゲルを含まない、例えば、主としてアイソタクチックの半結晶性ポリプロピレンであるのが好ましい。このような高溶融張力ポリプロピレン樹脂は、例えば、特開昭６２−１２１７０４号公報に記載された方法によって製造することができる。
ここで、枝分かれ指数は、長鎖枝分かれの程度を定量化するものであり、［η］ｓｒ／［η］Ｌｉｎで定義される。ここで、［η］ｓｒは枝分かれポリプロピレンの固有粘度であり、［η］Ｌｉｎは重量平均分子量が実質的に同じである直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。
【００２８】
伸び粘度は、流体または半流体物質の伸びに対する抵抗である。歪み硬化伸び粘度は、伸び量が増加するに伴い、伸び粘度が高くなる現象を示す特性である。すなわち、長鎖分岐を導入するに伴い、伸び粘度が高くなる現象を示す特性である。長鎖分岐を導入することにより歪み硬化伸び粘度を示すようになる。この伸び粘度は、一定速度で引張歪みを受けたときの溶融状態にある試料の応力と歪みを測定する装置により測定できる。
かかる長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、サンアロマー（株）より販売されている「ＰＦ−８１４」等が挙げられる。
長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂は、電子線架橋法により製造されているため、構造上、リサイクルに適さないという欠点があるため、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂が望ましい。
【００２９】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂としては、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体からなるものである。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
具体的なプロピレン・α−オレフィン共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
【００３０】
特に、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂としては、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが望ましい。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【００３１】
（ａ）成分
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂の一成分として用いられる（ａ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。
（ａ）成分の固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物の発泡特性が悪化し、１０ｄｌ／ｇを超えると得られる該樹脂の流動性が悪化する。
【００３２】
（ａ）成分で用いるプロピレン−オレフィン共重合体は、固有粘度［η］が上記範囲であれば特に制限がないが、例えば、次に説明するプロピレン系ブロック共重合体ないしはプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
すなわち、プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）は、プロピレン単位含有量が９９．４〜１００モル％であるプロピレン単独あるいはプロピレン・オレフィンランダム共重合体からなる重合体成分（Ａ）と、プロピレン単位含有量が３５〜６０モル％であるプロピレン・オレフィンランダム共重合体からなる重合体成分（Ｂ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体ないしはプロピレン系樹脂組成物であって、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂと重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとの比［η］Ｂ／［η］Ａが０．３〜１．２であり、かつ、この極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａと、重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）の重量比ＷＡ／ＷＢとの積（［η］Ｂ／［η］Ａ）・（ＷＡ／ＷＢ）が１．０〜３．０であるプロピレン系ブロック共重合体あるいはプロピレン系樹脂組成物である。
【００３３】
また、重合体成分（Ｂ）の含有量は、プロピレン系ブロック共重合体あるいはプロピレン系樹脂組成物の２２〜４９重量％であることが好ましい。重合体成分（Ｂ）の含有量が２２重量％未満であると耐衝撃性が不足し易くなり、４９重量％を超えると剛性や耐熱性が不足し易くなる。
なお、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。具体的なプロピレンと炭素数２〜１２のオレフィン共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体があげられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン重合単位を通常は５０重量％以上含有すること、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するのが好ましい。
【００３４】
上記重合体成分（Ａ）において、プロピレン単位含有量は、９９．４〜１００モル％である。プロピレン含有量が９９．４モル％未満では耐熱性が低下し易くなる。また、上記重合体成分（Ｂ）において、プロピレン単位含有量は、３５〜６０モル％である。プロピレン含有量は、低温での耐衝撃性に影響し、含有量が少ないほど低温での耐衝撃性が向上するが、少なすぎると共重合体と結晶性ポリプロピレンとの分散性に影響を及ぼし、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３５】
さらに、重合体成分（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり、かつ、同一条件で測定した重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとの極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが０．３〜１．２の範囲にあることが好ましい。
重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは、特に剛性に影響し、［η］Ｂ／［η］Ａは、重合体成分（Ｂ）の重合体成分（Ａ）への分散性に影響する。極限粘度［η］Ｂが大きすぎると発泡性が悪化する。一方［η］Ｂが小さすぎると耐衝撃性が低下し易い。また、［η］Ｂ／［η］Ａが小さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、一方、大きすぎると発泡性が不十分となり目的とする特性を達成できない。
なお、重合体成分（Ａ）および重合体成分（Ｂ）を連続的に製造してプロピレン系ブロック共重合体を得る場合、重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは直接測定できないので、直接測定可能な重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａとプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度［η］ＷＨＯＬＥ、ならびに重合体成分（Ｂ）の重量％ＷＢから、下記式により求める。
［η］Ｂ＝｛［η］ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＢ／１００）［η］Ａ｝／（ＷＢ／１００）
ここで、連続的に製造するとは、第一段階で重合体成分（Ａ）を製造し（第１重合工程）、ついで第二段階で重合体成分（Ｂ）を連続的に製造する（第２重合工程）ことを意味する。
【００３６】
また、無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂において、重合体成分（Ａ）の重量をＷＡとし、重合体成分（Ｂ）の重量をＷＢとしたときの重量比（ＷＡ／ＷＢ）と、前記した両成分の極限粘度比（［η］Ｂ／［η］Ａ）との積（［η］Ｂ／［η］Ａ）×（ＷＡ／ＷＢ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積が上記範囲にあることは、重合体成分（Ｂ）からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られる発泡体の低温での耐衝撃性が良好となる。
【００３７】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）を混合装置を用いて混合しても、重合体成分（Ａ）を製造し、引き続き重合体成分（Ｂ）を製造して、プロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造してもよい。また、使用する重合触媒も、立体規則性ポリプロピレンを製造可能な三塩化チタン系触媒、ハロゲン化マグネシウム担持型のチタン含有固体触媒、あるいはメタロセン触媒等の各種の触媒を用いることが出来る。より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂の連続的製造方法の構成的特徴は、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で重合体成分（Ａ）（以下、「結晶性ポリプロピレン」ということがある。）を製造し（第１重合工程）、第二段階で重合体成分（Ｂ）（以下、「プロピレン・α−オレフィンの共重合体」ということがある。）を連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
【００３８】
該製造方法において、チタン含有固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、シリカ化合物もしくはアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じて、例えば、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどのエーテル類、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該部分乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよびジ−ｎ−ブチルフタレートなどの電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または該電子供与体との組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび上記電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報）などが挙げられる。
【００３９】
また、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。該チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ未満では製造される粉末状のポリプロピレン系組成物の流動性すなわち、粉体流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への該ポリプロピレン系組成物の付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる場合がある。
さらに、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２．０を超えると得られる粉末状ポリプロピレン系組成物の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる場合がある。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ１ｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ≧１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４１】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ２ＸＲ３ＹＳｉ（ＯＲ４）Ｚ（式中、Ｒ２およびＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は、１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
前記チタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は、特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００４３】
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）を挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、また異なるものを使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００４４】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００４５】
上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の存在下に、気相中においてプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを重合して結晶性ポリプロピレンを製造する第１重合工程、次いで該結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンとを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する第２重合工程を連続的に実施する。
該第１重合工程は気相重合法に限定されるものではなく、スラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、得られる共重合体が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００４６】
結晶性ポリプロピレンの重合条件は、重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量の粉末状ポリプロピレン系組成物を混合、撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下にプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを供給して重合し、結晶性ポリプロピレンを製造する。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）との使用比率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が過大な場合、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下し、得られるポリプロピレン系組成物の剛性が不十分となる。また、該Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレンの分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、結晶性ポリプロピレンの極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。結晶性ポリプロピレンを重合後、生成した粉末状重合体の一部を抜き出し、極限粘度、メルトフローレート、触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００４８】
第１重合工程の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下でプロピレンとα−オレフィンとの混合モノマーを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量はコモノマーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、共重合体中のプロピレン含有量が３５〜６０モル％になるように調節する。
【００４９】
一方、結晶性ポリプロピレンの重量に対するプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量が２２〜４４重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度が本発明で用いるポリプロピレン系組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法は、得られるポリプロピレン系組成物が本発明の要件を満たす様に供給される。重合方式は、回分式、半連続式もしくは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式の重合方式が好ましい。
【００５０】
第２重合工程の終了後に重合系内からモノマーを除去して粉末状のポリプロピレン系組成物得ることができる。得られたポリプロピレン系組成物の一部は極限粘度の測定、およびα−オレフィン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００５１】
（ｂ）成分
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂に用いられる（ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは１５〜１００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ｂ）成分の固有粘度［η］が１５ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしまう。一方、１００ｄｌ／ｇを超えるのは製造上の効率から好ましくない。
なお、エチレンと共重合されるエチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００５２】
無架橋型の高溶融張力プロピレン系樹脂として（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する組成物を用いる場合の組成物中の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１０重量部である。（ｂ）成分の量が０．０１重量部未満では、得られる該樹脂の溶融張力の向上効果が少なく、２０重量部を超えると効果が飽和するほか、得られる発泡体の均質性が損なわれるため好ましくない。
【００５３】
本発明で使用される樹脂混合物中に含まれるプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、７０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、更に好ましくは４０〜２０重量％である。５重量％より少ないと成形時、発泡セルを微細化することが困難となる。７０％を超えると成形時の延展性が悪化し、フィルム破れが発生する。
【００５４】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤は、熱分解型化学発泡剤であり、公知のものであれば如何なるものでも良く、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００５５】
本発明においては、発泡剤の配合量は、前記樹脂混合物１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、より好ましくは０．４〜１．５重量部である。３．０重量％より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、０．０５重量％より著しく少ないと発泡倍率が上がらないため好ましくない。
【００５６】
その他の成分
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物には、前記樹脂混合物、前記発泡剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
【００５７】
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
これら添加剤の配合量は、一般ポリプロピレン重合体に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他樹脂を配合する事ができる。
【００５８】
空冷インフレ成形
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物は、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて製造し得る一般的な空冷インフレーション成形によって、均一微細発泡セルを有する外観性の優れた発泡フィルムに成形することが可能である。
空冷インフレーション成形法とは、広くポリプロピレン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアーリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。
【００５９】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、空冷インフレーション用発泡樹脂組成物及び空冷インフレーション発泡フィルムは下記の評価方法に従って測定、評価した。
【００６０】
１．測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。
（２）溶融張力：（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用い、１９０℃に加熱溶融した樹脂組成物を、直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し出されたストランドを引き取り、値が安定した時の値を溶融張力とした。（単位：ｃＮ）。
（３）発泡セル径：実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、成形して得られたフィルムの上面から倍率８倍で撮影し、無作為に１０ケの発泡セルを選択し、ＭＤ方向とＴＤ方向のセル径を測定した。
（４）発泡倍率：発泡フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍサイズでの重量を測り、その比にて下記の計算式で求めた。
発泡倍率­＝未発泡フィルム或いはシート重量／発泡フィルム或いはシート重量
（５）外観性
×：大きな発泡セルが目立ち不良
○：大きな発泡セルがなく良好
【００６１】
２．使用材料
プロピレン系樹脂（Ａ）
１）プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）：下記の製造例１により得られた本発明範囲内のプロピレン系樹脂。（ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、（Ｔ９０−Ｔ４０）が３℃）
【００６２】
（製造例１）
（ｉ）触媒成分（Ａ）の合成
（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
【００６３】
（ｉｉ）触媒成分（Ｂ）の調製
イオン交換性層状珪酸塩の調製１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒子径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
【００６４】
さらに、１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水１．７２リットル、続いて硫酸リチウム１水和物（７００ｇ）を加えて溶液とした後、上記で得たイオン交換性層状ケイ酸塩を加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この操作を３回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、６９５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２０、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０１８であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００６５】
（ｉｉｉ）触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとトルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタンという。）０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。平行して、先に合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にトルエンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。続いて、内温を４０℃まで昇温し、安定したところで、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
【００６６】
（ｉｖ）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素１．１ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。またこの間水素を０．０７ｇ／ｈｒの定速で導入した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージしプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン３．５ｗｔ％、プロピレン９６．５ｗｔ％）を得た。
【００６７】
（ｖ）造粒
前記のプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレット（ポリプロピレン系樹脂ＰＰ−１）を得た。
【００６８】
２）ＮＬＥ３３００（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．９、（Ｔ９０−Ｔ４０）が１２℃
３）ＷＦＸ４（メタロセン触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、（Ｔ９０−Ｔ４０）が３℃
５）ＥＡ９（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のプロピレン単独共重合体）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０、（Ｔ９０−Ｔ４０）が４℃
６）ＢＸ８ＨＲ（チーグラー触媒を使用して得られた日本ポリプロ社製のブロックＰＰ）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１６２℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．７、（Ｔ９０−Ｔ４０）が１０５℃
【００６９】
プロピレン系樹脂（Ｂ）
１）１）プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）：下記の製造例２により得られた本発明範囲内のプロピレン系樹脂
【００７０】
（製造例２）
（ｉ）遷移金属化合物触媒成分の調整
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇおよび２―エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃で４時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタン中に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されてなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００７１】
（ｉｉ）予備活性化触媒の調整
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４０分、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレンが生成し、このポリプロピレンの固体粘度［ηＡ］は２．８０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を０℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給し、予備重合を行った。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇあたり、ポリマーが７３．３ｇ存在し、かつポリマーの固有粘度［ηＴ］は２９．７ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン量（ＷＢ）は、予備活性化処理後のチタン含有型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（ＷＴ）と予備重合後のチタン含有型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン生成量（ＷＡ）との差として次式で求められる。
［ηＢ］＝（［ηＴ］×ＷＴ−［ηＡ］×ＷＡ）／（ＷＴ−ＷＡ）
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、プロピレン系重合体組成物製造の為の予備活性化触媒スラリーとしたが、別途、同一条件で行ったプロピレンによる予備重合およびエチレンによる予備重合活性化重合のデータを用いた上記式による計算結果から、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７０．３ｇ、該ポリエチレンの固有粘度は３０．９ｄｌ／ｇであった。
これにより、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が３０．９ｄｌ／ｇである、エチレン単独
重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を得た。
【００７２】
（ｉｉｉ）プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）の製造
窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、触媒成分の分散媒体としてポリプロピレンパウダー２５ｋｇを導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、またはトリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のポリプロピレン濃度に対する比が０．００５５となるように水素を、また重合器内の圧力が２．１５ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行った。重合中は重合器内の重合体の保有レベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマーを１１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度が１．９８ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。得られたポリマーは、予備活性化処理により生成したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の含有率０．９０重量％のプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、プロピレン・オレフィン共重合体（ａ）の固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。
このプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出機を用いて２３０℃にて造粒しペレット状のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を得た。得られたペレットのＭＦＲは２ｇ／ｍｉｎ、溶融張力は２１ｃＮで歪み硬化性を有していた。
２）ＰＦ８１４：サンアロマー（株）社製の長鎖分岐を有する高溶融張力プロピレン系樹脂：本発明範囲内のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力が２５ｃＮ、ひずみ硬化性あり
３）ＦＹ６Ｈ（日本ポリプロ（株）社製のポリプロピレン樹脂）：本発明範囲外のプロピレン系樹脂
ＭＦＲが１．７ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力が４ｃＮ、ひずみ硬化性なし
【００７３】
【表１】
【００７４】
発泡剤
１）ＥＥ２７５Ｆ（永和化成（株）社製、商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ） ：無機系発泡剤
【００７５】
（実施例１）
ＰＰ−１が６０重量％とＰＰ−２が４０重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対して、ＥＥ２７５Ｆを２重量部配合した空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて、ペレットブレンダーでドライブレンド行い、空冷インフレーション成形機（押出機：５０ｍｍφ、ダイス：２００ｍｍφ、スパイラルダイ、リップ０．７ｍｍ）を用いて、以下の成形条件下で２００μｍの空冷インフレフィルムを得た。その結果を表２に示す。
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ＝１５０／２２０／１８５／１８５／１８５℃
・ブロー比：１．５
・引き取り速度：３．３ｍ／ｍｉｎ
【００７６】
（実施例２）
ＰＰ−１を８０重量％とＰＰ−２が２０重量％とした以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
ＰＰ−２をＰＦ８１４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例４）
中間層の両面を構成する外層および最内層にＷＦＸ４を用い、中間層にＰＰ−１が６０重量％とＰＰ−２が４０重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対して、ＥＥ２７５Ｆを４重量部配合した空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて、ペレットブレンダーでドライブレンド行い、空冷インフレーション成形機（押出機：外層、最内層４０ｍｍφ、中間層５０ｍｍφ、ダイス：２００ｍｍφ、スパイラルダイ、リップ０．７ｍｍ）を用い、以下の条件下で外層／中間層／最内層フィルム厚みが２５／２００／２５μｍの空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表３に示す。
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ＝１５０／２２０／１８５／１８５／１８５℃
・ブロー比：１．５
・引き取り速度：３．３ｍ／ｍｉｎ
【００７９】
（比較例１）
ＰＰ−１を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、延展性不良によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
ＰＰ−２を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、破泡によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
ＰＰ−１をＮＬＥ３３００に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
ＰＰ−１をＥＡ９に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
ＰＰ−１をＷＦＸ４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例６）
ＰＰ−２をＦＹ６Ｈに代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたが、破泡によるフィルム破れが発生し、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることができなかった。その結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例７）
ＰＰ−１をＢＸ８ＨＲに代え、ＰＰ−２をＰＦ８１４に代えた以外は、実施例１と同様の条件で空冷インフレーション発泡フィルムを得ようとしたがバブルが安定せず、空冷インフレーション発泡フィルムを得ることが出来なかった。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた空冷インフレーション発泡フィルムは、用いている空冷インフレーション用発泡樹脂組成物が、本発明の範囲内のものであるため、急冷を行い難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であるため、概観性にも極めて優れたものであった。
また、表３から明らかなように、実施例４で得られた多層空冷インフレーション発泡フィルムは、両面を非発泡層によって覆っているため、単層の空冷インフレーション発泡フィルムと比べ、さらに発泡セルを微細にでき、発泡倍率を向上させることができる。
【００８９】
一方、表２から明らかなように、比較例１〜７は、用いている空冷インフレーション用発泡樹脂組成物が、本発明の範囲外のものであるため、比較例１、２、６および７においては、空冷インフレーション発泡フィルムを成形することができず、比較例３〜５で得られた空冷インフレーション発泡フィルムは、発泡セルが大きく不均一であるため、外観性に非常に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物によって得られる空冷インフレーション発泡フィルムは、急冷を行い難いため発泡フィルムを得難い空冷インフレーション法においても、成形性がよく、発泡セルが非常に微細で均一であり、概観性にも極めて優れたものであるため、印刷性が良好で、包装用途に極めて好適なものである。また、本発明の空冷インフレーション発泡樹脂組成物は高分子材料の材料開発の産業分野の発達に寄与するとともに、空冷インフレーション発泡フィルムの成形技術として、プラスチックの成形の産業分野において、その成形技術の新たな可能性を示すものである。また、インフレーション発泡フィルムは、ポリプロピレン系樹脂の物理的、機械的特性を損なうことなく、軽量であるから、自動車、建築の内装材料、包装材料、軽量容器、軽量ボトル、緩衝材料、振動吸収材料、光反射、遮蔽材料、照明器具、断熱材料、装飾材料などの、既存のまたは新たな用途に供するという産業上の利用可能性を有している。また、発泡シートは、慣用の加圧、真空、ブロー成形による二次加工フイルムとしての用法もあり、加工産業の発展にも寄与する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（２３０、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合してなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン系樹脂（Ａ）が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、
（ｉｉｉ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差である（Ｔ９０−Ｔ４０）が６℃以下。
【請求項３】
プロピレン系樹脂（Ｂ）が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする空冷インフレーション発泡フィルム。
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜９５重量％とＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（２３０、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮでかつ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）７０〜５重量％とを配合してなる樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合してなる空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン系樹脂（Ａ）が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、
（ｉｉｉ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、４０重量％抽出される温度（Ｔ４０）と９０重量％抽出される温度（Ｔ９０）の差である（Ｔ９０−Ｔ４０）が６℃以下。
【請求項３】
プロピレン系樹脂（Ｂ）が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空冷インフレーション用発泡樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする空冷インフレーション発泡フィルム。
【公開番号】特開２００９−１７９６４７（Ｐ２００９−１７９６４７Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１６２（Ｐ２００８−１７１６２）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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