空冷インフレーション積層フィルム
【課題】透明性が良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールであり、且つ空冷インフレーション法により製膜され比較的低コストで製造できる、空冷インフレーション積層フィルムを提供すること。
【解決手段】外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【解決手段】外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールであり、食品包装用に適する特定のポリアミド樹脂層とアイオノマー樹脂層よりなる空冷インフレーション積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性、耐熱性あるいは耐油性などの諸特性が優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品包装用分野で広く利用されている。こうした用途に利用するためのポリアミド樹脂フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し適宜選択されている。
このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易に出来るので作業性が良く、生産性よくフィルムを製造できるという特徴を有する。しかしながら、空冷インフレーション法により製造されるフィルムは、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法により製造されるフィルムに比べ透明性に劣るといった問題があった。
【０００３】
特許文献１には、特定のフィラーを特定量含有するポリアミド組成物よりなる空冷インフレーション法で成形してなるポリアミドフィルムが開示されているが、透明性が不十分であり、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法並みの透明性を有するフィルムを得ることは困難であった。また、特許文献２には、３元共重合体ポリアミドよりなる熱水収縮性に優れるポリアミドフィルムが開示されているが、同文献では、水冷インフレーション法に製造される延伸フィルムについてのみ開示されている。従って、空冷インフレーション法により製造されるフィルムの透明性の改良は不十分であり、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法並みの高透明フィルムは得られておらず、透明性を要求されない工業部品包装用やドラム内袋等の分野のみにその使用が限定されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２５３８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前述の問題点を解決する空冷インフレーション積層フィルムの開発を目的に鋭意検討した結果、外層が特定のポリアミド樹脂からなり、内層が特定のアイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上を有する積層フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【０００７】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であること。
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位との割合が、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％の範囲内であること。
［３］空冷インフレーション積層フィルムのヘイズ値が８％以下であること。
［４］空冷インフレーション積層フィルムが食品包装用フィルムとして使用されること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムは、透明性が良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールであり、且つ空冷インフレーション法により製膜され比較的低コストで製造できるため、食品用途をはじめ各種包装材として用途が拡大するため、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み、（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ３）ドデカンアミド単位よりなる３元共重合体である。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂中の全重合単位において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合は、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であることが好ましい。（ａ１）カプロアミド単位の含有割合が、５０重量％未満では、耐熱性が悪くなり、機械的性質が低下するため好ましくない。一方、９０質量％を越えると、透明性が良好なフィルムが得られないので好ましくない。
【００１１】
（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位との割合は、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５質量％であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０質量％であることがさらに好ましい。該組成比を調整することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を適宜調整することが可能であるとともに、ポリアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性などを保持しつつ、耐熱水性に優れ、柔軟性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【００１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のポリアミド反復重合単位を含有してもよい。また（Ａ）ポリアミド樹脂以外のポリアミドを混合してかまわない。勿論、（Ａ）ポリアミド樹脂を単独又は混合物の形で用いる事ができる。
【００１３】
ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００１４】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠測定した相対粘度が、２．０〜６．０であることが好ましく、２．５〜５．０であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０未満であると、インフレーション成形時のバブルの安定性が低下し良好なフィルムが得られない場合や、フィルムの機械的特性が不十分である場合がある。また、６．０を超えると、押し出し時のトルクが立ちすぎて製膜が困難になる場合がある。
【００１５】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ドデカンジアミン、メタキシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとする（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド樹脂については、更に、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合がある。また、空冷インフレーション成形においては発煙量が増えて作業環境が悪くなる場合がある。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルムの製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラーや滑剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、難燃剤、展着剤等を添加してもよい。
【００１８】
本発明においては、結晶化温度を有しない非晶性ポリアミド樹脂を配合することがフィルム透明性向上やカール防止の観点から好ましい。非晶性ポリアミド樹脂とは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
【００１９】
非晶性ポリアミド樹脂としては、例えばパラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタアミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ酸を主成分とするポリアミドまたはテレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主反復重合単位とする半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド反復重合単位とするポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される、脂肪族ジアミン単位としては、本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性やコストを考慮した場合、１，６−ヘキサンジアミン単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド反復重合単位とするポリアミドは、上記ポリアミド反復重合単位が１００重量％である重合体であってもよいが、他の成分、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド反復重合単位からなる共重合体であってもよい。他の共重合単位としては、特に、ヘキサメチレンアジパミド単位、カプロアミド単位、ドデカンアミド単位から構成されるポリアミドであることが好ましい。
【００２０】
具体的には、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体が挙げられる。
【００２１】
非晶性ポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が１質量部未満であると、得られるフィルムの透明性改良の効果が小さい場合があり、一方、配合量が３０質量部を超えると、溶融粘度が高く、フィルムの製造が困難となる場合がある。
【００２２】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂には、滑り性を向上させる目的で、無機フィラー粒子を添加することが好ましい。無機フィラー粒子の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。さらに、上記無機フィラー粒子はシランカップリング剤又はオルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子であることがより好ましい。さらに、無機フィラー粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が０．１μｍ未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。
【００２３】
無機フィラー粒子を（Ａ）ポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラー粒子を予めポリアミド樹脂を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の無機フィラー粒子を添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラー粒子の分散性やフィルム成形の安定性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。
【００２４】
無機フィラー粒子の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、得られるフィルムの滑り性改良の効果が小さい場合があり、一方、配合量が０．５質量部を超えると、フィルムの透明性、外観等が損なわれる場合がある。
【００２５】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．００３質量部未満であると、目脂防止効果が見られない場合があり、一方、配合量が０．１質量部を超えると、フィルムの透明性や印刷性等が損なわれる場合がある。
【００２７】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ビスアミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、得られるフィルムの透明性、滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、配合量が０．５質量部を超えると、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明において使用される（Ｂ）アイオノマー樹脂は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体である。オレフィン単量体としてはエチレンが好ましく、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。さらに任意に他の極性単量体を共重合することも可能である。
【００３０】
その他の極性単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに必要に応じて他の極性単量体を、高温、高圧下でラジカル共重合等の公知の重合法により得ることができる。
【００３１】
オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸単量体の含有量は、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体１００質量％に対し、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。 他の極性単量体の含有量は、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体１００質量％に対し、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。一般に、他の極性単量体の含有量が前記の値を超えると、耐磨耗性、耐熱性に劣る場合がある。
【００３２】
（Ｂ）アイオノマー樹脂とは、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体である。中和カルボキシル基の金属イオン成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、アルミニウム、スズ、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも亜鉛イオン、ナトリウムイオンであることが好ましいが、これに限定されるものではない。（Ｂ）アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合）は、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％であることがより好ましい。中和度が２０％以上であると、得られるフィルムの透明性が良好となり好ましい。アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度が８０％以下であると、アイオノマー樹脂の溶融流動性の低下が避けられ、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ）アイオノマー樹脂の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ Ｄ１２３準拠）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
（Ｂ）アイオノマー樹脂には、積層フィルムの透明性に悪影響を与えない範囲において、他の熱可塑性重合体を配合することができる。
このような熱可塑性重合体としては、オレフィン系重合体が挙げられる。オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレン／炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体（ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピンオン酸ビニル等）、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体（不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸等）、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル等）、エチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステルの共重合体、エチレン／一酸化炭素共重合体、エチレン／一酸化炭素／不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／一酸化炭素／ビニルエステル共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレン系重合体が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがさらに好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が８８０〜９３０ ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８９０〜９２０ ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、該共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）アイオノマー樹脂へのその他熱可塑性重合体の配合量としては、（Ｂ）アイオノマー樹脂１００質量部に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の空冷インフレ積層フィルムは、外層が（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上を有する、空冷インフレーション法により製膜された積層フィルムである。
【００３７】
空冷インフレーション法は、広く樹脂フィルムの製造に用いられており、樹脂原料を別々の押出機により溶融させ、共押出積層環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。
【００３８】
空冷インフレーション積層フィルムを成形する条件としては、特に限定されないが、成形温度は使用する原料樹脂の融点以上から３００℃未満であることが好ましい。また、ブローアップ比はダイスの径に対するバブル最大径の比をいい、ブローアップ比が１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましい。引取り速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能であるが、一般に、１〜１５０ｍ／分であることが好ましく、５〜１００ｍ／分であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の空冷インフレーション積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００４０】
本発明に係わる空冷インフレ法積層フィルムは、（Ａ）ポリアミド樹脂からなる（ａ）層、（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる（ｂ）層の少なくとも２層以上を有する限り特に制限されない。さらに本発明の空冷インフレ法積層フィルムは、（ａ）層、（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層フィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００４１】
本発明の空冷インフレ法積層フィルムの層数は２層以上であるが、積層フィルム製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは２層〜７層である。
【００４２】
空冷インフレーション積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層及びアイオノマー樹脂層の間に、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有するポリオレフィン重合体を含む接着層を設けることができる
【００４３】
上記の官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の空冷インフレ法積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層及びアイオノマー樹脂層、さらに上記接着層を除く他の層としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の本発明に規定以外のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリへキシレンテレフタラート（PＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルメキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等の本発明に規定された以外のポリアミド系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性樹脂を用いることができる。フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。
【００４５】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の空冷インフレーション積層フィルムの片面又は両面に他の基材をさらに積層することも可能である。その積層方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明の空冷インフレーション積層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の空冷インフレーション積層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、空冷インフレーション積層フィルムの最内外層の片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する種類、積層フィルムにおける全体の層数等は用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層フィルムの透明性、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐屈曲性等の特性、及びコストを考慮して決定され、一般には、ポリアミド樹脂層、アイオノマー樹脂層の厚さは、積層フィルム全体の厚みに対して、２０〜９５％であることが好ましく、２５〜９０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の積層フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、３〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。全体の厚みが、前記の値未満であると、機械的強度に劣る場合があり、また、前記の値を超えると、フィルムが硬くなる場合がある。
【００４９】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムにおけるヘイズ値は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。８％を越えると透明性が不十分になりやすく商品価値が下がる場合があり、Ｔダイ法や水冷インフレーション法並みの透明性を有するフィルムを得ることができないことがある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた原料は次の通りである。尚、表１中の略号は、それぞれ、次のような意味を有する。
【００５１】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６／６６／１２の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）４．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．０ｋｇ及び蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密封して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７５ＭＰａＧに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合した後、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミド樹脂の相対粘度は３．８８であり、融点は１８８℃であった。このポリアミド樹脂を（Ａ−１）と称す。
【００５２】
（Ａ−２）ポリアミド６／６６／１２の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）２．４ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．８ｋｇ及び蒸留水２．８ｋｇを仕込み、（Ａ−１）ポリアミドの製造と同様の方法にて、相対粘度３．８９、融点１８８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を（Ａ−２）と称す。
【００５３】
（Ａ−３）ポリアミド６／６６の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、（Ａ−１）ポリアミドの製造と同様の方法にて、相対粘度３．９２、融点１８９℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を（Ａ−３）と称す。
【００５４】
（Ａ−４）ポリアミド６・Ｉ／６・Ｔ共重合体：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；シーラーＰＡ ３４２６
【００５５】
（Ｂ）アイオノマー樹脂
（Ｂ−１）エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；ハイミラン１７０７，ＭＦＲ；０．９ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９４０ ｋｇ／ｍ３
（Ｂ−２）エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体の亜鉛アイオノマー：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；ハイミラン１８５５，ＭＦＲ；１．０ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９６０ ｋｇ／ｍ３
【００５６】
（Ｃ）オレフィン系樹脂
（Ｃ−1）低密度ポリエチレン：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥポリエチレン Ｆ０２３ ＭＦＲ；０．８ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９２３ ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−２）低密度ポリエチレン：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥポリエチレン Ｖ２０６ ＭＦＲ；２．０ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９２０ ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−３）接着性樹脂：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥ ＢＯＮＤ Ｆ１１００ ＭＦＲ；５．０ ｇ/１０ｍｉｎ ，密度；９０６ ｋｇ／ｍ３
【００５７】
実施例および比較例における評価方法は次の通りである。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６質量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
［融点］
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度過熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とした。
［ヘイズ］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が８．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断した。
［グロス］
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準じて、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計を使用して、グロスを測定した。
［突刺強度］
ＪＡＳ Ｐ−１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ―２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
［屈曲耐疲労試験（ゲルボフレックス）］
８インチ×１１インチの大きさに切断したフィルムを、ＭＩＬ Ｂ１３１Ｃに準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用して、２３℃、１０００サイクルの屈曲テスト後発生したピンホール数を測定した。
［カール率］
積層フィルムを３０ｍｍ（Ｌ１）×４０ｍｍ（Ｌ２）の長さに切り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、フィルムの短辺Ｌ１側のカール後の幅（ｌ１）を測定し、カール率を次式により求めた。
カール率（％）＝（３０ー ｌ１）／３０×１００
【００５８】
実施例１
プラボー（株）製３種３層共押出空冷インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφにて滑剤３００ｐｐｍを配合した（Ａ−１）、オレフィン系樹脂（Ｃ−３）、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）を使用して、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２００℃、（Ｃ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、雰囲気温度２５℃、ブローアップ比１．５の条件で、連続的に空冷インフレーション成形を行い、（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）からなる（ａ）層（外層）、（Ｂ）アイオノマー樹脂（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（内層）、（Ｃ）オレフィン系樹脂（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）としたときの、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）が２５／１５／３０μｍの積層フィルムを得た。該積層フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜４）及び（比較例１〜５）
実施例１において、外層に使用する（Ａ）ポリアミド樹脂、内層に使用する（Ｂ）アイオノマー樹脂を、表１に示すように種々変化させた外は、実施例１と同様の方法にて、積層フィルムを得た。該積層フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、内層材料として、アイオノマー樹脂を使用せず、本発明規定の以外のポリオレフィン系樹脂を使用した比較例１、２は、積層フィルムの透明性に劣る。外層材料として、本発明以外のポリアミド樹脂を使用した比較例５は、積層フィルムの透明性に劣る。外層材料として、本発明以外のポリアミド樹脂を、内層の材料として、本発明規定の以外のポリオレフィン系樹脂を使用した比較例３、４は、積層フィルムの透明性に劣り、透明性改良のためポリアミド樹脂にポリアミド６・Ｉ／６・Ｔ共重合体（非晶性ポリアミド）を配合した比較例４においても、積層フィルムのヘーズ値は８％を超えている。
一方、本発明に規定された材料を外層、内層に使用した実施例１から４は、積層フィルムの透明性は非常に良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールであり、食品包装用に適する特定のポリアミド樹脂層とアイオノマー樹脂層よりなる空冷インフレーション積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性、耐熱性あるいは耐油性などの諸特性が優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品包装用分野で広く利用されている。こうした用途に利用するためのポリアミド樹脂フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し適宜選択されている。
このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易に出来るので作業性が良く、生産性よくフィルムを製造できるという特徴を有する。しかしながら、空冷インフレーション法により製造されるフィルムは、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法により製造されるフィルムに比べ透明性に劣るといった問題があった。
【０００３】
特許文献１には、特定のフィラーを特定量含有するポリアミド組成物よりなる空冷インフレーション法で成形してなるポリアミドフィルムが開示されているが、透明性が不十分であり、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法並みの透明性を有するフィルムを得ることは困難であった。また、特許文献２には、３元共重合体ポリアミドよりなる熱水収縮性に優れるポリアミドフィルムが開示されているが、同文献では、水冷インフレーション法に製造される延伸フィルムについてのみ開示されている。従って、空冷インフレーション法により製造されるフィルムの透明性の改良は不十分であり、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法並みの高透明フィルムは得られておらず、透明性を要求されない工業部品包装用やドラム内袋等の分野のみにその使用が限定されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２５３８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前述の問題点を解決する空冷インフレーション積層フィルムの開発を目的に鋭意検討した結果、外層が特定のポリアミド樹脂からなり、内層が特定のアイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上を有する積層フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【０００７】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であること。
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位との割合が、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％の範囲内であること。
［３］空冷インフレーション積層フィルムのヘイズ値が８％以下であること。
［４］空冷インフレーション積層フィルムが食品包装用フィルムとして使用されること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムは、透明性が良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールであり、且つ空冷インフレーション法により製膜され比較的低コストで製造できるため、食品用途をはじめ各種包装材として用途が拡大するため、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み、（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ３）ドデカンアミド単位よりなる３元共重合体である。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂中の全重合単位において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合は、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であることが好ましい。（ａ１）カプロアミド単位の含有割合が、５０重量％未満では、耐熱性が悪くなり、機械的性質が低下するため好ましくない。一方、９０質量％を越えると、透明性が良好なフィルムが得られないので好ましくない。
【００１１】
（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位との割合は、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５質量％であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０質量％であることがさらに好ましい。該組成比を調整することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を適宜調整することが可能であるとともに、ポリアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性などを保持しつつ、耐熱水性に優れ、柔軟性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【００１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のポリアミド反復重合単位を含有してもよい。また（Ａ）ポリアミド樹脂以外のポリアミドを混合してかまわない。勿論、（Ａ）ポリアミド樹脂を単独又は混合物の形で用いる事ができる。
【００１３】
ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００１４】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠測定した相対粘度が、２．０〜６．０であることが好ましく、２．５〜５．０であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０未満であると、インフレーション成形時のバブルの安定性が低下し良好なフィルムが得られない場合や、フィルムの機械的特性が不十分である場合がある。また、６．０を超えると、押し出し時のトルクが立ちすぎて製膜が困難になる場合がある。
【００１５】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ドデカンジアミン、メタキシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとする（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド樹脂については、更に、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合がある。また、空冷インフレーション成形においては発煙量が増えて作業環境が悪くなる場合がある。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルムの製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラーや滑剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、難燃剤、展着剤等を添加してもよい。
【００１８】
本発明においては、結晶化温度を有しない非晶性ポリアミド樹脂を配合することがフィルム透明性向上やカール防止の観点から好ましい。非晶性ポリアミド樹脂とは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
【００１９】
非晶性ポリアミド樹脂としては、例えばパラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタアミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ酸を主成分とするポリアミドまたはテレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主反復重合単位とする半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド反復重合単位とするポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される、脂肪族ジアミン単位としては、本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性やコストを考慮した場合、１，６−ヘキサンジアミン単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド反復重合単位とするポリアミドは、上記ポリアミド反復重合単位が１００重量％である重合体であってもよいが、他の成分、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド反復重合単位からなる共重合体であってもよい。他の共重合単位としては、特に、ヘキサメチレンアジパミド単位、カプロアミド単位、ドデカンアミド単位から構成されるポリアミドであることが好ましい。
【００２０】
具体的には、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体が挙げられる。
【００２１】
非晶性ポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が１質量部未満であると、得られるフィルムの透明性改良の効果が小さい場合があり、一方、配合量が３０質量部を超えると、溶融粘度が高く、フィルムの製造が困難となる場合がある。
【００２２】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂には、滑り性を向上させる目的で、無機フィラー粒子を添加することが好ましい。無機フィラー粒子の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。さらに、上記無機フィラー粒子はシランカップリング剤又はオルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子であることがより好ましい。さらに、無機フィラー粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が０．１μｍ未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。
【００２３】
無機フィラー粒子を（Ａ）ポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラー粒子を予めポリアミド樹脂を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の無機フィラー粒子を添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラー粒子の分散性やフィルム成形の安定性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。
【００２４】
無機フィラー粒子の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、得られるフィルムの滑り性改良の効果が小さい場合があり、一方、配合量が０．５質量部を超えると、フィルムの透明性、外観等が損なわれる場合がある。
【００２５】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．００３質量部未満であると、目脂防止効果が見られない場合があり、一方、配合量が０．１質量部を超えると、フィルムの透明性や印刷性等が損なわれる場合がある。
【００２７】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ビスアミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、得られるフィルムの透明性、滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、配合量が０．５質量部を超えると、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明において使用される（Ｂ）アイオノマー樹脂は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体である。オレフィン単量体としてはエチレンが好ましく、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。さらに任意に他の極性単量体を共重合することも可能である。
【００３０】
その他の極性単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに必要に応じて他の極性単量体を、高温、高圧下でラジカル共重合等の公知の重合法により得ることができる。
【００３１】
オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸単量体の含有量は、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体１００質量％に対し、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。 他の極性単量体の含有量は、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体１００質量％に対し、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。一般に、他の極性単量体の含有量が前記の値を超えると、耐磨耗性、耐熱性に劣る場合がある。
【００３２】
（Ｂ）アイオノマー樹脂とは、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体である。中和カルボキシル基の金属イオン成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、アルミニウム、スズ、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも亜鉛イオン、ナトリウムイオンであることが好ましいが、これに限定されるものではない。（Ｂ）アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合）は、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％であることがより好ましい。中和度が２０％以上であると、得られるフィルムの透明性が良好となり好ましい。アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度が８０％以下であると、アイオノマー樹脂の溶融流動性の低下が避けられ、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ）アイオノマー樹脂の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ Ｄ１２３準拠）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
（Ｂ）アイオノマー樹脂には、積層フィルムの透明性に悪影響を与えない範囲において、他の熱可塑性重合体を配合することができる。
このような熱可塑性重合体としては、オレフィン系重合体が挙げられる。オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレン／炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体（ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピンオン酸ビニル等）、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体（不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸等）、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル等）、エチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステルの共重合体、エチレン／一酸化炭素共重合体、エチレン／一酸化炭素／不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／一酸化炭素／ビニルエステル共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレン系重合体が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがさらに好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が８８０〜９３０ ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８９０〜９２０ ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、該共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）アイオノマー樹脂へのその他熱可塑性重合体の配合量としては、（Ｂ）アイオノマー樹脂１００質量部に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の空冷インフレ積層フィルムは、外層が（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上を有する、空冷インフレーション法により製膜された積層フィルムである。
【００３７】
空冷インフレーション法は、広く樹脂フィルムの製造に用いられており、樹脂原料を別々の押出機により溶融させ、共押出積層環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。
【００３８】
空冷インフレーション積層フィルムを成形する条件としては、特に限定されないが、成形温度は使用する原料樹脂の融点以上から３００℃未満であることが好ましい。また、ブローアップ比はダイスの径に対するバブル最大径の比をいい、ブローアップ比が１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましい。引取り速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能であるが、一般に、１〜１５０ｍ／分であることが好ましく、５〜１００ｍ／分であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の空冷インフレーション積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００４０】
本発明に係わる空冷インフレ法積層フィルムは、（Ａ）ポリアミド樹脂からなる（ａ）層、（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる（ｂ）層の少なくとも２層以上を有する限り特に制限されない。さらに本発明の空冷インフレ法積層フィルムは、（ａ）層、（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層フィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００４１】
本発明の空冷インフレ法積層フィルムの層数は２層以上であるが、積層フィルム製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは２層〜７層である。
【００４２】
空冷インフレーション積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層及びアイオノマー樹脂層の間に、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有するポリオレフィン重合体を含む接着層を設けることができる
【００４３】
上記の官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の空冷インフレ法積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層及びアイオノマー樹脂層、さらに上記接着層を除く他の層としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の本発明に規定以外のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリへキシレンテレフタラート（PＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルメキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等の本発明に規定された以外のポリアミド系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性樹脂を用いることができる。フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。
【００４５】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の空冷インフレーション積層フィルムの片面又は両面に他の基材をさらに積層することも可能である。その積層方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明の空冷インフレーション積層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の空冷インフレーション積層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、空冷インフレーション積層フィルムの最内外層の片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する種類、積層フィルムにおける全体の層数等は用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層フィルムの透明性、耐衝撃性、耐摩耗性及び耐屈曲性等の特性、及びコストを考慮して決定され、一般には、ポリアミド樹脂層、アイオノマー樹脂層の厚さは、積層フィルム全体の厚みに対して、２０〜９５％であることが好ましく、２５〜９０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の積層フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、３〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。全体の厚みが、前記の値未満であると、機械的強度に劣る場合があり、また、前記の値を超えると、フィルムが硬くなる場合がある。
【００４９】
本発明の空冷インフレーション積層フィルムにおけるヘイズ値は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。８％を越えると透明性が不十分になりやすく商品価値が下がる場合があり、Ｔダイ法や水冷インフレーション法並みの透明性を有するフィルムを得ることができないことがある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた原料は次の通りである。尚、表１中の略号は、それぞれ、次のような意味を有する。
【００５１】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６／６６／１２の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）４．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．０ｋｇ及び蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密封して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７５ＭＰａＧに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合した後、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミド樹脂の相対粘度は３．８８であり、融点は１８８℃であった。このポリアミド樹脂を（Ａ−１）と称す。
【００５２】
（Ａ−２）ポリアミド６／６６／１２の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）２．４ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．８ｋｇ及び蒸留水２．８ｋｇを仕込み、（Ａ−１）ポリアミドの製造と同様の方法にて、相対粘度３．８９、融点１８８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を（Ａ−２）と称す。
【００５３】
（Ａ−３）ポリアミド６／６６の製造
７０リットルのオートクレイブに、ε−カプロラクタム１６．０ kg、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、（Ａ−１）ポリアミドの製造と同様の方法にて、相対粘度３．９２、融点１８９℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を（Ａ−３）と称す。
【００５４】
（Ａ−４）ポリアミド６・Ｉ／６・Ｔ共重合体：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；シーラーＰＡ ３４２６
【００５５】
（Ｂ）アイオノマー樹脂
（Ｂ−１）エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；ハイミラン１７０７，ＭＦＲ；０．９ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９４０ ｋｇ／ｍ３
（Ｂ−２）エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体の亜鉛アイオノマー：三井・デュポンポリケミカル（株）製 商品名；ハイミラン１８５５，ＭＦＲ；１．０ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９６０ ｋｇ／ｍ３
【００５６】
（Ｃ）オレフィン系樹脂
（Ｃ−1）低密度ポリエチレン：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥポリエチレン Ｆ０２３ ＭＦＲ；０．８ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９２３ ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−２）低密度ポリエチレン：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥポリエチレン Ｖ２０６ ＭＦＲ；２．０ ｇ/１０ｍｉｎ， 密度；９２０ ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−３）接着性樹脂：宇部興産（株）製 商品名；ＵＢＥ ＢＯＮＤ Ｆ１１００ ＭＦＲ；５．０ ｇ/１０ｍｉｎ ，密度；９０６ ｋｇ／ｍ３
【００５７】
実施例および比較例における評価方法は次の通りである。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６質量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
［融点］
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度過熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とした。
［ヘイズ］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が８．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断した。
［グロス］
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準じて、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計を使用して、グロスを測定した。
［突刺強度］
ＪＡＳ Ｐ−１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ―２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
［屈曲耐疲労試験（ゲルボフレックス）］
８インチ×１１インチの大きさに切断したフィルムを、ＭＩＬ Ｂ１３１Ｃに準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用して、２３℃、１０００サイクルの屈曲テスト後発生したピンホール数を測定した。
［カール率］
積層フィルムを３０ｍｍ（Ｌ１）×４０ｍｍ（Ｌ２）の長さに切り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、フィルムの短辺Ｌ１側のカール後の幅（ｌ１）を測定し、カール率を次式により求めた。
カール率（％）＝（３０ー ｌ１）／３０×１００
【００５８】
実施例１
プラボー（株）製３種３層共押出空冷インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφにて滑剤３００ｐｐｍを配合した（Ａ−１）、オレフィン系樹脂（Ｃ−３）、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）を使用して、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２００℃、（Ｃ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、雰囲気温度２５℃、ブローアップ比１．５の条件で、連続的に空冷インフレーション成形を行い、（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）からなる（ａ）層（外層）、（Ｂ）アイオノマー樹脂（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（内層）、（Ｃ）オレフィン系樹脂（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）としたときの、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）が２５／１５／３０μｍの積層フィルムを得た。該積層フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜４）及び（比較例１〜５）
実施例１において、外層に使用する（Ａ）ポリアミド樹脂、内層に使用する（Ｂ）アイオノマー樹脂を、表１に示すように種々変化させた外は、実施例１と同様の方法にて、積層フィルムを得た。該積層フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、内層材料として、アイオノマー樹脂を使用せず、本発明規定の以外のポリオレフィン系樹脂を使用した比較例１、２は、積層フィルムの透明性に劣る。外層材料として、本発明以外のポリアミド樹脂を使用した比較例５は、積層フィルムの透明性に劣る。外層材料として、本発明以外のポリアミド樹脂を、内層の材料として、本発明規定の以外のポリオレフィン系樹脂を使用した比較例３、４は、積層フィルムの透明性に劣り、透明性改良のためポリアミド樹脂にポリアミド６・Ｉ／６・Ｔ共重合体（非晶性ポリアミド）を配合した比較例４においても、積層フィルムのヘーズ値は８％を超えている。
一方、本発明に規定された材料を外層、内層に使用した実施例１から４は、積層フィルムの透明性は非常に良好で、屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性に優れ、低カールである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、
空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位の割合が、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項４】
ヘイズ値が８％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項５】
食品包装用フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項１】
外層が下記（Ａ）ポリアミド樹脂からなり、内層が（Ｂ）アイオノマー樹脂からなる少なくとも２層以上からなり、
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）カプロアミド単位、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位、及び（ａ３）ドデカンアミドからなり、上記（ａ１）カプロアミド単位と（上記（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び上記（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が、（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝５０：５０〜９０：１０質量％の範囲内であり、
空冷インフレーション法により製造されることを特徴とする空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ１）カプロアミド単位と（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位及び（ａ３）ドデカンアミド単位の合計量の割合が（ａ１）：（（ａ２）＋（ａ３））＝７０：３０〜８５：１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位と（ａ３）ドデカンアミド単位の割合が、（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９０：１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項４】
ヘイズ値が８％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【請求項５】
食品包装用フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空冷インフレーション積層フィルム。
【公開番号】特開２０１０−８９４６２（Ｐ２０１０−８９４６２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４２１０（Ｐ２００８−２６４２１０）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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