空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
【課題】酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒、及び該触媒を用いた空気二次電池の提供。
【解決手段】下式で表される多核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒。
（式中、Ｚ１は３価の有機基である。Ｅは酸素原子又は硫黄原子である。Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ１は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンある。Ｘ１は対イオン又は中性分子である。）
【解決手段】下式で表される多核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒。
（式中、Ｚ１は３価の有機基である。Ｅは酸素原子又は硫黄原子である。Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ１は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンある。Ｘ１は対イオン又は中性分子である。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒。
【請求項２】
前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）有機化合物である請求項１に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項３】
前記多核金属錯体の中心金属の数が、２〜６である請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項４】
前記多核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項５】
前記多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化１】
（式中、
Ｚ１は３価の有機基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ１は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｔ１が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項５に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体である請求項５又は６に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化２】
（式中、
Ｒ１は水素原子又は置換基であり、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ２は窒素原子を有する有機基である。複数のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ２は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記Ｔ２が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項９】
前記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−３）で表される多核金属錯体である請求項７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化３】
（式中、
Ｒ２は水素原子又は置換基であり、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）又は（Ａ−３−６）で表される２価の基である。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａａは、下記式（Ａ−３−ａ）、（Ａ−３−ｂ）又は下記一般式（Ａ−３−ｃ）で表される２価の基であり、複数のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）
【請求項１０】
前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上である請求項５〜９のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１１】
前記ｍが２である請求項５〜１０のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１２】
前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物である請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。
【請求項１３】
前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から該構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす請求項１２に記載の空気二次電池用正極触媒。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
【請求項１４】
前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たす請求項１３に記載の空気二次電池用正極触媒。
０．２≦ｒ／ｎ≦０．６ …（Ｂ）
【請求項１５】
前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１６】
前記配位子を構成する全炭素原子の質量ＷＣと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量ＷＮとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たす請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
０＜ＷＮ／ＷＣ≦１．１ …（Ｃ）
【請求項１７】
前記構造が、下記一般式（Ｂ−１）で表される芳香族化合物である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化６】
（式中、
ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、並びに、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
【請求項１８】
前記式（Ｂ−１）において、ｍが２又は４である請求項１７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１９】
前記Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃが、それぞれ独立にピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香族複素環、からなる群から選ばれる環（当該環は置換基を有していてもよい。）である請求項１７又は１８に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２０】
２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記式（Ｂ−４−ａ）〜（Ｂ−４−ｃ）、（Ｂ−５−ａ）〜（Ｂ−５−ｄ）又は（Ｂ−６−ａ）〜（Ｂ−６−ｄ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化７】
（式中、
Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−である。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−である。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＸ、Ｙ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２１】
２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項２０に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化８】
（式中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２２】
前記配位子が、下記式（ＸＩ）で表される芳香族化合物である請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化９】
（式中、
Ｒγは、水素原子又は置換基を表す。複数あるＲγは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲγが置換基である場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である。
【化１０】
（式中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。））
【請求項２３】
前記中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２４】
前記中心金属の数が２〜４である請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２５】
前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２６】
前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２７】
前記多核金属錯体、前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物、又は、前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を、
３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られた変性物を形成材料とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及び、これらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いた空気二次電池。
【請求項１】
多核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒。
【請求項２】
前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）有機化合物である請求項１に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項３】
前記多核金属錯体の中心金属の数が、２〜６である請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項４】
前記多核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項５】
前記多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化１】
（式中、
Ｚ１は３価の有機基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ１は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｔ１が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項５に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体である請求項５又は６に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化２】
（式中、
Ｒ１は水素原子又は置換基であり、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ２は窒素原子を有する有機基である。複数のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ２は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記Ｔ２が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項９】
前記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−３）で表される多核金属錯体である請求項７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化３】
（式中、
Ｒ２は水素原子又は置換基であり、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）又は（Ａ−３−６）で表される２価の基である。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａａは、下記式（Ａ−３−ａ）、（Ａ−３−ｂ）又は下記一般式（Ａ−３−ｃ）で表される２価の基であり、複数のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）
【請求項１０】
前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上である請求項５〜９のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１１】
前記ｍが２である請求項５〜１０のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１２】
前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物である請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。
【請求項１３】
前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から該構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす請求項１２に記載の空気二次電池用正極触媒。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
【請求項１４】
前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たす請求項１３に記載の空気二次電池用正極触媒。
０．２≦ｒ／ｎ≦０．６ …（Ｂ）
【請求項１５】
前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１６】
前記配位子を構成する全炭素原子の質量ＷＣと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量ＷＮとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たす請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
０＜ＷＮ／ＷＣ≦１．１ …（Ｃ）
【請求項１７】
前記構造が、下記一般式（Ｂ−１）で表される芳香族化合物である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化６】
（式中、
ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、並びに、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
【請求項１８】
前記式（Ｂ−１）において、ｍが２又は４である請求項１７に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項１９】
前記Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃが、それぞれ独立にピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香族複素環、からなる群から選ばれる環（当該環は置換基を有していてもよい。）である請求項１７又は１８に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２０】
２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記式（Ｂ−４−ａ）〜（Ｂ−４−ｃ）、（Ｂ−５−ａ）〜（Ｂ−５−ｄ）又は（Ｂ−６−ａ）〜（Ｂ−６−ｄ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化７】
（式中、
Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−である。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−である。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＸ、Ｙ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２１】
２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項２０に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化８】
（式中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２２】
前記配位子が、下記式（ＸＩ）で表される芳香族化合物である請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【化９】
（式中、
Ｒγは、水素原子又は置換基を表す。複数あるＲγは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲγが置換基である場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である。
【化１０】
（式中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。））
【請求項２３】
前記中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２４】
前記中心金属の数が２〜４である請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２５】
前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２６】
前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２７】
前記多核金属錯体、前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物、又は、前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を、
３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られた変性物を形成材料とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及び、これらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いた空気二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２３８５９１（Ｐ２０１２−２３８５９１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０３９９８（Ｐ２０１２−１０３９９８）
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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