空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれらを用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池
【課題】 ８００℃程度の低い運転温度でも電極の分極が抑えられたＳＯＦＣの空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 空気側電極用材料は、特定のペロブスカイト型酸化物と、特定のランタノイドドープセリアとを所定量ずつ含有する混合粉末を含む。燃料側中間層用材料は、特定のランタノイドドープセリアを含有する。
【解決手段】 空気側電極用材料は、特定のペロブスカイト型酸化物と、特定のランタノイドドープセリアとを所定量ずつ含有する混合粉末を含む。燃料側中間層用材料は、特定のランタノイドドープセリアを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれらを用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）としては、例えば図１、図３及び図４に示す構成を有するものが知られている。図１はＳＯＦＣの一例を示す分解斜視図、図３はそのＡ−Ａ拡大断面図、図４はその電池を組み立てた状態の断面図の概略を各々図示する。これらの図面において図中、符号１１Ａ，１１Ｂは発電膜、１２は燃料側電極、１３は固体電解質、１４は空気側電極、１５Ａは燃料側ディンプル凸部、１５Ｂは空気側ディンプル凸部、１６Ａ〜１６Ｃはインターコネクタを各々図示する。
固体電解質１３の両側には燃料側電極１２と空気側電極１４が接合され、これら３層により発電膜１１Ａ，１１Ｂが形成されている。発電膜１１Ａ，１１Ｂの両側には、多数のディンプル（燃料側のディンプル凸部１５Ａ、空気側のディンプル凸部１５Ｂ）が形成されている。この発電膜１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体電解質型燃料電池が構成されている（図４）。
【０００３】
上記固体電解質１３としては、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という」）等を用いることが提案されている。上記燃料側電極１２には、優れた電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性が必要とされる。従来、燃料電極１２の材料としてはＮｉＯおよびＹＳＺからなる混合物（ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般的に使用されている（特許文献１参照）。上記空気側電極１４としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、組成式（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸化物（以下、「ＬＳＭ」という）や組成式（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３で表されるプラセオジムストロンチウムマンガン酸化物（以下、「ＰＳＭ」という）等のペロブスカイト型酸化物と、ＹＳＺとのコンポジットを用いることが提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、
【特許文献１】特開平１０−２２８９１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２２４号公報
【特許文献３】特許第３４０３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＯＦＣの運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動するＳＯＦＣが求められている。しかしながら、上記従来のＳＯＦＣでは、ＳＯＦＣの運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると燃料側電極及び空気側電極の分極が大きくなり、発電性能が低下するという問題があった。従って、８００℃程度の比較的低温で運転するためには、８００℃でも充分作動する燃料側電極及び空気側電極が必要である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、８００℃程度の低い運転温度でも電極の分極が抑えられたＳＯＦＣの空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれら材料を用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素イオン導電性と電子導電性を併せ持つ特性（以下、「混合導電性」という）を備えたセリア系酸化物を、発電膜の空気側及び燃料側においてそれぞれの作動環境に適した形態で用いることにより、約８００℃以下の低い運転温度でも燃料側電極及び空気側電極の分極が抑えられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る空気側電極用材料は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記空気側電極に用いられる材料であって、ＬＳＭ及びＰＳＭからなる群より選ばれるペロブスカイト型酸化物と、組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアとの混合粉末を含み、前記混合粉末１００重量部における前記ランタノイドドープセリアの割合が１０重量部以上３０重量部以下である材料である。
【０００８】
本発明に係る固体電解質型燃料電池用の空気側電極は、前記本発明の空気側電極用材料を焼結して形成される。
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の空気側電極の製造方法は、前記本発明の空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成する工程とを有する。
また、本発明に係る上記空気側電極を用いた発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記空気側電極に上記本発明の空気側電極が用いられる。
【０００９】
上記本発明の空気側電極用材料で用いられるランタノイドドープセリアは混合導電性を有し、ＬＳＭやＰＳＭと比較して高い酸素イオン導電性を示す。このため、本発明の空気側電極用材料並びにこれを用いた空気側電極、その製造方法及び発電膜によれば、空気側電極にランタノイドドープセリアを添加することにより、ＳＯＦＣにおいて低温での空気側電極分極抵抗が低減し、低温でも高い出力密度が得られる。
なお、約８００℃の酸化雰囲気におけるランタノイドドープセリアの電子導電性は、比較的低い値となる。このため、発電膜の空気側にランタノイドドープセリアのみの層を形成すると却って導電性の妨げとなるので、本発明においては空気側電極中にランタノイドドープセリアを添加することとした。
【００１０】
本発明に係る燃料側中間層は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記固体電解質と前記燃料側電極の間に設けられる燃料側中間層に用いられる材料であって、組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｙは０．０５≦ｙ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアを含有する材料である。
【００１１】
本発明に係る燃料側中間層は、前記本発明の燃料側中間層用材料を焼結して形成される。
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の燃料側電極の製造方法は、前記本発明の燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程とを有する。
また、本発明に係る上記燃料側中間層を用いた発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記固体電解質と前記燃料側電極との間に前記本発明の燃料側中間層を設けられている。
【００１２】
上記本発明の燃料側中間層用材料で用いられるランタノイドドープセリアは混合導電性を有し、還元雰囲気においてはランタノイドドープセリアは還元されてより高い電子導電性を示す。従って、発電膜の燃料極側においては、ランタノイドドープセリアと固体電解質との接触面積を大きくとることが好ましいので、ランタノイドドープセリアを層状に形成した中間層を設けることとした。
従って、本発明の燃料側中間層用材料並びにこれを用いた燃料側中間層、燃料側電極の製造方法及び発電膜によれば、ランタノイドドープセリアを層上に形成した中間層を燃料側電極／固体電解質界面に挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が低減し、低温でも高い出力密度が得られる。
【００１３】
本発明に係る発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記空気側電極が上記本発明の空気側電極であり、かつ前記固体電解質と前記燃料側電極との間に上記本発明の燃料側中間層を設けたものとしてもよい。
この場合、８００℃以下の低い運転温度でも、空気側と燃料側の両方の電極の分極を抑えることができるので、低い運転温度においてより優れた発電性能を示す発電膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池は、上記いずれかの発電膜を備えた燃料電池である。
本発明の燃料電池は、８００℃以下の低い運転温度でも、空気側電極及び燃料側電極の少なくとも一方の分極が抑えられているので、低い運転温度において優れた発電性能を示すＳＯＦＣとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、８００℃程度の低い運転温度でも電極の分極が抑えられ、優れた発電性能を有するＳＯＦＣの空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれら材料を用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の空気側電極用材料で用いられるペロブスカイト型酸化物は、空気側電極のベース材料となるものであり、通常の空気側電極用材料として入手可能な粉末状のＬＳＭ又はＰＳＭを採用することができる。
【００１７】
本発明の空気側電極用材料で用いられる、上記組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２で表されるランタノイドドープセリアにおいて、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす値とされる。ｘの値が前記範囲以外では、この材料を焼結して得られる空気側電極の、約８００℃の大気中における導電率が低くなるので好ましくない。
上記ランタノイドドープセリア中のドープ金属であるランタノイドとしては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＤｙが好ましい。
前記ランタノイドドープセリアは、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等により粉末状に調製される。
【００１８】
本発明の空気側電極用材料は、上記ペロブスカイト型酸化物とランタノイドドープセリアとの混合粉末を主として含む材料とされる。前記混合粉末１００重量部において、ランタノイドドープセリアの添加量は１０重量部以上３０重量部以下とされる。
ランタノイドドープセリアの添加量が１０重量部未満では、この材料を焼結して得られる空気側電極に関して、約８００℃の大気中における分極抵抗の低減効果が十分ではないので好ましくない。また、ランタノイドドープセリアの添加量が３０重量部を超えると、約８００℃の大気中における空気側電極の導電率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の空気側電極は、上記空気側電極用材料を焼結して形成される。
この空気側電極の製造方法は、上記空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成し、この空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成することにより行われる。
固体電解質としては、ＳＯＦＣの発電膜において通常用いられる固体電解質を採用することができ、例えばＹＳＺ等の希土類安定化ジルコニアを採用することができる。
【００２０】
前記固体電解質表面に前記空気側電極用材料の層を形成する方法としては、例えば、前記混合粉末をブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法により塗布する方法が採用される。
【００２１】
前記空気側電極用材料の層を焼結して空気側電極を形成するには、大気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度で１時間乃至５時間焼成する。
【００２２】
本発明の燃料側中間層用材料で用いられる、上記組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２で表されるランタノイドドープセリアにおいては、ｙは０.０５≦ｙ≦０．４を満たす値とされる。ｙの値が前記範囲以外では、この材料を焼結して得られる空気側電極の、約８００℃の大気中における導電率が低くなるので好ましくない。
上記ランタノイドドープセリア中のドープ金属であるランタノイドとしては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＤｙが好ましい。
前記ランタノイドドープセリアは、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等により粉末状に調製される。
【００２３】
本発明の燃料側中間層は、上記燃料側中間層用材料を焼結して形成される。
本発明の燃料側電極の製造方法は、前記燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程によって行われる。
ここで、各工程を行う順序としては、前記燃料側中間層用材料の層を形成する工程の後に、この燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程を行い、次いで燃料側電極用材料の層を形成する工程を行ってから、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程を行ってもよい。
あるいは、前記燃料側中間層用材料の層を形成する工程の後に、燃料側電極用材料の層を形成する工程を行い、最後に焼結を行って燃料側中間層と燃料側電極を同時に形成してもよい。
【００２４】
固体電解質としては、ＳＯＦＣの発電膜において通常用いられる固体電解質を採用することができ、例えばＹＳＺ等の希土類安定化ジルコニアを採用することができる。
【００２５】
燃料側中間層上に形成される燃料側電極としては特に限定されず、公知のものを採用できるが、例えばＮｉＯとＹＳＺの混合粉末を材料とし、これを焼結して形成されるＮｉＯ／ＹＳＺサーメットを採用することができる。
【００２６】
前記固体電解質表面に燃料側の各層を形成する方法としては、例えば、上記材料の粉末をブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法により塗布する方法が採用される。
【００２７】
前記燃料側の各層を焼結して燃料側中間層及び燃料側電極を形成するには、大気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度で１時間乃至５時間焼成する。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池用の発電膜及び燃料電池の実施形態について、図１、図２及び図４を参照して説明する。図中、各部材の符号は上記背景技術の説明で用いた符号をそのまま用いるが、本発明の各部材が背景技術によって限定されるものではない。
図２は、本実施形態の発電膜の一例を示す拡大断面図である。図中、符号１１Ａは発電膜、１２は燃料側電極、１２’は燃料側中間層、１３は固体電解質、１４は空気側電極、１５Ａは燃料側のディンプル凸部、１５Ｂは空気側のディンプル凸部を表す。
この発電膜１１Ａは、固体電解質１３と、該固体電解質１３の一側に設けられた空気側電極１４と、他の側に設けられた燃料側電極１２とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜１１Ａであって、発電膜１１Ａの空気側構成又は燃料側構成のうちの少なくとも一方において上記ランタノイドドープセリアが上述の形態で用いられる。しかし、発電膜１１Ａの空気側電極１４を上記本発明の空気側電極とし、かつ固体電解質１３と燃料側電極１２との間に上記燃料側中間層１２’を形成する構成が、約８００℃の低温での運転における空気側電極１４と燃料側電極１２の分極を同時に低減することができるので、最も好ましい。すなわち、固体電解質１３の一側には本発明による空気側電極１４が形成され、他の側には前記燃料側中間層１２’と燃料側電極１２とが順次形成されて構成された発電膜が最も好ましい。
【００２９】
本発明の燃料電池は、前記本発明の発電膜１１Ａ，１１Ｂを備えた燃料電池である。本発明の燃料電池において、発電膜１１Ａ，１１Ｂ以外の構成としては公知の構成を採用することができる。従って、本発明の燃料電池は、例えば、図４に示すように、上述の本発明の発電膜１１Ａ，１１Ｂを、インターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて構成される。
【００３０】
以下、試験例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら試験例によって限定されない。
（試験例１）
Ｃｅ０．８Ｌｎ０．２Ｏ２（Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ）を粉末混合法により合成し、１４００℃で４時間焼結してドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、８００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１の測定結果から、Ｐｒドープセリアでは、８００℃における大気中導電率が著しく高く、高い電子導電性を示していることが分かる。
【００３３】
（試験例２）
Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２（ｘ＝０〜０．５）を粉末混合法により合成し、１４００℃４時間焼結してＰｒドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、８００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２の測定結果から、Ｐｒ量（ｘ）が０．０５以上０．４以下の範囲のＰｒドープセリアでは、高い導電性を示していることが分かる。
【００３６】
（試験例３）
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を粉末混合法により合成し、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）と重量比で０：１００〜４０：６０の範囲で混合し、１４００℃４時間焼結して空気側電極のサンプルを得た。得られたサンプルについて、１０００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表３に示す。
【表３】
【００３７】
表３の測定結果から、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２の混合量が１０〜３０％の範囲では導電率の低下が小さく、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加したことによる混合導電性の効果が大きく現れ、電極特性が向上することが分かる。
また、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２が４０％以上となると導電率の低下が大きくなることが分かる。
【００３８】
（試験例４）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極側のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４１】
（試験例５）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
表５の測定結果らから、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４４】
（試験例６）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】
表６の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４７】
（試験例７）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表７に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７の測定結果から、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５０】
（試験例８）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
表８の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５３】
（試験例９）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
表９の測定結果から、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５６】
（試験例１０）
Ｃｅ０．８Ｌｎ０．２Ｏ２（Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ）を粉末混合法により合成し、１４００℃で４時間焼結してドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、１０００℃での導電率を空気中及び水素中で測定した。測定結果を表１０に示す。
【００５７】
【表１０】
【００５８】
表１０の測定結果から、空気中の導電率に対し、水素中の導電率の値が高くなっていることが分かる。
また、１０００℃の水素中では、電子導電性の発現により活性化していることが分かる。
【００５９】
（試験例１１）
実施例１０と同様にサンプルを作製し、８００℃での導電率を空気中及び水素中で測定した結果を表１１に示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】
表１１の測定結果から、８００℃の測定では、１０００℃の測定と比較して導電率が低下するものの、水素中の導電率は大気中の導電率より高くなっていることが分かる。これは、１０００℃のときと同様に、還元雰囲気においては電子伝導性が発現し、導電性が高くなっているものと考えられる。
【００６２】
（試験例１２）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末を、空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】
表１２の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００６５】
（試験例１３）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を共沈法で合成し、熱処理により１．５μｍの粉末とした。共沈法はＣｅ及びＰｒの硝酸塩水溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成し、この沈殿をろ過、水洗した後、１０００℃で熱処理して粉末を得た。
この粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１３に示す。
【００６６】
【表１３】
【００６７】
表１３の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面に共沈法で作製したＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００６８】
（試験例１４）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末をアルコキシド法で合成し、熱処理により１．３μｍの粉末とした。アルコキシド法はＣｅブトキシドとＧｄプロポキシドのトルエン溶液中に水を添加することにより、アルコキシドを加水分解してＣｅ−Ｇｄ水和物とし、ろ過後、１０００℃で熱処理して粉末を得た。
この粉末をＰＶＡ溶液で混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１４に示す。
【００６９】
【表１４】
【００７０】
表１４の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／４と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面にアルコキシド法で作製したＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００７１】
（試験例１５）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。
この粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１５に示す。
【００７２】
【表１５】
【００７３】
表１５の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面に共沈法で作製したＣｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００７４】
（試験例１６）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側中間層としてＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを１０ｍｍφに塗布後、１３００℃で焼成し、その上にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を塗布し、１３００℃で焼付けた。
空気側電極としてＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末をＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合したものをブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。
比較例として、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成し、空気側電極としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＰＳＭはＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１２５０℃で焼付けたサンプルも作製した。
【００７５】
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、８００、９００、１０００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、燃料側電極及び空気側電極のそれぞれについて、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極、空気側電極のＩＲ抵抗、分極抵抗及び出力密度を表１６に示す。
【００７６】
【表１６】
【００７７】
表１６の測定結果から、燃料側電極及び空気側電極へＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を導入することにより、特に８００〜９００℃の低温で分極抵抗が低下し、出力密度が大幅に向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ拡大図の一例であって、本発明の実施形態を説明するための図である。
【図３】図１のＡ−Ａ拡大図の他の例であって、本発明の背景技術を説明するための図である。
【図４】図１の電池を組み立てた状態の断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１Ａ，１１Ｂ 発電膜
１２ 燃料側電極
１２’ 燃料側中間層
１３ 固体電解質
１４ 空気側電極
１５Ａ 燃料側ディンプル凸部
１５Ｂ 空気側ディンプル凸部
１６Ａ〜１６Ｃ インターコネクタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれらを用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）としては、例えば図１、図３及び図４に示す構成を有するものが知られている。図１はＳＯＦＣの一例を示す分解斜視図、図３はそのＡ−Ａ拡大断面図、図４はその電池を組み立てた状態の断面図の概略を各々図示する。これらの図面において図中、符号１１Ａ，１１Ｂは発電膜、１２は燃料側電極、１３は固体電解質、１４は空気側電極、１５Ａは燃料側ディンプル凸部、１５Ｂは空気側ディンプル凸部、１６Ａ〜１６Ｃはインターコネクタを各々図示する。
固体電解質１３の両側には燃料側電極１２と空気側電極１４が接合され、これら３層により発電膜１１Ａ，１１Ｂが形成されている。発電膜１１Ａ，１１Ｂの両側には、多数のディンプル（燃料側のディンプル凸部１５Ａ、空気側のディンプル凸部１５Ｂ）が形成されている。この発電膜１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体電解質型燃料電池が構成されている（図４）。
【０００３】
上記固体電解質１３としては、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という」）等を用いることが提案されている。上記燃料側電極１２には、優れた電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性が必要とされる。従来、燃料電極１２の材料としてはＮｉＯおよびＹＳＺからなる混合物（ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般的に使用されている（特許文献１参照）。上記空気側電極１４としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、組成式（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸化物（以下、「ＬＳＭ」という）や組成式（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３で表されるプラセオジムストロンチウムマンガン酸化物（以下、「ＰＳＭ」という）等のペロブスカイト型酸化物と、ＹＳＺとのコンポジットを用いることが提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、
【特許文献１】特開平１０−２２８９１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２２４号公報
【特許文献３】特許第３４０３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＯＦＣの運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動するＳＯＦＣが求められている。しかしながら、上記従来のＳＯＦＣでは、ＳＯＦＣの運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると燃料側電極及び空気側電極の分極が大きくなり、発電性能が低下するという問題があった。従って、８００℃程度の比較的低温で運転するためには、８００℃でも充分作動する燃料側電極及び空気側電極が必要である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、８００℃程度の低い運転温度でも電極の分極が抑えられたＳＯＦＣの空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれら材料を用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素イオン導電性と電子導電性を併せ持つ特性（以下、「混合導電性」という）を備えたセリア系酸化物を、発電膜の空気側及び燃料側においてそれぞれの作動環境に適した形態で用いることにより、約８００℃以下の低い運転温度でも燃料側電極及び空気側電極の分極が抑えられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る空気側電極用材料は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記空気側電極に用いられる材料であって、ＬＳＭ及びＰＳＭからなる群より選ばれるペロブスカイト型酸化物と、組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアとの混合粉末を含み、前記混合粉末１００重量部における前記ランタノイドドープセリアの割合が１０重量部以上３０重量部以下である材料である。
【０００８】
本発明に係る固体電解質型燃料電池用の空気側電極は、前記本発明の空気側電極用材料を焼結して形成される。
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の空気側電極の製造方法は、前記本発明の空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成する工程とを有する。
また、本発明に係る上記空気側電極を用いた発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記空気側電極に上記本発明の空気側電極が用いられる。
【０００９】
上記本発明の空気側電極用材料で用いられるランタノイドドープセリアは混合導電性を有し、ＬＳＭやＰＳＭと比較して高い酸素イオン導電性を示す。このため、本発明の空気側電極用材料並びにこれを用いた空気側電極、その製造方法及び発電膜によれば、空気側電極にランタノイドドープセリアを添加することにより、ＳＯＦＣにおいて低温での空気側電極分極抵抗が低減し、低温でも高い出力密度が得られる。
なお、約８００℃の酸化雰囲気におけるランタノイドドープセリアの電子導電性は、比較的低い値となる。このため、発電膜の空気側にランタノイドドープセリアのみの層を形成すると却って導電性の妨げとなるので、本発明においては空気側電極中にランタノイドドープセリアを添加することとした。
【００１０】
本発明に係る燃料側中間層は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記固体電解質と前記燃料側電極の間に設けられる燃料側中間層に用いられる材料であって、組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｙは０．０５≦ｙ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアを含有する材料である。
【００１１】
本発明に係る燃料側中間層は、前記本発明の燃料側中間層用材料を焼結して形成される。
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の燃料側電極の製造方法は、前記本発明の燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程とを有する。
また、本発明に係る上記燃料側中間層を用いた発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記固体電解質と前記燃料側電極との間に前記本発明の燃料側中間層を設けられている。
【００１２】
上記本発明の燃料側中間層用材料で用いられるランタノイドドープセリアは混合導電性を有し、還元雰囲気においてはランタノイドドープセリアは還元されてより高い電子導電性を示す。従って、発電膜の燃料極側においては、ランタノイドドープセリアと固体電解質との接触面積を大きくとることが好ましいので、ランタノイドドープセリアを層状に形成した中間層を設けることとした。
従って、本発明の燃料側中間層用材料並びにこれを用いた燃料側中間層、燃料側電極の製造方法及び発電膜によれば、ランタノイドドープセリアを層上に形成した中間層を燃料側電極／固体電解質界面に挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が低減し、低温でも高い出力密度が得られる。
【００１３】
本発明に係る発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、前記空気側電極が上記本発明の空気側電極であり、かつ前記固体電解質と前記燃料側電極との間に上記本発明の燃料側中間層を設けたものとしてもよい。
この場合、８００℃以下の低い運転温度でも、空気側と燃料側の両方の電極の分極を抑えることができるので、低い運転温度においてより優れた発電性能を示す発電膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池は、上記いずれかの発電膜を備えた燃料電池である。
本発明の燃料電池は、８００℃以下の低い運転温度でも、空気側電極及び燃料側電極の少なくとも一方の分極が抑えられているので、低い運転温度において優れた発電性能を示すＳＯＦＣとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、８００℃程度の低い運転温度でも電極の分極が抑えられ、優れた発電性能を有するＳＯＦＣの空気側電極用材料及び燃料側中間層用材料、並びにこれら材料を用いた空気側電極、燃料側中間層、電極の製造方法、発電膜及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の空気側電極用材料で用いられるペロブスカイト型酸化物は、空気側電極のベース材料となるものであり、通常の空気側電極用材料として入手可能な粉末状のＬＳＭ又はＰＳＭを採用することができる。
【００１７】
本発明の空気側電極用材料で用いられる、上記組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２で表されるランタノイドドープセリアにおいて、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす値とされる。ｘの値が前記範囲以外では、この材料を焼結して得られる空気側電極の、約８００℃の大気中における導電率が低くなるので好ましくない。
上記ランタノイドドープセリア中のドープ金属であるランタノイドとしては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＤｙが好ましい。
前記ランタノイドドープセリアは、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等により粉末状に調製される。
【００１８】
本発明の空気側電極用材料は、上記ペロブスカイト型酸化物とランタノイドドープセリアとの混合粉末を主として含む材料とされる。前記混合粉末１００重量部において、ランタノイドドープセリアの添加量は１０重量部以上３０重量部以下とされる。
ランタノイドドープセリアの添加量が１０重量部未満では、この材料を焼結して得られる空気側電極に関して、約８００℃の大気中における分極抵抗の低減効果が十分ではないので好ましくない。また、ランタノイドドープセリアの添加量が３０重量部を超えると、約８００℃の大気中における空気側電極の導電率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の空気側電極は、上記空気側電極用材料を焼結して形成される。
この空気側電極の製造方法は、上記空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成し、この空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成することにより行われる。
固体電解質としては、ＳＯＦＣの発電膜において通常用いられる固体電解質を採用することができ、例えばＹＳＺ等の希土類安定化ジルコニアを採用することができる。
【００２０】
前記固体電解質表面に前記空気側電極用材料の層を形成する方法としては、例えば、前記混合粉末をブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法により塗布する方法が採用される。
【００２１】
前記空気側電極用材料の層を焼結して空気側電極を形成するには、大気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度で１時間乃至５時間焼成する。
【００２２】
本発明の燃料側中間層用材料で用いられる、上記組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２で表されるランタノイドドープセリアにおいては、ｙは０.０５≦ｙ≦０．４を満たす値とされる。ｙの値が前記範囲以外では、この材料を焼結して得られる空気側電極の、約８００℃の大気中における導電率が低くなるので好ましくない。
上記ランタノイドドープセリア中のドープ金属であるランタノイドとしては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＤｙが好ましい。
前記ランタノイドドープセリアは、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等により粉末状に調製される。
【００２３】
本発明の燃料側中間層は、上記燃料側中間層用材料を焼結して形成される。
本発明の燃料側電極の製造方法は、前記燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程によって行われる。
ここで、各工程を行う順序としては、前記燃料側中間層用材料の層を形成する工程の後に、この燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程を行い、次いで燃料側電極用材料の層を形成する工程を行ってから、前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程を行ってもよい。
あるいは、前記燃料側中間層用材料の層を形成する工程の後に、燃料側電極用材料の層を形成する工程を行い、最後に焼結を行って燃料側中間層と燃料側電極を同時に形成してもよい。
【００２４】
固体電解質としては、ＳＯＦＣの発電膜において通常用いられる固体電解質を採用することができ、例えばＹＳＺ等の希土類安定化ジルコニアを採用することができる。
【００２５】
燃料側中間層上に形成される燃料側電極としては特に限定されず、公知のものを採用できるが、例えばＮｉＯとＹＳＺの混合粉末を材料とし、これを焼結して形成されるＮｉＯ／ＹＳＺサーメットを採用することができる。
【００２６】
前記固体電解質表面に燃料側の各層を形成する方法としては、例えば、上記材料の粉末をブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法により塗布する方法が採用される。
【００２７】
前記燃料側の各層を焼結して燃料側中間層及び燃料側電極を形成するには、大気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度で１時間乃至５時間焼成する。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池用の発電膜及び燃料電池の実施形態について、図１、図２及び図４を参照して説明する。図中、各部材の符号は上記背景技術の説明で用いた符号をそのまま用いるが、本発明の各部材が背景技術によって限定されるものではない。
図２は、本実施形態の発電膜の一例を示す拡大断面図である。図中、符号１１Ａは発電膜、１２は燃料側電極、１２’は燃料側中間層、１３は固体電解質、１４は空気側電極、１５Ａは燃料側のディンプル凸部、１５Ｂは空気側のディンプル凸部を表す。
この発電膜１１Ａは、固体電解質１３と、該固体電解質１３の一側に設けられた空気側電極１４と、他の側に設けられた燃料側電極１２とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜１１Ａであって、発電膜１１Ａの空気側構成又は燃料側構成のうちの少なくとも一方において上記ランタノイドドープセリアが上述の形態で用いられる。しかし、発電膜１１Ａの空気側電極１４を上記本発明の空気側電極とし、かつ固体電解質１３と燃料側電極１２との間に上記燃料側中間層１２’を形成する構成が、約８００℃の低温での運転における空気側電極１４と燃料側電極１２の分極を同時に低減することができるので、最も好ましい。すなわち、固体電解質１３の一側には本発明による空気側電極１４が形成され、他の側には前記燃料側中間層１２’と燃料側電極１２とが順次形成されて構成された発電膜が最も好ましい。
【００２９】
本発明の燃料電池は、前記本発明の発電膜１１Ａ，１１Ｂを備えた燃料電池である。本発明の燃料電池において、発電膜１１Ａ，１１Ｂ以外の構成としては公知の構成を採用することができる。従って、本発明の燃料電池は、例えば、図４に示すように、上述の本発明の発電膜１１Ａ，１１Ｂを、インターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて構成される。
【００３０】
以下、試験例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら試験例によって限定されない。
（試験例１）
Ｃｅ０．８Ｌｎ０．２Ｏ２（Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ）を粉末混合法により合成し、１４００℃で４時間焼結してドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、８００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１の測定結果から、Ｐｒドープセリアでは、８００℃における大気中導電率が著しく高く、高い電子導電性を示していることが分かる。
【００３３】
（試験例２）
Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２（ｘ＝０〜０．５）を粉末混合法により合成し、１４００℃４時間焼結してＰｒドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、８００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２の測定結果から、Ｐｒ量（ｘ）が０．０５以上０．４以下の範囲のＰｒドープセリアでは、高い導電性を示していることが分かる。
【００３６】
（試験例３）
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を粉末混合法により合成し、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）と重量比で０：１００〜４０：６０の範囲で混合し、１４００℃４時間焼結して空気側電極のサンプルを得た。得られたサンプルについて、１０００℃での導電率を空気中で測定した。測定結果を表３に示す。
【表３】
【００３７】
表３の測定結果から、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２の混合量が１０〜３０％の範囲では導電率の低下が小さく、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加したことによる混合導電性の効果が大きく現れ、電極特性が向上することが分かる。
また、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２が４０％以上となると導電率の低下が大きくなることが分かる。
【００３８】
（試験例４）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極側のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４１】
（試験例５）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
表５の測定結果らから、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４４】
（試験例６）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】
表６の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００４７】
（試験例７）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表７に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７の測定結果から、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５０】
（試験例８）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
表８の測定結果から、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＬＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５３】
（試験例９）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けた。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末とＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合し、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。比較としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０を空気側電極として焼付けたサンプルも作製した。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の空気側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
表９の測定結果から、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、８００℃での分極抵抗が低減され、低温での出力が向上することが分かる。
また、ＰＳＭ空気側電極にＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を添加することにより、空気側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００５６】
（試験例１０）
Ｃｅ０．８Ｌｎ０．２Ｏ２（Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ）を粉末混合法により合成し、１４００℃で４時間焼結してドープセリア焼結体のサンプルを得た。得られたサンプルについて、１０００℃での導電率を空気中及び水素中で測定した。測定結果を表１０に示す。
【００５７】
【表１０】
【００５８】
表１０の測定結果から、空気中の導電率に対し、水素中の導電率の値が高くなっていることが分かる。
また、１０００℃の水素中では、電子導電性の発現により活性化していることが分かる。
【００５９】
（試験例１１）
実施例１０と同様にサンプルを作製し、８００℃での導電率を空気中及び水素中で測定した結果を表１１に示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】
表１１の測定結果から、８００℃の測定では、１０００℃の測定と比較して導電率が低下するものの、水素中の導電率は大気中の導電率より高くなっていることが分かる。これは、１０００℃のときと同様に、還元雰囲気においては電子伝導性が発現し、導電性が高くなっているものと考えられる。
【００６２】
（試験例１２）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。この粉末を、空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】
表１２の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面にＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００６５】
（試験例１３）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末を共沈法で合成し、熱処理により１．５μｍの粉末とした。共沈法はＣｅ及びＰｒの硝酸塩水溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成し、この沈殿をろ過、水洗した後、１０００℃で熱処理して粉末を得た。
この粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１３に示す。
【００６６】
【表１３】
【００６７】
表１３の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面に共沈法で作製したＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００６８】
（試験例１４）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２粉末をアルコキシド法で合成し、熱処理により１．３μｍの粉末とした。アルコキシド法はＣｅブトキシドとＧｄプロポキシドのトルエン溶液中に水を添加することにより、アルコキシドを加水分解してＣｅ−Ｇｄ水和物とし、ろ過後、１０００℃で熱処理して粉末を得た。
この粉末をＰＶＡ溶液で混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１４に示す。
【００６９】
【表１４】
【００７０】
表１４の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／４と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面にアルコキシド法で作製したＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００７１】
（試験例１５）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、空気側電極としてＬＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１３００℃で焼付けてハーフセルを形成した。燃料側電極としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を準備した。
Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２粉末を粉末混合法で合成し、１．０μｍの粉末とした。
この粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを空気側電極の反対側の位置に１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成してＣｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２中間層を形成した。次に、この中間層を形成したハーフセルと、中間層を形成していないハーフセルに同様にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を１０ｍｍφに塗布し、１３００℃で焼付けた。
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、１０００℃及び８００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗を表１５に示す。
【００７２】
【表１５】
【００７３】
表１５の測定結果から、中間層の形成により、８００℃での分極抵抗が１／５と大幅に低減され、低温での出力が向上していることが分かる。
また、燃料側電極／電解質界面に共沈法で作製したＣｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ２中間層を挿入することにより、燃料側電極の分極抵抗が、特に低温側で低下し、発電特性が向上することが分かる。
【００７４】
（試験例１６）
電解質として８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア平板（３０ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を作製した。これに、燃料側中間層としてＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末をブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを１０ｍｍφに塗布後、１３００℃で焼成し、その上にＮｉＯ／ＹＳＺ燃料側電極用材料を塗布し、１３００℃で焼付けた。
空気側電極としてＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２粉末をＰＳＭ（Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）を、２０：８０の割合で混合したものをブチルカルビトールで混練し、ペースト状にしたものを、燃料側電極の反対側の位置に１０ｍｍφに塗布後、１２５０℃で焼付けた。
比較例として、燃料側電極としてＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０を１０ｍｍφの大きさに塗布後、１３００℃で焼成し、空気側電極としてＰＳＭ／ＹＳＺ＝７０／３０（ＰＳＭはＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、ＹＳＺは８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）を１０ｍｍφの大きさに塗布し、１２５０℃で焼付けたサンプルも作製した。
【００７５】
両者に発電試験用の白金電極を取り付け、８００、９００、１０００℃での発電試験を実施した。発電試験においては、カレントインターラプタ法（電流遮断法）により、燃料側電極及び空気側電極のそれぞれについて、ＩＲ抵抗及び分極抵抗を測定した。発電試験時の燃料側電極、空気側電極のＩＲ抵抗、分極抵抗及び出力密度を表１６に示す。
【００７６】
【表１６】
【００７７】
表１６の測定結果から、燃料側電極及び空気側電極へＣｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２を導入することにより、特に８００〜９００℃の低温で分極抵抗が低下し、出力密度が大幅に向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ拡大図の一例であって、本発明の実施形態を説明するための図である。
【図３】図１のＡ−Ａ拡大図の他の例であって、本発明の背景技術を説明するための図である。
【図４】図１の電池を組み立てた状態の断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１Ａ，１１Ｂ 発電膜
１２ 燃料側電極
１２’ 燃料側中間層
１３ 固体電解質
１４ 空気側電極
１５Ａ 燃料側ディンプル凸部
１５Ｂ 空気側ディンプル凸部
１６Ａ〜１６Ｃ インターコネクタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記空気側電極に用いられる材料であって、
ランタンストロンチウムマンガン酸化物及びプラセオジムストロンチウムマンガン酸化物からなる群より選ばれるペロブスカイト型酸化物と、
組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアとの混合粉末を含み、
前記混合粉末１００重量部における前記ランタノイドドープセリアの割合が１０重量部以上３０重量部以下である空気側電極用材料。
【請求項２】
前記ランタノイドが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙからなる群より選ばれる元素である、請求項１に記載の空気側電極用材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の空気側電極用材料を焼結してなる、固体電解質型燃料電池用の空気側電極。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、
前記空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成する工程とを有する、固体電解質型燃料電池用の空気側電極の製造方法。
【請求項５】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記空気側電極が請求項３に記載の空気側電極である発電膜。
【請求項６】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記固体電解質と前記燃料側電極の間に設けられる燃料側中間層に用いられる材料であって、
組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｙは０．０５≦ｙ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアを含有する燃料側中間層用材料。
【請求項７】
前記ランタノイドが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙからなる群より選ばれる元素である、請求項６に記載の燃料側中間層用材料。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の燃料側中間層用材料を焼結してなる、固体電解質型燃料電池用の燃料側中間層。
【請求項９】
請求項６または請求項７に記載の燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、
前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、
前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、
前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程とを有する、固体電解質型燃料電池用の燃料側電極の製造方法。
【請求項１０】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記固体電解質と前記燃料側電極との間に請求項６又は請求項７に記載の燃料側中間層用材料を焼結してなる燃料側中間層を設けた発電膜。
【請求項１１】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記空気側電極が請求項３に記載の空気側電極であり、
前記固体電解質と前記燃料側電極との間に請求項９に記載の燃料側中間層を設けた発電膜。
【請求項１２】
請求項５、請求項１０又は請求項１１に記載の発電膜を備えた燃料電池。
【請求項１】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記空気側電極に用いられる材料であって、
ランタンストロンチウムマンガン酸化物及びプラセオジムストロンチウムマンガン酸化物からなる群より選ばれるペロブスカイト型酸化物と、
組成式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアとの混合粉末を含み、
前記混合粉末１００重量部における前記ランタノイドドープセリアの割合が１０重量部以上３０重量部以下である空気側電極用材料。
【請求項２】
前記ランタノイドが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙからなる群より選ばれる元素である、請求項１に記載の空気側電極用材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の空気側電極用材料を焼結してなる、固体電解質型燃料電池用の空気側電極。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の空気側電極用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、
前記空気側電極用材料を焼結して空気側電極を形成する工程とを有する、固体電解質型燃料電池用の空気側電極の製造方法。
【請求項５】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記空気側電極が請求項３に記載の空気側電極である発電膜。
【請求項６】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜において、前記固体電解質と前記燃料側電極の間に設けられる燃料側中間層に用いられる材料であって、
組成式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、Ｌｎはランタノイドを表し、ｙは０．０５≦ｙ≦０．４を満たす）で表されるランタノイドドープセリアを含有する燃料側中間層用材料。
【請求項７】
前記ランタノイドが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙからなる群より選ばれる元素である、請求項６に記載の燃料側中間層用材料。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の燃料側中間層用材料を焼結してなる、固体電解質型燃料電池用の燃料側中間層。
【請求項９】
請求項６または請求項７に記載の燃料側中間層用材料の層を固体電解質表面に形成する工程と、
前記燃料側中間層用材料の層上に燃料側電極用材料の層を形成する工程と、
前記燃料側中間層用材料を焼結して燃料側中間層を形成する工程と、
前記燃料側電極用材料を焼結して燃料側電極を形成する工程とを有する、固体電解質型燃料電池用の燃料側電極の製造方法。
【請求項１０】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記固体電解質と前記燃料側電極との間に請求項６又は請求項７に記載の燃料側中間層用材料を焼結してなる燃料側中間層を設けた発電膜。
【請求項１１】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池用の発電膜であって、
前記空気側電極が請求項３に記載の空気側電極であり、
前記固体電解質と前記燃料側電極との間に請求項９に記載の燃料側中間層を設けた発電膜。
【請求項１２】
請求項５、請求項１０又は請求項１１に記載の発電膜を備えた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２１８０１９（Ｐ２００８−２１８０１９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００１４（Ｐ２００７−５００１４）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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