空気入りタイヤ
【課題】通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】 ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤである。
【解決手段】 ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム特性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制して通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強ゴム層が配設されている。（例えば、特許文献１参照）
空気入りタイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強ゴム層を具えた空気入りタイヤであっても、サイド補強ゴム層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強ゴム層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。
【０００３】
これに対し、特許文献２では、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献３では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含
有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。
【０００４】
一方、上記故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法をとると、通常走行時の乗り心地の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
前述の事態、例えば乗り心地の悪化を回避するために、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの体積を減少させると、ランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至る問題があった。
また、配合する材料を変えることにより使用するゴムをより低弾性化させた場合も同様に、ランフラット時の荷重を支え切れず、タイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至ってしまうのが実状である。
【０００５】
さらに、上記サイド補強タイプのランフラットタイヤは、通常のタイヤよりもサイド部のゲージが厚くなるため、加硫速度の速いゴム組成物をサイド補強ゴム層に適用して、生産性の低下を抑制している。しかしながら、サイド補強ゴム層用ゴム組成物の加硫速度を速くすると、該サイド補強ゴム層に隣接するインナーライナーとの加硫速度の差が大きくなり、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下してしまう。その結果、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態での走行（以降、ランフラット走行）時に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離し、ランフラット耐久性に問題があった。
これに対し、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制するために、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分としてブチルゴムと天然ゴムとのブレンドを一般に用いているが、この場合、インナーライナーの加硫速度を比較的速くできるものの、インナーライナーの空気不透過性が低下し、更には、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１００１９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０２３５６パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、さらに、特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持してなる空気入りタイヤがその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤ、
［２］ （Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｃ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である上記［１］の空気入りタイヤ、
［３］ （Ｃ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである上記［２］の空気入りタイヤ、
［４］ （Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｂ）ゴム成分が、アミン変性共役ジエン系重合体を含むものである上記［１］〜［３］いずれか空気入りタイヤ、
［５］ アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である上記［４］の空気入りタイヤ、
［６］ アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である上記［４］又は［５］の空気入りタイヤ、
［７］ 一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである上記［６］の空気入りタイヤ、
［８］ 共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである上記［７］の空気入りタイヤ、
［９］ 共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである上記［８］の空気入りタイヤ、
［１０］ 保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである上記［７］〜［９］いずれかの空気入りタイヤ、
［１１］ 保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランである上記［７］〜［９］いずれかの空気入りタイヤ、
［１２］ 前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分としてブチルゴムを含む上記［１］の空気入りタイヤ、
［１３］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である上記［１２］の空気入りタイヤ、
［１４］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる上記［１］の空気入りタイヤ、
［１５］ 前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物と前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である上記［１］〜［１４］いずれかにの空気入りタイヤ、及び
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
［１６］ 前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上である上記［１］〜［１５］いずれかの空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［空気入りタイヤ］
先ず、本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも２枚のベルト層からなるベルト５と、上記カーカス４のタイヤ半径方向内側に配置したインナーライナー６と、前記サイドウォール部２の前記カーカス４の最内側面と前記インナーライナー６との間に配置した一対の断面三日月状サイド補強ゴム層７と、前記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア８のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー９とを備える。図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、折り返しカーカスプライ４ａ及びダウンカーカスプライ４ｂとからなり、折り返しカーカスプライ４ａの両端部は、ビードコア８の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。なお、ラジアルカーカス４の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。 この空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物を用い、上記インナーライナー６に（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物を適用することにより、本発明の空気入りタイヤは、上述の作用効果を奏することができる。
【００１１】
［ゴム組成物］
（（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物）
前述した本発明の空気入りタイヤにおいては、サイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に、（Ａ−１）ゴム組成物として（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用いることができる。
（（Ｂ）ゴム成分）
本発明に係るゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、共役ジエン系重合体をアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、このようなアミン変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含むものを用いることができる。ゴム成分が上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことにより、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット走行耐久性が向上した空気入りタイヤ与えることができる。
【００１２】
このアミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００１３】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００１４】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、１級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
【００１５】
＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００１６】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１８】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１９】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２０】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００２１】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００２３】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２４】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化一級アミン化合物を反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２５】
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００２６】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２７】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なく
とも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００２８】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３０】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３１】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３２】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３３】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の一級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した一級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００３５】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜他のゴム成分＞
（Ｂ）ゴム成分において、上記変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００３７】
（（Ｃ）カーボンブラック）
本発明に係るゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてカーボンブラックを、前述の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上の割合で用いることを要す。カーボンブラックの量が５５質量部未満では充分な補強効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上にならない場合がある。また、カーボンブラックの量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下にならない場合がある。したがって、当該カーボンブラックの好ましい量は５５〜７０質量部であり、より好ましくは６０〜７０質量部である。
当該カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＦＥＦ級グレードが好適である。
【００３８】
（（Ａ−１）ゴム組成物の加硫ゴム物性）
本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物は、加硫ゴム物性として、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上であることを要す。この弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時のタイヤの撓み保持が不充分となり、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。好ましいＭ１００は１０．５ＭＰａ以上であり、その上限は特に制限はないが、通常１３ＭＰａ程度である。
なお、上記１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）は、下記の方法で測定した値である。
＜１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１００％伸張時弾性率を測定する。
【００３９】
また、上記加硫ゴム物性として、正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］が６．０以下であることを要す。このｔａｎδのΣ値が６．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の下限に特に制限はないが、通常５程度である。
なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図２に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする
【００４０】
（（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物）
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要である。
【００４１】
上記インナーライナーには、６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のゴム組成物を適用するため、空気不透過性が従来に比べ維持されている。ここで、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーの空気不透過性が従来に比べ低下して、タイヤの空気保持性が悪化し、また、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下したりする。なお、タイヤの空気保持性を更に向上させ、タイヤ部材の経時劣化を確実に抑制する観点から、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数は３．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましい。
【００４２】
また、上記サイド補強ゴム層と上記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。これによりサイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離が充分に抑制され、タイヤのランフラット耐久性が向上する。
【００４３】
上記インナーライナーに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられる。なお、上記ブチルゴムは、ハロゲン化されていてもよい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上のブレンドとして用いることができる。ここで、上記インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴムを含むのが好ましく、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分がブチルゴムを含む場合、該ゴム組成物の空気不透過性を向上させることができる。また、インナーライナー用ゴム組成物の空気不透過性を確実に向上させる観点から、該ゴム組成物のゴム成分中のブチルゴムの含有量は８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４４】
上記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比がゴムに分散状態で５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなるのが好ましい。ゴム成分にアスペクト比が５〜３０で偏平な無機充填剤を配合してなるゴム組成物は、該偏平無機充填剤が空気の透過を阻害するため、空気不透過性が高い。無機充填剤のアスペクト比が５未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さく、３０を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。上記偏平無機充填剤のアスペクト比は、インナーライナーの空気不透過性を向上させ、且つゴム組成物の加工性を良好に維持する観点から、５〜２０であるのが更に好ましい。ここで、上記アスペクト比は、上記偏平無機充填剤の厚みに対する長径の比をさす。また、上記偏平無機充填剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さい。上記インナーライナーの空気不透過性を確実に向上させる観点から、上記偏平無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であるのが更に好ましい。その上限については、特に制限は無いが通常１００質量％程度である。
【００４５】
上記偏平無機充填剤は、層状又は板状の鉱物であって、アスペクト比が５〜３０で偏平である限り特に制限はなく、天然品であっても、合成品であってもよい。該鉱物としては、カオリンクレー，マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中でも、カオリンクレー及びマイカが好ましく、特にカオリンクレーが好ましい。これら鉱物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。なお、上記偏平無機充填剤は、粒径が通常０．２〜２μｍであるのが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δは、加硫温度１６０℃において１３．５以下であるのが好ましい。
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記インナーライナー用ゴム組成物との１６０℃における上記加硫速度差Δが１３．５を超えると、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下し、その結果、ランフラット走行時にサイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離して、タイヤのランフラット耐久性が低下する。ここで、タイヤのランフラット耐久性を更に向上させる観点から、上記加硫速度差Δは、１６０℃において１３以下であるのが更に好ましい。なお、加硫速度は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤及びその他の配合剤の種類及び配合量を調節することにより、適宜変化させることができる。
【００４７】
上記（Ａ―１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物には、上述のゴム成分及び偏平無機充填剤の他、さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４８】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００４９】
（ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１における空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９並びにインナーライナー６として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物（Ａ−１）をサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に用い（Ａ−２）をインナーライナーに用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、空気低透過性を有し通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００５１】
＜一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を引いて一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００５２】
《ゴム組成物の加硫ゴム物性》
１）．１００％伸張弾性率（Ｍ１００）及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］は、明細書本文に記載した方法に従って測定した。
２）．加硫速度
ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１６０℃で測定した。加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．１＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を１０％加硫時間（Ｔｃ（１０））とし、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を９０％加硫時間（Ｔｃ（９０））とし、その差を加硫速度の指標とした。
３）．空気透過係数
各ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して得たサンプルについて、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃での空気透過係数を測定した。
４）．剥離抗力
サイド補強ゴム層とインナーライナーとをはりあわせて加硫し、幅２０ｍｍの短冊状のサンプルを作製した。該サンプルのサイド補強ゴム層とインナーライナーとの界面で剥離試験を実施し、その時発生する力を測定した。
【００５３】
《空気入りタイヤの評価》
１）．ランフラット耐久性
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例４の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例４のタイヤの走行距離）×１００
２）．乗り心地性
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
３）．内圧保持性
試験タイヤをリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填し、３ヶ月後の内圧をプレッシャーゲージで測定した。その低下率の逆数を比較例１を１００として指数化した。
【００５４】
製造例１ 一級アミン変性ポリブタジエン
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５５】
製造例２ ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）をＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン３．３６４ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエンを得た。
【００５６】
（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び／又はビードフィラー用ゴム組成物の調製及び評価
第１表に示す組成物Ａ〜Ｃの配合組成を有する３種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＭ１００、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）、及びＴＳの値を求めた。測定結果を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
［注］
＊１．天然ゴム：ＴＳＲ２０
＊２．未変性ポリブタジエン：ＪＳＲ社製ＢＲ０１
＊３．一級アミン変性ポリブタジエン：製造例１で得られたもの
＊４．ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン：製造例２で得られたもの
＊５．カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製「旭＃６０」
＊６．プロセスオイル：アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
＊７．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
＊９．加硫促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
【００５８】
（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の調整及び評価
第２表に示す組成物Ｄ〜Ｇの配合組成を有する４種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＴＩ及び空気透過係数の値を求めた。評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表２】
［注］
＊１０．［ブロモブチル］、ＪＳＲ社製
＊１１．［ＰＯＬＹＦＩＬＥ ＤＬ］、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、アスペクト比＝１５
＊１２．［日石ネオレジン］新日本石油化学社製
＊１３．２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製［ノックセラーＤＭ−Ｐ」
【００６０】
実施例１〜１１及び比較例1〜８
第３表−１及び第３表−２に示す（Ａ−１）組成物と（Ａ−２）組成物及びインナーライナーゲージとの組み合わせにより実施例１〜１１、比較例１〜８計１９種類のタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、内圧保持性、加硫速度差、剥離抗力及びランフラット耐久性を評価した。それぞれの評価結果を第３表−１及び第３表−２に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
第３表−１及び第３表−２よりつぎのことがわかる。
Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）が６以上のゴム組成物をサイド補強ゴムとして用いた比較例のタイヤはランフラット耐久性が大幅に低下していることがわかる。
また、インナーライナーゲージが薄く剥離抗力の優れた軽量化タイヤが優れたランフラット耐久性を示している。（実施例６〜実施例１１）
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のタイヤは、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用し、更に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離抗力を特定の範囲とすることにより、インナーライナーの薄ゲージ化が可能となるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた軽量化された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【図２】ゴム組成物の加硫ゴム物性におけるΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めるための説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
４ａ 折り返しカーカスプライ
４ｂ ダウンカーカスプライ
５ ベルト
６ インナーライナー
７ サイド補強ゴム層
８ ビードコア
９ ビードフィラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム特性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制して通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強ゴム層が配設されている。（例えば、特許文献１参照）
空気入りタイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強ゴム層を具えた空気入りタイヤであっても、サイド補強ゴム層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強ゴム層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。
【０００３】
これに対し、特許文献２では、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献３では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含
有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。
【０００４】
一方、上記故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法をとると、通常走行時の乗り心地の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
前述の事態、例えば乗り心地の悪化を回避するために、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの体積を減少させると、ランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至る問題があった。
また、配合する材料を変えることにより使用するゴムをより低弾性化させた場合も同様に、ランフラット時の荷重を支え切れず、タイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至ってしまうのが実状である。
【０００５】
さらに、上記サイド補強タイプのランフラットタイヤは、通常のタイヤよりもサイド部のゲージが厚くなるため、加硫速度の速いゴム組成物をサイド補強ゴム層に適用して、生産性の低下を抑制している。しかしながら、サイド補強ゴム層用ゴム組成物の加硫速度を速くすると、該サイド補強ゴム層に隣接するインナーライナーとの加硫速度の差が大きくなり、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下してしまう。その結果、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態での走行（以降、ランフラット走行）時に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離し、ランフラット耐久性に問題があった。
これに対し、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制するために、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分としてブチルゴムと天然ゴムとのブレンドを一般に用いているが、この場合、インナーライナーの加硫速度を比較的速くできるものの、インナーライナーの空気不透過性が低下し、更には、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１００１９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０２３５６パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、さらに、特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持してなる空気入りタイヤがその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤ、
［２］ （Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｃ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である上記［１］の空気入りタイヤ、
［３］ （Ｃ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである上記［２］の空気入りタイヤ、
［４］ （Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｂ）ゴム成分が、アミン変性共役ジエン系重合体を含むものである上記［１］〜［３］いずれか空気入りタイヤ、
［５］ アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である上記［４］の空気入りタイヤ、
［６］ アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である上記［４］又は［５］の空気入りタイヤ、
［７］ 一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである上記［６］の空気入りタイヤ、
［８］ 共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである上記［７］の空気入りタイヤ、
［９］ 共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである上記［８］の空気入りタイヤ、
［１０］ 保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである上記［７］〜［９］いずれかの空気入りタイヤ、
［１１］ 保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランである上記［７］〜［９］いずれかの空気入りタイヤ、
［１２］ 前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分としてブチルゴムを含む上記［１］の空気入りタイヤ、
［１３］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である上記［１２］の空気入りタイヤ、
［１４］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる上記［１］の空気入りタイヤ、
［１５］ 前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物と前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である上記［１］〜［１４］いずれかにの空気入りタイヤ、及び
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
［１６］ 前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上である上記［１］〜［１５］いずれかの空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［空気入りタイヤ］
先ず、本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも２枚のベルト層からなるベルト５と、上記カーカス４のタイヤ半径方向内側に配置したインナーライナー６と、前記サイドウォール部２の前記カーカス４の最内側面と前記インナーライナー６との間に配置した一対の断面三日月状サイド補強ゴム層７と、前記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア８のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー９とを備える。図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、折り返しカーカスプライ４ａ及びダウンカーカスプライ４ｂとからなり、折り返しカーカスプライ４ａの両端部は、ビードコア８の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。なお、ラジアルカーカス４の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。 この空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物を用い、上記インナーライナー６に（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物を適用することにより、本発明の空気入りタイヤは、上述の作用効果を奏することができる。
【００１１】
［ゴム組成物］
（（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物）
前述した本発明の空気入りタイヤにおいては、サイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に、（Ａ−１）ゴム組成物として（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用いることができる。
（（Ｂ）ゴム成分）
本発明に係るゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、共役ジエン系重合体をアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、このようなアミン変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含むものを用いることができる。ゴム成分が上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことにより、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット走行耐久性が向上した空気入りタイヤ与えることができる。
【００１２】
このアミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００１３】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００１４】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、１級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
【００１５】
＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００１６】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１８】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１９】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２０】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００２１】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００２３】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２４】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化一級アミン化合物を反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２５】
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００２６】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２７】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なく
とも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００２８】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３０】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３１】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３２】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３３】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の一級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した一級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００３５】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜他のゴム成分＞
（Ｂ）ゴム成分において、上記変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００３７】
（（Ｃ）カーボンブラック）
本発明に係るゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてカーボンブラックを、前述の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上の割合で用いることを要す。カーボンブラックの量が５５質量部未満では充分な補強効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上にならない場合がある。また、カーボンブラックの量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下にならない場合がある。したがって、当該カーボンブラックの好ましい量は５５〜７０質量部であり、より好ましくは６０〜７０質量部である。
当該カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＦＥＦ級グレードが好適である。
【００３８】
（（Ａ−１）ゴム組成物の加硫ゴム物性）
本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物は、加硫ゴム物性として、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上であることを要す。この弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時のタイヤの撓み保持が不充分となり、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。好ましいＭ１００は１０．５ＭＰａ以上であり、その上限は特に制限はないが、通常１３ＭＰａ程度である。
なお、上記１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）は、下記の方法で測定した値である。
＜１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１００％伸張時弾性率を測定する。
【００３９】
また、上記加硫ゴム物性として、正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］が６．０以下であることを要す。このｔａｎδのΣ値が６．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の下限に特に制限はないが、通常５程度である。
なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図２に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする
【００４０】
（（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物）
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要である。
【００４１】
上記インナーライナーには、６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のゴム組成物を適用するため、空気不透過性が従来に比べ維持されている。ここで、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーの空気不透過性が従来に比べ低下して、タイヤの空気保持性が悪化し、また、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下したりする。なお、タイヤの空気保持性を更に向上させ、タイヤ部材の経時劣化を確実に抑制する観点から、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数は３．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましい。
【００４２】
また、上記サイド補強ゴム層と上記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。これによりサイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離が充分に抑制され、タイヤのランフラット耐久性が向上する。
【００４３】
上記インナーライナーに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられる。なお、上記ブチルゴムは、ハロゲン化されていてもよい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上のブレンドとして用いることができる。ここで、上記インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴムを含むのが好ましく、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分がブチルゴムを含む場合、該ゴム組成物の空気不透過性を向上させることができる。また、インナーライナー用ゴム組成物の空気不透過性を確実に向上させる観点から、該ゴム組成物のゴム成分中のブチルゴムの含有量は８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４４】
上記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比がゴムに分散状態で５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなるのが好ましい。ゴム成分にアスペクト比が５〜３０で偏平な無機充填剤を配合してなるゴム組成物は、該偏平無機充填剤が空気の透過を阻害するため、空気不透過性が高い。無機充填剤のアスペクト比が５未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さく、３０を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。上記偏平無機充填剤のアスペクト比は、インナーライナーの空気不透過性を向上させ、且つゴム組成物の加工性を良好に維持する観点から、５〜２０であるのが更に好ましい。ここで、上記アスペクト比は、上記偏平無機充填剤の厚みに対する長径の比をさす。また、上記偏平無機充填剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さい。上記インナーライナーの空気不透過性を確実に向上させる観点から、上記偏平無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であるのが更に好ましい。その上限については、特に制限は無いが通常１００質量％程度である。
【００４５】
上記偏平無機充填剤は、層状又は板状の鉱物であって、アスペクト比が５〜３０で偏平である限り特に制限はなく、天然品であっても、合成品であってもよい。該鉱物としては、カオリンクレー，マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中でも、カオリンクレー及びマイカが好ましく、特にカオリンクレーが好ましい。これら鉱物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。なお、上記偏平無機充填剤は、粒径が通常０．２〜２μｍであるのが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δは、加硫温度１６０℃において１３．５以下であるのが好ましい。
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記インナーライナー用ゴム組成物との１６０℃における上記加硫速度差Δが１３．５を超えると、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下し、その結果、ランフラット走行時にサイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離して、タイヤのランフラット耐久性が低下する。ここで、タイヤのランフラット耐久性を更に向上させる観点から、上記加硫速度差Δは、１６０℃において１３以下であるのが更に好ましい。なお、加硫速度は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤及びその他の配合剤の種類及び配合量を調節することにより、適宜変化させることができる。
【００４７】
上記（Ａ―１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物には、上述のゴム成分及び偏平無機充填剤の他、さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４８】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００４９】
（ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１における空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９並びにインナーライナー６として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物（Ａ−１）をサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に用い（Ａ−２）をインナーライナーに用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、空気低透過性を有し通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００５１】
＜一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を引いて一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００５２】
《ゴム組成物の加硫ゴム物性》
１）．１００％伸張弾性率（Ｍ１００）及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］は、明細書本文に記載した方法に従って測定した。
２）．加硫速度
ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１６０℃で測定した。加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．１＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を１０％加硫時間（Ｔｃ（１０））とし、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を９０％加硫時間（Ｔｃ（９０））とし、その差を加硫速度の指標とした。
３）．空気透過係数
各ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して得たサンプルについて、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃での空気透過係数を測定した。
４）．剥離抗力
サイド補強ゴム層とインナーライナーとをはりあわせて加硫し、幅２０ｍｍの短冊状のサンプルを作製した。該サンプルのサイド補強ゴム層とインナーライナーとの界面で剥離試験を実施し、その時発生する力を測定した。
【００５３】
《空気入りタイヤの評価》
１）．ランフラット耐久性
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例４の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例４のタイヤの走行距離）×１００
２）．乗り心地性
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
３）．内圧保持性
試験タイヤをリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填し、３ヶ月後の内圧をプレッシャーゲージで測定した。その低下率の逆数を比較例１を１００として指数化した。
【００５４】
製造例１ 一級アミン変性ポリブタジエン
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５５】
製造例２ ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）をＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン３．３６４ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエンを得た。
【００５６】
（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び／又はビードフィラー用ゴム組成物の調製及び評価
第１表に示す組成物Ａ〜Ｃの配合組成を有する３種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＭ１００、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）、及びＴＳの値を求めた。測定結果を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
［注］
＊１．天然ゴム：ＴＳＲ２０
＊２．未変性ポリブタジエン：ＪＳＲ社製ＢＲ０１
＊３．一級アミン変性ポリブタジエン：製造例１で得られたもの
＊４．ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン：製造例２で得られたもの
＊５．カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製「旭＃６０」
＊６．プロセスオイル：アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
＊７．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
＊９．加硫促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
【００５８】
（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の調整及び評価
第２表に示す組成物Ｄ〜Ｇの配合組成を有する４種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＴＩ及び空気透過係数の値を求めた。評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表２】
［注］
＊１０．［ブロモブチル］、ＪＳＲ社製
＊１１．［ＰＯＬＹＦＩＬＥ ＤＬ］、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、アスペクト比＝１５
＊１２．［日石ネオレジン］新日本石油化学社製
＊１３．２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製［ノックセラーＤＭ−Ｐ」
【００６０】
実施例１〜１１及び比較例1〜８
第３表−１及び第３表−２に示す（Ａ−１）組成物と（Ａ−２）組成物及びインナーライナーゲージとの組み合わせにより実施例１〜１１、比較例１〜８計１９種類のタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、内圧保持性、加硫速度差、剥離抗力及びランフラット耐久性を評価した。それぞれの評価結果を第３表−１及び第３表−２に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
第３表−１及び第３表−２よりつぎのことがわかる。
Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）が６以上のゴム組成物をサイド補強ゴムとして用いた比較例のタイヤはランフラット耐久性が大幅に低下していることがわかる。
また、インナーライナーゲージが薄く剥離抗力の優れた軽量化タイヤが優れたランフラット耐久性を示している。（実施例６〜実施例１１）
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のタイヤは、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用し、更に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離抗力を特定の範囲とすることにより、インナーライナーの薄ゲージ化が可能となるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた軽量化された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【図２】ゴム組成物の加硫ゴム物性におけるΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めるための説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
４ａ 折り返しカーカスプライ
４ｂ ダウンカーカスプライ
５ ベルト
６ インナーライナー
７ サイド補強ゴム層
８ ビードコア
９ ビードフィラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
（Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｃ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
（Ｃ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
（Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｂ）ゴム成分が、アミン変性共役ジエン系重合体を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である請求項４又は５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである請求項７〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランである請求項７〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分としてブチルゴムを含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物と前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である請求項１〜１４のいずれかにに記載の空気入りタイヤ。
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
【請求項１６】
前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
（Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｃ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
（Ｃ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
（Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｂ）ゴム成分が、アミン変性共役ジエン系重合体を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である請求項４又は５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである請求項７〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシシランである請求項７〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分としてブチルゴムを含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物と前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である請求項１〜１４のいずれかにに記載の空気入りタイヤ。
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
【請求項１６】
前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１４９６３２（Ｐ２０１０−１４９６３２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８５５９（Ｐ２００８−３２８５５９）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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