窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法。
【目的】 結晶性に優れた窒化ガリウムアルミニウムの混晶膜が得られる結晶成長方法を提供することにより、シングルヘテロ、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード、レーザーダイオードを実現する。
【構成】 薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が窒化ガリウムアルミニウム半導体のモル比に対応しているように、ＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させる。
【構成】 薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が窒化ガリウムアルミニウム半導体のモル比に対応しているように、ＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法にかかり、特に青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等の発光デバイスに用いられる窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色発光デバイスは、II-VI族のＺｎＳｅ、IV-IV族のＳｉＣ、III-V族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体［ＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）］が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その青色発光デバイスは、一般に、サファイア基板の上に一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体（以下特に必要でない限り、半導体の語句を省略する。）の結晶を基本的にｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に成長させてそれらを積層することによって得られる。
【０００３】窒化ガリウム系化合物の結晶を成長させる方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物のエピタキシャル層を成長させ、必要に応じて他の反応ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相成長法によって得られた青色発光素子を利用した青色発光デバイス、例えば、青色発光ダイオードは未だその輝度が低く実用化には至っていない。なぜなら、従来、サファイア基板上に成長される窒化ガリウム系化合物はそのほとんどがＧａＮであり、そのＧａＮに数種の不純物をドープして、ｎ型ＧａＮ層と高抵抗なｉ型ＧａＮ層とを積層し、そのｎ層とｉ層の接合によって発光させているからである。また、本発明者は先に特願平３−８９８４０号において、ＧａＮをバッファ層として成長させることによりｐ型ＧａＮが実現できることを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】発光ダイオードの高輝度化、あるいは未だ実現していない青色レーザーダイオード等を実用化するためには、ＧａＮ同士のｐ−ｎ接合だけではなく、ＧａＡｌＮの窒化ガリウムアルミニウムの結晶を成長させ、ＧａＡｌＮをクラッド層とし、ＧａＮを活性層とするダブルヘテロ構造、またはシングルヘテロ構造のｐ−ｎ接合とする必要がある。これを実現するためには高品質のｎ型、あるいはｐ型ＧａＡｌＮの結晶を成長させる必要がある。
【０００６】従来、気相成長法によりＧａＡｌＮの結晶を成長させる場合、例えばＭＯＣＶＤ法では反応容器内にＴＭＧガスとＴＭＡガスとを、成長させたいＧａとＡｌのモル比に応じて混合するか、あるいはガス流量を調整することにより、その混晶膜を成長させていた。また同様にＭＢＥ法においても反応室内にＧａ原子とＡｌ原子とを共存させて成長していた。しかし、従来のようにガス等を混合して一度に気相成長する方法では、ＧａXＡｌ1-XＮのXを小さくすると、即ちＡｌＮが混晶中で多くなるにつれて、その結晶性がＧａＮ単独を成長させるのに比べて極端に悪くなり、高品質の結晶が得られなかった。優れた結晶性が得られないことにより、ｐ型ＧａＡｌＮの混晶膜が得られないため、当然、前記シングルヘテロ、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード、レーザーダイオード等の実現は不可能であった。
【０００７】本発明はこのような事情を鑑み成されたものであり、その目的とするところは結晶性に優れた窒化ガリウムアルミニウムの混晶膜が得られる結晶成長方法を提供することにより、シングルヘテロ、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード、レーザーダイオードを実現することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者はサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて数々の条件で窒化ガリウムアルミニウム結晶を成長させたところ、ＧａXＡｌ1-XＮのＡｌのモル比が大きくなるに従いその結晶性が悪くなるのは、原料となるガス（ここではＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア）を同時に流すことにより、それらが干渉しあって結晶性が悪くなると考えた。そこでガスを別々に流す目的でＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、しかもそれぞれ成長させる膜を薄膜層にすれば、巨視的にみればあたかもＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００９】本発明の結晶成長方法は、一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウムの結晶成長方法であって、薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が前記窒化ガリウムアルミニウムのモル比に対応しているように、そのＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させることを特徴とするものである。即ち、本発明は一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム結晶を成長させるのに際し、従来のようにＭＯＣＶＤ法においては有機金属ガス、またはＭＢＥ法においては原子等を反応容器内に混在させて一度に成長するのではなく、薄膜のＧａＮ層およびＡｌＮ層を交互に成長させ、それぞれの層の厚さの合計の比がＧａXＡｌ1-XＮのモル比X、1-Xに対応するように、それぞれの層を成長させるのである。
【００１０】本発明の結晶成長方法を、例えばＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板のＣ面に、ｎ型ＧａＡｌＮ層とｐ型ＧａＡｌＮ層とをクラッド層とし、ｐ型ＧａＮ層を活性層とするダブルヘテロ構造として、窒化ガリウム系化合物を成長させる場合について説明する。まず、予め洗浄されたサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置し、還元雰囲気中、高周波加熱等でサセプターを１０００℃以上に加熱して基板上の酸化物を除去する。加熱後、徐冷し、サセプターの温度を６００℃前後にまで下げた後、反応容器内に反応ガスを供給し、まず基板上にＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）のバッファ層を成長させる。反応ガスはＧａ源として、例えばＴＭＧ、Ａｌ源としてＴＭＡ等の有機金属化合物ガス、Ｎ源としてアンモニアガスを用いる。バッファ層を成長させた後、サセプターの温度を９００℃以上の高温にし、１０５０℃に保持して、ＴＭＧガスとアンモニアガスを流しながらＧａＮの結晶を成長させる。ｎ型のＧａＮ層を得る場合には、通常、それらのガスと共にシランガスを流しＧａＮ結晶中にＳｉをドープする。
【００１１】引き続き、ｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎの結晶層をその上に成長させる場合、１０５０℃に保持したまま、ＴＭＧガス、ＴＭＡガスを交互に流しながらＧａＮとＡｌＮの薄膜を十数層積層し、多層膜層の結晶を成長する。この多層膜層にはＧａＮ膜とＡｌＮ膜の結晶が交互に積層されているが、それぞれの膜厚の合計がＧａＮ：ＡｌＮ＝３：７になるように成長する。それにはＴＭＧガス流量とＴＭＡガス流量の比を３：７にして成長させてもよいし、ガスを流す時間を変えることにより膜厚を調整して成長させてもよい。
【００１２】続いてｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層の上にｐ型ＧａＮ層を形成するには、ＴＭＧガスに加えてジエチルジンク（ＤＥＺ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）ガス等を流してＧａＮ層にｐ型不純物であるＺｎまたはＭｇをドープする。さらにその上にｐ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎを成長させる場合、前述と同様にして多層膜層を成長できる。なお多層膜層をｐ型にするため、ＺｎまたはＭｇ源のガスは成長中も流し続ける。このようにして得られた窒化ガリウム系化合物を有する素子の断面図を図１に示す。この素子はｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層とｐ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層とをクラッド層とし、ｐ型ＧａＮ層を活性層とするダブルヘテロ構造としている。
【００１３】本発明の結晶成長方法において、まずサファイア基板の上に成長させるバッファ層は、これから成長させる窒化ガリウム系化合物の結晶性を向上させるために成長させることがより好ましい。その一般式はＧａXＡｌ1-XＮ（０≦X≦１）で表すことができるものであるが、以前本発明者が明らかにしたようにＡｌＮをバッファ層とするよりも、ＧａＡｌＮをバッファ層とする方が結晶性が好ましく、最も好ましいのはＧａＮのバッファ層である。バッファ層の成長温度は通常２００℃〜９００℃の低温である。例えばＭＯＣＶＤ法においては５００℃前後であるが、ＭＢＥ法ではそれ以下の温度で成長させることができる。
【００１４】多層膜層の成長温度は、窒化ガリウム系化合物を成長させる際の温度と同一温度で形成できる。また、ＧａＮ層およびＡｌＮ層はそれぞれ１０〜３０００オングストロームの膜厚で２層以上積層し、通常は２０〜５００オングストローム前後の膜厚で１０〜１００層積層する。多層膜の総膜厚が２０オングストロームより薄いと、後に述べる格子欠陥を止めることが困難であり、また、それぞれの膜厚が３０００オングストロームより大きいと、その多層膜層の結晶性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
【作用】本発明の多層膜層は、前記したようにＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、多層膜層として成長することにより、ＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができる。また他の作用としてこの多層膜層によってサファイア基板上に成長する窒化ガリウム系化合物の格子欠陥を止めることができる。サファイア基板（Ｃ面）と例えばＧａＮとは格子定数が約１６％もずれている。ＡｌＮに至ってはそのズレがさらに大きい。この格子定数の違いによりサファイア基板とＧａＮ層との間に大きな歪が発生する。さらにこの歪によりＧａＮ層中に格子欠陥ができ、この欠陥がＧａＮ成長中最後まで連続して走っていく。このためこの連続してできる欠陥を、途中に異なる薄膜材料を積層することにより、ここで止めることができる作用を有するのが本発明の多層膜層である。
【００１６】
【実施例】以下実施例で本発明の結晶成長方法を詳説する。
［実施例１］
■ まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を１０５０℃で、２０分間加熱し、表面の酸化物を除去した。その後、温度を５００℃にまで冷却し、５００℃においてＧａ源としてＴＭＧガス、Ｎ源としてアンモニアガス、キャリアガスとして水素ガスを流しながら、ＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長した。
【００１７】■ 次にＴＭＧガスのみを止め、温度を１０３０℃にまで上昇させた後、再びＴＭＧガス、ＳｉＨ4（モノシラン）ガスを流し、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長した。
【００１８】■ 次に、ＴＭＧガスを止め、Ａｌ源としてＴＭＡガスを流しＡｌＮ層を２０オングストローム成長させた後、ＴＭＡガスを止め、再びＴＭＧガスをＴＭＡガスの４倍の時間で流しＧａＮ層を同じく８０オングストローム成長させた。この操作を交互に１５回繰り返し、膜厚２０オングストロームのＡｌＮ層３０層と、膜厚８０オングストロームのＧａＮ層３０層とからなるＳｉドープの多層膜層を成長した。即ちｎ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎの窒化ガリウムアルミニウム混晶層を３０００オングストローム成長したということである。
【００１９】■ ＳｉＨ4ガス、ＡｌＮガスを止め、新たにＣｐ2Ｍｇガスを流しながら、引き続き多結晶膜層の上にＭｇドープｐ型ＧａＮ層を０．５μｍの厚さで成長させた。
【００２０】■ 引き続き■と同様にしてＳｉＨ4ガスの代わりに、Ｃｐ2Ｍｇガスを流し、ｐ型ＧａＮ層の上にＧａＮ膜およびＡｌＮ膜を積層しながら多層膜層を形成することにより、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎの窒化ガリウムアルミニウム混晶層を３０００オングストローム成長して、窒化ガリウム系化合物を有する素子を作製した。
【００２１】［比較例１］■および■において、ＴＭＧガスおよびＴＭＡガスのモル比を８：２にして、同時に反応容器内に流すことにより、ｎ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎの混晶膜をそれぞれ３０００オングストロームの膜厚で形成する他は実施例１と同様にして窒化ガリウム系化合物素子を作製した。
【００２２】このようにして得られた実施例１と比較例１との素子の、窒化ガリウムアルミニウム結晶の結晶性を評価するため以下の試験を行った。
【００２３】まず、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ層のダブルクリスタルＸ線ロッキングカーブを測定し、その半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half-maximum）を求めた。ＦＷＨＭは小さいほどその結晶性が優れていると見なすことができる。その結果、実施例１のｐ型層は３分であったのに対し、比較例のそれは７分であった。
【００２４】次に、ホール測定によりｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ層のホールキャリア濃度を測定すると実施例１のそれは１×１０18/cm3であったのに対し、比較例のそれは高抵抗であり測定不可能であった。これは本発明の方法による窒化ガリウムアルミニウムの結晶性が格段に優れていることを示すものである。
【００２５】さらに、得られた素子をダイシングにより０．５ｍｍ角のチップにした後、常法に従って、ｐ型層とｎ型層から電極を取り出しリードフレームにセットして樹脂モールドを施すことにより、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、発光させた。その結果、順方向電流２０ｍＡにおいて、実施例１の素子より得られたＬＥＤは、４３０ｎｍの発光出力１５０μＷであったのに対し、比較例１のＬＥＤは２０μＷにしかすぎなかった。また順方向電圧も実施例１のＬＥＤは４Ｖであったのに対し、比較例のそれは３０Ｖであった。
【００２６】［実施例２］■および■の工程において、ＡｌＮ層４０オングストローム、およびＧａＮ層を１６０オングストロームの膜厚で交互に２０層ずつ積層し、それぞれｎ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎの混晶膜とする他は、実施例１と同様にして窒化ガリウム系化合物の結晶を有する素子を得た。
【００２７】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００２８】［実施例３］■、および■の工程において、成長させる多層膜層を２０オングストロームのＡｌＮ層を１０層、６０オングストロームのＡｌＮ層を１０層、８０オングストロームのＧａＮ層を１０層、２４０オングストロームのＧａＮ層を１０層と、それぞれの膜厚を変えながらＧａＮ層とＡｌＮ層とを交互にランダムに積層して、総膜厚が４０００オングストロームのＧａ0.8Ａｌ0.2Ｎ、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎの混晶膜を成長させた。他は、実施例１と同様にして窒化ガリウム系化合物の結晶を有する素子を得た。
【００２９】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００３０】［実施例４］■、および■の工程において、ＡｌＮ層、およびＧａＮ層をそれぞれ５０オングストロームの膜厚で１０層ずつ積層し、それぞれｎ型Ｇａ0.5Ａｌ0.5Ｎ、ｐ型Ｇａ0.5Ａｌ0.5Ｎの混晶膜とする他は実施例１と同様にして窒化ガリウム系化合物の結晶を有する素子を得た。
【００３１】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化ガリウムアルミニウムの結晶成長方法はＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、多層膜層として成長することにより、ＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができる。また、サファイア基板上に成長させる窒化ガリウム系化合物の格子欠陥を止めることができるため、積層した結晶の結晶性を格段に向上させることができる。さらに従来不可能であった窒化ガリウム系化合物を積層した素子をダブルへテロ構造、シングルへテロ構造とする事ができるため、高輝度な発光ダイオード、レーザーダイオード等を実現することができ、青色発光デバイス等の実用化に向けて、産業上のメリットは多大なものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の結晶成長方法の一実施例による素子の断面を表す模式図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法にかかり、特に青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等の発光デバイスに用いられる窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色発光デバイスは、II-VI族のＺｎＳｅ、IV-IV族のＳｉＣ、III-V族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体［ＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）］が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その青色発光デバイスは、一般に、サファイア基板の上に一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体（以下特に必要でない限り、半導体の語句を省略する。）の結晶を基本的にｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に成長させてそれらを積層することによって得られる。
【０００３】窒化ガリウム系化合物の結晶を成長させる方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物のエピタキシャル層を成長させ、必要に応じて他の反応ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相成長法によって得られた青色発光素子を利用した青色発光デバイス、例えば、青色発光ダイオードは未だその輝度が低く実用化には至っていない。なぜなら、従来、サファイア基板上に成長される窒化ガリウム系化合物はそのほとんどがＧａＮであり、そのＧａＮに数種の不純物をドープして、ｎ型ＧａＮ層と高抵抗なｉ型ＧａＮ層とを積層し、そのｎ層とｉ層の接合によって発光させているからである。また、本発明者は先に特願平３−８９８４０号において、ＧａＮをバッファ層として成長させることによりｐ型ＧａＮが実現できることを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】発光ダイオードの高輝度化、あるいは未だ実現していない青色レーザーダイオード等を実用化するためには、ＧａＮ同士のｐ−ｎ接合だけではなく、ＧａＡｌＮの窒化ガリウムアルミニウムの結晶を成長させ、ＧａＡｌＮをクラッド層とし、ＧａＮを活性層とするダブルヘテロ構造、またはシングルヘテロ構造のｐ−ｎ接合とする必要がある。これを実現するためには高品質のｎ型、あるいはｐ型ＧａＡｌＮの結晶を成長させる必要がある。
【０００６】従来、気相成長法によりＧａＡｌＮの結晶を成長させる場合、例えばＭＯＣＶＤ法では反応容器内にＴＭＧガスとＴＭＡガスとを、成長させたいＧａとＡｌのモル比に応じて混合するか、あるいはガス流量を調整することにより、その混晶膜を成長させていた。また同様にＭＢＥ法においても反応室内にＧａ原子とＡｌ原子とを共存させて成長していた。しかし、従来のようにガス等を混合して一度に気相成長する方法では、ＧａXＡｌ1-XＮのXを小さくすると、即ちＡｌＮが混晶中で多くなるにつれて、その結晶性がＧａＮ単独を成長させるのに比べて極端に悪くなり、高品質の結晶が得られなかった。優れた結晶性が得られないことにより、ｐ型ＧａＡｌＮの混晶膜が得られないため、当然、前記シングルヘテロ、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード、レーザーダイオード等の実現は不可能であった。
【０００７】本発明はこのような事情を鑑み成されたものであり、その目的とするところは結晶性に優れた窒化ガリウムアルミニウムの混晶膜が得られる結晶成長方法を提供することにより、シングルヘテロ、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード、レーザーダイオードを実現することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者はサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて数々の条件で窒化ガリウムアルミニウム結晶を成長させたところ、ＧａXＡｌ1-XＮのＡｌのモル比が大きくなるに従いその結晶性が悪くなるのは、原料となるガス（ここではＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア）を同時に流すことにより、それらが干渉しあって結晶性が悪くなると考えた。そこでガスを別々に流す目的でＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、しかもそれぞれ成長させる膜を薄膜層にすれば、巨視的にみればあたかもＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００９】本発明の結晶成長方法は、一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウムの結晶成長方法であって、薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が前記窒化ガリウムアルミニウムのモル比に対応しているように、そのＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させることを特徴とするものである。即ち、本発明は一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム結晶を成長させるのに際し、従来のようにＭＯＣＶＤ法においては有機金属ガス、またはＭＢＥ法においては原子等を反応容器内に混在させて一度に成長するのではなく、薄膜のＧａＮ層およびＡｌＮ層を交互に成長させ、それぞれの層の厚さの合計の比がＧａXＡｌ1-XＮのモル比X、1-Xに対応するように、それぞれの層を成長させるのである。
【００１０】本発明の結晶成長方法を、例えばＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板のＣ面に、ｎ型ＧａＡｌＮ層とｐ型ＧａＡｌＮ層とをクラッド層とし、ｐ型ＧａＮ層を活性層とするダブルヘテロ構造として、窒化ガリウム系化合物を成長させる場合について説明する。まず、予め洗浄されたサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置し、還元雰囲気中、高周波加熱等でサセプターを１０００℃以上に加熱して基板上の酸化物を除去する。加熱後、徐冷し、サセプターの温度を６００℃前後にまで下げた後、反応容器内に反応ガスを供給し、まず基板上にＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）のバッファ層を成長させる。反応ガスはＧａ源として、例えばＴＭＧ、Ａｌ源としてＴＭＡ等の有機金属化合物ガス、Ｎ源としてアンモニアガスを用いる。バッファ層を成長させた後、サセプターの温度を９００℃以上の高温にし、１０５０℃に保持して、ＴＭＧガスとアンモニアガスを流しながらＧａＮの結晶を成長させる。ｎ型のＧａＮ層を得る場合には、通常、それらのガスと共にシランガスを流しＧａＮ結晶中にＳｉをドープする。
【００１１】引き続き、ｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎの結晶層をその上に成長させる場合、１０５０℃に保持したまま、ＴＭＧガス、ＴＭＡガスを交互に流しながらＧａＮとＡｌＮの薄膜を十数層積層し、多層膜層の結晶を成長する。この多層膜層にはＧａＮ膜とＡｌＮ膜の結晶が交互に積層されているが、それぞれの膜厚の合計がＧａＮ：ＡｌＮ＝３：７になるように成長する。それにはＴＭＧガス流量とＴＭＡガス流量の比を３：７にして成長させてもよいし、ガスを流す時間を変えることにより膜厚を調整して成長させてもよい。
【００１２】続いてｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層の上にｐ型ＧａＮ層を形成するには、ＴＭＧガスに加えてジエチルジンク（ＤＥＺ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）ガス等を流してＧａＮ層にｐ型不純物であるＺｎまたはＭｇをドープする。さらにその上にｐ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎを成長させる場合、前述と同様にして多層膜層を成長できる。なお多層膜層をｐ型にするため、ＺｎまたはＭｇ源のガスは成長中も流し続ける。このようにして得られた窒化ガリウム系化合物を有する素子の断面図を図１に示す。この素子はｎ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層とｐ型Ｇａ0.3Ａｌ0.7Ｎ層とをクラッド層とし、ｐ型ＧａＮ層を活性層とするダブルヘテロ構造としている。
【００１３】本発明の結晶成長方法において、まずサファイア基板の上に成長させるバッファ層は、これから成長させる窒化ガリウム系化合物の結晶性を向上させるために成長させることがより好ましい。その一般式はＧａXＡｌ1-XＮ（０≦X≦１）で表すことができるものであるが、以前本発明者が明らかにしたようにＡｌＮをバッファ層とするよりも、ＧａＡｌＮをバッファ層とする方が結晶性が好ましく、最も好ましいのはＧａＮのバッファ層である。バッファ層の成長温度は通常２００℃〜９００℃の低温である。例えばＭＯＣＶＤ法においては５００℃前後であるが、ＭＢＥ法ではそれ以下の温度で成長させることができる。
【００１４】多層膜層の成長温度は、窒化ガリウム系化合物を成長させる際の温度と同一温度で形成できる。また、ＧａＮ層およびＡｌＮ層はそれぞれ１０〜３０００オングストロームの膜厚で２層以上積層し、通常は２０〜５００オングストローム前後の膜厚で１０〜１００層積層する。多層膜の総膜厚が２０オングストロームより薄いと、後に述べる格子欠陥を止めることが困難であり、また、それぞれの膜厚が３０００オングストロームより大きいと、その多層膜層の結晶性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
【作用】本発明の多層膜層は、前記したようにＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、多層膜層として成長することにより、ＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができる。また他の作用としてこの多層膜層によってサファイア基板上に成長する窒化ガリウム系化合物の格子欠陥を止めることができる。サファイア基板（Ｃ面）と例えばＧａＮとは格子定数が約１６％もずれている。ＡｌＮに至ってはそのズレがさらに大きい。この格子定数の違いによりサファイア基板とＧａＮ層との間に大きな歪が発生する。さらにこの歪によりＧａＮ層中に格子欠陥ができ、この欠陥がＧａＮ成長中最後まで連続して走っていく。このためこの連続してできる欠陥を、途中に異なる薄膜材料を積層することにより、ここで止めることができる作用を有するのが本発明の多層膜層である。
【００１６】
【実施例】以下実施例で本発明の結晶成長方法を詳説する。
［実施例１］
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】［比較例１］
【００２２】このようにして得られた実施例１と比較例１との素子の、窒化ガリウムアルミニウム結晶の結晶性を評価するため以下の試験を行った。
【００２３】まず、ｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ層のダブルクリスタルＸ線ロッキングカーブを測定し、その半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half-maximum）を求めた。ＦＷＨＭは小さいほどその結晶性が優れていると見なすことができる。その結果、実施例１のｐ型層は３分であったのに対し、比較例のそれは７分であった。
【００２４】次に、ホール測定によりｐ型Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎ層のホールキャリア濃度を測定すると実施例１のそれは１×１０18/cm3であったのに対し、比較例のそれは高抵抗であり測定不可能であった。これは本発明の方法による窒化ガリウムアルミニウムの結晶性が格段に優れていることを示すものである。
【００２５】さらに、得られた素子をダイシングにより０．５ｍｍ角のチップにした後、常法に従って、ｐ型層とｎ型層から電極を取り出しリードフレームにセットして樹脂モールドを施すことにより、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、発光させた。その結果、順方向電流２０ｍＡにおいて、実施例１の素子より得られたＬＥＤは、４３０ｎｍの発光出力１５０μＷであったのに対し、比較例１のＬＥＤは２０μＷにしかすぎなかった。また順方向電圧も実施例１のＬＥＤは４Ｖであったのに対し、比較例のそれは３０Ｖであった。
【００２６】［実施例２］
【００２７】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００２８】［実施例３］
【００２９】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００３０】［実施例４］
【００３１】この素子も、ＦＷＨＭ測定、ホール測定、青色発光ダイオードと同様にして結晶性の評価を行ったところ、実施例１で得られた素子とほぼ同一の結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化ガリウムアルミニウムの結晶成長方法はＧａＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に別々に成長し、多層膜層として成長することにより、ＧａXＡｌ1-XＮが成長しているかのようにすることができる。また、サファイア基板上に成長させる窒化ガリウム系化合物の格子欠陥を止めることができるため、積層した結晶の結晶性を格段に向上させることができる。さらに従来不可能であった窒化ガリウム系化合物を積層した素子をダブルへテロ構造、シングルへテロ構造とする事ができるため、高輝度な発光ダイオード、レーザーダイオード等を実現することができ、青色発光デバイス等の実用化に向けて、産業上のメリットは多大なものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の結晶成長方法の一実施例による素子の断面を表す模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法であって、薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が前記窒化ガリウムアルミニウム半導体のモル比に対応しているように、ＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させることを特徴とする窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法。
【請求項１】 一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（０＜X＜１）で表される窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法であって、薄膜のＧａＮ層と薄膜のＡｌＮ層とを交互に成長させた多層膜層を成長させ、さらにその多層膜層のＧａＮ層とＡｌＮ層のそれぞれの総膜厚の比が前記窒化ガリウムアルミニウム半導体のモル比に対応しているように、ＧａＮ層とＡｌＮ層とを成長させることを特徴とする窒化ガリウムアルミニウム半導体の結晶成長方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−１１０１３９
【公開日】平成５年（１９９３）４月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９２３０４
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１２日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【公開日】平成５年（１９９３）４月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１２日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
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