窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形体ならびにそれらの製造方法
【課題】
低酸素含有量窒化ガリウム焼結体ならびに低酸素含有量窒化ガリウムスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
第１形態によれば、２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満である窒化ガリウム焼結体を作成し、該焼結体をアンモニア含有雰囲気にて加熱処理することで、Ｘ線回折における窒化ガリウム（００２）面のピーク強度に対する酸化ガリウム（００２）面のピーク強度比が３％未満である低酸素含有量窒化ガリウム焼結体を作成する。
低酸素含有量窒化ガリウム焼結体ならびに低酸素含有量窒化ガリウムスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
第１形態によれば、２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満である窒化ガリウム焼結体を作成し、該焼結体をアンモニア含有雰囲気にて加熱処理することで、Ｘ線回折における窒化ガリウム（００２）面のピーク強度に対する酸化ガリウム（００２）面のピーク強度比が３％未満である低酸素含有量窒化ガリウム焼結体を作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
【０００２】
ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。
【０００３】
これまで、スパッタ法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、それを防止するためには高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する必要があるため、生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用いた窒化ガリウム薄膜（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、窒化ガリウムターゲットの密度や物性については詳細な記載は無く、またＴｂなどを添加した系にて作製していることから窒化ガリウム単体での検討は行われてない。
【０００５】
さらに、窒化ガリウムの高密度の焼結体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）では緻密化しているが、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型の焼結体を作製するには不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７２４２４号公報
【特許文献２】特開平０１−３０１８５０号公報
【特許文献３】特開２００５−５０８８２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ２９［６］２７８１−２７８４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化ガリウムスパッタリングターゲットの課題となるのは以下の点である。
【０００９】
第一の課題は高密度焼結体を得るために大掛かりな装置が必要なことである。窒化ガリウムは常圧下では１０００℃付近でガリウムと窒素が分解してしまい、焼成が進まない。また、拡散係数も低く、通常の焼成では１０００℃付近においても密度はほとんど向上しない。そこでホットプレス法にて焼結体の密度を向上させる検討が行われているが（例えば、非特許文献１参照）、その密度は相対密度にて４８％（２．９ｇ／ｃｍ３）程度となっており、スパッタリングターゲットとしてはかなり低い密度となっており、ポアが多くスパッタ時の放電が安定しない。また、熱伝導率も低くスパッタ時に表面側に熱がこもり、割れを生じやすい。
【００１０】
第二の課題は含有酸素量の存在である。酸素が多く存在するとき、スパッタリングターゲットとして利用する場合は、薄膜に酸素が多く含まれ、求める窒化ガリウム薄膜を純度良く得る事ができない。そして、単純に特許文献２のように窒化ガリウムターゲットの密度を向上させた場合、窒化ガリウム粉末には酸素がある程度含まれているために、酸素が多く混入した焼結体しか得る事ができない。また、緻密な焼結体を作成した場合、焼結体の内部に酸化物が取り込まれることで酸素を取り除く事が困難となる。
【００１１】
第三の課題は高い成膜速度を得る事が困難であることである。ノンドープ窒化ガリウムターゲットは電気抵抗が大きく電気を流さないため、高周波スパッタ（ＲＦ）法しか用いる事ができず、高速成膜が可能となる直流スパッタ（ＤＣ）法を用いる事ができない。
【００１２】
本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく高密度、低酸素量の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の形態（以下、第１形態）は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満であり、かつ粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面からのピーク強度に対する酸化ガリウムの（００２）面からのピーク強度比が３％未満であることを特徴とする窒化ガリウム焼結体である。
【００１４】
第１形態の窒化ガリウム焼結体は粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面からのピーク強度に対する酸化ガリウムの（００２）面からのピーク強度比が３％未満であることを特徴とする。粉末Ｘ線回折測定のピーク強度比は、窒化ガリウムの（００２）面のピークと酸化ガリウム（００２）面のピークの強度比を取ることで測定することができる。
【００１５】
窒化ガリウム焼結体中の酸化ガリウム量を低減させるためには、本来原料である窒化ガリウム粉末中の酸化ガリウムを低減する必要があるが、焼成により密度を向上させる場合、粉末ではＸ線回折で検出されなかった酸化ガリウムの存在が焼結時に凝集し、酸化ガリウムのピークとして現れる。これは粉末表層が徐々に酸化されていることを示しており、合成時に酸素含有量が少ない窒化ガリウムを作製できたとしても、保管条件、焼成状況などから低酸素量を維持する事が難しい。
【００１６】
そこで、本発明者は低酸素量の窒化ガリウム焼結体を得るために鋭意検討したところ、本発明の第１形態として、アンモニアを含む雰囲気にて焼成後の窒化ガリウム焼結体の加熱処理を行ない、前記焼結体中の酸化ガリウムの状態にある箇所を窒化することで、粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムの強度比が３％未満である窒化ガリウム焼結体を得ることができることを見出した。なお、前記強度比は１％以下であることが望ましい。
【００１７】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体の酸素含有量は１１ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置により測定することができる。
【００１８】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。窒化ガリウム焼結体の密度は、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで述べている窒化ガリウム焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指し、焼結体の形状から求めた体積と重量から測定するか、ＪＩＳＲ６１３４におけるかさ密度の測定結果を指す。窒化ガリウム焼結体をスパッタリングターゲットとして用いるためには所望の強度が必要であり、そのような焼結体強度を得るためには焼結体の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、酸化ガリウム量を低減するためにアンモニア雰囲気による窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行う際に、焼結体内部の気孔までアンモニア雰囲気を浸透させて内部を含めた焼結体全体の窒化を行うためには、焼結体の密度は５．０ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。
【００１９】
窒化ガリウム焼結体に内在する気孔は閉気孔と開気孔とに分かれる。閉気孔は焼結体内部に孤立した気孔であり、開気孔は外表面と繋がっている気孔となる。その測定はＪＩＳＲ６１３４における、測定溶媒の密度ρ１、乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３に加えて窒化ガリウムの真密度ρ用いて、以下の式にて求められる。
開気孔体積 ＶＯ＝（Ｗ３−Ｗ１）／ρ１
閉気孔体積 ＶＣ＝（Ｗ１−Ｗ２）／ρ１−Ｗ１／ρ
全気孔に対する開気孔率＝ＶＯ／（ＶＯ＋ＶＣ）
窒化ガリウムの真密度は６．０８７ｇ／ｃｍ３として計算を行なった。
【００２０】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体は、窒化ガリウム焼結体中に存在する気孔のうち７０％以上が開気孔である事が望ましい。なぜならば、焼結体を還元処理するにあたり、開気孔を通して還元物質が浸透して行くため、開気孔が多く存在するほうが焼結体全体の還元に有利だからである。さらに望ましくは開気孔の割合（開気孔率）が９０％以上である。
【００２１】
以下に第１形態の窒化ガリウム焼結体の製造方法について説明する。
【００２２】
第１形態では、原料粉末の比表面積（ＢＥＴ）、軽装かさ密度および安息角という諸物性値と焼結体強度の関係を詳細に検討した結果、窒化ガリウム粉末の前記の諸物性値を制御することで不純物の酸素混入を低減できかつ強度の強いターゲットを得ることができることを見出した。軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。
【００２３】
すなわち、第１形態において、原料となる窒化ガリウム粉末は、比表面積（ＢＥＴ）が０．４ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。不純物としての酸素の混入を低減し、スパッタリングにより高い結晶性の膜を得るために、比表面積（ＢＥＴ）は１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、窒化ガリウム粉末の焼結性を向上して十分な強度の焼結体を得るために０．４ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００２４】
また、軽装かさ密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。窒化ガリウム焼結体の焼結を進めやすくしてスパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、軽装かさ密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２５】
安息角は４０°以下であることが好ましい。窒化ガリウム焼結体の焼結を進行しやすくしてスパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、安息角は４０°以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、第１形態において、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が望ましい。好ましくは、窒化ガリウム粉末は造粒されたものである。
【００２７】
また、第１形態において、原料となる窒化ガリウム焼結体用原料粉末は、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下で１０００〜１１００℃で窒化処理を行って得られる窒化ガリウム粉末を用いてもよい。窒化温度を１０００℃以上とすることによって酸化ガリウム粉末の窒化を十分に進めることができ、また、窒化温度を１１００℃以下とすることによって所望の表面積を有する窒化ガリウム粉末を得ることができる。
【００２８】
焼成方法は、常圧焼結、加圧焼結など様々な方法を用いる事が可能である。焼結の雰囲気は酸化を防止するために酸素を含まない雰囲気、例えば真空焼成、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気ガス焼成が挙げられる。焼成方法は様々な焼成方法の中でもホットプレス法か熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法が望ましい。
【００２９】
ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。前記の粉末を用いて、このような焼成方法にて焼成を行なうことで従来よりも密度が向上する事が可能となる。
【００３０】
また、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法は、熱間等方圧加圧法は粉末を等方に加圧しながら熱を与えることができる方法であり、ホットプレス法と同様に焼成時の拡散を補助する効果があり、ホットプレス法よりも高圧条件下で焼結できるため高密度の焼結体が得られる特徴がある。
【００３１】
第１形態において、ホットプレス法を用いた場合、焼成温度は９００℃以上１０５０℃以下が好ましい。窒化ガリウムの焼結を進ませるために９００℃以上が好ましく、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を抑えるために１０５０℃以下が好ましい。また、焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。また、ホットプレスに一般的に用いられるカーボン製の金型の破損を防止する観点から１００ＭＰａ以下が好ましい。
【００３２】
また、熱間等方圧加圧法を用いた場合は、焼成温度はホットプレス法と同様に９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、焼成時の圧力は１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。焼結体の密度を向上させるために１０ＭＰａ以上の圧力が好ましい。また、この後に行う焼結体の窒化において焼結体内部の窒化を行って低酸素の窒化ガリウム焼結体を得るために、焼結体の開気孔率が大きいことが好ましく、好ましくは７０％以上の開気孔率を得るために、３００ＭＰａ以下の圧力が好ましい。
【００３３】
得られた焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定されないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。
【００３４】
第１形態において、上記方法にて作製した焼結体は、酸化ガリウムを含んだものとなっているため、焼結体中に含まれる酸化ガリウムを窒化するために焼結体の窒化を行なう。焼結体の窒化方法は、焼結体中に含まれる酸化ガリウムを窒化することができる任意の方法で行われ得るが、酸化ガリウムを確実に窒化するために、アンモニアを含む雰囲気にて焼結体に加熱処理を行なう事が好ましい。アンモニア雰囲気処理する装置は密閉系でも流通系でもかまわないが、安全性と反応性の維持の観点から流通系が望ましい。その際の雰囲気中のアンモニア量は、投入する窒化ガリウムの重量、焼結体中の窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比により適切な量は異なるが、窒化ガリウム焼結体の物質量と同程度の物質量のアンモニアガスを流通していれば十分である。アンモニアを多く流すほど、アンモニアと酸化ガリウムとの反応性が向上するため望ましい。また、処理温度は酸化ガリウムの窒化が開始される８００℃以上１２００℃以下が望ましい。反応性の観点からは９００℃以上１２００℃以下が特に望ましい。こうすることで窒化ガリウム中に存在する酸化ガリウムが窒化されて窒化ガリウム単相の焼結体が得られる。
【００３５】
焼結体の内部を含めた全体を窒化するために、窒化処理を行う前の焼結体の密度は５．０ｇ／ｃｍ３未満が望ましく、４．５ｇ／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、窒化処理を行う前の焼結体の開気孔率は好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。アンモニア等の還元物質を用いて焼結体を還元処理するにあたり、開気孔を通して還元物質が浸透するため、焼結体に開気孔が多く存在するほうが焼結体全体を還元しやすくなる。また、酸化ガリウムを窒化する際に、焼結体の開気孔部分の存在により、酸化ガリウムの窒化による体積変化や結晶変化を吸収する事ができるからである。
【００３７】
本発明の第２の形態（以下、第２形態）は、窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が、５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比とは、ＧａとＧａ＋Ｎのモル比をパーセントで表示した値である。
【００３８】
第２形態でおける金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の構造について、図３を用いて説明する。本明細書において、成形物とは、成形、焼成など様々な方法で粉末を固めたものを含む成形体を指す。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、ターゲットの強度が高いほど使用時に割れが生じにくいことから、成形物は、所定の密度を有する焼結体を含むことが望ましいが、全体として所定の密度を有する成形物であればよい。
【００３９】
図３において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物１１は、成形物中で窒化ガリウムの相１２と金属ガリウムの相１３が別に存在し、かつ成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする。成形物中に窒化ガリウム及び金属ガリウムが別の相として存在することは、Ｘ線回折による構造分析による同定により確認することができ、またＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の分析手法によりガリウム単相か窒素とガリウムを含む相かどうかを確認する方法などが挙げられる。また、成形物を１５０〜２５０℃程度に熱処理して金属ガリウムを溶融させて成形物から染み出させる等、金属ガリウムを分離することによって金属ガリウムを検出及び定量してもよい。
【００４０】
また、成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は、ＥＰＭＡやＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の元素分析により測定する方法が挙げられる。また、窒化ガリウム成形物を熱分解させ、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製、酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で含有量を測定することによりＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）を求める方法も挙げられる。
【００４１】
第２形態において、所定量の金属ガリウムを含むことで金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率を向上させる事が可能であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は５５％以上が好ましい。また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして使用する場合に、安定的な成膜を行うために、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は８０％以下が好ましい。金属ガリウムの比率が高すぎると、スパッタリングターゲットとして使用した場合に溶融した金属ガリウムがターゲットの表面から顕著に染み出してくることで、安定的な成膜が難しくなる。さらに安定した導電性、熱伝導率を得る場合にはＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）がモル比において６０％以上８０％以下である事が望ましい。
【００４２】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の空隙の全体積の３０体積％以上が金属ガリウムで満たされていることが好ましい。本明細書において、空隙とは、前記成形物中に含まれるポアを指し、ポアは開いているものであっても、閉じているものであってもよい。
【００４３】
金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の金属ガリウムの浸透量は、例えば、ＥＤＳやＥＰＭＡなどにより成形物中のガリウム及び窒素についてマッピング分析を行うことによって算出される。第２形態における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、ガリウム：窒素のモル比が約５０：５０の窒化ガリウムと金属ガリウムとを含むため、マッピング分析によって、バックグラウンドを除いて窒素が検出された部分を窒化ガリウム（Ｂ）とし、バックグラウンドを除いてガリウムが検出された部分を全ガリウム（Ａ）とし、金属ガリウム（Ｃ）の含有量をＣ＝Ａ−Ｂから算出することができる。空隙（Ｄ）は、ガリウム及び窒素のどちらも検出されない箇所、またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてポアとして観察される箇所である。空隙Ｄに対する金属ガリウム体積率（Ｘ）は、Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ＋Ｄ）という式にて計算される。
【００４４】
第２形態において、空隙の全体積の３０％以上が金属ガリウムで満たされている金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、内部まで金属ガリウムが浸透し、かつ、金属ガリウム同士が連なっていると考えられる。そうすることでまず窒化ガリウムの表層がポアの細部まで金属ガリウムに覆われ、窒化ガリウムの表層酸化を防ぐ事ができる。さらに、金属ガリウム同士が連なっていることで成形物の導電性を増加させる事ができ、高密度な窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを作製する事が可能となる。
【００４５】
また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の空隙中に含まれる金属ガリウムの量について上限は特に限定しないが、スパッタ時にターゲット全体の温度が若干上がることによる金属ガリウムと窒化ガリウム成形物の熱膨張差により金属ガリウムが突出する可能性があるため、金属ガリウムは空隙の９０％以下である事が望ましい。得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が発生せず、安定し高い歩留まりを維持することができる。
【００４６】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は、３．２０ｇ／ｃｍ３以上６．０５ｇ／ｃｍ３未満である事が望ましい。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度とは、外に対して開いた空隙を成形物に含めるため、成形物の形状から算出した見かけの体積及び質量から計算した密度である。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、スパッタ時の異常放電を起こさないように、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは４．００ｇ／ｃｍ３以上である。また、内部まで金属ガリウムが浸透させた成形物を得るために、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４７】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することが好ましい。窒化ガリウムターゲットの抵抗値が高いとＤＣスパッタでは放電させにくくなるが、抵抗値が１Ω・ｃｍ以下の場合、ＤＣスパッタによる成膜が可能となり、生産性が向上し、より製造設備も安価となる。さらに安定的に放電を可能とするためには０．１Ω・ｃｍ以下が望ましい。
【００４８】
また、第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は窒化ガリウム成形物と比較して高い熱伝導率を有する。窒化ガリウムの熱伝導率は金属ガリウムの熱伝導率よりも低いため、成形物中の金属ガリウムの含有量が多くなるほど成形物全体の熱伝導率は高くなる。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は高い熱伝導率を有するため、スパッタリングターゲットとして用いる場合、高パワーを印加しても熱応力による割れが生じにくい。従って、スパッタリング法による生産においても得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が少なく歩留り良く長期間ターゲットを使用する事ができる。
【００４９】
金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム成形物は空隙が多く含まれるため、熱伝導率は一般的に３Ｗ／ｍＫ以下であるが、第２形態における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成型物は１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し得る。
【００５０】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、成形物に含まれる酸素量が１１ａｔｍ％以下であることが好ましい。成形体中の酸素量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定することができる。また、酸素・窒素分析装置による酸素量測定ができない場合は、窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比で酸素量を見積もることができる。窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定のピーク強度比と酸素含有量の関係を詳細に検討した結果、ピーク強度比が３％未満であるときの酸素含有量は１１ａｔｍ％以下であることを見出した。
【００５１】
次に、第２形態である金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法について詳細に説明する。
【００５２】
まず、窒化ガリウム粉末を用いて窒化ガリウム成形物を製造する。使用する窒化ガリウム粉末は、不純物を極力含まないものを用いる事が望ましく、４Ｎ以上の純度が望ましい。窒化ガリウム成形物の成形方法は特に限定はなく、粉末を成形する方法、成形体を焼結させる方法、ホットプレス処理、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理など様々な方法を用いることができる。１０２ｍｍφ以上の大きさのものを簡易に作製できる方法が望ましい。また、窒化ガリウム成形物は作製される金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の機械強度に影響を有するため、高い強度を持つ成形物を作製できる方法が望ましい。
【００５３】
金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。金属ガリウムを浸透させる際に成形物に割れが生じないように、また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合に十分な強度を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、成形物の内部まで開いたポアが存在し、成形物の内部にて金属ガリウムを連続して存在させて成形物の所望の低効率を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５４】
第２形態においては、得られた窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる。前記窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる方法としては、次に示す方法が簡便で実用的であるが、この方法に限定されるものではない。なお、前記窒化ガリウム成形物は様々な形状に加工されたものでも、バッキングプレートに接着された状態でもかまわない。窒化ガリウム成形物に対して金属ガリウムを浸透させる場合、窒化ガリウムと金属ガリウムは濡れ性が高くないため、単純に窒化ガリウムを金属ガリウム液中につけたとしても、浸透させる事は困難である。
【００５５】
図４から図６を用いて窒化ガリウム成形物への金属ガリウムの浸透方法について説明する。浸透方法は以下の工程にて行われる。（１）窒化ガリウム成形物中に含まれるガスを取り除く工程（図４）、（２）金属ガリウムと前記窒化ガリウム成形物をともに真空状態で包装する工程（図５）並びに（３）液体状態の前記金属ガリウムを、所定の圧力をかけて前記窒化ガリウム中に浸透させる工程（図６）。このような工程を経ることによって、窒化ガリウム成形物中に金属ガリウムを均一に浸透させる事ができる。
【００５６】
原料として使用する金属ガリウムの酸素含有量は低いほど良い。窒化ガリウム成形物に含まれる酸素量が多くても、金属ガリウムの酸素含有量が少なければ、金属ガリウム浸透窒化ガリウムの酸素含有量を低減することができるからである。金属ガリウムの酸素量は、１ａｔｍ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。金属ガリウム中の酸素を低減するために、真空オーブン中にて金属ガリウムを融点以上の温度で溶融し脱気処理しても良い。
【００５７】
さらに、個々の工程について詳細に説明する。
【００５８】
まず、工程（１）について説明する。図４に示されているような空隙１４をもつ窒化ガリウム成形物１２に対して空隙１４に含まれているガスを真空引きして取り除き、金属ガリウムが内部まで浸透できるようにする。成形物内のガス残圧力は少なくとも１００００Ｐａ以下に真空引きしている事が望ましく、さらに望ましくは１０００Ｐａ以下、ほぼ完全に金属ガリウムを浸透させるためには１００Ｐａ以下に真空引きを行なう事が望ましい。
【００５９】
次に、工程（２）について説明する。図５のように真空包装袋１６の中に窒化ガリウム成形物１２と金属ガリウム１５を内包させた状態で真空引きを行なう。金属ガリウム１５の状態は、真空状態において固体でも液体でもかまわない。また、金属ガリウム１５の位置は特に限定されないが、なるべく窒化ガリウム成形物１２の周辺に均一に配置されている事が望ましい。また、真空包装袋１６内への金属ガリウムの投入量は窒化ガリウム成形物１２の全体に金属ガリウムを均一に浸透させるため、窒化ガリウム成形物の空隙体積の３０％の量が望ましい。それより少ない場合、窒化ガリウム成形物１２の内部まで金属ガリウムが浸透せず、均一な組織を有する金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得られにくくなる。真空包装袋１６の材料は特に限定されず、アルミ蒸着袋、ナイロン、ポリエチレンなど一般的なものを使用することができる。
【００６０】
次に、工程（３）について説明する。図６に示されるように外部から真空包装袋１６ごと加圧することで、金属ガリウムを窒化ガリウム成形物内に浸透させる。金属ガリウムが固体の場合は液体になるように加熱処理などを施しておくことができる。加圧方法は１軸プレス、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）、ＨＩＰなど特に問わないが、様々な方向から浸透されるほうが望ましいため、真空包装袋１６の外部から等方的に加圧される方法が望ましい。また、加圧時に温度が金属ガリウム固化温度を上回るように制御する必要がある。加圧後に、真空包装袋１６から金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物を取り出し、成形物周辺に残った金属ガリウムを取り除く。
【００６１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。
【００６２】
また、得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を加熱処理してもよい。スパッタリング等の際に金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物が加熱されると、窒化ガリウムと金属ガリウムとの間の熱膨張差により金属ガリウムが成形物の外側に突出する可能性がある。そこで金属ガリウム浸透窒化ガリウムを使用温度にて加熱処理することで、前もって金属ガリウムを突出させその部分を除去することで、スパッタリング等で加熱された際に金属ガリウムの突出を抑制する事ができる。熱処理の際、金属ガリウムを過剰に突出させると金属の導電性が低下し得るため、成形物中に残る金属ガリウムの量は、空隙の全体積に対して３０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の第３の形態（以下、第３形態）は、第１形態と第２形態を組み合わせたものである。
【００６４】
すなわち、第３形態は、２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、かつ粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比が３％未満である組成を有する窒化ガリウム焼結体と、金属ガリウムとを含む成形物であり、窒化ガリウム及び金属ガリウムが前記成形物中で別の相として存在し、前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。
【００６５】
本発明の第３形態は、第１形態である窒化ガリウム焼結体を用いて、前述の第２形態の製造方法を適用することで製造される金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。
【００６６】
第３形態によれば、第１形態に係る窒化ガリウム焼結体と第２形態に係る金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物との特性を兼ね備えた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得ることができる。
【００６７】
第１形態〜第３形態の窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が望ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材が用いられ得る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体をスパッタリングターゲットとして用いる場合に、インジウムハンダを用いて支持体に窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体を接着すると、ターゲット表面の熱を効率的に冷却することができ、また、熱膨張により発生した成形物と支持体との間の応力を吸収し成形物の割れを防止することができるためである。
【００６８】
また、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体に浸透させた金属ガリウムとハンダ材が反応することを防ぐために成形物とハンダ材の間に、ガリウムと反応性の低いタングステン等のバリア層を形成しても良い。バリア層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定されないが、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の第１形態によれば、低酸素含有量の窒化ガリウム焼結体を得ることができる。
【００７０】
本発明の第２形態によれば、低効率が小さく熱伝導率が大きい窒化ガリウム成形物を得ることができる。
【００７１】
本発明の第３形態によれば、第１形態及び第２形態の双方の特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１形態の実施例１で作製した窒化ガリウムターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【図２】第１形態の比較例１で作製した窒化ガリウムターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【図３】第２形態による金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の断面を表した模式図である。
【図４】第２形態における、ガスを取り除いた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である
【図５】第２形態における、真空包装容器内に包装された窒化ガリウム成形物及び金属ガリウムの断面を表す模式図である。
【図６】所定の圧力をかけて金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である。
【図７】第２形態の実施例１で得られた、金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【実施例】
【００７３】
以下、第１形態の実施例をもって説明するが、第１形態はこれに限定されるものではない。
【００７４】
（密度）
焼結体の密度は、ＪＩＳＲ６１３４におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
【００７５】
（酸素含有量）
焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
【００７６】
（安息角）
粉末の流動性のパラメータである安息角は、ホソカワミクロン製の装置パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いて測定を行なった。
【００７７】
（第１形態実施例１）
ＢＥＴが１４ｃｍ２／ｇであり、軽装かさ密度が０．５５１ｇ／ｃｍ３であり、安息角が３９°である窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の密度２．７５ｇ／ｃｍ３であった。そのときの開気孔率は９８％であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００７８】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２５ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて１０００℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。窒化処理後の窒化ガリウム焼結体について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ社、ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ1ＩＩＩ）で分析したところ、図１に示すようなＸ線回折スペクトルとなり、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００７９】
ボンディング材料としてインジウムハンダをもちいて、Ｃｕ製のバッキングプレート上にボンディングを行なうことで窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【００８０】
（第１形態実施例２）
実施例１と同じ窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ）を３ｇ用いて２０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に１００ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後２０ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００８１】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２．５ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを１００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて９００℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。そうしたところ、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８２】
（第１形態実施例３）
酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ、アジア物性材料株式会社製）２００ｇを１０５０℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８３】
得られた窒化ガリウム粉末を１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に５０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００８４】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２８ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて１０５０℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。そうしたところ、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８５】
ボンディング材料としてインジウムハンダをもちいて、Ｃｕ製のバッキングプレート上にボンディングを行なうことで割れ、クラックの無い窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【００８６】
（第１形態実施例４）
実施例３と同じ酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）２００ｇを１０００℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８７】
得られた窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法でホットプレス処理を行った後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８８】
（第１形態実施例５）
実施例３と同じ酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）２００ｇを１１００℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８９】
得られた窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法でホットプレス処理を行った後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９０】
（第１形態実施例６）
実施例３と同様の方法で得られた窒化ガリウム粉末を、１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に種々の焼成まで増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に１００ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行い、割れおよびクラックの無い窒化ガリウム焼結体を得た。その後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９１】
（第１形態実施例７）
実施例３と同様の方法で得られた窒化ガリウム粉末を、１００ｇ用いて１０２ｍｍφの熱間等方圧加圧法により焼結した。温度は１００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に２６０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にて熱間等方圧プレス処理を行った。降温は８時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９２】
（第１形態比較例１）
窒化ガリウム焼結体を得るまでは実施例１と同様の方法にて製造した。
【００９３】
窒化処理を行わずに焼結体のＸ線回折を取ったところ、図２の様なスペクトルが得られ、窒化ガリウムと酸化ガリウムの強度比は５．９％となり、酸化物の存在する窒化ガリウムターゲットであることがわかった。
【００９４】
（第１形態比較例２）
窒化温度を９６０℃とする以外は実施例３と同様の方法で酸化ガリウム粉末の窒化を行い窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００９５】
この窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法で窒化ガリウムターゲットを作製した。得られた窒化ガリウム焼結体は強度が低くホットプレス型から取り出す際に割れが発生した。得られた焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９６】
（第１形態比較例３）
窒化温度を１１２０℃とする以外は実施例３と同様の方法で酸化ガリウム粉末の窒化を行い窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００９７】
この窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法で窒化ガリウムターゲットを作製した。得られた窒化ガリウム焼結体は強度が低くホットプレス型から取り出す際に割れが発生した。得られた焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
以下、第２形態の実施例をもって説明するが、第２形態はこれに限定されるものではない。
【０１００】
（窒化ガリウム粉末の安息角測定及び軽装かさ密度の測定）
窒化ガリウム粉末の流動性のパラメータである安息角は、ホソカワミクロン製の装置パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いることで測定を行なった。また、窒化ガリウム粉末の軽装かさ密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。
【０１０１】
各例において使用した窒化ガリウム粉末の安息角及び軽装かさ密度はそれぞれ以下の通りである。
【０１０２】
【表３】
（成形物の密度測定）
密度は成形物の形状から計算した体積とその重量から計算した。
【０１０３】
（成形物の抵抗率測定）
成形物の抵抗率は抵抗が低いものに対してはローレスタＨＰＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて４探針法にて測定を行なった。抵抗が高いものについてはハイレスタＭＣＰ−Ｔ４５０を用いて測定を行なった。
【０１０４】
ボンディング材料としてＩｎハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【０１０５】
得られたターゲットを以下の成膜条件にて各方法にてスパッタにて成膜を行い、その膜の評価を行った。
放電方式：ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
（徳田製作所製、ＣＦＳ−４ＥＳ ７６．２ｍｍφ用
徳田製作所製、ＣＦＳ−８ＥＰ １２７ｍｍφ用）
ターゲットサイズ：７６．２ｍｍφ、１２７ｍｍφ
成膜圧力：０．８Ｐａ
添加ガス：窒素
放電パワー：１００Ｗ
（第２形態実施例１）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ、）を１００ｇはかりとり、１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、２．６９ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１０６】
加工した窒化ガリウム焼結体２４．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を３３ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２６ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は４．３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１０７】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡ（島津製作所製、ＥＰＭＡ１６１０）にて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６９％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７８％である事が確認できた。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図７のＸ線回折スペクトルに示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。
【０１０８】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。また、ＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。
【０１０９】
（第２形態実施例２）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ）を５０ｇはかりとり、１Ｌのナイロン製ポット中で直径１５ｍｍの鉄心入り樹脂製ボールを用いて回転ボールミルにより２０時間乾式混合し、原料粉を５００μｍの篩を用いて粒度の調整を行い、その後、転動造粒を２時間施し、粉末を回収し、窒化ガリウム造粒体を約５０ｇ作製した。この方法にて何回か粉末作製を行い、合計で１００ｇ程度粉末処理を行なった。
【０１１０】
すべての粉末を１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１１１】
加工した窒化ガリウム焼結体２８．８ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は８．６×１０−２Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７５％である事が確認できた。
【０１１３】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。またＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。
【０１１４】
（第２形態実施例３）
実施例２と同様の方法にて粉末を合計３５０ｇ作製し、すべての粉末を１７０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１７０ｍｍφであり、その密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。その後、１２７ｍｍφ×３ｍｍｔの形状に加工した。
【０１１５】
加工した窒化ガリウム焼結体１１７．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を１２０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２３ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は６．２×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７３％である事が確認できた。
【０１１７】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。大型のスパッタリングターゲットを作製可能であることを確認した。
【０１１８】
（第２形態実施例４）
実施例２と同様の方法にて焼結体を作製し、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの焼結体を得た。できた焼結体の密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
加工した窒化ガリウム焼結体２９ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その後、２００℃にて２時間加熱処理を行ない冷却したところその密度は４．６０ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は５．１×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は５１％である事が確認できた。
【０１２１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１２２】
（第２形態実施例５）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、成形物密度を２．１９ｇ／ｃｍ３の窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１２３】
加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．４８ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２４】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８７％である事が確認できた。
【０１２５】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１２６】
（第２形態実施例６）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末を１００ｇをはかりとり１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に５０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。得られた焼結体の密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１２７】
加工した窒化ガリウム焼結体２７．７ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３２ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は１．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８１％である事が確認できた。
【０１２９】
この金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により酸素含有量を測定した結果、酸素量は６．０３ａｔｍ％であった。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図６に示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。また、酸化ガリウム（００２）ピークが存在しないことも確認された。
【０１３０】
また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率は、１４．３Ｗ／ｍＫとなり、窒化ガリウム成形物に比べ高くなっていることを確認した。
【０１３１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の、ハンダ材との界面（ボンディング面）に対し、タングステンターゲットを用いてＲＦスパッタを行い、タングステンのバリア層を形成した。成膜装置はマグネトロンスパッタ装置を用い、タングステンターゲットのサイズは７６．２ｍｍφ、添加ガスはアルゴン、放電パワーは１００Ｗで成膜を実施した。この時のタングステンバリア層の厚さは２μｍであった。
【０１３２】
タングステンのバリア層を形成した金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１３３】
また、実施例１から５までの金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、同様の手順で酸素含有量および熱伝導率を測定した結果を表６に示す。
【０１３４】
（第２形態比較例１）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、密度が２．３０ｇ／ｃｍ３である窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その抵抗値は２．６×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１３５】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所は検出されたが、バックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所は確認されなかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５０％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は０％である事が確認できた。
【０１３６】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを実施例１と同様の成膜条件にて成膜を行ったところ、スパッタ後ターゲットに割れが見られ、正常に成膜する事ができなかった。
【０１３７】
（第２形態比較例２）
窒化ガリウム成形物を得るまでは実施例５と同様の方法にて製造して、密度が２．２０ｇ／ｃｍ３である窒化ガリウムの成形物が得られた。
【０１３８】
加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を４ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。その密度は２．５８ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．００×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１３９】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例５と比べて少なかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１０％である事が確認できた。
【０１４０】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。
【０１４１】
（第２形態比較例３）
実施例１で用いたのとの同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを用いて１０２ｍｍφの熱間等方圧加圧法により焼結した。温度は１００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に２８０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にて熱間等方圧プレス処理を行った。降温は１０時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。密度が５．０７ｇ／ｃｍ３である焼結体が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その成型物の抵抗値は１．２×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１４２】
加工した窒化ガリウム焼結体４６．２ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を９ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、実施例１と同様の方法にて、金属ガリウム浸透処理を行い、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３４ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．１３×１０２Ω・ｃｍであった。なお、用意した金属ガリウムが加工した窒化ガリウム焼結体の重量と比較して少量であるが、これは実施例１から６での金属ガリウム浸透処理同様、金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム焼結体の体積及び密度から計算した空隙体積に対し充分量の金属ガリウムである。
【０１４３】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例１と比べて少なかった。また、同じ成形物の目視観察によっても、金属ガリウムが浸透していない箇所がみられた。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５３％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１６％である事が確認できた。
【０１４４】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【符号の説明】
【０１４８】
１：窒化ガリウムの（００２）面のピーク
２：酸化ガリウムの（００２）面のピーク
１１：金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物
１２：窒化ガリウムの相
１３：金属ガリウムの相
１４：空隙
１５：金属ガリウム
１６：真空包装袋
【技術分野】
【０００１】
窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
【０００２】
ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。
【０００３】
これまで、スパッタ法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、それを防止するためには高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する必要があるため、生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用いた窒化ガリウム薄膜（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、窒化ガリウムターゲットの密度や物性については詳細な記載は無く、またＴｂなどを添加した系にて作製していることから窒化ガリウム単体での検討は行われてない。
【０００５】
さらに、窒化ガリウムの高密度の焼結体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）では緻密化しているが、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型の焼結体を作製するには不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７２４２４号公報
【特許文献２】特開平０１−３０１８５０号公報
【特許文献３】特開２００５−５０８８２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ２９［６］２７８１−２７８４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化ガリウムスパッタリングターゲットの課題となるのは以下の点である。
【０００９】
第一の課題は高密度焼結体を得るために大掛かりな装置が必要なことである。窒化ガリウムは常圧下では１０００℃付近でガリウムと窒素が分解してしまい、焼成が進まない。また、拡散係数も低く、通常の焼成では１０００℃付近においても密度はほとんど向上しない。そこでホットプレス法にて焼結体の密度を向上させる検討が行われているが（例えば、非特許文献１参照）、その密度は相対密度にて４８％（２．９ｇ／ｃｍ３）程度となっており、スパッタリングターゲットとしてはかなり低い密度となっており、ポアが多くスパッタ時の放電が安定しない。また、熱伝導率も低くスパッタ時に表面側に熱がこもり、割れを生じやすい。
【００１０】
第二の課題は含有酸素量の存在である。酸素が多く存在するとき、スパッタリングターゲットとして利用する場合は、薄膜に酸素が多く含まれ、求める窒化ガリウム薄膜を純度良く得る事ができない。そして、単純に特許文献２のように窒化ガリウムターゲットの密度を向上させた場合、窒化ガリウム粉末には酸素がある程度含まれているために、酸素が多く混入した焼結体しか得る事ができない。また、緻密な焼結体を作成した場合、焼結体の内部に酸化物が取り込まれることで酸素を取り除く事が困難となる。
【００１１】
第三の課題は高い成膜速度を得る事が困難であることである。ノンドープ窒化ガリウムターゲットは電気抵抗が大きく電気を流さないため、高周波スパッタ（ＲＦ）法しか用いる事ができず、高速成膜が可能となる直流スパッタ（ＤＣ）法を用いる事ができない。
【００１２】
本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく高密度、低酸素量の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の形態（以下、第１形態）は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満であり、かつ粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面からのピーク強度に対する酸化ガリウムの（００２）面からのピーク強度比が３％未満であることを特徴とする窒化ガリウム焼結体である。
【００１４】
第１形態の窒化ガリウム焼結体は粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面からのピーク強度に対する酸化ガリウムの（００２）面からのピーク強度比が３％未満であることを特徴とする。粉末Ｘ線回折測定のピーク強度比は、窒化ガリウムの（００２）面のピークと酸化ガリウム（００２）面のピークの強度比を取ることで測定することができる。
【００１５】
窒化ガリウム焼結体中の酸化ガリウム量を低減させるためには、本来原料である窒化ガリウム粉末中の酸化ガリウムを低減する必要があるが、焼成により密度を向上させる場合、粉末ではＸ線回折で検出されなかった酸化ガリウムの存在が焼結時に凝集し、酸化ガリウムのピークとして現れる。これは粉末表層が徐々に酸化されていることを示しており、合成時に酸素含有量が少ない窒化ガリウムを作製できたとしても、保管条件、焼成状況などから低酸素量を維持する事が難しい。
【００１６】
そこで、本発明者は低酸素量の窒化ガリウム焼結体を得るために鋭意検討したところ、本発明の第１形態として、アンモニアを含む雰囲気にて焼成後の窒化ガリウム焼結体の加熱処理を行ない、前記焼結体中の酸化ガリウムの状態にある箇所を窒化することで、粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムの強度比が３％未満である窒化ガリウム焼結体を得ることができることを見出した。なお、前記強度比は１％以下であることが望ましい。
【００１７】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体の酸素含有量は１１ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置により測定することができる。
【００１８】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。窒化ガリウム焼結体の密度は、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで述べている窒化ガリウム焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指し、焼結体の形状から求めた体積と重量から測定するか、ＪＩＳＲ６１３４におけるかさ密度の測定結果を指す。窒化ガリウム焼結体をスパッタリングターゲットとして用いるためには所望の強度が必要であり、そのような焼結体強度を得るためには焼結体の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、酸化ガリウム量を低減するためにアンモニア雰囲気による窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行う際に、焼結体内部の気孔までアンモニア雰囲気を浸透させて内部を含めた焼結体全体の窒化を行うためには、焼結体の密度は５．０ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。
【００１９】
窒化ガリウム焼結体に内在する気孔は閉気孔と開気孔とに分かれる。閉気孔は焼結体内部に孤立した気孔であり、開気孔は外表面と繋がっている気孔となる。その測定はＪＩＳＲ６１３４における、測定溶媒の密度ρ１、乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３に加えて窒化ガリウムの真密度ρ用いて、以下の式にて求められる。
開気孔体積 ＶＯ＝（Ｗ３−Ｗ１）／ρ１
閉気孔体積 ＶＣ＝（Ｗ１−Ｗ２）／ρ１−Ｗ１／ρ
全気孔に対する開気孔率＝ＶＯ／（ＶＯ＋ＶＣ）
窒化ガリウムの真密度は６．０８７ｇ／ｃｍ３として計算を行なった。
【００２０】
第１形態において、窒化ガリウム焼結体は、窒化ガリウム焼結体中に存在する気孔のうち７０％以上が開気孔である事が望ましい。なぜならば、焼結体を還元処理するにあたり、開気孔を通して還元物質が浸透して行くため、開気孔が多く存在するほうが焼結体全体の還元に有利だからである。さらに望ましくは開気孔の割合（開気孔率）が９０％以上である。
【００２１】
以下に第１形態の窒化ガリウム焼結体の製造方法について説明する。
【００２２】
第１形態では、原料粉末の比表面積（ＢＥＴ）、軽装かさ密度および安息角という諸物性値と焼結体強度の関係を詳細に検討した結果、窒化ガリウム粉末の前記の諸物性値を制御することで不純物の酸素混入を低減できかつ強度の強いターゲットを得ることができることを見出した。軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。
【００２３】
すなわち、第１形態において、原料となる窒化ガリウム粉末は、比表面積（ＢＥＴ）が０．４ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。不純物としての酸素の混入を低減し、スパッタリングにより高い結晶性の膜を得るために、比表面積（ＢＥＴ）は１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、窒化ガリウム粉末の焼結性を向上して十分な強度の焼結体を得るために０．４ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００２４】
また、軽装かさ密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。窒化ガリウム焼結体の焼結を進めやすくしてスパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、軽装かさ密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２５】
安息角は４０°以下であることが好ましい。窒化ガリウム焼結体の焼結を進行しやすくしてスパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、安息角は４０°以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、第１形態において、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が望ましい。好ましくは、窒化ガリウム粉末は造粒されたものである。
【００２７】
また、第１形態において、原料となる窒化ガリウム焼結体用原料粉末は、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下で１０００〜１１００℃で窒化処理を行って得られる窒化ガリウム粉末を用いてもよい。窒化温度を１０００℃以上とすることによって酸化ガリウム粉末の窒化を十分に進めることができ、また、窒化温度を１１００℃以下とすることによって所望の表面積を有する窒化ガリウム粉末を得ることができる。
【００２８】
焼成方法は、常圧焼結、加圧焼結など様々な方法を用いる事が可能である。焼結の雰囲気は酸化を防止するために酸素を含まない雰囲気、例えば真空焼成、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気ガス焼成が挙げられる。焼成方法は様々な焼成方法の中でもホットプレス法か熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法が望ましい。
【００２９】
ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。前記の粉末を用いて、このような焼成方法にて焼成を行なうことで従来よりも密度が向上する事が可能となる。
【００３０】
また、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法は、熱間等方圧加圧法は粉末を等方に加圧しながら熱を与えることができる方法であり、ホットプレス法と同様に焼成時の拡散を補助する効果があり、ホットプレス法よりも高圧条件下で焼結できるため高密度の焼結体が得られる特徴がある。
【００３１】
第１形態において、ホットプレス法を用いた場合、焼成温度は９００℃以上１０５０℃以下が好ましい。窒化ガリウムの焼結を進ませるために９００℃以上が好ましく、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を抑えるために１０５０℃以下が好ましい。また、焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。また、ホットプレスに一般的に用いられるカーボン製の金型の破損を防止する観点から１００ＭＰａ以下が好ましい。
【００３２】
また、熱間等方圧加圧法を用いた場合は、焼成温度はホットプレス法と同様に９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、焼成時の圧力は１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。焼結体の密度を向上させるために１０ＭＰａ以上の圧力が好ましい。また、この後に行う焼結体の窒化において焼結体内部の窒化を行って低酸素の窒化ガリウム焼結体を得るために、焼結体の開気孔率が大きいことが好ましく、好ましくは７０％以上の開気孔率を得るために、３００ＭＰａ以下の圧力が好ましい。
【００３３】
得られた焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定されないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。
【００３４】
第１形態において、上記方法にて作製した焼結体は、酸化ガリウムを含んだものとなっているため、焼結体中に含まれる酸化ガリウムを窒化するために焼結体の窒化を行なう。焼結体の窒化方法は、焼結体中に含まれる酸化ガリウムを窒化することができる任意の方法で行われ得るが、酸化ガリウムを確実に窒化するために、アンモニアを含む雰囲気にて焼結体に加熱処理を行なう事が好ましい。アンモニア雰囲気処理する装置は密閉系でも流通系でもかまわないが、安全性と反応性の維持の観点から流通系が望ましい。その際の雰囲気中のアンモニア量は、投入する窒化ガリウムの重量、焼結体中の窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比により適切な量は異なるが、窒化ガリウム焼結体の物質量と同程度の物質量のアンモニアガスを流通していれば十分である。アンモニアを多く流すほど、アンモニアと酸化ガリウムとの反応性が向上するため望ましい。また、処理温度は酸化ガリウムの窒化が開始される８００℃以上１２００℃以下が望ましい。反応性の観点からは９００℃以上１２００℃以下が特に望ましい。こうすることで窒化ガリウム中に存在する酸化ガリウムが窒化されて窒化ガリウム単相の焼結体が得られる。
【００３５】
焼結体の内部を含めた全体を窒化するために、窒化処理を行う前の焼結体の密度は５．０ｇ／ｃｍ３未満が望ましく、４．５ｇ／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、窒化処理を行う前の焼結体の開気孔率は好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。アンモニア等の還元物質を用いて焼結体を還元処理するにあたり、開気孔を通して還元物質が浸透するため、焼結体に開気孔が多く存在するほうが焼結体全体を還元しやすくなる。また、酸化ガリウムを窒化する際に、焼結体の開気孔部分の存在により、酸化ガリウムの窒化による体積変化や結晶変化を吸収する事ができるからである。
【００３７】
本発明の第２の形態（以下、第２形態）は、窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が、５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比とは、ＧａとＧａ＋Ｎのモル比をパーセントで表示した値である。
【００３８】
第２形態でおける金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の構造について、図３を用いて説明する。本明細書において、成形物とは、成形、焼成など様々な方法で粉末を固めたものを含む成形体を指す。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、ターゲットの強度が高いほど使用時に割れが生じにくいことから、成形物は、所定の密度を有する焼結体を含むことが望ましいが、全体として所定の密度を有する成形物であればよい。
【００３９】
図３において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物１１は、成形物中で窒化ガリウムの相１２と金属ガリウムの相１３が別に存在し、かつ成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする。成形物中に窒化ガリウム及び金属ガリウムが別の相として存在することは、Ｘ線回折による構造分析による同定により確認することができ、またＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の分析手法によりガリウム単相か窒素とガリウムを含む相かどうかを確認する方法などが挙げられる。また、成形物を１５０〜２５０℃程度に熱処理して金属ガリウムを溶融させて成形物から染み出させる等、金属ガリウムを分離することによって金属ガリウムを検出及び定量してもよい。
【００４０】
また、成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は、ＥＰＭＡやＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の元素分析により測定する方法が挙げられる。また、窒化ガリウム成形物を熱分解させ、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製、酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で含有量を測定することによりＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）を求める方法も挙げられる。
【００４１】
第２形態において、所定量の金属ガリウムを含むことで金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率を向上させる事が可能であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は５５％以上が好ましい。また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして使用する場合に、安定的な成膜を行うために、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は８０％以下が好ましい。金属ガリウムの比率が高すぎると、スパッタリングターゲットとして使用した場合に溶融した金属ガリウムがターゲットの表面から顕著に染み出してくることで、安定的な成膜が難しくなる。さらに安定した導電性、熱伝導率を得る場合にはＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）がモル比において６０％以上８０％以下である事が望ましい。
【００４２】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の空隙の全体積の３０体積％以上が金属ガリウムで満たされていることが好ましい。本明細書において、空隙とは、前記成形物中に含まれるポアを指し、ポアは開いているものであっても、閉じているものであってもよい。
【００４３】
金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の金属ガリウムの浸透量は、例えば、ＥＤＳやＥＰＭＡなどにより成形物中のガリウム及び窒素についてマッピング分析を行うことによって算出される。第２形態における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、ガリウム：窒素のモル比が約５０：５０の窒化ガリウムと金属ガリウムとを含むため、マッピング分析によって、バックグラウンドを除いて窒素が検出された部分を窒化ガリウム（Ｂ）とし、バックグラウンドを除いてガリウムが検出された部分を全ガリウム（Ａ）とし、金属ガリウム（Ｃ）の含有量をＣ＝Ａ−Ｂから算出することができる。空隙（Ｄ）は、ガリウム及び窒素のどちらも検出されない箇所、またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてポアとして観察される箇所である。空隙Ｄに対する金属ガリウム体積率（Ｘ）は、Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ＋Ｄ）という式にて計算される。
【００４４】
第２形態において、空隙の全体積の３０％以上が金属ガリウムで満たされている金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、内部まで金属ガリウムが浸透し、かつ、金属ガリウム同士が連なっていると考えられる。そうすることでまず窒化ガリウムの表層がポアの細部まで金属ガリウムに覆われ、窒化ガリウムの表層酸化を防ぐ事ができる。さらに、金属ガリウム同士が連なっていることで成形物の導電性を増加させる事ができ、高密度な窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを作製する事が可能となる。
【００４５】
また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の空隙中に含まれる金属ガリウムの量について上限は特に限定しないが、スパッタ時にターゲット全体の温度が若干上がることによる金属ガリウムと窒化ガリウム成形物の熱膨張差により金属ガリウムが突出する可能性があるため、金属ガリウムは空隙の９０％以下である事が望ましい。得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が発生せず、安定し高い歩留まりを維持することができる。
【００４６】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は、３．２０ｇ／ｃｍ３以上６．０５ｇ／ｃｍ３未満である事が望ましい。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度とは、外に対して開いた空隙を成形物に含めるため、成形物の形状から算出した見かけの体積及び質量から計算した密度である。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、スパッタ時の異常放電を起こさないように、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは４．００ｇ／ｃｍ３以上である。また、内部まで金属ガリウムが浸透させた成形物を得るために、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４７】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することが好ましい。窒化ガリウムターゲットの抵抗値が高いとＤＣスパッタでは放電させにくくなるが、抵抗値が１Ω・ｃｍ以下の場合、ＤＣスパッタによる成膜が可能となり、生産性が向上し、より製造設備も安価となる。さらに安定的に放電を可能とするためには０．１Ω・ｃｍ以下が望ましい。
【００４８】
また、第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は窒化ガリウム成形物と比較して高い熱伝導率を有する。窒化ガリウムの熱伝導率は金属ガリウムの熱伝導率よりも低いため、成形物中の金属ガリウムの含有量が多くなるほど成形物全体の熱伝導率は高くなる。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は高い熱伝導率を有するため、スパッタリングターゲットとして用いる場合、高パワーを印加しても熱応力による割れが生じにくい。従って、スパッタリング法による生産においても得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が少なく歩留り良く長期間ターゲットを使用する事ができる。
【００４９】
金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム成形物は空隙が多く含まれるため、熱伝導率は一般的に３Ｗ／ｍＫ以下であるが、第２形態における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成型物は１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し得る。
【００５０】
第２形態において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、成形物に含まれる酸素量が１１ａｔｍ％以下であることが好ましい。成形体中の酸素量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定することができる。また、酸素・窒素分析装置による酸素量測定ができない場合は、窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比で酸素量を見積もることができる。窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定のピーク強度比と酸素含有量の関係を詳細に検討した結果、ピーク強度比が３％未満であるときの酸素含有量は１１ａｔｍ％以下であることを見出した。
【００５１】
次に、第２形態である金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法について詳細に説明する。
【００５２】
まず、窒化ガリウム粉末を用いて窒化ガリウム成形物を製造する。使用する窒化ガリウム粉末は、不純物を極力含まないものを用いる事が望ましく、４Ｎ以上の純度が望ましい。窒化ガリウム成形物の成形方法は特に限定はなく、粉末を成形する方法、成形体を焼結させる方法、ホットプレス処理、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理など様々な方法を用いることができる。１０２ｍｍφ以上の大きさのものを簡易に作製できる方法が望ましい。また、窒化ガリウム成形物は作製される金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の機械強度に影響を有するため、高い強度を持つ成形物を作製できる方法が望ましい。
【００５３】
金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。金属ガリウムを浸透させる際に成形物に割れが生じないように、また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合に十分な強度を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、成形物の内部まで開いたポアが存在し、成形物の内部にて金属ガリウムを連続して存在させて成形物の所望の低効率を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５４】
第２形態においては、得られた窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる。前記窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる方法としては、次に示す方法が簡便で実用的であるが、この方法に限定されるものではない。なお、前記窒化ガリウム成形物は様々な形状に加工されたものでも、バッキングプレートに接着された状態でもかまわない。窒化ガリウム成形物に対して金属ガリウムを浸透させる場合、窒化ガリウムと金属ガリウムは濡れ性が高くないため、単純に窒化ガリウムを金属ガリウム液中につけたとしても、浸透させる事は困難である。
【００５５】
図４から図６を用いて窒化ガリウム成形物への金属ガリウムの浸透方法について説明する。浸透方法は以下の工程にて行われる。（１）窒化ガリウム成形物中に含まれるガスを取り除く工程（図４）、（２）金属ガリウムと前記窒化ガリウム成形物をともに真空状態で包装する工程（図５）並びに（３）液体状態の前記金属ガリウムを、所定の圧力をかけて前記窒化ガリウム中に浸透させる工程（図６）。このような工程を経ることによって、窒化ガリウム成形物中に金属ガリウムを均一に浸透させる事ができる。
【００５６】
原料として使用する金属ガリウムの酸素含有量は低いほど良い。窒化ガリウム成形物に含まれる酸素量が多くても、金属ガリウムの酸素含有量が少なければ、金属ガリウム浸透窒化ガリウムの酸素含有量を低減することができるからである。金属ガリウムの酸素量は、１ａｔｍ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。金属ガリウム中の酸素を低減するために、真空オーブン中にて金属ガリウムを融点以上の温度で溶融し脱気処理しても良い。
【００５７】
さらに、個々の工程について詳細に説明する。
【００５８】
まず、工程（１）について説明する。図４に示されているような空隙１４をもつ窒化ガリウム成形物１２に対して空隙１４に含まれているガスを真空引きして取り除き、金属ガリウムが内部まで浸透できるようにする。成形物内のガス残圧力は少なくとも１００００Ｐａ以下に真空引きしている事が望ましく、さらに望ましくは１０００Ｐａ以下、ほぼ完全に金属ガリウムを浸透させるためには１００Ｐａ以下に真空引きを行なう事が望ましい。
【００５９】
次に、工程（２）について説明する。図５のように真空包装袋１６の中に窒化ガリウム成形物１２と金属ガリウム１５を内包させた状態で真空引きを行なう。金属ガリウム１５の状態は、真空状態において固体でも液体でもかまわない。また、金属ガリウム１５の位置は特に限定されないが、なるべく窒化ガリウム成形物１２の周辺に均一に配置されている事が望ましい。また、真空包装袋１６内への金属ガリウムの投入量は窒化ガリウム成形物１２の全体に金属ガリウムを均一に浸透させるため、窒化ガリウム成形物の空隙体積の３０％の量が望ましい。それより少ない場合、窒化ガリウム成形物１２の内部まで金属ガリウムが浸透せず、均一な組織を有する金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得られにくくなる。真空包装袋１６の材料は特に限定されず、アルミ蒸着袋、ナイロン、ポリエチレンなど一般的なものを使用することができる。
【００６０】
次に、工程（３）について説明する。図６に示されるように外部から真空包装袋１６ごと加圧することで、金属ガリウムを窒化ガリウム成形物内に浸透させる。金属ガリウムが固体の場合は液体になるように加熱処理などを施しておくことができる。加圧方法は１軸プレス、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）、ＨＩＰなど特に問わないが、様々な方向から浸透されるほうが望ましいため、真空包装袋１６の外部から等方的に加圧される方法が望ましい。また、加圧時に温度が金属ガリウム固化温度を上回るように制御する必要がある。加圧後に、真空包装袋１６から金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物を取り出し、成形物周辺に残った金属ガリウムを取り除く。
【００６１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。
【００６２】
また、得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を加熱処理してもよい。スパッタリング等の際に金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物が加熱されると、窒化ガリウムと金属ガリウムとの間の熱膨張差により金属ガリウムが成形物の外側に突出する可能性がある。そこで金属ガリウム浸透窒化ガリウムを使用温度にて加熱処理することで、前もって金属ガリウムを突出させその部分を除去することで、スパッタリング等で加熱された際に金属ガリウムの突出を抑制する事ができる。熱処理の際、金属ガリウムを過剰に突出させると金属の導電性が低下し得るため、成形物中に残る金属ガリウムの量は、空隙の全体積に対して３０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の第３の形態（以下、第３形態）は、第１形態と第２形態を組み合わせたものである。
【００６４】
すなわち、第３形態は、２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、かつ粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比が３％未満である組成を有する窒化ガリウム焼結体と、金属ガリウムとを含む成形物であり、窒化ガリウム及び金属ガリウムが前記成形物中で別の相として存在し、前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。
【００６５】
本発明の第３形態は、第１形態である窒化ガリウム焼結体を用いて、前述の第２形態の製造方法を適用することで製造される金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物である。
【００６６】
第３形態によれば、第１形態に係る窒化ガリウム焼結体と第２形態に係る金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物との特性を兼ね備えた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得ることができる。
【００６７】
第１形態〜第３形態の窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が望ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材が用いられ得る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体をスパッタリングターゲットとして用いる場合に、インジウムハンダを用いて支持体に窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体を接着すると、ターゲット表面の熱を効率的に冷却することができ、また、熱膨張により発生した成形物と支持体との間の応力を吸収し成形物の割れを防止することができるためである。
【００６８】
また、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム焼結体又は窒化ガリウム成形体に浸透させた金属ガリウムとハンダ材が反応することを防ぐために成形物とハンダ材の間に、ガリウムと反応性の低いタングステン等のバリア層を形成しても良い。バリア層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定されないが、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の第１形態によれば、低酸素含有量の窒化ガリウム焼結体を得ることができる。
【００７０】
本発明の第２形態によれば、低効率が小さく熱伝導率が大きい窒化ガリウム成形物を得ることができる。
【００７１】
本発明の第３形態によれば、第１形態及び第２形態の双方の特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１形態の実施例１で作製した窒化ガリウムターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【図２】第１形態の比較例１で作製した窒化ガリウムターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【図３】第２形態による金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の断面を表した模式図である。
【図４】第２形態における、ガスを取り除いた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である
【図５】第２形態における、真空包装容器内に包装された窒化ガリウム成形物及び金属ガリウムの断面を表す模式図である。
【図６】所定の圧力をかけて金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である。
【図７】第２形態の実施例１で得られた、金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【実施例】
【００７３】
以下、第１形態の実施例をもって説明するが、第１形態はこれに限定されるものではない。
【００７４】
（密度）
焼結体の密度は、ＪＩＳＲ６１３４におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
【００７５】
（酸素含有量）
焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
【００７６】
（安息角）
粉末の流動性のパラメータである安息角は、ホソカワミクロン製の装置パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いて測定を行なった。
【００７７】
（第１形態実施例１）
ＢＥＴが１４ｃｍ２／ｇであり、軽装かさ密度が０．５５１ｇ／ｃｍ３であり、安息角が３９°である窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の密度２．７５ｇ／ｃｍ３であった。そのときの開気孔率は９８％であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００７８】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２５ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて１０００℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。窒化処理後の窒化ガリウム焼結体について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ社、ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ1ＩＩＩ）で分析したところ、図１に示すようなＸ線回折スペクトルとなり、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００７９】
ボンディング材料としてインジウムハンダをもちいて、Ｃｕ製のバッキングプレート上にボンディングを行なうことで窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【００８０】
（第１形態実施例２）
実施例１と同じ窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ）を３ｇ用いて２０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に１００ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後２０ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００８１】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２．５ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを１００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて９００℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。そうしたところ、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８２】
（第１形態実施例３）
酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ、アジア物性材料株式会社製）２００ｇを１０５０℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８３】
得られた窒化ガリウム粉末を１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に５０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【００８４】
加工した前記窒化ガリウム焼結体２８ｇを管状炉に投入し、アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながらアンモニア雰囲気中にて１０５０℃まで３００℃／ｈにて昇温した後に、２時間保持することで窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。そうしたところ、酸化ガリウムのピークの存在しない窒化ガリウム焼結体を得た。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８５】
ボンディング材料としてインジウムハンダをもちいて、Ｃｕ製のバッキングプレート上にボンディングを行なうことで割れ、クラックの無い窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【００８６】
（第１形態実施例４）
実施例３と同じ酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）２００ｇを１０００℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８７】
得られた窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法でホットプレス処理を行った後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００８８】
（第１形態実施例５）
実施例３と同じ酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）２００ｇを１１００℃、５時間アンモニア雰囲気中で窒化して窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００８９】
得られた窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法でホットプレス処理を行った後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９０】
（第１形態実施例６）
実施例３と同様の方法で得られた窒化ガリウム粉末を、１００ｇ用いて１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に種々の焼成まで増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に１００ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行い、割れおよびクラックの無い窒化ガリウム焼結体を得た。その後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９１】
（第１形態実施例７）
実施例３と同様の方法で得られた窒化ガリウム粉末を、１００ｇ用いて１０２ｍｍφの熱間等方圧加圧法により焼結した。温度は１００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に２６０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にて熱間等方圧プレス処理を行った。降温は８時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。その後、実施例３と同様の方法で窒化ガリウム焼結体の窒化処理を行なった。得られた窒化ガリウム焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９２】
（第１形態比較例１）
窒化ガリウム焼結体を得るまでは実施例１と同様の方法にて製造した。
【００９３】
窒化処理を行わずに焼結体のＸ線回折を取ったところ、図２の様なスペクトルが得られ、窒化ガリウムと酸化ガリウムの強度比は５．９％となり、酸化物の存在する窒化ガリウムターゲットであることがわかった。
【００９４】
（第１形態比較例２）
窒化温度を９６０℃とする以外は実施例３と同様の方法で酸化ガリウム粉末の窒化を行い窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００９５】
この窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法で窒化ガリウムターゲットを作製した。得られた窒化ガリウム焼結体は強度が低くホットプレス型から取り出す際に割れが発生した。得られた焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９６】
（第１形態比較例３）
窒化温度を１１２０℃とする以外は実施例３と同様の方法で酸化ガリウム粉末の窒化を行い窒化ガリウム粉末を得た。この窒化ガリウム粉末の一部を採取しパウダーテスターで物性を測定した。得られた窒化ガリウム粉末の物性値を表１に示す。
【００９７】
この窒化ガリウム粉末を実施例３と同様の方法で窒化ガリウムターゲットを作製した。得られた窒化ガリウム焼結体は強度が低くホットプレス型から取り出す際に割れが発生した。得られた焼結体の密度、開気孔率、Ｘ線ピーク強度比、酸素含有量および割れの有無を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
以下、第２形態の実施例をもって説明するが、第２形態はこれに限定されるものではない。
【０１００】
（窒化ガリウム粉末の安息角測定及び軽装かさ密度の測定）
窒化ガリウム粉末の流動性のパラメータである安息角は、ホソカワミクロン製の装置パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いることで測定を行なった。また、窒化ガリウム粉末の軽装かさ密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。
【０１０１】
各例において使用した窒化ガリウム粉末の安息角及び軽装かさ密度はそれぞれ以下の通りである。
【０１０２】
【表３】
（成形物の密度測定）
密度は成形物の形状から計算した体積とその重量から計算した。
【０１０３】
（成形物の抵抗率測定）
成形物の抵抗率は抵抗が低いものに対してはローレスタＨＰＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて４探針法にて測定を行なった。抵抗が高いものについてはハイレスタＭＣＰ−Ｔ４５０を用いて測定を行なった。
【０１０４】
ボンディング材料としてＩｎハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。
【０１０５】
得られたターゲットを以下の成膜条件にて各方法にてスパッタにて成膜を行い、その膜の評価を行った。
放電方式：ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
（徳田製作所製、ＣＦＳ−４ＥＳ ７６．２ｍｍφ用
徳田製作所製、ＣＦＳ−８ＥＰ １２７ｍｍφ用）
ターゲットサイズ：７６．２ｍｍφ、１２７ｍｍφ
成膜圧力：０．８Ｐａ
添加ガス：窒素
放電パワー：１００Ｗ
（第２形態実施例１）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ、）を１００ｇはかりとり、１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、２．６９ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１０６】
加工した窒化ガリウム焼結体２４．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を３３ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２６ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は４．３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１０７】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡ（島津製作所製、ＥＰＭＡ１６１０）にて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６９％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７８％である事が確認できた。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図７のＸ線回折スペクトルに示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。
【０１０８】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。また、ＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。
【０１０９】
（第２形態実施例２）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ）を５０ｇはかりとり、１Ｌのナイロン製ポット中で直径１５ｍｍの鉄心入り樹脂製ボールを用いて回転ボールミルにより２０時間乾式混合し、原料粉を５００μｍの篩を用いて粒度の調整を行い、その後、転動造粒を２時間施し、粉末を回収し、窒化ガリウム造粒体を約５０ｇ作製した。この方法にて何回か粉末作製を行い、合計で１００ｇ程度粉末処理を行なった。
【０１１０】
すべての粉末を１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１１１】
加工した窒化ガリウム焼結体２８．８ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は８．６×１０−２Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７５％である事が確認できた。
【０１１３】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。またＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。
【０１１４】
（第２形態実施例３）
実施例２と同様の方法にて粉末を合計３５０ｇ作製し、すべての粉末を１７０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１７０ｍｍφであり、その密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。その後、１２７ｍｍφ×３ｍｍｔの形状に加工した。
【０１１５】
加工した窒化ガリウム焼結体１１７．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を１２０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２３ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は６．２×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７３％である事が確認できた。
【０１１７】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。大型のスパッタリングターゲットを作製可能であることを確認した。
【０１１８】
（第２形態実施例４）
実施例２と同様の方法にて焼結体を作製し、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの焼結体を得た。できた焼結体の密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
加工した窒化ガリウム焼結体２９ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その後、２００℃にて２時間加熱処理を行ない冷却したところその密度は４．６０ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は５．１×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は５１％である事が確認できた。
【０１２１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１２２】
（第２形態実施例５）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、成形物密度を２．１９ｇ／ｃｍ３の窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１２３】
加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．４８ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２４】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８７％である事が確認できた。
【０１２５】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１２６】
（第２形態実施例６）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末を１００ｇをはかりとり１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に５０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。得られた焼結体の密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。
【０１２７】
加工した窒化ガリウム焼結体２７．７ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３２ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は１．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８１％である事が確認できた。
【０１２９】
この金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により酸素含有量を測定した結果、酸素量は６．０３ａｔｍ％であった。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図６に示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。また、酸化ガリウム（００２）ピークが存在しないことも確認された。
【０１３０】
また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率は、１４．３Ｗ／ｍＫとなり、窒化ガリウム成形物に比べ高くなっていることを確認した。
【０１３１】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の、ハンダ材との界面（ボンディング面）に対し、タングステンターゲットを用いてＲＦスパッタを行い、タングステンのバリア層を形成した。成膜装置はマグネトロンスパッタ装置を用い、タングステンターゲットのサイズは７６．２ｍｍφ、添加ガスはアルゴン、放電パワーは１００Ｗで成膜を実施した。この時のタングステンバリア層の厚さは２μｍであった。
【０１３２】
タングステンのバリア層を形成した金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。
【０１３３】
また、実施例１から５までの金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、同様の手順で酸素含有量および熱伝導率を測定した結果を表６に示す。
【０１３４】
（第２形態比較例１）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、密度が２．３０ｇ／ｃｍ３である窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その抵抗値は２．６×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１３５】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所は検出されたが、バックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所は確認されなかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５０％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は０％である事が確認できた。
【０１３６】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを実施例１と同様の成膜条件にて成膜を行ったところ、スパッタ後ターゲットに割れが見られ、正常に成膜する事ができなかった。
【０１３７】
（第２形態比較例２）
窒化ガリウム成形物を得るまでは実施例５と同様の方法にて製造して、密度が２．２０ｇ／ｃｍ３である窒化ガリウムの成形物が得られた。
【０１３８】
加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を４ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。その密度は２．５８ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．００×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１３９】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例５と比べて少なかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１０％である事が確認できた。
【０１４０】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。
【０１４１】
（第２形態比較例３）
実施例１で用いたのとの同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを用いて１０２ｍｍφの熱間等方圧加圧法により焼結した。温度は１００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に２８０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にて熱間等方圧プレス処理を行った。降温は１０時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。密度が５．０７ｇ／ｃｍ３である焼結体が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その成型物の抵抗値は１．２×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１４２】
加工した窒化ガリウム焼結体４６．２ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を９ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、実施例１と同様の方法にて、金属ガリウム浸透処理を行い、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３４ｇ／ｃｍ３であった。その成形物の抵抗値は２．１３×１０２Ω・ｃｍであった。なお、用意した金属ガリウムが加工した窒化ガリウム焼結体の重量と比較して少量であるが、これは実施例１から６での金属ガリウム浸透処理同様、金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム焼結体の体積及び密度から計算した空隙体積に対し充分量の金属ガリウムである。
【０１４３】
得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例１と比べて少なかった。また、同じ成形物の目視観察によっても、金属ガリウムが浸透していない箇所がみられた。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５３％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１６％である事が確認できた。
【０１４４】
得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【符号の説明】
【０１４８】
１：窒化ガリウムの（００２）面のピーク
２：酸化ガリウムの（００２）面のピーク
１１：金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物
１２：窒化ガリウムの相
１３：金属ガリウムの相
１４：空隙
１５：金属ガリウム
１６：真空包装袋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム焼結体であって、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満であり、粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面のピークに対する酸化ガリウムの（００２）面のピーク強度比が３％未満であることを特徴とする窒化ガリウム焼結体。
【請求項２】
１１ａｔｍ％以下の酸素量を含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項３】
前記窒化ガリウム焼結体に含まれる空隙が開気孔及び閉気孔を有し、前記空隙の全体積に対する前記開気孔の体積率が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項４】
前記焼結体が前記焼結体に含まれる空隙の少なくとも一部に金属ガリウムを含み、前記窒化ガリウム及び前記金属ガリウムが前記焼結体中で別の相として存在し、並びに前記焼結体全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項５】
前記空隙の全体積の３０％以上が金属ガリウムで満たされていることを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項６】
３．２０ｇ／ｃｍ３以上６．０５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することを特徴とする請求項４または５に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項７】
１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項８】
ＢＥＴが０．４ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、軽装かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であり、安息角が４０°以下である窒化ガリウム粉末を焼成して焼結体を得る工程、並びにアンモニアを含む雰囲気にて前記焼結体を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウム粉末が、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下で１０００〜１１００℃で窒化処理を行って得られたものであることを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体に液状の金属ガリウムを浸透させる工程を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化ガリウム焼結体に液状の金属ガリウムを浸透させる工程が、前記窒化ガリウム焼結体及び前記金属ガリウムを同じ容器内で真空処理した後、前記容器を等方加圧する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の透窒化ガリウム焼結体を含む窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
【請求項１】
窒化ガリウム焼結体であって、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３未満であり、粉末Ｘ線回折測定による窒化ガリウムの（００２）面のピークに対する酸化ガリウムの（００２）面のピーク強度比が３％未満であることを特徴とする窒化ガリウム焼結体。
【請求項２】
１１ａｔｍ％以下の酸素量を含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項３】
前記窒化ガリウム焼結体に含まれる空隙が開気孔及び閉気孔を有し、前記空隙の全体積に対する前記開気孔の体積率が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項４】
前記焼結体が前記焼結体に含まれる空隙の少なくとも一部に金属ガリウムを含み、前記窒化ガリウム及び前記金属ガリウムが前記焼結体中で別の相として存在し、並びに前記焼結体全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項５】
前記空隙の全体積の３０％以上が金属ガリウムで満たされていることを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項６】
３．２０ｇ／ｃｍ３以上６．０５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することを特徴とする請求項４または５に記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項７】
１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体。
【請求項８】
ＢＥＴが０．４ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、軽装かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であり、安息角が４０°以下である窒化ガリウム粉末を焼成して焼結体を得る工程、並びにアンモニアを含む雰囲気にて前記焼結体を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウム粉末が、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下で１０００〜１１００℃で窒化処理を行って得られたものであることを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体に液状の金属ガリウムを浸透させる工程を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化ガリウム焼結体に液状の金属ガリウムを浸透させる工程が、前記窒化ガリウム焼結体及び前記金属ガリウムを同じ容器内で真空処理した後、前記容器を等方加圧する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の窒化ガリウム焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の透窒化ガリウム焼結体を含む窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１４４４２４（Ｐ２０１２−１４４４２４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７８９３０（Ｐ２０１１−２７８９３０）
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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