窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及び該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法
【課題】溶媒への分散性が良好な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【解決手段】表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶媒への分散性が良好で、樹脂組成物への利用などに好適な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及び該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブをはじめとする多くのナノチューブ材料は、一般的な溶媒に不溶のため、その成形・加工方法が著しく制限されている。この問題が解決されれば、実用上非常に有用であるため、ナノチューブ材料を溶媒に均一分散させる方法が種々検討されてきた。
【０００３】
例えば非特許文献１においては、カーボンナノチューブの表面を鉱酸により酸化せしめ、水酸基やカルボキシル基を導入し溶媒に対する親和性を高め分散性を向上させることが報告されており、非特許文献２及び３においては、更にカーボンナノチューブの表面に存在するカルボキシル基を塩化チオニルで酸クロライドに変換した後、長鎖アルキル基を有するアルコールやアミンと反応させて、長鎖アルキル基が化学結合したカーボンナノチューブを製造することにより分散性を向上させることが報告されている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブがその直径やキラリティが変化すると、それに伴って特性も変動するのに対して、窒化ホウ素ナノチューブは、その直径やキラリティが変化しても特性は変動せず、応用に当たって制御するパラメーターが少ないという利点がある。更に、窒化ホウ素ナノチューブは、優れた機械的性質、高い熱伝導性、優れた耐酸化性、及び広いバンドギャップエネルギーを有しているので、これらの特性が要求される分野、例えば、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等、特に酸化雰囲気や高温雰囲気中で作動するナノメートル（ｎｍ）サイズの半導体において有用であると考えられている。また、窒化ホウ素ナノチューブを複合材料の強化材として利用することで、材料のマトリックス相（連続相とも呼ばれている）の機械的性質や熱伝導率の向上に役立つことができる。よって窒化ホウ素ナノチューブの溶媒への分散性を向上させることができれば、種々の成形・加工方法を適用することができ、優れた機能を有する半導体材料などを得ることができる。
【０００５】
窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上する技術に関しては、例えば非特許文献４において、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとを、１００℃で３日間加熱を続けることにより、両者の間に非共有結合による付加体を形成させて、溶媒に対する溶解性（分散性）を向上させることが報告されている。しかし、この方法では、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとの間に非共有結合による付加体を形成しているため、溶媒、特に有機溶媒への分散性が低く、しかも、製造に要する時間が長く収率が低いという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１では、窒化ホウ素ナノチューブ、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］（以下、ラッピングポリマーと称する）、及び有機溶媒からなる窒化ホウ素ナノチューブ分散液が均一かつ透明であることが示されている。しかし、この技術は、液中にラッピングポリマーの存在を必須としている上、このラッピングポリマーを除去するには、有機溶媒除去後に数百℃の温度でラッピングポリマーを熱分解することを必要としている。このため、例えば、ラッピングポリマーとは別の種類のポリマーと窒化ホウ素ナノチューブとの組成物のキャストフィルムを得たい場合に当該技術の分散液を用いることができるのは、ラッピングポリマーの残存が許容される場合に限られる。このように、特許文献１の分散液は、様々な分野で利用しようとしても、適用できる場合が極めて限定されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３０８３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jie Liu et al、Science、1998、280、p.1253
【非特許文献２】Jian Chen et al、Science、1998、282、p.95
【非特許文献３】Kefu Fu et al、Nano Letters、2001、1、p.439
【非特許文献４】Su-Yuan Xie et al、Chem. Commun.、2005、p.3670
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶媒への分散性が良好な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノチューブの分散性改良について鋭意検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素溶液によって処理した後、更にシリル化剤で処理したところ、表面元素組成の２原子％以上がケイ素である窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が得られ、当該誘導体が際立って良好な有機媒体への分散性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． 表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
２． 平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍである、上記１．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
３． 上記１．項又は２．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が溶媒中に分散している、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
４． 溶媒が、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、上記３．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
５． 窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理し、更に、シリル化剤により処理することを特徴とする、上記項１．項又は２．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法。
６． シリル化剤による処理が、塩基の存在下にクロロシラン化合物を用いるものである上記５．項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒への分散性に優れた窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を高収率で得ることができる。本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の分散液を用いて種々の成形加工を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１にて得た窒化ホウ素ナノチューブ誘導体試料の透過型電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とは、表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体である。窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成は窒化ホウ素ナノチューブ誘導体をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）などにより求めることができる。また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成におけるケイ素の割合の上限としては、５０原子％以下が好ましく、３０原子％以下であるとより好ましく、１０原子％以下であるとより一層好ましい。
【００１５】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ（１０００ｎｍ）であると好ましく、０．６〜５００ｎｍであるとより好ましく、０．８〜２００ｎｍのものであると更に好ましい。
【００１６】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均長さが、１０μｍ以下であると好ましく、５μｍ以下であるとより好ましく、アスペクト比が５以上であると好ましく、１０以上であるとさらに好ましい。なお、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の平均長さの下限については、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上であるとより好ましく、１０００ｎｍ（１μｍ）以上であると極めて好ましい。前記の平均直径、平均長さなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の寸法は、原料である窒化ホウ素ナノチューブと同程度である。
【００１７】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の原料である窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。
【００１８】
前記の窒化ホウ素ナノチューブは、一般的にはアーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、特定の方法により製造されるものに限定されず、各種製法により作製されたものを用いることができる。特にホウ素、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物を１１００〜１７００℃に加熱して、酸化ホウ素の蒸気を発生させ、この発生した蒸気にアンモニアガスを作用させて合成したものを用いるのが、収量及び高純度の点から好ましい。これらの方法においては、条件によりナノチューブの表面組成の０〜１％程度が酸化またはヒドロキシル化される場合があるが、反応の特性上、大部分は窒化ホウ素結合が優先して生成することにより、それ以上のヒドロキシル基の導入は起こらない。
【００１９】
前記の窒化ホウ素ナノチューブの寸法は前記のとおり、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体と同程度であり、窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ（１０００ｎｍ）、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、及びその原料である窒化ホウ素ナノチューブの平均直径、平均長さ、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００２１】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、種々の溶媒への分散性が良好である。該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を溶媒に分散させたものである本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液は極めて安定で長期間、例えば１週間保存しても窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の凝集や相分離による沈殿を生じない。また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、従来の窒化ホウ素ナノチューブ類が分散しにくいフッ素系溶媒への分散性も良好であり、例えば本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とフルオロカーボン系化合物との複合分散液からコンポジットを調整する際に不均質性や相分離を起こす事無く効率的な成形加工ができ有利である。このような極めて良好な分散性、および分散液の安定性から考えると、窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素水などにより処理した後、更にシリル化剤で処理し本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とした場合の表面元素組成におけるケイ素原子の増分は、当該処理時に、該誘導体の表面へのシリルエーテル基の導入に起因するものと思われる。
【００２２】
次に本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液について説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液は、前記の本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を溶媒に分散させたものであり、分散濃度としては、溶媒１００質量部に対して窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が０．１〜４０質量部であると好ましく、０．３〜２０質量部であるとより好ましく、０．５〜１０質量部であると更に好ましく、０．８〜５質量部であると極めて好ましい。
【００２３】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒としては、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素などよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の、一般的に使用される溶媒であれば特に制限は無い。該溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましいものとして挙げられる。前記の溶媒のうち、特に、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン、トルエン及びアルコキシシランよりなる群から選ばれる１種類以上が好適である。
【００２４】
また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒であるハロゲン化炭化水素としては、特にフッ素系溶媒が好ましく、特に、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロ（ポリ）エーテル、（ポリ）フルオロ（ポリ）クロロアルカン、パーフルオロアルカン、脂環式フッ素化炭化水素および芳香族フッ素化炭化水素よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２５】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒であるケイ素化合物溶媒としては、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２６】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を調製するにおいては、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体と溶媒との混合液を機械的に撹拌して分散させる方法や、該混合液を超音波処理して分散させる方法、該混合液を湿式ジェットミルやビーズミルなどの粉砕機により分散させる方法などが挙げられる。なかでも超音波処理により分散させる方法は、簡便であり好ましい。
【００２７】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を材料とした成形・加工物を容易に得ることができる。例えば、基板やベルト状物の上に、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の分散液を流延し、加熱して溶媒を蒸発することにより、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体からなるフィルム状物を容易に且つ効率よく製造することができる。
【００２８】
次に本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法について説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を製造する方法の一つとして、前記の窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素溶液によって処理した後、更にシリル化剤で処理する方法を示すことができる。
【００２９】
上記の過酸化水素溶液による処理について、具体的には、前記の窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理することが好ましく、その際の過酸化水素の濃度としては５〜６０質量％であると好ましく、３０〜５５質量％であるとより好ましい。また、上記の過酸化水素と鉄（ＩＩ）イオンを含む前記混合組成物溶液中の鉄（ＩＩ）イオン濃度としては５０〜５００質量ｐｐｍであるとより好ましく、１００〜３００質量ｐｐｍであると特に好ましい。
【００３０】
上記の過酸化水素溶液による処理において、過酸化水素溶液としては、過酸化水素水が好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、酢酸などからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に過酸化水素を溶解させた溶液でもよく、該有機溶媒と水とを混和させた溶媒に過酸化水素を溶解させた溶液もよい。過酸化水素水としては市販の過酸化水素水溶液を用いる他、これを水などで適当に希釈して用いることもできる。鉄（ＩＩ）イオンとしては硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、及び硝酸鉄、など、通常の鉄（ＩＩ）塩を過酸化水素溶液に添加したものを好適に使用することができる。
【００３１】
上記の過酸化水素溶液による処理において、前記の過酸化水素溶液、または過酸化水素と鉄（ＩＩ）イオンとの前記の混合組成物溶液にて反応処理する際は、室温あるいは反応を加速するために適温（３０〜１００℃以下）に加熱するほか、超音波を印加しながら処理することも好ましい。また、加圧下に高温（１００℃以上）反応にて処理するなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体表面の原子組成の程度や処理時間を制御するための各種処理条件を好適に適用することができる。
【００３２】
上記の過酸化水素溶液による処理においては、原料である前記窒化ホウ素ナノチューブに対して、質量比で２倍を超える量の前記過酸化水素溶液、または質量比で２倍を超える量の前記混合組成物溶液を添加して該窒化ホウ素ナノチューブを処理することが好ましい。この量よりも前記過酸化水素溶液、または前記混合組成物溶液の量が少ない場合は、その後のシリル化剤による処理による窒化ホウ素ナノチューブへのケイ素原子の導入が円滑に進まず、得られた窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の溶媒への分散性が不十分となることがあり好ましくない。
【００３３】
次に、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法におけるシリル化剤による処理について述べる。
本発明の製造方法における、シリル化剤による処理（以下、「シリル化処理」と略称することがある）としては、前記のとおり過酸化水素溶液により処理された窒化ホウ素ナノチューブ（以下、「窒化ホウ素ナノチューブ酸化物」と略称することがある）を、公知のシリル化剤を用いたシリルエーテル化の方法・条件により処理するものが好ましく、具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の処理方法を例示することができる。
【００３４】
（Ａ） トリエチルアミンなどの塩基の存在下に、シリル化剤としてクロロシラン化合物（Greene and Wuts、 Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition;John Wiley & Sons:New York、1999、 P.113-148、 237-241、 273-276、 428-431）を用い、窒化ホウ素ナノチューブ酸化物をシリルエーテル化条件にて処理する方法。
（Ｂ） シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いるシリルエーテル化条件（例えば、J.Am.Chem.Soc.、 1963、 85 P.2497-2507）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｃ） シリル化剤として、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド等を用いるシリルエーテル化条件（例えば、Biochem. Biophys. Res. Commun.、 1968、 31、 P.616-622）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｄ） シリル化剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素等を用いるシリルエーテル化条件（Synthesis, 1981, P.807-809）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｅ） シリル化剤として、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール等を用いるシリルエーテル化条件（Tetrahedron Lett.、 1991、 P.7159-7160）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
【００３５】
なお、上記（Ａ）におけるクロロシラン化合物としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチルヒドロシリルクロライド、ジメチルビニルシリルクロライド、メチルビニルヒドロシリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライド、ビニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、オクチルメチルジクロルシラン、オクタデシルメチルジクロルシランよりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法におけるシリル化処理において、上記のようなシリル化剤は市販のものをそのままニートで用いても良く、また、非プロトン性の有機溶媒などで適当に希釈して用いてもよい。
【００３７】
本発明の製造方法におけるシリル化処理の際は、室温あるいは反応を加速するために適温（３０〜１００℃以下）に加熱するほか、超音波を印加しながら処理することも好ましい。また、加圧下に高温（１００℃以上）反応にて処理するなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体のケイ素原子量の程度や処理時間を制御するための各種処理条件を好適に適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の平均直径、平均長さ、及び外観＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０点以上窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径と長さの平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さとした。また、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体についても同様に観察及び測定を行い、写真撮影も行った。
【００４０】
＜窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の表面元素組成＞
窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の試料を用いて、硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定を行い、表面元素組成の分析を行った。
【００４１】
［参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造］
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、坩堝を高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍ（２．４６μｍ）のチューブ状であった。表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による該窒化ホウ素ナノチューブの表面元素組成解析結果を示した。
【００４２】
［参考例２ 過酸化水素水による窒化ホウ素ナノチューブの処理］
参考例１と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ１ｇ及び５０％過酸化水素水溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）５０ｍＬをフラスコに入れ、超音波照射下に５０℃で２４時間撹拌した。その後、この分散液を２０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をロ別、イオン交換水５００ｍＬおよびメタノール洗浄することで、白色粉末の窒化ホウ素ナノチューブ酸化物１ｇを得た。表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による該窒化ホウ素ナノチューブ酸化物の表面元素組成解析結果を示した。
【００４３】
［実施例１］
参考例２と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ酸化物１ｇおよびトリエチルアミン１．８５ｇ、およびテトラヒドロフラン３０ｍｌを温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下フロートを装着した１００ｍｌ三つ口フラスコに加え、超音波照射下に４０℃で３０時間撹拌した。ついで３０℃にてトリメチルシリルクロライド１．９ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、超音波を照射した状態で室温にて４時間攪拌し反応させた。その後、この分散液を２０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をロ別、イオン交換水５００ｍＬおよびメタノール洗浄することで、白色粉末の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体１ｇを得た。図１に、該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体試料の透過型電子顕微鏡写真図を示す。該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均直径が３０．５ｎｍであり、平均長さが２２００ｎｍ（２２０μｍ）であった。これにより、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の一次元性、寸法およびアスペクト比は処理前の窒化ホウ素ナノチューブの構造がほぼ維持されていることが確認できた。また、表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成解析結果を示した。表１から明らかなように、処理前後の窒化ホウ素ナノチューブ組成と比較して、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体ではケイ素原子由来の吸収ピークが増大しており、表面組成の約２．４原子％がケイ素となったことが確認された。
【００４４】
また、ベンゼン、トルエン、γ−ブチロラクトン、ヘキサンおよびテトラエトキシシランの各溶媒（１０質量部ずつ）に対して、前記の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体０．１質量部を加え、バス型超音波分散機にて２０秒分散処理を行って、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を調製した後、これを室温に静置して分散状態を観察評価した。得られた分散液は、何れの溶媒系でも安定に分散状態を保ち、一週間そのまま保存しても窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の凝集や相分離による沈殿を生じることはなかった。
【００４５】
［比較例１］
ベンゼン、トルエン、γ−ブチロラクトン、ヘキサンおよびテトラエトキシシランの各溶媒（１０質量部ずつ）に対して、参考例１と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ０．１質量部を加え、バス型超音波分散機にて２０秒分散処理を行った処理液を室温に静置して分散状態を観察評価したが、いずれの溶媒においても窒化ホウ素ナノチューブの凝集や相分離による沈殿が起こり、安定な分散液にはならなかった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、有機溶媒への分散性が極めて良好な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を得ることができる。この窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を用いて分散液を作製することができる。この分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を成形加工し、半導体材料など多くの分野で活用することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶媒への分散性が良好で、樹脂組成物への利用などに好適な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及び該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブをはじめとする多くのナノチューブ材料は、一般的な溶媒に不溶のため、その成形・加工方法が著しく制限されている。この問題が解決されれば、実用上非常に有用であるため、ナノチューブ材料を溶媒に均一分散させる方法が種々検討されてきた。
【０００３】
例えば非特許文献１においては、カーボンナノチューブの表面を鉱酸により酸化せしめ、水酸基やカルボキシル基を導入し溶媒に対する親和性を高め分散性を向上させることが報告されており、非特許文献２及び３においては、更にカーボンナノチューブの表面に存在するカルボキシル基を塩化チオニルで酸クロライドに変換した後、長鎖アルキル基を有するアルコールやアミンと反応させて、長鎖アルキル基が化学結合したカーボンナノチューブを製造することにより分散性を向上させることが報告されている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブがその直径やキラリティが変化すると、それに伴って特性も変動するのに対して、窒化ホウ素ナノチューブは、その直径やキラリティが変化しても特性は変動せず、応用に当たって制御するパラメーターが少ないという利点がある。更に、窒化ホウ素ナノチューブは、優れた機械的性質、高い熱伝導性、優れた耐酸化性、及び広いバンドギャップエネルギーを有しているので、これらの特性が要求される分野、例えば、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等、特に酸化雰囲気や高温雰囲気中で作動するナノメートル（ｎｍ）サイズの半導体において有用であると考えられている。また、窒化ホウ素ナノチューブを複合材料の強化材として利用することで、材料のマトリックス相（連続相とも呼ばれている）の機械的性質や熱伝導率の向上に役立つことができる。よって窒化ホウ素ナノチューブの溶媒への分散性を向上させることができれば、種々の成形・加工方法を適用することができ、優れた機能を有する半導体材料などを得ることができる。
【０００５】
窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上する技術に関しては、例えば非特許文献４において、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとを、１００℃で３日間加熱を続けることにより、両者の間に非共有結合による付加体を形成させて、溶媒に対する溶解性（分散性）を向上させることが報告されている。しかし、この方法では、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとの間に非共有結合による付加体を形成しているため、溶媒、特に有機溶媒への分散性が低く、しかも、製造に要する時間が長く収率が低いという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１では、窒化ホウ素ナノチューブ、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］（以下、ラッピングポリマーと称する）、及び有機溶媒からなる窒化ホウ素ナノチューブ分散液が均一かつ透明であることが示されている。しかし、この技術は、液中にラッピングポリマーの存在を必須としている上、このラッピングポリマーを除去するには、有機溶媒除去後に数百℃の温度でラッピングポリマーを熱分解することを必要としている。このため、例えば、ラッピングポリマーとは別の種類のポリマーと窒化ホウ素ナノチューブとの組成物のキャストフィルムを得たい場合に当該技術の分散液を用いることができるのは、ラッピングポリマーの残存が許容される場合に限られる。このように、特許文献１の分散液は、様々な分野で利用しようとしても、適用できる場合が極めて限定されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３０８３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jie Liu et al、Science、1998、280、p.1253
【非特許文献２】Jian Chen et al、Science、1998、282、p.95
【非特許文献３】Kefu Fu et al、Nano Letters、2001、1、p.439
【非特許文献４】Su-Yuan Xie et al、Chem. Commun.、2005、p.3670
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶媒への分散性が良好な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノチューブの分散性改良について鋭意検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素溶液によって処理した後、更にシリル化剤で処理したところ、表面元素組成の２原子％以上がケイ素である窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が得られ、当該誘導体が際立って良好な有機媒体への分散性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． 表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
２． 平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍである、上記１．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
３． 上記１．項又は２．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が溶媒中に分散している、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
４． 溶媒が、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、上記３．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
５． 窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理し、更に、シリル化剤により処理することを特徴とする、上記項１．項又は２．項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法。
６． シリル化剤による処理が、塩基の存在下にクロロシラン化合物を用いるものである上記５．項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒への分散性に優れた窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を高収率で得ることができる。本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の分散液を用いて種々の成形加工を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１にて得た窒化ホウ素ナノチューブ誘導体試料の透過型電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とは、表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体である。窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成は窒化ホウ素ナノチューブ誘導体をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）などにより求めることができる。また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成におけるケイ素の割合の上限としては、５０原子％以下が好ましく、３０原子％以下であるとより好ましく、１０原子％以下であるとより一層好ましい。
【００１５】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ（１０００ｎｍ）であると好ましく、０．６〜５００ｎｍであるとより好ましく、０．８〜２００ｎｍのものであると更に好ましい。
【００１６】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均長さが、１０μｍ以下であると好ましく、５μｍ以下であるとより好ましく、アスペクト比が５以上であると好ましく、１０以上であるとさらに好ましい。なお、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の平均長さの下限については、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上であるとより好ましく、１０００ｎｍ（１μｍ）以上であると極めて好ましい。前記の平均直径、平均長さなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の寸法は、原料である窒化ホウ素ナノチューブと同程度である。
【００１７】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の原料である窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。
【００１８】
前記の窒化ホウ素ナノチューブは、一般的にはアーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、特定の方法により製造されるものに限定されず、各種製法により作製されたものを用いることができる。特にホウ素、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物を１１００〜１７００℃に加熱して、酸化ホウ素の蒸気を発生させ、この発生した蒸気にアンモニアガスを作用させて合成したものを用いるのが、収量及び高純度の点から好ましい。これらの方法においては、条件によりナノチューブの表面組成の０〜１％程度が酸化またはヒドロキシル化される場合があるが、反応の特性上、大部分は窒化ホウ素結合が優先して生成することにより、それ以上のヒドロキシル基の導入は起こらない。
【００１９】
前記の窒化ホウ素ナノチューブの寸法は前記のとおり、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体と同程度であり、窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ（１０００ｎｍ）、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、及びその原料である窒化ホウ素ナノチューブの平均直径、平均長さ、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００２１】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、種々の溶媒への分散性が良好である。該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を溶媒に分散させたものである本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液は極めて安定で長期間、例えば１週間保存しても窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の凝集や相分離による沈殿を生じない。また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、従来の窒化ホウ素ナノチューブ類が分散しにくいフッ素系溶媒への分散性も良好であり、例えば本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とフルオロカーボン系化合物との複合分散液からコンポジットを調整する際に不均質性や相分離を起こす事無く効率的な成形加工ができ有利である。このような極めて良好な分散性、および分散液の安定性から考えると、窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素水などにより処理した後、更にシリル化剤で処理し本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体とした場合の表面元素組成におけるケイ素原子の増分は、当該処理時に、該誘導体の表面へのシリルエーテル基の導入に起因するものと思われる。
【００２２】
次に本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液について説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液は、前記の本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を溶媒に分散させたものであり、分散濃度としては、溶媒１００質量部に対して窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が０．１〜４０質量部であると好ましく、０．３〜２０質量部であるとより好ましく、０．５〜１０質量部であると更に好ましく、０．８〜５質量部であると極めて好ましい。
【００２３】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒としては、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素などよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の、一般的に使用される溶媒であれば特に制限は無い。該溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましいものとして挙げられる。前記の溶媒のうち、特に、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン、トルエン及びアルコキシシランよりなる群から選ばれる１種類以上が好適である。
【００２４】
また、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒であるハロゲン化炭化水素としては、特にフッ素系溶媒が好ましく、特に、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロ（ポリ）エーテル、（ポリ）フルオロ（ポリ）クロロアルカン、パーフルオロアルカン、脂環式フッ素化炭化水素および芳香族フッ素化炭化水素よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２５】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液の溶媒であるケイ素化合物溶媒としては、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２６】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を調製するにおいては、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体と溶媒との混合液を機械的に撹拌して分散させる方法や、該混合液を超音波処理して分散させる方法、該混合液を湿式ジェットミルやビーズミルなどの粉砕機により分散させる方法などが挙げられる。なかでも超音波処理により分散させる方法は、簡便であり好ましい。
【００２７】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を材料とした成形・加工物を容易に得ることができる。例えば、基板やベルト状物の上に、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の分散液を流延し、加熱して溶媒を蒸発することにより、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体からなるフィルム状物を容易に且つ効率よく製造することができる。
【００２８】
次に本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法について説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を製造する方法の一つとして、前記の窒化ホウ素ナノチューブを過酸化水素溶液によって処理した後、更にシリル化剤で処理する方法を示すことができる。
【００２９】
上記の過酸化水素溶液による処理について、具体的には、前記の窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理することが好ましく、その際の過酸化水素の濃度としては５〜６０質量％であると好ましく、３０〜５５質量％であるとより好ましい。また、上記の過酸化水素と鉄（ＩＩ）イオンを含む前記混合組成物溶液中の鉄（ＩＩ）イオン濃度としては５０〜５００質量ｐｐｍであるとより好ましく、１００〜３００質量ｐｐｍであると特に好ましい。
【００３０】
上記の過酸化水素溶液による処理において、過酸化水素溶液としては、過酸化水素水が好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、酢酸などからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に過酸化水素を溶解させた溶液でもよく、該有機溶媒と水とを混和させた溶媒に過酸化水素を溶解させた溶液もよい。過酸化水素水としては市販の過酸化水素水溶液を用いる他、これを水などで適当に希釈して用いることもできる。鉄（ＩＩ）イオンとしては硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、及び硝酸鉄、など、通常の鉄（ＩＩ）塩を過酸化水素溶液に添加したものを好適に使用することができる。
【００３１】
上記の過酸化水素溶液による処理において、前記の過酸化水素溶液、または過酸化水素と鉄（ＩＩ）イオンとの前記の混合組成物溶液にて反応処理する際は、室温あるいは反応を加速するために適温（３０〜１００℃以下）に加熱するほか、超音波を印加しながら処理することも好ましい。また、加圧下に高温（１００℃以上）反応にて処理するなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体表面の原子組成の程度や処理時間を制御するための各種処理条件を好適に適用することができる。
【００３２】
上記の過酸化水素溶液による処理においては、原料である前記窒化ホウ素ナノチューブに対して、質量比で２倍を超える量の前記過酸化水素溶液、または質量比で２倍を超える量の前記混合組成物溶液を添加して該窒化ホウ素ナノチューブを処理することが好ましい。この量よりも前記過酸化水素溶液、または前記混合組成物溶液の量が少ない場合は、その後のシリル化剤による処理による窒化ホウ素ナノチューブへのケイ素原子の導入が円滑に進まず、得られた窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の溶媒への分散性が不十分となることがあり好ましくない。
【００３３】
次に、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法におけるシリル化剤による処理について述べる。
本発明の製造方法における、シリル化剤による処理（以下、「シリル化処理」と略称することがある）としては、前記のとおり過酸化水素溶液により処理された窒化ホウ素ナノチューブ（以下、「窒化ホウ素ナノチューブ酸化物」と略称することがある）を、公知のシリル化剤を用いたシリルエーテル化の方法・条件により処理するものが好ましく、具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の処理方法を例示することができる。
【００３４】
（Ａ） トリエチルアミンなどの塩基の存在下に、シリル化剤としてクロロシラン化合物（Greene and Wuts、 Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition;John Wiley & Sons:New York、1999、 P.113-148、 237-241、 273-276、 428-431）を用い、窒化ホウ素ナノチューブ酸化物をシリルエーテル化条件にて処理する方法。
（Ｂ） シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いるシリルエーテル化条件（例えば、J.Am.Chem.Soc.、 1963、 85 P.2497-2507）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｃ） シリル化剤として、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド等を用いるシリルエーテル化条件（例えば、Biochem. Biophys. Res. Commun.、 1968、 31、 P.616-622）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｄ） シリル化剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素等を用いるシリルエーテル化条件（Synthesis, 1981, P.807-809）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
（Ｅ） シリル化剤として、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール等を用いるシリルエーテル化条件（Tetrahedron Lett.、 1991、 P.7159-7160）にて窒化ホウ素ナノチューブ酸化物を処理する方法。
【００３５】
なお、上記（Ａ）におけるクロロシラン化合物としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチルヒドロシリルクロライド、ジメチルビニルシリルクロライド、メチルビニルヒドロシリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライド、ビニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、オクチルメチルジクロルシラン、オクタデシルメチルジクロルシランよりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法におけるシリル化処理において、上記のようなシリル化剤は市販のものをそのままニートで用いても良く、また、非プロトン性の有機溶媒などで適当に希釈して用いてもよい。
【００３７】
本発明の製造方法におけるシリル化処理の際は、室温あるいは反応を加速するために適温（３０〜１００℃以下）に加熱するほか、超音波を印加しながら処理することも好ましい。また、加圧下に高温（１００℃以上）反応にて処理するなど、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体のケイ素原子量の程度や処理時間を制御するための各種処理条件を好適に適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の平均直径、平均長さ、及び外観＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０点以上窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径と長さの平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さとした。また、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体についても同様に観察及び測定を行い、写真撮影も行った。
【００４０】
＜窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の表面元素組成＞
窒化ホウ素ナノチューブ及びその誘導体の試料を用いて、硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定を行い、表面元素組成の分析を行った。
【００４１】
［参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造］
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、坩堝を高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍ（２．４６μｍ）のチューブ状であった。表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による該窒化ホウ素ナノチューブの表面元素組成解析結果を示した。
【００４２】
［参考例２ 過酸化水素水による窒化ホウ素ナノチューブの処理］
参考例１と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ１ｇ及び５０％過酸化水素水溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）５０ｍＬをフラスコに入れ、超音波照射下に５０℃で２４時間撹拌した。その後、この分散液を２０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をロ別、イオン交換水５００ｍＬおよびメタノール洗浄することで、白色粉末の窒化ホウ素ナノチューブ酸化物１ｇを得た。表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による該窒化ホウ素ナノチューブ酸化物の表面元素組成解析結果を示した。
【００４３】
［実施例１］
参考例２と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ酸化物１ｇおよびトリエチルアミン１．８５ｇ、およびテトラヒドロフラン３０ｍｌを温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下フロートを装着した１００ｍｌ三つ口フラスコに加え、超音波照射下に４０℃で３０時間撹拌した。ついで３０℃にてトリメチルシリルクロライド１．９ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、超音波を照射した状態で室温にて４時間攪拌し反応させた。その後、この分散液を２０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をロ別、イオン交換水５００ｍＬおよびメタノール洗浄することで、白色粉末の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体１ｇを得た。図１に、該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体試料の透過型電子顕微鏡写真図を示す。該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体は、平均直径が３０．５ｎｍであり、平均長さが２２００ｎｍ（２２０μｍ）であった。これにより、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の一次元性、寸法およびアスペクト比は処理前の窒化ホウ素ナノチューブの構造がほぼ維持されていることが確認できた。また、表１に硬Ｘ線光電子分光スペクトル測定による窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の表面元素組成解析結果を示した。表１から明らかなように、処理前後の窒化ホウ素ナノチューブ組成と比較して、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体ではケイ素原子由来の吸収ピークが増大しており、表面組成の約２．４原子％がケイ素となったことが確認された。
【００４４】
また、ベンゼン、トルエン、γ−ブチロラクトン、ヘキサンおよびテトラエトキシシランの各溶媒（１０質量部ずつ）に対して、前記の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体０．１質量部を加え、バス型超音波分散機にて２０秒分散処理を行って、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液を調製した後、これを室温に静置して分散状態を観察評価した。得られた分散液は、何れの溶媒系でも安定に分散状態を保ち、一週間そのまま保存しても窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の凝集や相分離による沈殿を生じることはなかった。
【００４５】
［比較例１］
ベンゼン、トルエン、γ−ブチロラクトン、ヘキサンおよびテトラエトキシシランの各溶媒（１０質量部ずつ）に対して、参考例１と同様の方法にて調製した窒化ホウ素ナノチューブ０．１質量部を加え、バス型超音波分散機にて２０秒分散処理を行った処理液を室温に静置して分散状態を観察評価したが、いずれの溶媒においても窒化ホウ素ナノチューブの凝集や相分離による沈殿が起こり、安定な分散液にはならなかった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、有機溶媒への分散性が極めて良好な窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を得ることができる。この窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を用いて分散液を作製することができる。この分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体を成形加工し、半導体材料など多くの分野で活用することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【請求項２】
平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍである、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が溶媒中に分散している、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
【請求項４】
溶媒が、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
【請求項５】
窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理し、更に、シリル化剤により処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法。
【請求項６】
シリル化剤による処理が、塩基の存在下にクロロシラン化合物を用いるものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
表面元素組成の２原子％以上がケイ素であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【請求項２】
平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍである、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体が溶媒中に分散している、窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
【請求項４】
溶媒が、鎖状および／または環状構造を含む、アルコール、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、ケイ素化合物溶媒、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体分散液。
【請求項５】
窒化ホウ素ナノチューブを３〜７０質量％の過酸化水素溶液、または過酸化水素を３〜７０質量％、鉄（ＩＩ）イオンを１０〜１０００質量ｐｐｍ含む混合組成物溶液にて処理し、更に、シリル化剤により処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法。
【請求項６】
シリル化剤による処理が、塩基の存在下にクロロシラン化合物を用いるものである請求項５に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６０４６（Ｐ２０１２−３６０４６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８６７８（Ｐ２０１０−１７８６７８）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
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