窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、窒化リン酸リチウム膜の成膜装置、及び窒化リン酸リチウム膜
【課題】窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜における膜特性の安定性を高めることの可能な窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、該方法を用いて窒化リン酸リチウム膜を成膜する装置、及び該方法によって成膜された窒化リン酸リチウム膜を提供する。
【解決手段】
窒素とアルゴンとが含まれる真空槽１１内でリン酸リチウムのターゲット１３をスパッタして窒化リン酸リチウム膜を基板Ｓに成膜する。スパッタ装置のターゲット１３には、インジウム層１４を介して銅からなるバッキングプレート１５が接合され、バッキングプレート１５には、インジウム層１４を温調する冷却水が循環される。スパッタ時には、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、ターゲット１３に３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、インジウム層１４の温度を２０℃以上６０℃以下とする。
【解決手段】
窒素とアルゴンとが含まれる真空槽１１内でリン酸リチウムのターゲット１３をスパッタして窒化リン酸リチウム膜を基板Ｓに成膜する。スパッタ装置のターゲット１３には、インジウム層１４を介して銅からなるバッキングプレート１５が接合され、バッキングプレート１５には、インジウム層１４を温調する冷却水が循環される。スパッタ時には、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、ターゲット１３に３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、インジウム層１４の温度を２０℃以上６０℃以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜リチウム二次電池の備える固体電解質膜である窒化リン酸リチウム膜を成膜する方法及び装置に関し、また、この方法によって成膜された窒化リン酸リチウム膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば特許文献１に記載のように、リチウムを含有した固体電解質膜を備える薄膜リチウム二次電池が知られている。このような薄膜リチウム二次電池は、固体によって構成される全固体二次電池であって、電解質が液体であるリチウム二次電池のように、可燃性の有機溶媒をリチウムイオンの媒体として可燃性の有機溶媒を用いる必要がない。そのため、こうした有機溶媒の液漏れ等が懸念されるリチウム二次電池と比べて、薄膜リチウム二次電池では安全性を高めることが可能である。そして、こうした利点から、薄膜リチウム二次電池の量産を可能にする技術の確立が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５１２１４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記固体電解質膜のなかでは、固体電解質におけるイオンの伝導度が高く、且つ熱的安定性に優れているという観点から、窒化リン酸リチウム（Lithium Phosphorous oxynitride : LiPON ）が注目されている。また、このような多成分系の薄膜を形成する方法には、組成比の調整が必要であることから、組成比の調整を行うことのできる反応性スパッタ法が従来から多用されている。
【０００５】
一方、反応性スパッタ法によるＬｉＰＯＮ膜の成膜速度は、通常、１ｎｍ／ｍｉｎ．程度であるため、固体電解質膜に求められる１μｍ〜２μｍのＬｉＰＯＮ膜の形成には、１０００分〜２０００分程度の時間が必要とされている。薄膜リチウム二次電池が製造される過程では、上記ＬｉＰＯＮ膜が形成される工程の他、正極が形成される工程、負極が形成される工程、集電体が形成される工程等、各種の工程が行われる。そして、薄膜リチウム二次電池の生産性を高めるうえでは、上述したＬｉＰＯＮ膜の形成において製造が律速しないように、ＬｉＰＯＮ膜の形成に必要とされる時間が、これらの工程に必要とされる時間と同じ程度、あるいはそれ以下であることが求められる。すなわち、ＬｉＰＯＮ膜の形成が、少なくとも６０分〜１００分程度の時間で終了すること、ひいてはＬｉＰＯＮ膜の形成をこうした時間内に完了するために、ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度を、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎ．以上とすることが求められる。
【０００６】
一般に、ターゲットに供給される電力量が大きくなるほど、スパッタ成膜の速度が高まるものであって、こうした傾向はＬｉＰＯＮ膜の形成にも当てはまる。そこで、ターゲットに供給される電力量を大きくして、例えば２．５ｋＷ以上の電力量を直径３００ｍｍのターゲットに供給すれば、上述したような成膜速度を実現することも可能となる。しかしながら、単位面積あたりに供給される電力量が上述のように大きくなると、スパッタ時に異常放電が生じることで、ターゲットの面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値にばらつきが生じてしまう。これにより、ターゲット近傍での放電が安定しなくなり、ひいてはＬｉＰＯＮ膜におけるイオンの伝導度が成膜ごとに安定しなくなってしまう。
【０００７】
この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜における膜特性の安定性を高めることの可能な窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、該方法を用いて窒化リン酸リチウム膜を成膜する装置、及び該方法によって成膜された窒化リン酸リチウム膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記課題を解決するための手段及び作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、窒素ガスが含まれる真空槽内でリン酸リチウムからなるターゲットをスパッタすることにより窒化リン酸リチウム膜を基板に成膜する方法であって、前記ターゲットには、インジウム層を介して銅からなるバッキングプレートが接合され、前記バッキングプレートには、前記インジウム層の温度を調整する冷却水が循環され、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記ターゲットに３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とすることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、窒素ガスが供給されて基板を収容する真空槽と、前記真空槽内に配置されたリン酸リチウムからなるターゲットと、インジウム層を介して前記ターゲットに接合された銅からなるバッキングプレートと、前記バッキングプレートに設けられた冷却水路に冷却水を循環させる冷却部と、前記バッキングプレートに高周波電力を供給する高周波電源と、前記真空槽内の圧力を調整する圧力調整部と、前記冷却部、前記高周波電源、及び前記圧力調整部の動作を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記ターゲットを前記窒素でスパッタして前記基板に窒化リン酸リチウム膜を形成するときに、前記高周波電源を制御して、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を前記ターゲットに供給し、前記圧力調整部を制御して、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記冷却部を制御して、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする窒化リン酸リチウム膜の成膜装置を要旨とする。
【００１０】
上記方法及び構成では、リン酸リチウムターゲットのスパッタ時に、真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲットに供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにしている。すなわち、ターゲットに供給される電力密度が、スパッタによる成膜速度を高める程度に大きい範囲である一方、ターゲットにおける放電が不安定化する程度に大きい範囲である。
【００１１】
上述したように、ターゲットの面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値は、そもそもターゲットの大きさやターゲットに供給される電力量に応じたばらつきを有するものである。そのため、単位面積あたりに供給される電力量が上述のように大きくなれば、これらのばらつきも当然ながら大きくなる。ここで、上記インジウム層の温度は、高周波電源からターゲットへの電力供給に伴い、ターゲットからの熱を受けることによって上昇する。こうしたインジウム層における温度の上昇は、インジウム層からのインジウムの染み出しや溶け出し、また、こうした染み出しや溶け出し等によるインジウム層の変化によるターゲットの位置ずれを発生させ、ひいては、上述のような異常放電を発生させる。
【００１２】
この点、本願発明者らは、リン酸リチウムのターゲットと銅からなるバッキングプレートとをインジウム層によって接着した構成では、インジウム層の温度を６０℃以下とすることにより、上述のようなインジウムの染み出しや溶け出しを抑制することで、ターゲットの位置ずれを抑制できることを見出した。
【００１３】
そして、本願発明者らは、窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性と上述したインジウム層の温度との関係を鋭意研究した結果、上述した圧力及び電力密度の範囲であっても、上記インジウム層の温度が６０℃以下であれば、窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を確保することが可能であることを見出した。
【００１４】
そこで、上記方法及び構成では、ターゲットとバッキングプレートの間に設けられた接合層であるインジウム層の温度を６０℃以下とするようにしている。
また、上述のようなターゲットの位置ずれが生じる要因としては、ターゲットとこれが接続されるバッキングプレートとの熱膨張差による接合構造の歪みを挙げることもできる。この点、リン酸リチウムの熱膨張係数が１３．２であり、インジウムの熱膨張係数が２４．８であり、バッキングプレートの熱膨張係数が１７．０であって、上記請求項１に記載の発明では、これら熱膨張係数の近い材料によってターゲットとバッキングプレートとが接合されている。そのため、ターゲットとバッキングプレートとの接合構造における歪みが抑えられる。それゆえに、こうして接合構造における歪みが抑えられる分、電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化を抑えることが可能である。
【００１５】
このように、上記方法及び構成によれば、ターゲットに対して上述のような大電力を供給したとしても、異常放電等による放電の不安定化が抑えられるため、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法において、前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記ターゲットをスパッタして、前記基板への前記窒化リン酸リチウム膜の成膜中における前記真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とすることを要旨とする。
【００１７】
本願発明者らは、窒化リン酸リチウム膜の成膜条件と、該窒化リン酸リチウム膜の特性との関係を鋭意研究する中で、スパッタにより窒化リン酸リチウム膜を形成するときの真空槽内における水の分圧が、窒化リン酸リチウム膜のイオン伝導度を左右することを見出した。すなわち、本願発明者らは、真空槽内の水の分圧が１×１０−４Ｐａよりも大きい条件では、真空槽内の水の分圧が小さくなるほどイオン伝導度が高くなる一方、水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下の条件ではイオン伝導度がほぼ一定となることを見出した。
【００１８】
そこで、上記請求項２に記載の発明のように、窒化リン酸リチウム膜を形成するときの真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とすれば、より高いイオン伝導度を有した窒化リン酸リチウム膜を形成することができる。
【００１９】
加えて、ターゲットをスパッタすることによって、成膜時における真空槽内の水の分圧を１×１０−４以下とするようにしている。つまり、窒化リン酸リチウム膜を形成するための処理を、真空槽内における水の分圧を調整するための処理としても用いるようにしている。そのため、真空槽内における水の分圧を調整する処理を基板の搬送に先立って行うようにしても、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることを抑えられる。また、基板が真空槽内へ搬入される前にスパッタによってターゲットが昇温されるため、真空槽内に存在する水分子、特にターゲット表面に存在する水分子が効果的に排気されることとなる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法において、前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記基板に前記窒化リン酸リチウム膜を形成するときと同一の条件で前記ターゲットをスパッタすることを要旨とする。
【００２１】
上記方法によれば、真空槽内への基板の搬送を挟んで、その前後に実施するスパッタの条件を同一とするようにしている。そのため、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることをより抑制できる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法によって形成された窒化リン酸リチウム膜であって、前記窒化リン酸リチウム膜に含まれるリチウムとリンとの比であるＬｉ／Ｐの値が、２．１より大きく２．６未満であることを要旨とする。
【００２３】
従来から、スパッタにより形成された窒化リン酸リチウム膜であって、上記薄膜リチウムイオン二次電池の固体電解質膜として機能する窒化リン酸リチウム膜のＬｉ／Ｐの値は、２．８程度であることが知られている。
【００２４】
これに対し、上記請求項５に記載の発明によれば、Ｌｉ／Ｐの値が、２．１より大きく且つ２．６未満となるような組成であっても、薄膜リチウムイオン二次電池の電解質膜として十分に機能する窒化リン酸リチウム膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜装置の概略構成を示す図。
【図２】同成膜装置の備えるバッキングプレートに形成された冷却水路の形状と、該バッキングプレートに接続される水温調節部とを示す図。
【図３】同実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜方法の処理手順を示すフローチャート。
【図４】成膜時間と真空槽内の水の分圧との関係を示すグラフ。
【図５】各成膜処理期間中に形成されたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を示すグラフ。
【図６】複数のＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの値を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、スパッタ装置として具現化された窒化リン酸リチウム膜の成膜装置、及び窒化リン酸リチウム膜について、図１〜図６を参照して説明する。
［スパッタ装置］
図１に示されるように、スパッタ装置の有する真空槽１１内には、成膜対象である基板Ｓを保持する基板ステージ１２が配設されている。基板ステージ１２の上方には、リン酸リチウムからなる表面が基板Ｓと対向するように、直径３００ｍｍのターゲット１３が、インジウム層１４を介して、銅からなるバッキングプレート１５に取り付けられている。インジウム層１４の形成材料であるインジウム、及びバッキングプレート１５の形成材料である銅の熱膨張係数は、ターゲット１３の形成材料であるリン酸リチウムの熱膨張係数に近い。バッキングプレート１５には、該バッキングプレート１５及びインジウム層１４を介して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をターゲット１３に供給する高周波電源１６が接続されている。高周波電源１６は、例えば２．５ｋＷ以上且つ４ｋＷ以下の高周波電力をターゲット１３に供給することで、真空槽１１内のガスからプラズマを生成する。なお、高周波電源１６から供給される高周波電力の密度は、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下となる。
【００２７】
バッキングプレート１５のターゲット配設面とは反対側には、ターゲット１３の表面にマグネトロン磁場を形成する磁気回路１７が配置されている。磁気回路１７は、上記プラズマをマグネトロン磁場によって安定化させるとともに、プラズマの密度を増大させる。
【００２８】
バッキングプレート１５内には、ターゲット１３及びインジウム層１４を冷却する冷却水の流れる冷却水路１５ａが形成されている。冷却水路１５ａには、バッキングプレート１５から排出された冷却水を所定の冷却温度に冷却するとともに、該冷却温度に冷却された冷却水をバッキングプレート１５に向けて供給する水温調節部１８が接続されている。上記真空槽１１には、上記基板ステージ１２とターゲット１３とを真空槽１１の内部空間に露出させるように、該真空槽１１の内壁を覆う防着板１９が設けられている。防着板１９は、ターゲット１３のスパッタ時に該ターゲットから放出された粒子が、真空槽１１の内壁に付着することを抑制する。
【００２９】
同真空槽１１には、その内部空間に窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ１と、アルゴン（Ａｒ）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２とが接続されている。また、真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気ポンプ２１が接続されているとともに、真空槽１１と排気ポンプ２１との接続路には、真空槽１１内の圧力を測定する真空計２２が接続されている。ターゲット１３のスパッタ時には、上記マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２から供給されるガスの流量と、排気ポンプ２１の排気流量とにより、真空槽１１内の真空度が所定の圧力に維持される。上記ターゲット１３のスパッタ時には、真空槽１１内の圧力は、０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａとされる。なお、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２と、排気ポンプ２１とにより圧力調整部が構成される。
【００３０】
水温調節部１８からバッキングプレート１５に向けて供給される冷却水の温度及び流量は、インジウム層１４の温度が常に２０℃以上且つ６０℃以下になるように、ターゲット１３の面積、ターゲット１３に供給される電力量、及び真空槽１１内の圧力に基づいて設定されている。詳述すると、まず、ターゲット１３がプラズマから受ける単位時間あたりの熱量は、ターゲット１３の面積、ターゲット１３に供給される電力量、及び真空槽１１内の圧力によって概ね定められる。この点、上述したように、ターゲット１３の直径が３００ｍｍ、ターゲット１３に供給される電力量が３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下、真空槽１１内の圧力が０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下となる構成であれば、該ターゲット１３がプラズマから受ける単位時間あたりの熱量も概ね規定されることとなる。そして、バッキングプレート１５に供給される冷却水の温度及び流量は、ターゲット１３の受ける熱がインジウム層１４を介して冷却水に吸収されるとともに、インジウム層１４における熱収支によって、該インジウム層１４が常に２０℃以上且つ６０℃以下になるように設定されている。これにより、インジウム層１４の温度、ひいてはターゲット１３の温度が、所定温度以下とされる。なお、冷却水路１５ａと水温調節部１８とによって冷却部が構成される。
【００３１】
こうしたスパッタ装置は、上記高周波電源１６、水温調節部１８、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、及び排気ポンプ２１の動作を制御する制御部２３を備えている。制御部２３の入力インターフェース２３ａには、真空槽１１内の圧力に関する情報を該制御部２３へ入力する真空計２２が接続されている。他方、制御部２３の出力インターフェース２３ｂには、制御部２３によって動作を制御される高周波電源１６、水温調節部１８、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、及び排気ポンプ２１が接続されている。また、制御部２３は、上記基板Ｓに対する成膜処理時に用いられるガスとその流量、真空槽１１内の圧力、及び各高周波電源１６からの供給電力等のスパッタ時の各種条件に関する情報が記憶された記憶部２３ｃを有している。
【００３２】
制御部２３は、基板Ｓへの成膜時に、真空計２２から入力される情報、及び記憶部２３ｃに記憶された情報に応じてマスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２及び排気ポンプ２１の動作を制御して、真空槽１１内を上述した０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とする。また、制御部２３は、記憶部２３ｃに記憶された情報に応じて、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、高周波電源１６の動作を制御して、真空槽１１内にＮ２ガス及びＡｒガスのプラズマを生成する。また、制御部２３は、上記水温調節部１８の動作を制御することで、上記スパッタ時におけるインジウム層１４の温度を２０℃以上６０℃以下に維持する。
【００３３】
上記スパッタ装置を用いたＬｉＰＯＮ膜の成膜では、まず、排気ポンプ２１によって真空槽１１内が排気され、続いて、真空槽１１内に搬送された基板Ｓが基板ステージ１２上に配置される。そして、マスフローコントローラＭＦＣ１からのＮ２ガスが真空槽１１内に供給された後、高周波電源１６からバッキングプレート１５を介してターゲット１３に高周波電力が供給され、これによって、真空槽１１内、特にターゲット１３の周囲にプラズマが生成される。そして、プラズマ中の粒子がターゲット１３に衝突することによって該ターゲット１３から放出されたリン酸リチウム粒子を構成するＬｉ粒子、Ｐ粒子、及びＯ粒子と、プラズマ中の窒素粒子とが気相中で反応することで、基板Ｓ上にＬｉＰＯＮ膜が成膜される。
［リン酸リチウムターゲット］
ターゲット１３は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粉末を焼結して形成されたものである。ターゲット１３の直径は３００ｍｍであるとともに、該ターゲット１３の厚さは、５ｍｍから１０ｍｍである。
【００３４】
上述のように、ターゲット１３は焼結体であることから、その内部に気孔を含む多孔質体として形成されやすい。本実施形態では、気孔を含まないターゲット１３の密度に対する多孔質体であるターゲット１３の密度の比を相対密度とする。
【００３５】
ここで、ターゲット１３における結晶構造の均一性は、上記相対密度に相関を有する。具体的には、ターゲット１３の相対密度が大きい程、結晶構造の均一性が高くなる。そして、結晶構造の均一性は、上述したターゲット１３の面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値におけるばらつきに起因するこれら値の不安定化を助長するものである。そこで、上記スパッタ装置では、ターゲット１３の相対密度が上記９５％より大きい値のターゲット１３を搭載するようにしている。これにより、たとえターゲット面内での電圧振幅、直流成分、及び電流値の値における不安定化を引き起こしやすい供給電力量や真空槽１１内の圧力でスパッタを行ったとしても、上記電圧振幅、直流成分、及び電流値の値における不安定化を抑制することができる。
［冷却部］
次に、図２を参照して、上記バッキングプレート１５に形成された冷却水路１５ａの形状について詳細に説明する。図２に示されるように、円盤状のバッキングプレート１５に形成された冷却水路１５ａは、水温調節部１８から冷却水が供給される供給口１５ｂを一端に有している。また、冷却水路１５ａは、インジウム層１４からの熱を受けた冷却水が水温調節部１８に排出される排出口１５ｃを他端に有している。
【００３６】
冷却水路１５ａは、上記供給口１５ｂからの距離が短い側の半分である供給側と、上記排出口１５ｃからの距離が短い側の半分である排出側とに分けることができる。供給側は、バッキングプレート１５と同心円の円弧形状をなすとともに、互いに半径の異なる円弧状通路１５ｄを４つ有するとともに、隣り合う円弧状通路１５ｄ同士を接続する直線形状の直線状通路１５ｅを３つ有している。また、排出側は、これも供給側と同様に、４つの円弧状通路１５ｄと３つの直線状通路１５ｅとを有している。そして、供給側と排出側とは、互いの有する最も半径の小さい円弧状通路１５ｄによって接続されている。
【００３７】
冷却水路１５ａの供給口１５ｂ及び排出口１５ｃに接続された水温調節部１８は、上記高周波電源１６からの供給電力量や、真空槽１１内の圧力に応じて、インジウム層１４及びターゲット１３の温度を所定以下に維持するために必要な流量の冷却水を冷却水路１５ａの供給口１５ｂに対して単位時間あたりに供給する。水温調節部１８は、スパッタ処理の開始から終了までの間、上記供給口１５ｂに対して同一流量の冷却水を供給する。冷却水の供給流量は、例えば１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎ等とされる。そして、水温調節部１８には、冷却水路１５ａの排出口１５ｃからの冷却水が、上記供給流量と同一の単位時間あたりの流量で流入する。
【００３８】
上記水温調節部１８において単位流量に調節された冷却水は、冷却水路１５ａの供給口１５ｂからバッキングプレート１５内に供給される。そして、冷却水は、上記供給側及び排出側の円弧状通路１５ｄと直線状通路１５ｅとを流れるときに、インジウム層１４からの熱を受けた後、供給口１５ｂからの供給時よりも温度の高い状態で上記排出口１５ｃから水温調節部１８に排出される。
【００３９】
上述のように、冷却水路１５ａは、複数の円弧状通路１５ｄと直線状通路１５ｅとを有し、且つバッキングプレート１５の全体にわたり形成されている。そのため、インジウム層１４の全体において冷却水との熱の受け渡しが行われることから、こうした冷却水路１５ａによればインジウム層１４が冷却されやすくなる。
【００４０】
また、上記スパッタ装置では、ＬｉＰＯＮ膜の成膜時に、水温調節部１８によって流量の調節された冷却水を上記冷却水路１５ａに供給することで、インジウム層１４の温度を２０℃以上且つ６０℃以下に維持するようにしている。そのため、インジウム層１４からのインジウムの染み出しや溶け出しに起因したターゲット１３の位置ずれを抑制することができる。
【００４１】
上述のように、ターゲット１３のスパッタ時に、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲット１３に供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにしている。そのため、上記スパッタによる成膜の速度を高めることができる一方、高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化をもたらしやすい。しかも、こうした条件では、インジウム層１４の温度が、ターゲット１３の位置ずれを引き起こす程度に上昇されることで、高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化がさらに引き起こされやすくなる。この点、上述のように、上記スパッタ装置での成膜では、インジウム層１４の温度を６０℃以下に維持するようにしているため、ターゲットに供給される高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化が抑えられる。それゆえに、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。また、インジウム層１４の温度を外気温度に近い２０℃以上に維持するようにしているため、外気との熱交換と相まって、インジウム層１４の温度が急激に上がることを抑えることもできる。
［ＬｉＰＯＮ膜の成膜方法］
上記スパッタ装置の実施するＬｉＰＯＮ膜の成膜方法について、図３〜図６を参照して説明する。図３に示されるように、ＬｉＰＯＮ膜は、調圧工程（ステップＳ１）と成膜工程（ステップＳ２）とによって形成される。
［調圧工程］
調圧工程は、上記真空槽１１に基板Ｓが搬送される以前に真空槽１１内で実施される工程であって、真空槽１１内における水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下となるように、Ｎ２ガス及びＡｒガスを用いて上記ターゲット１３をスパッタする工程である。このように、真空槽１１内の水の分圧を成膜工程以前に１×１０−４Ｐａ以下とすることで、その直後の成膜工程によって形成されるＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高い水準で再現することができる。
【００４２】
こうした成膜時における水の分圧と成膜されたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度との関係は、本願発明者らによる窒化リン酸リチウム膜の成膜条件と該窒化リン酸リチウム膜の特性との関係についての研究によって見出されたものである。図４は、上述した水の分圧とＬｉＰＯＮ膜の成膜時間との関係を示すグラフであって、５回のＬｉＰＯＮ膜の成膜処理を連続して実施した場合の各成膜処理期間における水の分圧を示す。図５は、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を示すグラフであって、図４における各成膜処理期間の水の分圧を調圧工程によって実現するとともに、こうした調圧工程後の成膜工程にて得られたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を水の分圧ごとに示す。なお、この調圧工程は、該調圧工程を行わずとも真空槽１１内の圧力が１０−４Ｐａ以下の水分分圧に達し、そして、この水分分圧が維持されていれば省くことが可能である。
【００４３】
図４に示されるように、タイミングＴ１、タイミングＴ２、タイミングＴ３、タイミングＴ４、及びタイミングＴ５においてプラズマの生成を開始することにより、ターゲット１３のスパッタによるＬｉＰＯＮ膜の成膜を繰り返し行うことで、成膜処理を重ねるごとに真空槽１１内の水の分圧が小さくなることが認められた。
【００４４】
図５に示されるように、各ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度は、タイミングＴ１−タイミングＴ２間の条件となる調圧工程を実施すると６×１０−９Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ２−タイミングＴ３間の条件となる調圧工程を実施すると３．５×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、タイミングＴ３−タイミングＴ４間の条件となる調圧工程を実施すると１．２×１０−６Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ４−タイミングＴ５間の条件となる調圧工程を実施すると１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ５−タイミングＴ６間の条件となる調圧工程を実施すると１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
こうした結果から、真空槽１１内の水の分圧が上記タイミングＴ４以降の条件となるように調圧工程を実施した上で成膜工程を実施することで、イオン伝導度の飽和したＬｉＰＯＮ膜を形成することができると言える。なお、上記イオン伝導度は、以下のような手順で算出した。
【００４６】
（１）イオン伝導度の評価セルとして、白金層、ＬｉＰＯＮ層、及び白金層をこの順に積層したセルを形成する。
（２）交流インピーダンス法により得られたナイキストプロットからＬｉＰＯＮ膜の抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）を得る。
【００４７】
（３）抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）を以下の式に代入して、イオン伝導率（σ）を算出する。
σ＝（ＬｉＰＯＮ膜の厚さ）／［（ＬｉＰＯＮ膜の面積）×抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）］
したがって、少なくともＬｉＰＯＮ膜の成膜期間中に水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下に維持されるような条件で上記調圧工程が実施されれば、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高めることができる。なお、ＬｉＰＯＮ膜の成膜期間中とは、高周波電源１６における高周波電力の供給開始時を除く成膜処理の実施中である。
【００４８】
調圧工程のスパッタ条件の一例を以下に示す。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２ｋＷ（電力密度２．８Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 １２０分を２回以上繰り返す
［成膜工程］
上記成膜工程では、以下の条件でＬｉＰＯＮ膜が形成される。
・Ｎ２ガスの流量 ２０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ〜１．０Ｐａ
・供給電力量 ２．５ｋＷ〜４．０ｋＷ（電力密度 ３．５Ｗ／ｃｍ２〜５．７Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 ６０分〜１２０分
これにより、イオン伝導度が１．２×１０−６Ｓ／ｃｍであるＬｉＰＯＮ膜を形成することができる。なお、上記調圧工程及び成膜工程においては、上記インジウム層１４の温度を６０℃以下に維持するようにしている。そのため、ターゲット１３に供給される電力量が３．０ｋＷであっても、ＬｉＰＯＮ膜を形成することができるとともに、４．０ｋＷ（電力密度５．７Ｗ／ｃｍ２）以下の電力量であれば、ＬｉＰＯＮ膜の形成を安定して行うことができる。
［ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度］
上記条件でＬｉＰＯＮ膜を形成した場合、そのときの成膜速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎ．以上となる。また、成膜速度は、ターゲット１３に供給される電力量に比例して大きくなる。例えば、ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度は、供給電力量が２．０ｋＷのとき１７ｎｍ／ｍｉｎ．であり、供給電力量が２．５ｋＷのとき２０ｎｍ／ｍｉｎ．であり、供給電力量が３．０ｋＷのとき２６ｎｍ／ｍｉｎであり、供給電力量が４．０ｋＷのとき３５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
このように、本実施形態においては、上述のような供給電力量の範囲、及び真空槽１１内の圧力の範囲でのスパッタを実施するときに、インジウム層の温度を６０℃以下とするようにしていることから、２０ｎｍ／ｍｉｎ〜３５ｎｍ／ｍｉｎという高い成膜速度を実現することができる。
［その他の工程］
なお、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高める上では、上記調圧工程と成膜工程によりＬｉＰＯＮ膜を形成した後、該ＬｉＰＯＮ膜を加熱する加熱工程を設けるようにすればよい。加熱工程では、例えば上記スパッタ装置とは異なる加熱アニール炉を用いて、ＬｉＰＯＮ膜の形成された基板をＮ２雰囲気且つ大気圧下にて３００℃に加熱する。これにより、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度は、加熱前の１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の値から、例えば２．４×１０−６Ｓ／ｃｍにまで高められる。なお、このときに用いるガスは、Ｎ２に限らず、他のガス、例えば希ガスであってもよい。
［ＬｉＰＯＮ膜のＬｉ／Ｐ値］
上記成膜方法により成膜されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐ比を算出した。Ｌｉ／Ｐの値は、以下のような手順で算出した。
（１）事前に準備したＬｉ、Ｐの既知の標準試料（液）をＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定し検量線を作成する。
（２）（１）の標準試料を溶出した酸と同濃度の酸にＬｉＰＯＮ膜を溶出し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法で該溶出したＬｉＰＯＮのＬｉ、Ｐを定量する。
（３）Ｌｉ、Ｐの各々の定量値からＬｉ／Ｐを算出する。
【００５０】
上記方法によって作成した９つのＬｉＰＯＮ膜サンプルについて、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果からＬｉ／Ｐ比を算出した。Ｌｉ／Ｐの比は、図６に示されるように、サンプル１〜サンプル９の順に、２．２３、２．２１、２．２７、２．２６、２．２４、２．２２、２．２６、２．２６、２．２３であった。つまり、上記成膜方法によれば、これまで一般に知られていたＬｉ／Ｐの比である２．８程度よりも小さいＬｉ／Ｐの比となる元素組成を有したＬｉＰＯＮ膜が形成される。なお、本願発明者らの検証によれば、上記成膜方法によって成膜されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの比は、２．１より大きく且つ２．６未満であることが認められた。また、こうしたＬｉＰＯＮ膜は上述のようなイオン伝導度を示すことから、ＬｉＰＯＮ膜を適用する対象の一つである薄膜リチウムイオン二次電池の固体電解質膜として十分に機能する窒化リン酸リチウム膜であることも認められた。
【００５１】
ＬｉＰＯＮ膜を形成するときの成膜条件と、形成されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの値との関係を下記表１に示す。なお、ＬｉＰＯＮ膜の成膜に用いたターゲットは、直径が３００ｍｍであり、且つ、厚さが５ｍｍであるＬｉ３ＰＯ４ターゲットである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示されるように、成膜時のＮ２ガスの圧力が低いほど成膜速度は大きくなり、また、成膜時のＮ２ガスの圧力が同一であれば、ターゲットに供給する電力量が２．０ｋＷ〜４．０ｋＷの範囲で変更されても、Ｌｉ／Ｐの値は、略同一の値であった。これに対し、ターゲットに供給される電力量が同一であっても、成膜時のＮ２ガスの圧力が大きくなるに従って、Ｌｉ／Ｐの値も大きくなることが認められた。このように、Ｌｉ／Ｐの値には、Ｎ２ガスの圧力に依存性を有することが認められた。
［測定例］
直径３００ｍｍのリン酸リチウムのターゲットが、０．１〜０．２ｍｍの厚さを有したインジウム層に接合されたスパッタ装置において、ターゲットを下記の条件でスパッタする成膜工程によって、一辺の長さが１４０ｍｍである正方形の基板に対して２０００ｎｍのＬｉＰＯＮ膜を成膜した。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２．５〜４ｋＷ
・スパッタ時間 ５７分〜１１８分
なお、成膜工程に先立ち、下記条件にて調圧工程を実施した。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２．８ｋＷ（電力密度４．０Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 １２０分×２回以上
［測定例１］
５ｍｍの厚さを有したターゲットに対して、２ｋＷ、２．５ｋＷ、３ｋＷ、３．５ｋＷ、及び４ｋＷの電力を供給してスパッタするとともに、それぞれの電力量の条件において、水温調節部から冷却水路に供給される冷却水の流量を１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎとした。そして、これら各条件にてスパッタしているときのターゲット表面の温度及びターゲットとインジウム層との界面の温度としてのインジウム層の温度をシミュレーションにより算出した。これら温度の算出結果を下記表２に示す。また、表２には、インジウムの染み出し、及び異常放電の有無を測定した結果も示す。なお、表２では、記載の便宜上、ターゲット表面を「表面」と記載し、また、冷却水の流量を水量と記載している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［測定例２］
１０ｍｍの厚さを有したターゲットに対して、２ｋＷ、２．５ｋＷ、３ｋＷ、３．５ｋＷ、及び４ｋＷの電力を供給してスパッタするとともに、それぞれの電力量の条件において、水温調節部から冷却水路に供給される冷却水の流量を１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎとした。そして、これら各条件にてスパッタしているときのターゲット表面の温度、インジウム層の温度をシミュレーションにより算出した。これら温度の算出結果を下記表３に示す。また、表３には、インジウムの染み出し、及び異常放電の有無を測定した結果も示す。なお、表３では、上記表２と同様の理由から、ターゲット表面を「表面」と記載し、また、冷却水の流量を水量と記載している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表２及び表３に示されるように、測定例１及び測定例２のいずれにおいても、ターゲットに供給される電力量にかかわらず、冷却水の流量の増加に伴い、インジウム層の温度、及びターゲット表面での温度の低下が認められた。また、インジウム層の温度が６０℃以下であれば、たとえ６０℃近傍の温度範囲にてインジウムの染み出しがあったとしても、異常放電が生じないことが認められた。これに対し、インジウム層の温度が６０℃を超えると、ターゲットに供給される電力量にかかわらず異常放電が生じることが認められた。
【００５８】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）リン酸リチウムからなるターゲット１３のスパッタ時に、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲット１３に供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにした。また、ターゲット１３とバッキングプレート１５の間に設けられた接合層であるインジウム層１４の温度を６０℃以下とするようにした。これにより、上記インジウム層１４からのインジウムの染み出しや溶け出しに起因して、該インジウム層１４に接着されたターゲット１３の位置ずれを抑制できる。そのため、こうしたターゲット１３の位置ずれにより引き起こされる異常放電を抑制することで、ターゲット１３に供給される高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化が抑えられる。その結果、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。
【００５９】
（２）窒化リン酸リチウム膜を形成するとき、つまり、上記成膜工程の実施中における真空槽１１内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とするようにした。これにより、より高いイオン伝導度を有した窒化リン酸リチウム膜を形成することができる。
【００６０】
（３）上記調圧工程では、ターゲット１３をスパッタすることによって、成膜時における真空槽１１内の水の分圧を１×１０−４以下とするようにした。つまり、窒化リン酸リチウム膜を形成するための処理を、真空槽１１内における水の分圧を調整するための処理としても用いるようにした。そのため、真空槽１１内における水の分圧を調整する処理を基板Ｓの搬送に先立って行うようにしても、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることを抑えられる。また、基板Ｓが真空槽１１内へ搬入される前にスパッタによってターゲット１３が昇温されるため、真空槽１１内に存在する水分子、特にターゲット１３表面に存在する水分子が効果的に排気されることとなる。
【００６１】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・上記水温調節部１８は、スパッタの開始から終了までの間、つまり、成膜処理の間中、スパッタの条件に応じた単一流量で、冷却水路１５ａに冷却水を供給するようにした。これを変更して、冷却水の温度を温度センサーによって測定するとともに、インジウム層１４の温度が２０℃以上且つ６０℃以下になるように、その測定結果に基づいて冷却水の流量を変更するようにしてもよい。このような構成及び方法は、インジウム層１４の温度を高い精度で維持することにおいて優れている。
【００６２】
・上記冷却部では、水温調節部１８によって流量の調節された冷却水を冷却水路１５ａに供給することで、インジウム層１４及びターゲット１３の温度を所定温度の範囲に維持するようにした。これを変更して、冷却部では、インジウム層１４の温度が２０℃以上且つ６０℃以下になるように、冷却水路１５ａ内を流れる冷却水の温度を所定温度範囲に調節する、あるいは冷却水の流量と温度とを調整するようにしてもよい。
【００６３】
・調圧工程で用いるガスは、Ｎ２ガスに限らず、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス、あるいはＡｒガスであってもよい。さらには、水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下となるように、ターゲット１３をスパッタせずにこれらのガスを真空槽１１内に流すだけでもよい。このような構成及び方法は、調圧工程にてターゲット１３の消費を抑えられることにおいて優れている。要するに、調圧工程にて実施される処理とは、成膜処理の直前に水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下にすることの可能な処理であればよい。
【００６４】
・調圧工程でのスパッタ条件と成膜工程でのスパッタ条件とを同一としてもよい。これにより、以下の効果が得られるようになる。
（４）真空槽１１内への基板の搬送を挟んで、その前後に実施するスパッタの条件を同一とするようにした。そのため、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることをより抑制できる。なお、調圧工程にてターゲット１３をスパッタする場合には、基板ステージの載置面をダミー用の基板で覆うことが好ましい。
【符号の説明】
【００６５】
１１…真空槽、１２…基板ステージ、１３…ターゲット、１４…インジウム層、１５…バッキングプレート、１５ａ…冷却水路、１５ｂ…供給口、１５ｃ…排出口、１５ｄ…円弧状通路、１５ｅ…直線状通路、１６…高周波電源、１７…磁気回路、１８…水温調節部、１９…防着板、２１…排気ポンプ、２２…真空計、２３…制御部、ＭＦＣ１，ＭＦＣ２…マスフローコントローラ、Ｓ…基板。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜リチウム二次電池の備える固体電解質膜である窒化リン酸リチウム膜を成膜する方法及び装置に関し、また、この方法によって成膜された窒化リン酸リチウム膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば特許文献１に記載のように、リチウムを含有した固体電解質膜を備える薄膜リチウム二次電池が知られている。このような薄膜リチウム二次電池は、固体によって構成される全固体二次電池であって、電解質が液体であるリチウム二次電池のように、可燃性の有機溶媒をリチウムイオンの媒体として可燃性の有機溶媒を用いる必要がない。そのため、こうした有機溶媒の液漏れ等が懸念されるリチウム二次電池と比べて、薄膜リチウム二次電池では安全性を高めることが可能である。そして、こうした利点から、薄膜リチウム二次電池の量産を可能にする技術の確立が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５１２１４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記固体電解質膜のなかでは、固体電解質におけるイオンの伝導度が高く、且つ熱的安定性に優れているという観点から、窒化リン酸リチウム（Lithium Phosphorous oxynitride : LiPON ）が注目されている。また、このような多成分系の薄膜を形成する方法には、組成比の調整が必要であることから、組成比の調整を行うことのできる反応性スパッタ法が従来から多用されている。
【０００５】
一方、反応性スパッタ法によるＬｉＰＯＮ膜の成膜速度は、通常、１ｎｍ／ｍｉｎ．程度であるため、固体電解質膜に求められる１μｍ〜２μｍのＬｉＰＯＮ膜の形成には、１０００分〜２０００分程度の時間が必要とされている。薄膜リチウム二次電池が製造される過程では、上記ＬｉＰＯＮ膜が形成される工程の他、正極が形成される工程、負極が形成される工程、集電体が形成される工程等、各種の工程が行われる。そして、薄膜リチウム二次電池の生産性を高めるうえでは、上述したＬｉＰＯＮ膜の形成において製造が律速しないように、ＬｉＰＯＮ膜の形成に必要とされる時間が、これらの工程に必要とされる時間と同じ程度、あるいはそれ以下であることが求められる。すなわち、ＬｉＰＯＮ膜の形成が、少なくとも６０分〜１００分程度の時間で終了すること、ひいてはＬｉＰＯＮ膜の形成をこうした時間内に完了するために、ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度を、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎ．以上とすることが求められる。
【０００６】
一般に、ターゲットに供給される電力量が大きくなるほど、スパッタ成膜の速度が高まるものであって、こうした傾向はＬｉＰＯＮ膜の形成にも当てはまる。そこで、ターゲットに供給される電力量を大きくして、例えば２．５ｋＷ以上の電力量を直径３００ｍｍのターゲットに供給すれば、上述したような成膜速度を実現することも可能となる。しかしながら、単位面積あたりに供給される電力量が上述のように大きくなると、スパッタ時に異常放電が生じることで、ターゲットの面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値にばらつきが生じてしまう。これにより、ターゲット近傍での放電が安定しなくなり、ひいてはＬｉＰＯＮ膜におけるイオンの伝導度が成膜ごとに安定しなくなってしまう。
【０００７】
この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜における膜特性の安定性を高めることの可能な窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、該方法を用いて窒化リン酸リチウム膜を成膜する装置、及び該方法によって成膜された窒化リン酸リチウム膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記課題を解決するための手段及び作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、窒素ガスが含まれる真空槽内でリン酸リチウムからなるターゲットをスパッタすることにより窒化リン酸リチウム膜を基板に成膜する方法であって、前記ターゲットには、インジウム層を介して銅からなるバッキングプレートが接合され、前記バッキングプレートには、前記インジウム層の温度を調整する冷却水が循環され、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記ターゲットに３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とすることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、窒素ガスが供給されて基板を収容する真空槽と、前記真空槽内に配置されたリン酸リチウムからなるターゲットと、インジウム層を介して前記ターゲットに接合された銅からなるバッキングプレートと、前記バッキングプレートに設けられた冷却水路に冷却水を循環させる冷却部と、前記バッキングプレートに高周波電力を供給する高周波電源と、前記真空槽内の圧力を調整する圧力調整部と、前記冷却部、前記高周波電源、及び前記圧力調整部の動作を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記ターゲットを前記窒素でスパッタして前記基板に窒化リン酸リチウム膜を形成するときに、前記高周波電源を制御して、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を前記ターゲットに供給し、前記圧力調整部を制御して、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記冷却部を制御して、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする窒化リン酸リチウム膜の成膜装置を要旨とする。
【００１０】
上記方法及び構成では、リン酸リチウムターゲットのスパッタ時に、真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲットに供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにしている。すなわち、ターゲットに供給される電力密度が、スパッタによる成膜速度を高める程度に大きい範囲である一方、ターゲットにおける放電が不安定化する程度に大きい範囲である。
【００１１】
上述したように、ターゲットの面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値は、そもそもターゲットの大きさやターゲットに供給される電力量に応じたばらつきを有するものである。そのため、単位面積あたりに供給される電力量が上述のように大きくなれば、これらのばらつきも当然ながら大きくなる。ここで、上記インジウム層の温度は、高周波電源からターゲットへの電力供給に伴い、ターゲットからの熱を受けることによって上昇する。こうしたインジウム層における温度の上昇は、インジウム層からのインジウムの染み出しや溶け出し、また、こうした染み出しや溶け出し等によるインジウム層の変化によるターゲットの位置ずれを発生させ、ひいては、上述のような異常放電を発生させる。
【００１２】
この点、本願発明者らは、リン酸リチウムのターゲットと銅からなるバッキングプレートとをインジウム層によって接着した構成では、インジウム層の温度を６０℃以下とすることにより、上述のようなインジウムの染み出しや溶け出しを抑制することで、ターゲットの位置ずれを抑制できることを見出した。
【００１３】
そして、本願発明者らは、窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性と上述したインジウム層の温度との関係を鋭意研究した結果、上述した圧力及び電力密度の範囲であっても、上記インジウム層の温度が６０℃以下であれば、窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を確保することが可能であることを見出した。
【００１４】
そこで、上記方法及び構成では、ターゲットとバッキングプレートの間に設けられた接合層であるインジウム層の温度を６０℃以下とするようにしている。
また、上述のようなターゲットの位置ずれが生じる要因としては、ターゲットとこれが接続されるバッキングプレートとの熱膨張差による接合構造の歪みを挙げることもできる。この点、リン酸リチウムの熱膨張係数が１３．２であり、インジウムの熱膨張係数が２４．８であり、バッキングプレートの熱膨張係数が１７．０であって、上記請求項１に記載の発明では、これら熱膨張係数の近い材料によってターゲットとバッキングプレートとが接合されている。そのため、ターゲットとバッキングプレートとの接合構造における歪みが抑えられる。それゆえに、こうして接合構造における歪みが抑えられる分、電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化を抑えることが可能である。
【００１５】
このように、上記方法及び構成によれば、ターゲットに対して上述のような大電力を供給したとしても、異常放電等による放電の不安定化が抑えられるため、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法において、前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記ターゲットをスパッタして、前記基板への前記窒化リン酸リチウム膜の成膜中における前記真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とすることを要旨とする。
【００１７】
本願発明者らは、窒化リン酸リチウム膜の成膜条件と、該窒化リン酸リチウム膜の特性との関係を鋭意研究する中で、スパッタにより窒化リン酸リチウム膜を形成するときの真空槽内における水の分圧が、窒化リン酸リチウム膜のイオン伝導度を左右することを見出した。すなわち、本願発明者らは、真空槽内の水の分圧が１×１０−４Ｐａよりも大きい条件では、真空槽内の水の分圧が小さくなるほどイオン伝導度が高くなる一方、水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下の条件ではイオン伝導度がほぼ一定となることを見出した。
【００１８】
そこで、上記請求項２に記載の発明のように、窒化リン酸リチウム膜を形成するときの真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とすれば、より高いイオン伝導度を有した窒化リン酸リチウム膜を形成することができる。
【００１９】
加えて、ターゲットをスパッタすることによって、成膜時における真空槽内の水の分圧を１×１０−４以下とするようにしている。つまり、窒化リン酸リチウム膜を形成するための処理を、真空槽内における水の分圧を調整するための処理としても用いるようにしている。そのため、真空槽内における水の分圧を調整する処理を基板の搬送に先立って行うようにしても、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることを抑えられる。また、基板が真空槽内へ搬入される前にスパッタによってターゲットが昇温されるため、真空槽内に存在する水分子、特にターゲット表面に存在する水分子が効果的に排気されることとなる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法において、前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記基板に前記窒化リン酸リチウム膜を形成するときと同一の条件で前記ターゲットをスパッタすることを要旨とする。
【００２１】
上記方法によれば、真空槽内への基板の搬送を挟んで、その前後に実施するスパッタの条件を同一とするようにしている。そのため、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることをより抑制できる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法によって形成された窒化リン酸リチウム膜であって、前記窒化リン酸リチウム膜に含まれるリチウムとリンとの比であるＬｉ／Ｐの値が、２．１より大きく２．６未満であることを要旨とする。
【００２３】
従来から、スパッタにより形成された窒化リン酸リチウム膜であって、上記薄膜リチウムイオン二次電池の固体電解質膜として機能する窒化リン酸リチウム膜のＬｉ／Ｐの値は、２．８程度であることが知られている。
【００２４】
これに対し、上記請求項５に記載の発明によれば、Ｌｉ／Ｐの値が、２．１より大きく且つ２．６未満となるような組成であっても、薄膜リチウムイオン二次電池の電解質膜として十分に機能する窒化リン酸リチウム膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜装置の概略構成を示す図。
【図２】同成膜装置の備えるバッキングプレートに形成された冷却水路の形状と、該バッキングプレートに接続される水温調節部とを示す図。
【図３】同実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜方法の処理手順を示すフローチャート。
【図４】成膜時間と真空槽内の水の分圧との関係を示すグラフ。
【図５】各成膜処理期間中に形成されたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を示すグラフ。
【図６】複数のＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの値を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態における窒化リン酸リチウム膜の成膜方法、スパッタ装置として具現化された窒化リン酸リチウム膜の成膜装置、及び窒化リン酸リチウム膜について、図１〜図６を参照して説明する。
［スパッタ装置］
図１に示されるように、スパッタ装置の有する真空槽１１内には、成膜対象である基板Ｓを保持する基板ステージ１２が配設されている。基板ステージ１２の上方には、リン酸リチウムからなる表面が基板Ｓと対向するように、直径３００ｍｍのターゲット１３が、インジウム層１４を介して、銅からなるバッキングプレート１５に取り付けられている。インジウム層１４の形成材料であるインジウム、及びバッキングプレート１５の形成材料である銅の熱膨張係数は、ターゲット１３の形成材料であるリン酸リチウムの熱膨張係数に近い。バッキングプレート１５には、該バッキングプレート１５及びインジウム層１４を介して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をターゲット１３に供給する高周波電源１６が接続されている。高周波電源１６は、例えば２．５ｋＷ以上且つ４ｋＷ以下の高周波電力をターゲット１３に供給することで、真空槽１１内のガスからプラズマを生成する。なお、高周波電源１６から供給される高周波電力の密度は、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下となる。
【００２７】
バッキングプレート１５のターゲット配設面とは反対側には、ターゲット１３の表面にマグネトロン磁場を形成する磁気回路１７が配置されている。磁気回路１７は、上記プラズマをマグネトロン磁場によって安定化させるとともに、プラズマの密度を増大させる。
【００２８】
バッキングプレート１５内には、ターゲット１３及びインジウム層１４を冷却する冷却水の流れる冷却水路１５ａが形成されている。冷却水路１５ａには、バッキングプレート１５から排出された冷却水を所定の冷却温度に冷却するとともに、該冷却温度に冷却された冷却水をバッキングプレート１５に向けて供給する水温調節部１８が接続されている。上記真空槽１１には、上記基板ステージ１２とターゲット１３とを真空槽１１の内部空間に露出させるように、該真空槽１１の内壁を覆う防着板１９が設けられている。防着板１９は、ターゲット１３のスパッタ時に該ターゲットから放出された粒子が、真空槽１１の内壁に付着することを抑制する。
【００２９】
同真空槽１１には、その内部空間に窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ１と、アルゴン（Ａｒ）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２とが接続されている。また、真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気ポンプ２１が接続されているとともに、真空槽１１と排気ポンプ２１との接続路には、真空槽１１内の圧力を測定する真空計２２が接続されている。ターゲット１３のスパッタ時には、上記マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２から供給されるガスの流量と、排気ポンプ２１の排気流量とにより、真空槽１１内の真空度が所定の圧力に維持される。上記ターゲット１３のスパッタ時には、真空槽１１内の圧力は、０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａとされる。なお、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２と、排気ポンプ２１とにより圧力調整部が構成される。
【００３０】
水温調節部１８からバッキングプレート１５に向けて供給される冷却水の温度及び流量は、インジウム層１４の温度が常に２０℃以上且つ６０℃以下になるように、ターゲット１３の面積、ターゲット１３に供給される電力量、及び真空槽１１内の圧力に基づいて設定されている。詳述すると、まず、ターゲット１３がプラズマから受ける単位時間あたりの熱量は、ターゲット１３の面積、ターゲット１３に供給される電力量、及び真空槽１１内の圧力によって概ね定められる。この点、上述したように、ターゲット１３の直径が３００ｍｍ、ターゲット１３に供給される電力量が３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下、真空槽１１内の圧力が０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下となる構成であれば、該ターゲット１３がプラズマから受ける単位時間あたりの熱量も概ね規定されることとなる。そして、バッキングプレート１５に供給される冷却水の温度及び流量は、ターゲット１３の受ける熱がインジウム層１４を介して冷却水に吸収されるとともに、インジウム層１４における熱収支によって、該インジウム層１４が常に２０℃以上且つ６０℃以下になるように設定されている。これにより、インジウム層１４の温度、ひいてはターゲット１３の温度が、所定温度以下とされる。なお、冷却水路１５ａと水温調節部１８とによって冷却部が構成される。
【００３１】
こうしたスパッタ装置は、上記高周波電源１６、水温調節部１８、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、及び排気ポンプ２１の動作を制御する制御部２３を備えている。制御部２３の入力インターフェース２３ａには、真空槽１１内の圧力に関する情報を該制御部２３へ入力する真空計２２が接続されている。他方、制御部２３の出力インターフェース２３ｂには、制御部２３によって動作を制御される高周波電源１６、水温調節部１８、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、及び排気ポンプ２１が接続されている。また、制御部２３は、上記基板Ｓに対する成膜処理時に用いられるガスとその流量、真空槽１１内の圧力、及び各高周波電源１６からの供給電力等のスパッタ時の各種条件に関する情報が記憶された記憶部２３ｃを有している。
【００３２】
制御部２３は、基板Ｓへの成膜時に、真空計２２から入力される情報、及び記憶部２３ｃに記憶された情報に応じてマスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２及び排気ポンプ２１の動作を制御して、真空槽１１内を上述した０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とする。また、制御部２３は、記憶部２３ｃに記憶された情報に応じて、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２、高周波電源１６の動作を制御して、真空槽１１内にＮ２ガス及びＡｒガスのプラズマを生成する。また、制御部２３は、上記水温調節部１８の動作を制御することで、上記スパッタ時におけるインジウム層１４の温度を２０℃以上６０℃以下に維持する。
【００３３】
上記スパッタ装置を用いたＬｉＰＯＮ膜の成膜では、まず、排気ポンプ２１によって真空槽１１内が排気され、続いて、真空槽１１内に搬送された基板Ｓが基板ステージ１２上に配置される。そして、マスフローコントローラＭＦＣ１からのＮ２ガスが真空槽１１内に供給された後、高周波電源１６からバッキングプレート１５を介してターゲット１３に高周波電力が供給され、これによって、真空槽１１内、特にターゲット１３の周囲にプラズマが生成される。そして、プラズマ中の粒子がターゲット１３に衝突することによって該ターゲット１３から放出されたリン酸リチウム粒子を構成するＬｉ粒子、Ｐ粒子、及びＯ粒子と、プラズマ中の窒素粒子とが気相中で反応することで、基板Ｓ上にＬｉＰＯＮ膜が成膜される。
［リン酸リチウムターゲット］
ターゲット１３は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粉末を焼結して形成されたものである。ターゲット１３の直径は３００ｍｍであるとともに、該ターゲット１３の厚さは、５ｍｍから１０ｍｍである。
【００３４】
上述のように、ターゲット１３は焼結体であることから、その内部に気孔を含む多孔質体として形成されやすい。本実施形態では、気孔を含まないターゲット１３の密度に対する多孔質体であるターゲット１３の密度の比を相対密度とする。
【００３５】
ここで、ターゲット１３における結晶構造の均一性は、上記相対密度に相関を有する。具体的には、ターゲット１３の相対密度が大きい程、結晶構造の均一性が高くなる。そして、結晶構造の均一性は、上述したターゲット１３の面内における電圧振幅、直流成分、及び電流値の値におけるばらつきに起因するこれら値の不安定化を助長するものである。そこで、上記スパッタ装置では、ターゲット１３の相対密度が上記９５％より大きい値のターゲット１３を搭載するようにしている。これにより、たとえターゲット面内での電圧振幅、直流成分、及び電流値の値における不安定化を引き起こしやすい供給電力量や真空槽１１内の圧力でスパッタを行ったとしても、上記電圧振幅、直流成分、及び電流値の値における不安定化を抑制することができる。
［冷却部］
次に、図２を参照して、上記バッキングプレート１５に形成された冷却水路１５ａの形状について詳細に説明する。図２に示されるように、円盤状のバッキングプレート１５に形成された冷却水路１５ａは、水温調節部１８から冷却水が供給される供給口１５ｂを一端に有している。また、冷却水路１５ａは、インジウム層１４からの熱を受けた冷却水が水温調節部１８に排出される排出口１５ｃを他端に有している。
【００３６】
冷却水路１５ａは、上記供給口１５ｂからの距離が短い側の半分である供給側と、上記排出口１５ｃからの距離が短い側の半分である排出側とに分けることができる。供給側は、バッキングプレート１５と同心円の円弧形状をなすとともに、互いに半径の異なる円弧状通路１５ｄを４つ有するとともに、隣り合う円弧状通路１５ｄ同士を接続する直線形状の直線状通路１５ｅを３つ有している。また、排出側は、これも供給側と同様に、４つの円弧状通路１５ｄと３つの直線状通路１５ｅとを有している。そして、供給側と排出側とは、互いの有する最も半径の小さい円弧状通路１５ｄによって接続されている。
【００３７】
冷却水路１５ａの供給口１５ｂ及び排出口１５ｃに接続された水温調節部１８は、上記高周波電源１６からの供給電力量や、真空槽１１内の圧力に応じて、インジウム層１４及びターゲット１３の温度を所定以下に維持するために必要な流量の冷却水を冷却水路１５ａの供給口１５ｂに対して単位時間あたりに供給する。水温調節部１８は、スパッタ処理の開始から終了までの間、上記供給口１５ｂに対して同一流量の冷却水を供給する。冷却水の供給流量は、例えば１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎ等とされる。そして、水温調節部１８には、冷却水路１５ａの排出口１５ｃからの冷却水が、上記供給流量と同一の単位時間あたりの流量で流入する。
【００３８】
上記水温調節部１８において単位流量に調節された冷却水は、冷却水路１５ａの供給口１５ｂからバッキングプレート１５内に供給される。そして、冷却水は、上記供給側及び排出側の円弧状通路１５ｄと直線状通路１５ｅとを流れるときに、インジウム層１４からの熱を受けた後、供給口１５ｂからの供給時よりも温度の高い状態で上記排出口１５ｃから水温調節部１８に排出される。
【００３９】
上述のように、冷却水路１５ａは、複数の円弧状通路１５ｄと直線状通路１５ｅとを有し、且つバッキングプレート１５の全体にわたり形成されている。そのため、インジウム層１４の全体において冷却水との熱の受け渡しが行われることから、こうした冷却水路１５ａによればインジウム層１４が冷却されやすくなる。
【００４０】
また、上記スパッタ装置では、ＬｉＰＯＮ膜の成膜時に、水温調節部１８によって流量の調節された冷却水を上記冷却水路１５ａに供給することで、インジウム層１４の温度を２０℃以上且つ６０℃以下に維持するようにしている。そのため、インジウム層１４からのインジウムの染み出しや溶け出しに起因したターゲット１３の位置ずれを抑制することができる。
【００４１】
上述のように、ターゲット１３のスパッタ時に、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲット１３に供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにしている。そのため、上記スパッタによる成膜の速度を高めることができる一方、高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化をもたらしやすい。しかも、こうした条件では、インジウム層１４の温度が、ターゲット１３の位置ずれを引き起こす程度に上昇されることで、高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化がさらに引き起こされやすくなる。この点、上述のように、上記スパッタ装置での成膜では、インジウム層１４の温度を６０℃以下に維持するようにしているため、ターゲットに供給される高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化が抑えられる。それゆえに、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。また、インジウム層１４の温度を外気温度に近い２０℃以上に維持するようにしているため、外気との熱交換と相まって、インジウム層１４の温度が急激に上がることを抑えることもできる。
［ＬｉＰＯＮ膜の成膜方法］
上記スパッタ装置の実施するＬｉＰＯＮ膜の成膜方法について、図３〜図６を参照して説明する。図３に示されるように、ＬｉＰＯＮ膜は、調圧工程（ステップＳ１）と成膜工程（ステップＳ２）とによって形成される。
［調圧工程］
調圧工程は、上記真空槽１１に基板Ｓが搬送される以前に真空槽１１内で実施される工程であって、真空槽１１内における水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下となるように、Ｎ２ガス及びＡｒガスを用いて上記ターゲット１３をスパッタする工程である。このように、真空槽１１内の水の分圧を成膜工程以前に１×１０−４Ｐａ以下とすることで、その直後の成膜工程によって形成されるＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高い水準で再現することができる。
【００４２】
こうした成膜時における水の分圧と成膜されたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度との関係は、本願発明者らによる窒化リン酸リチウム膜の成膜条件と該窒化リン酸リチウム膜の特性との関係についての研究によって見出されたものである。図４は、上述した水の分圧とＬｉＰＯＮ膜の成膜時間との関係を示すグラフであって、５回のＬｉＰＯＮ膜の成膜処理を連続して実施した場合の各成膜処理期間における水の分圧を示す。図５は、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を示すグラフであって、図４における各成膜処理期間の水の分圧を調圧工程によって実現するとともに、こうした調圧工程後の成膜工程にて得られたＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を水の分圧ごとに示す。なお、この調圧工程は、該調圧工程を行わずとも真空槽１１内の圧力が１０−４Ｐａ以下の水分分圧に達し、そして、この水分分圧が維持されていれば省くことが可能である。
【００４３】
図４に示されるように、タイミングＴ１、タイミングＴ２、タイミングＴ３、タイミングＴ４、及びタイミングＴ５においてプラズマの生成を開始することにより、ターゲット１３のスパッタによるＬｉＰＯＮ膜の成膜を繰り返し行うことで、成膜処理を重ねるごとに真空槽１１内の水の分圧が小さくなることが認められた。
【００４４】
図５に示されるように、各ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度は、タイミングＴ１−タイミングＴ２間の条件となる調圧工程を実施すると６×１０−９Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ２−タイミングＴ３間の条件となる調圧工程を実施すると３．５×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、タイミングＴ３−タイミングＴ４間の条件となる調圧工程を実施すると１．２×１０−６Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ４−タイミングＴ５間の条件となる調圧工程を実施すると１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、タイミングＴ５−タイミングＴ６間の条件となる調圧工程を実施すると１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
こうした結果から、真空槽１１内の水の分圧が上記タイミングＴ４以降の条件となるように調圧工程を実施した上で成膜工程を実施することで、イオン伝導度の飽和したＬｉＰＯＮ膜を形成することができると言える。なお、上記イオン伝導度は、以下のような手順で算出した。
【００４６】
（１）イオン伝導度の評価セルとして、白金層、ＬｉＰＯＮ層、及び白金層をこの順に積層したセルを形成する。
（２）交流インピーダンス法により得られたナイキストプロットからＬｉＰＯＮ膜の抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）を得る。
【００４７】
（３）抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）を以下の式に代入して、イオン伝導率（σ）を算出する。
σ＝（ＬｉＰＯＮ膜の厚さ）／［（ＬｉＰＯＮ膜の面積）×抵抗値Ｒ（ＬｉＰＯＮ）］
したがって、少なくともＬｉＰＯＮ膜の成膜期間中に水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下に維持されるような条件で上記調圧工程が実施されれば、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高めることができる。なお、ＬｉＰＯＮ膜の成膜期間中とは、高周波電源１６における高周波電力の供給開始時を除く成膜処理の実施中である。
【００４８】
調圧工程のスパッタ条件の一例を以下に示す。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２ｋＷ（電力密度２．８Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 １２０分を２回以上繰り返す
［成膜工程］
上記成膜工程では、以下の条件でＬｉＰＯＮ膜が形成される。
・Ｎ２ガスの流量 ２０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ〜１．０Ｐａ
・供給電力量 ２．５ｋＷ〜４．０ｋＷ（電力密度 ３．５Ｗ／ｃｍ２〜５．７Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 ６０分〜１２０分
これにより、イオン伝導度が１．２×１０−６Ｓ／ｃｍであるＬｉＰＯＮ膜を形成することができる。なお、上記調圧工程及び成膜工程においては、上記インジウム層１４の温度を６０℃以下に維持するようにしている。そのため、ターゲット１３に供給される電力量が３．０ｋＷであっても、ＬｉＰＯＮ膜を形成することができるとともに、４．０ｋＷ（電力密度５．７Ｗ／ｃｍ２）以下の電力量であれば、ＬｉＰＯＮ膜の形成を安定して行うことができる。
［ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度］
上記条件でＬｉＰＯＮ膜を形成した場合、そのときの成膜速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎ．以上となる。また、成膜速度は、ターゲット１３に供給される電力量に比例して大きくなる。例えば、ＬｉＰＯＮ膜の成膜速度は、供給電力量が２．０ｋＷのとき１７ｎｍ／ｍｉｎ．であり、供給電力量が２．５ｋＷのとき２０ｎｍ／ｍｉｎ．であり、供給電力量が３．０ｋＷのとき２６ｎｍ／ｍｉｎであり、供給電力量が４．０ｋＷのとき３５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
このように、本実施形態においては、上述のような供給電力量の範囲、及び真空槽１１内の圧力の範囲でのスパッタを実施するときに、インジウム層の温度を６０℃以下とするようにしていることから、２０ｎｍ／ｍｉｎ〜３５ｎｍ／ｍｉｎという高い成膜速度を実現することができる。
［その他の工程］
なお、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度を高める上では、上記調圧工程と成膜工程によりＬｉＰＯＮ膜を形成した後、該ＬｉＰＯＮ膜を加熱する加熱工程を設けるようにすればよい。加熱工程では、例えば上記スパッタ装置とは異なる加熱アニール炉を用いて、ＬｉＰＯＮ膜の形成された基板をＮ２雰囲気且つ大気圧下にて３００℃に加熱する。これにより、ＬｉＰＯＮ膜のイオン伝導度は、加熱前の１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の値から、例えば２．４×１０−６Ｓ／ｃｍにまで高められる。なお、このときに用いるガスは、Ｎ２に限らず、他のガス、例えば希ガスであってもよい。
［ＬｉＰＯＮ膜のＬｉ／Ｐ値］
上記成膜方法により成膜されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐ比を算出した。Ｌｉ／Ｐの値は、以下のような手順で算出した。
（１）事前に準備したＬｉ、Ｐの既知の標準試料（液）をＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定し検量線を作成する。
（２）（１）の標準試料を溶出した酸と同濃度の酸にＬｉＰＯＮ膜を溶出し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法で該溶出したＬｉＰＯＮのＬｉ、Ｐを定量する。
（３）Ｌｉ、Ｐの各々の定量値からＬｉ／Ｐを算出する。
【００５０】
上記方法によって作成した９つのＬｉＰＯＮ膜サンプルについて、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果からＬｉ／Ｐ比を算出した。Ｌｉ／Ｐの比は、図６に示されるように、サンプル１〜サンプル９の順に、２．２３、２．２１、２．２７、２．２６、２．２４、２．２２、２．２６、２．２６、２．２３であった。つまり、上記成膜方法によれば、これまで一般に知られていたＬｉ／Ｐの比である２．８程度よりも小さいＬｉ／Ｐの比となる元素組成を有したＬｉＰＯＮ膜が形成される。なお、本願発明者らの検証によれば、上記成膜方法によって成膜されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの比は、２．１より大きく且つ２．６未満であることが認められた。また、こうしたＬｉＰＯＮ膜は上述のようなイオン伝導度を示すことから、ＬｉＰＯＮ膜を適用する対象の一つである薄膜リチウムイオン二次電池の固体電解質膜として十分に機能する窒化リン酸リチウム膜であることも認められた。
【００５１】
ＬｉＰＯＮ膜を形成するときの成膜条件と、形成されたＬｉＰＯＮ膜におけるＬｉ／Ｐの値との関係を下記表１に示す。なお、ＬｉＰＯＮ膜の成膜に用いたターゲットは、直径が３００ｍｍであり、且つ、厚さが５ｍｍであるＬｉ３ＰＯ４ターゲットである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示されるように、成膜時のＮ２ガスの圧力が低いほど成膜速度は大きくなり、また、成膜時のＮ２ガスの圧力が同一であれば、ターゲットに供給する電力量が２．０ｋＷ〜４．０ｋＷの範囲で変更されても、Ｌｉ／Ｐの値は、略同一の値であった。これに対し、ターゲットに供給される電力量が同一であっても、成膜時のＮ２ガスの圧力が大きくなるに従って、Ｌｉ／Ｐの値も大きくなることが認められた。このように、Ｌｉ／Ｐの値には、Ｎ２ガスの圧力に依存性を有することが認められた。
［測定例］
直径３００ｍｍのリン酸リチウムのターゲットが、０．１〜０．２ｍｍの厚さを有したインジウム層に接合されたスパッタ装置において、ターゲットを下記の条件でスパッタする成膜工程によって、一辺の長さが１４０ｍｍである正方形の基板に対して２０００ｎｍのＬｉＰＯＮ膜を成膜した。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２．５〜４ｋＷ
・スパッタ時間 ５７分〜１１８分
なお、成膜工程に先立ち、下記条件にて調圧工程を実施した。
・Ｎ２ガスの流量 ２３ｓｃｃｍ
・真空槽１１内の圧力 ０．２５Ｐａ
・供給電力量 ２．８ｋＷ（電力密度４．０Ｗ／ｃｍ２）
・スパッタ時間 １２０分×２回以上
［測定例１］
５ｍｍの厚さを有したターゲットに対して、２ｋＷ、２．５ｋＷ、３ｋＷ、３．５ｋＷ、及び４ｋＷの電力を供給してスパッタするとともに、それぞれの電力量の条件において、水温調節部から冷却水路に供給される冷却水の流量を１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎとした。そして、これら各条件にてスパッタしているときのターゲット表面の温度及びターゲットとインジウム層との界面の温度としてのインジウム層の温度をシミュレーションにより算出した。これら温度の算出結果を下記表２に示す。また、表２には、インジウムの染み出し、及び異常放電の有無を測定した結果も示す。なお、表２では、記載の便宜上、ターゲット表面を「表面」と記載し、また、冷却水の流量を水量と記載している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［測定例２］
１０ｍｍの厚さを有したターゲットに対して、２ｋＷ、２．５ｋＷ、３ｋＷ、３．５ｋＷ、及び４ｋＷの電力を供給してスパッタするとともに、それぞれの電力量の条件において、水温調節部から冷却水路に供給される冷却水の流量を１．３５Ｌ／ｍｉｎ、２．７Ｌ／ｍｉｎ、５．４Ｌ／ｍｉｎ、及び１０．８Ｌ／ｍｉｎとした。そして、これら各条件にてスパッタしているときのターゲット表面の温度、インジウム層の温度をシミュレーションにより算出した。これら温度の算出結果を下記表３に示す。また、表３には、インジウムの染み出し、及び異常放電の有無を測定した結果も示す。なお、表３では、上記表２と同様の理由から、ターゲット表面を「表面」と記載し、また、冷却水の流量を水量と記載している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表２及び表３に示されるように、測定例１及び測定例２のいずれにおいても、ターゲットに供給される電力量にかかわらず、冷却水の流量の増加に伴い、インジウム層の温度、及びターゲット表面での温度の低下が認められた。また、インジウム層の温度が６０℃以下であれば、たとえ６０℃近傍の温度範囲にてインジウムの染み出しがあったとしても、異常放電が生じないことが認められた。これに対し、インジウム層の温度が６０℃を超えると、ターゲットに供給される電力量にかかわらず異常放電が生じることが認められた。
【００５８】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）リン酸リチウムからなるターゲット１３のスパッタ時に、真空槽１１内の圧力を０．２５Ｐａ以上且つ１．０Ｐａ以下とするとともに、ターゲット１３に供給する電力密度を３．５Ｗ／ｃｍ２以上且つ５．７Ｗ／ｃｍ２以下とするようにした。また、ターゲット１３とバッキングプレート１５の間に設けられた接合層であるインジウム層１４の温度を６０℃以下とするようにした。これにより、上記インジウム層１４からのインジウムの染み出しや溶け出しに起因して、該インジウム層１４に接着されたターゲット１３の位置ずれを抑制できる。そのため、こうしたターゲット１３の位置ずれにより引き起こされる異常放電を抑制することで、ターゲット１３に供給される高周波電力の電圧振幅、直流成分、及び電流値の不安定化が抑えられる。その結果、窒化リン酸リチウム膜の成膜速度を高めつつ、該窒化リン酸リチウム膜の膜特性の安定性を高めることができる。
【００５９】
（２）窒化リン酸リチウム膜を形成するとき、つまり、上記成膜工程の実施中における真空槽１１内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とするようにした。これにより、より高いイオン伝導度を有した窒化リン酸リチウム膜を形成することができる。
【００６０】
（３）上記調圧工程では、ターゲット１３をスパッタすることによって、成膜時における真空槽１１内の水の分圧を１×１０−４以下とするようにした。つまり、窒化リン酸リチウム膜を形成するための処理を、真空槽１１内における水の分圧を調整するための処理としても用いるようにした。そのため、真空槽１１内における水の分圧を調整する処理を基板Ｓの搬送に先立って行うようにしても、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることを抑えられる。また、基板Ｓが真空槽１１内へ搬入される前にスパッタによってターゲット１３が昇温されるため、真空槽１１内に存在する水分子、特にターゲット１３表面に存在する水分子が効果的に排気されることとなる。
【００６１】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・上記水温調節部１８は、スパッタの開始から終了までの間、つまり、成膜処理の間中、スパッタの条件に応じた単一流量で、冷却水路１５ａに冷却水を供給するようにした。これを変更して、冷却水の温度を温度センサーによって測定するとともに、インジウム層１４の温度が２０℃以上且つ６０℃以下になるように、その測定結果に基づいて冷却水の流量を変更するようにしてもよい。このような構成及び方法は、インジウム層１４の温度を高い精度で維持することにおいて優れている。
【００６２】
・上記冷却部では、水温調節部１８によって流量の調節された冷却水を冷却水路１５ａに供給することで、インジウム層１４及びターゲット１３の温度を所定温度の範囲に維持するようにした。これを変更して、冷却部では、インジウム層１４の温度が２０℃以上且つ６０℃以下になるように、冷却水路１５ａ内を流れる冷却水の温度を所定温度範囲に調節する、あるいは冷却水の流量と温度とを調整するようにしてもよい。
【００６３】
・調圧工程で用いるガスは、Ｎ２ガスに限らず、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス、あるいはＡｒガスであってもよい。さらには、水の分圧が１×１０−４Ｐａ以下となるように、ターゲット１３をスパッタせずにこれらのガスを真空槽１１内に流すだけでもよい。このような構成及び方法は、調圧工程にてターゲット１３の消費を抑えられることにおいて優れている。要するに、調圧工程にて実施される処理とは、成膜処理の直前に水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下にすることの可能な処理であればよい。
【００６４】
・調圧工程でのスパッタ条件と成膜工程でのスパッタ条件とを同一としてもよい。これにより、以下の効果が得られるようになる。
（４）真空槽１１内への基板の搬送を挟んで、その前後に実施するスパッタの条件を同一とするようにした。そのため、窒化リン酸リチウム膜の成膜に要する処理が煩雑になることをより抑制できる。なお、調圧工程にてターゲット１３をスパッタする場合には、基板ステージの載置面をダミー用の基板で覆うことが好ましい。
【符号の説明】
【００６５】
１１…真空槽、１２…基板ステージ、１３…ターゲット、１４…インジウム層、１５…バッキングプレート、１５ａ…冷却水路、１５ｂ…供給口、１５ｃ…排出口、１５ｄ…円弧状通路、１５ｅ…直線状通路、１６…高周波電源、１７…磁気回路、１８…水温調節部、１９…防着板、２１…排気ポンプ、２２…真空計、２３…制御部、ＭＦＣ１，ＭＦＣ２…マスフローコントローラ、Ｓ…基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスが含まれる真空槽内でリン酸リチウムからなるターゲットをスパッタすることにより窒化リン酸リチウム膜を基板に成膜する窒化リン酸リチウム膜の成膜方法であって、
前記ターゲットには、インジウム層を介して銅からなるバッキングプレートが接合され、
前記バッキングプレートには、前記インジウム層の温度を調整する冷却水が循環され、
前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、
前記ターゲットに３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、
前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする
ことを特徴とする窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項２】
前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記ターゲットをスパッタして、前記基板への前記窒化リン酸リチウム膜の成膜中における前記真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とする
請求項１に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項３】
前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記基板に前記窒化リン酸リチウム膜を形成するときと同一の条件で前記ターゲットをスパッタする
請求項１又は２に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項４】
窒素ガスが供給されて基板を収容する真空槽と、
前記真空槽内に配置されたリン酸リチウムからなるターゲットと、
インジウム層を介して前記ターゲットに接合された銅からなるバッキングプレートと、
前記バッキングプレートに設けられた冷却水路に冷却水を循環させる冷却部と、
前記バッキングプレートに高周波電力を供給する高周波電源と、
前記真空槽内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記冷却部、前記高周波電源、及び前記圧力調整部の動作を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、前記ターゲットを前記窒素でスパッタして前記基板に窒化リン酸リチウム膜を形成するときに、前記高周波電源を制御して、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を前記ターゲットに供給し、前記圧力調整部を制御して、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記冷却部を制御して、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする
窒化リン酸リチウム膜の成膜装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法によって形成された窒化リン酸リチウム膜であって、
前記窒化リン酸リチウムに含まれるリチウムとリンとの比であるＬｉ／Ｐの値が、２．１より大きく２．６未満である
ことを特徴とする窒化リン酸リチウム膜。
【請求項１】
窒素ガスが含まれる真空槽内でリン酸リチウムからなるターゲットをスパッタすることにより窒化リン酸リチウム膜を基板に成膜する窒化リン酸リチウム膜の成膜方法であって、
前記ターゲットには、インジウム層を介して銅からなるバッキングプレートが接合され、
前記バッキングプレートには、前記インジウム層の温度を調整する冷却水が循環され、
前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、
前記ターゲットに３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で高周波電力を供給し、
前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする
ことを特徴とする窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項２】
前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記ターゲットをスパッタして、前記基板への前記窒化リン酸リチウム膜の成膜中における前記真空槽内の水の分圧を１×１０−４Ｐａ以下とする
請求項１に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項３】
前記基板を前記真空槽内に搬送する前に、前記基板に前記窒化リン酸リチウム膜を形成するときと同一の条件で前記ターゲットをスパッタする
請求項１又は２に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法。
【請求項４】
窒素ガスが供給されて基板を収容する真空槽と、
前記真空槽内に配置されたリン酸リチウムからなるターゲットと、
インジウム層を介して前記ターゲットに接合された銅からなるバッキングプレートと、
前記バッキングプレートに設けられた冷却水路に冷却水を循環させる冷却部と、
前記バッキングプレートに高周波電力を供給する高周波電源と、
前記真空槽内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記冷却部、前記高周波電源、及び前記圧力調整部の動作を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、前記ターゲットを前記窒素でスパッタして前記基板に窒化リン酸リチウム膜を形成するときに、前記高周波電源を制御して、３．５Ｗ／ｃｍ２以上５．７Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を前記ターゲットに供給し、前記圧力調整部を制御して、前記真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とし、前記冷却部を制御して、前記インジウム層の温度を２０℃以上６０℃以下とする
窒化リン酸リチウム膜の成膜装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化リン酸リチウム膜の成膜方法によって形成された窒化リン酸リチウム膜であって、
前記窒化リン酸リチウムに含まれるリチウムとリンとの比であるＬｉ／Ｐの値が、２．１より大きく２．６未満である
ことを特徴とする窒化リン酸リチウム膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１９２５（Ｐ２０１３−１９２５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２４３０（Ｐ２０１１−１３２４３０）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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