窒化物半導体及びその製造方法、並びに、窒化物半導体発光素子及びその製造方法
【課題】希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体を提供すること。
【解決手段】窒化物半導体発光素子１１は、基板１３と、バッファ層１５と、Ｓｉが添加された窒化物半導体層１６（クラッド層）と、不純物としてＥｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体層１７（発光層）と、Ｍｇが添加された窒化物半導体層１９（クラッド層）と、を備えている。窒化物半導体層１７の形成は、たとえば、窒化物半導体層１６上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させることにより行う。窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度は、たとえば３×１０１８ｃｍ−３である。窒化物半導体層１７におけるＥｕの濃度は、たとえば２×１０２０ｃｍ−３である。
【解決手段】窒化物半導体発光素子１１は、基板１３と、バッファ層１５と、Ｓｉが添加された窒化物半導体層１６（クラッド層）と、不純物としてＥｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体層１７（発光層）と、Ｍｇが添加された窒化物半導体層１９（クラッド層）と、を備えている。窒化物半導体層１７の形成は、たとえば、窒化物半導体層１６上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させることにより行う。窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度は、たとえば３×１０１８ｃｍ−３である。窒化物半導体層１７におけるＥｕの濃度は、たとえば２×１０２０ｃｍ−３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体及びその製造方法、並びに、窒化物半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体として、希土類元素が添加されているものが知られている（たとえば、特許文献１及び非特許文献１〜２参照）。特許文献１及び非特許文献１〜２には、希土類元素としてＥｕ（ユウロピウム）が添加された窒化物半導体からなる発光層を備えた窒化物半導体発光素子が開示されている。希土類元素が添加された窒化物半導体では、希土類元素の４ｆ軌道に入っている電子（以下、４ｆ内殻電子と称する）のエネルギー遷移により発光する。
【０００３】
希土類元素の４ｆ内殻電子は、エネルギー的には最外殻であるが、幾何学的には最外殻ではない。そのため、４ｆ内殻電子は、外殻電子により遮蔽されており、外部環境の影響を受けにくい。４ｆ内殻電子のエネルギー緩和による発光は、環境温度による発光波長の変化が少なく、非常に鋭い発光スペクトルである。希土類元素と窒化物半導体を組み合わせることで、希土類元素の特徴的な発光特性をもつ半導体材料となると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０９１７０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Nishikawa et al., ”Room-TemperatureRed Emission from a p-Type/Europium-Doped/n-Type Gallium Nitride Light-EmittingDiode under Current Injection”, Appl. Phys. Express Vol.2 (2009) pp.071004
【非特許文献２】A. Nishikawa et al., ”Improved luminescence properties ofEu-doped GaN light-emitting diodes grown by atmospheric-pressure organometallicvapor phase epitaxy”, Appl. Phys. Letters Vol.97 (2010) pp.051113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、希土類元素が添加された窒化物半導体では依然として外部量子効率が低く、発光効率も低い。たとえば、非特許文献１〜２に記載された窒化物半導体発光素子の外部量子効率は、それぞれ１×１０−３％、０．６％である。したがって、希土類元素が添加された窒化物半導体発光素子を実用化するためには、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率の改善が必要である。
【０００７】
本発明は、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体及びその製造方法、並びに、当該窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る窒化物半導体は、希土類元素と少なくともＭｇ（マグネシウム）とが添加されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る窒化物半導体では、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができる。
【００１０】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３であってもよい。更には、添加されているＭｇの濃度が、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３であってもよい。
【００１１】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であってもよい。更に、添加されているＭｇの濃度が、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であってもよい。
【００１２】
添加されている希土類元素が、Ｅｕであってもよい。そして、添加されているＥｕの濃度が、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３であってもよい。更には、添加されているＥｕの濃度が、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３であってもよい。
【００１３】
本発明に係る窒化物半導体発光素子は、上記窒化物半導体を含む発光層を備えていることを特徴とする。本発明によれば、上述したように発光効率が高められる。
【００１４】
本発明に係る窒化物半導体の製造方法は、窒化物半導体を成長させる際に、希土類元素と少なくともＭｇとを添加することを特徴とする。本発明によれば、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体を得ることができる。
【００１５】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＭｇの濃度を、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３としてもよい。
【００１６】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＭｇの濃度を、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３としてもよい。
【００１７】
添加する希土類元素を、Ｅｕとしてもよい。そして、添加するＥｕの濃度を、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＥｕの濃度を、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３としてもよい。
【００１８】
本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、窒化物半導体を、上記窒化物半導体の製造方法により成長させることを特徴とする。本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、発光効率が高められた窒化物半導体発光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体及びその製造方法、並びに、当該窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る窒化物半導体基板の断面構成を説明するための図である。
【図２】実施例１及び比較例１における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図３】実施例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。
【図４】比較例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。
【図５】Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図６】Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図７】本実施形態に係る窒化物半導体発光素子の断面構成を説明するための図である。
【図８】本実施形態に基づいて作成した窒化物半導体発光素子における、ＥＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図９】試料１〜７における、Ｍｇ分子線セルの温度とＭｇの濃度とを示す図表である。
【図１０】試料１〜７における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図１１】試料１〜７における、ＰＬ発光の積分強度とＭｇの濃度との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２２】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る窒化物半導体基板１の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る窒化物半導体基板の断面構成を説明するための図である。
【００２３】
窒化物半導体基板１は、基板３と、バッファ層５と、窒化物半導体層７と、を備えている。基板３は、サファイアからなる。基板３の厚みは、たとえば４３０μｍ程度である。
【００２４】
バッファ層５は、ＧａＮからなり、基板３上に積層されている。バッファ層５の厚みは、たとえば２．５μｍ程度である。バッファ層５は、基板３のＣ面（０００１面）上に、たとえば２５０Åの低温バッファ層を介して、ＧａＮを成長させることにより形成される。ＧａＮの成長には、たとえば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法を用いることができる。
【００２５】
窒化物半導体層７は、バッファ層５上に積層されている。窒化物半導体層７は、ＧａＮからなり、不純物としてＥｕとＭｇとが添加されている。窒化物半導体層７の厚みは、たとえば５００ｎｍ程度である。窒化物半導体層７の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。
【００２６】
バッファ層５上に、アンモニア（ＮＨ３）を窒素源として用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源、Ｅｕ源、及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｅｕ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層７の成長条件は、基板３の温度が７７５〜９００℃であり、Ｇａ分子線圧力が１〜１．２×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｅｕ分子線圧力が３〜８×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が２．０〜７．５ＳＣＣＭである。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルの温度で制御することができる。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルのシャッター部に微細な間隙が形成された状態で、Ｍｇ分子線セルの温度により制御している。
【００２７】
本発明に係る窒化物半導体において、発光効率を高めることが可能であることを確認するために、実施例に係る窒化物半導体と比較例に係る窒化物半導体とで試験を行った。以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００２８】
まず、実施例１として、図１に示された窒化物半導体基板１を作製し、室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の強度を測定した。実施例１では、窒化物半導体層７の成長条件に関し、基板３の温度を８２５℃とし、Ｇａ分子線圧力を１．１×１０−６Ｔｏｒｒとし、Ｅｕ分子線圧力を５．５×１０−８Ｔｏｒｒとし、ＮＨ３流量を２．５ＳＣＣＭとし、Ｍｇ分子線セルの温度を２２０℃とした。また、作製した窒化物半導体基板１の窒化物半導体層７における深さ方向での不純物濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）法により測定した。
（比較例１）
【００２９】
次に、比較例１としてＭｇの添加量を変化させた窒化物半導体基板を作製し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。Ｍｇの添加量は、上述したように、Ｍｇ分子線セルの温度で制御することができる。すなわち、Ｍｇ分子線セルの温度以外の条件を、上述した窒化物半導体層７の成長条件と同じとし、窒化物半導体層を成長させた。比較例１では、Ｍｇ分子線セルの温度を９０℃とした。また、比較例１として作製した窒化物半導体基板の窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。
【００３０】
実施例１及び比較例１におけるＰＬ発光の強度の測定結果を、図２に示す。実施例１及び比較例１における、Ｅｕ及びＭｇの深さ方向での濃度の測定結果を、それぞれ図３及び図４に示す。図２は、実施例１及び比較例１における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図３は、実施例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。図４は、比較例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。図３及び４は、それぞれ窒化物半導体層の表面からの不純物濃度のプロファイルを示している。
【００３１】
まず、図３及び図４から分かるように、実施例１及び比較例１におけるＥｕの濃度は、いずれも１．２×１０２１ｃｍ−３程度である。実施例１におけるＭｇの濃度は、４．５〜６×１０１８ｃｍ−３である。比較例１におけるＭｇの濃度は、８×１０１６ｃｍ−３である。このように、実施例１と比較例１とでは、Ｅｕの添加量が同程度であるのに対し、Ｍｇの添加量が異なっている。すなわち、実施例１でのＭｇの添加量が、比較例１での添加量に対して多い。なお、Ｅｕ及びＭｇ以外の不純物（たとえば、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（シリコン）など）の濃度も測定したが、実施例１と比較例１とでは大差はなく、同程度であった。
【００３２】
そして、図２から分かるように、実施例１における発光強度は、比較例１における発光強度よりも増加している。６２０ｎｍ付近の発光ピークでの強度でみて、実施例１における発光強度は、比較例１における発光強度の約１００倍に増加している。優勢な発光ピーク波長に関しては、比較例１が６２２．３ｎｍであるのに対し、実施例１が６２０．３ｎｍである。このように、優勢な発光波長が、Ｍｇの添加量により変化している。
【００３３】
続いて、実施例１において、窒化物半導体層７の成長条件（Ｍｇ分子線セルの温度など）を変更して、Ｍｇの濃度を５×１０１７ｃｍ−３以上とした複数の試料を作成し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。また、比較例１において、窒化物半導体層の成長条件（Ｍｇ分子線セルの温度など）を変更して、Ｍｇの濃度を８×１０１６ｃｍ−３以下とした複数の試料を作成し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。それぞれの結果を図５及び図６に示す。図５は、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図６は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【００３４】
図５及び図６から分かるように、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料に比して、ＰＬスベクトルにおけるピークでの発光強度が強い。優勢な発光ピーク波長は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料が６２２．３ｎｍであるのに対し、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料が６２０．３ｎｍであり、Ｍｇの添加量により変化している。
【００３５】
このように、不純物としてＭｇが添加されることにより、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができる。また、不純物としてＭｇが添加されることにより、発光波長を制御することができる。
【００３６】
次に、図７を参照して、本実施形態に係る窒化物半導体発光素子１１の構成について説明する。図７は、本実施形態に係る窒化物半導体発光素子の断面構成を説明するための図である。
【００３７】
窒化物半導体発光素子１１は、基板１３と、バッファ層１５と、Ｓｉが添加された窒化物半導体層１６（クラッド層）と、Ｅｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体層１７（発光層）と、Ｍｇが添加された窒化物半導体層１９（クラッド層）と、を備えている。
【００３８】
基板１３は、サファイアからなる。基板１３の厚みは、たとえば４３０μｍ程度である。バッファ層１５は、ＧａＮからなり、基板１３上にたとえば２５０Åの低温バッファ層を介して積層されている。バッファ層１５は、低温バッファ層のみの場合もあり、そのときはバッファ層１５の厚みは、たとえば２５０Å程度である。バッファ層１５は、基板１３のＣ面上にＧａＮを成長させることにより形成される。ＧａＮの成長には、たとえばＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００３９】
窒化物半導体層１６は、バッファ層１５上に積層されている。窒化物半導体層１６は、ＧａＮからなり、Ｓｉが添加されている。すなわち、窒化物半導体層１６は、ｎ型ＧａＮ層である。窒化物半導体層１６の厚みは、たとえば４．０μｍ程度である。窒化物半導体層１６の形成は、たとえばＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００４０】
窒化物半導体層１７は、窒化物半導体層１６上に積層されている。窒化物半導体層１７は、ＧａＮからなり、不純物としてＥｕとＭｇとが添加されている。窒化物半導体層１７の厚みは、たとえば１００ｎｍ程度である。窒化物半導体層１７の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。
【００４１】
窒化物半導体層１６上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源、Ｅｕ源、及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｅｕ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層１７の成長条件は、たとえば、基板１３の温度が８７５℃であり、Ｇａ分子線圧力が１．１×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｅｕ分子線圧力が４．９×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が２．５ＳＣＣＭであり、Ｍｇ分子線セルの温度が２３５℃である。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルのシャッター部に微細な間隙が形成された状態で、Ｍｇ分子線セルの温度により制御している。
【００４２】
窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度は、たとえば６×１０１８ｃｍ−３である。窒化物半導体層１７におけるＥｕの濃度は、たとえば１．２×１０２１ｃｍ−３である。
【００４３】
窒化物半導体層１９は、窒化物半導体層１７上に積層されている。窒化物半導体層１９は、ＧａＮからなり、Ｍｇが添加されている。すなわち、窒化物半導体層１９は、ｐ型ＧａＮ層である。窒化物半導体層１９の厚みは、たとえば１００ｎｍ程度である。窒化物半導体層１９の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。窒化物半導体層１９におけるＭｇの濃度は、３×１０１９ｃｍ−３であり、窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度よりも極めて高い。
【００４４】
窒化物半導体層１７上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層１９の成長条件は、たとえば、基板１３の温度が８７５℃であり、Ｇａ分子線圧力が１．１×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｍｇ分子線圧力が１．４×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が５ＳＣＣＭであり、Ｍｇ分子線セルの温度が２３５℃である。
【００４５】
窒化物半導体層１６はコンタクト層としても機能し、当該窒化物半導体層１６にはｎ側の電極層２１が積層されている。電極層２１は、たとえば、Ｔｉ（３０ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ）／Ａｕ(２００ｎｍ)を蒸着し、所定の条件（窒素雰囲気中、８００℃で３分間加熱）で合金化処理を行うことにより形成される。窒化物半導体層１９はコンタクト層としても機能し、当該窒化物半導体層１９にはｐ側の電極層２３が積層されている。電極層２３は、たとえば、Ａｇ(１００ｎｍ)を蒸着し、所定の条件（窒素雰囲気中、５００℃で５分間加熱）で合金化処理を行うことにより形成される。
【００４６】
基板１３（バッファ層１５）上に積層された窒化物半導体層１６，１７，１９は、半導体発光素子としてのＬＥＤ（Light Emitting Diode）を構成している。
【００４７】
続いて、窒化物半導体発光素子１１のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光の強度を測定した。ここでは、供給電流値を、３４ｍＡ、３０ｍＡ、２６ｍＡ、及び２２ｍＡに変更し、それぞれの供給電流値でのＥＬ発光の強度を測定した。測定結果を、図８に示す。図８は、本実施形態に基づいて作成した窒化物半導体発光素子における、ＥＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【００４８】
図８から、ＧａＮからの発光は観察されずに、Ｅｕに起因した発光（優勢な発光ピーク波長が６２０．３ｎｍである）が観察されることが分かる。図８中において、特性ｉ，ｉｉ，ｉｉｉ，ｉｖは、順に、供給電流値が３４ｍＡ、３０ｍＡ、２６ｍＡ、２２ｍＡである場合のＥＬ発光のスペクトルを示している。
【００４９】
次に、図１に示された窒化物半導体基板１と同じ構成を備えると共にＭｇの添加量がそれぞれ異なる複数の試料１〜７を作製し、各試料１〜７の発光特性を測定した。ここでは、発光特性として、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。励起光源として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。
【００５０】
各試料１〜７は、次の手順により作製した。まず、サファイアからなる基板を用意し、当該基板のＣ面（０００１面）上に、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮを２．５μｍ成長させた。その後、ＧａＮを成長させた基板上に、アンモニアを窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを５００ｎｍ成長させた。Ｅｕ及びＭｇが添加されたＧａＮの成長条件は、上記基板の温度を８２５℃とし、Ｇａ分子線圧力を１．０〜１．１×１０−６Ｔｏｒｒとし、Ｅｕ分子線圧力を５〜６×１０−８Ｔｏｒｒとし、ＮＨ３流量を２．５ＳＣＣＭとした。
【００５１】
各試料１〜７におけるＭｇの添加量は、上述したように、Ｍｇ分子線セルの温度で制御した。図９に示されるように、各試料２〜７の作製に際して、Ｍｇ分子線セルの温度を、１４０℃、１８０℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃にそれぞれ設定した。試料１は、Ｍｇ分子線セルを完全に立ち下げた状態で、作製されている。
【００５２】
各試料１〜７のＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮにおける深さ方向での不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。各試料２〜７のＭｇの濃度は、７×１０１６ｃｍ−３、１．５×１０１７ｃｍ−３、１×１０１８ｃｍ−３、３×１０１８ｃｍ−３、１×１０１９ｃｍ−３、４×１０１９ｃｍ−３である。試料１の１×１０１５ｃｍ−３未満は、ＳＩＭＳ法による検出限界を示しており、Ｍｇが添加されていない状態である。Ｅｕの濃度は、各試料１〜７とも、Ｍｇの添加量に依存せず、２×１０２０ｃｍ−３である。
【００５３】
各試料１〜７におけるＰＬ発光の強度の測定結果を、図１０に示す。図１０は、試料１〜７における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図１０から分かるように、優勢な発光ピーク波長に関して、試料１〜３が６２２．３ｎｍであるのに対し、試料４〜７が６２０．３ｎｍである。このように、優勢な発光波長（サイト）が、Ｍｇの添加量により変化している。
【００５４】
次に、各試料１〜７におけるＰＬ発光の積分強度の測定結果を、図１１に示す。図１１は、試料１〜７における、ＰＬ発光の積分強度とＭｇの濃度との関係を示す線図である。ここで、ＰＬ発光の積分強度は、６１５〜６４０ｎｍの範囲における積分強度とした。図１１から分かるように、ＰＬ発光の積分強度は、Ｍｇの濃度が１×１０１７ｃｍ−３になると増加し始め、３〜６×１０１８ｃｍ−３程度で最大となる。Ｍｇの濃度が３〜６×１０１８ｃｍ−３よりも高くなると、ＰＬ発光の積分強度は、急激に減少する。
【００５５】
これらの測定結果から、不純物としてＭｇが添加されることにより、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができることが分かる。また、不純物としてＭｇが添加されることにより、発光波長を制御することができることも分かる。更に、図１１から、添加されているＭｇの濃度は、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であるが好ましく、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であることがより好ましいことが分かる。
【００５６】
以上のように、希土類元素を添加した窒化物半導体に、Ｍｇを不純物として添加することにより、希土類元素からの発光強度が高められる。
【００５７】
窒化物半導体に添加した希土類元素からの発光は、希土類元素の取り込まれるサイト（位置）などによって、発光波長がシフトする。例えば、Ｅｕの４ｆ内殻電子のエネルギー遷移である５Ｄ０→７Ｆ２の発光を見ると、６２０．５ｎｍ、６２１．４ｎｍ、及び６２２．３ｎｍなどと複数のピークが現われる（K.P.O’Donnell et al., ”Rare earth doped III-nitrides for optoelectronics”, Eur.Phys. J.Appl. Phys. 36 (2006) pp.91-103を参照）。これに対して、この発光波長（サイト）を制御することも、希土類元素を添加した窒化物半導体に、Ｍｇを不純物として添加することにより、発光波長を制御することができる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
【００５９】
窒化物半導体は、ＧａＮに限られない。たとえば、窒化物半導体は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）又はＡｌＸ（Ｇａ１−ＹＩｎＹ）１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）にて表される窒化物半導体であってもよい。ＡｌＸＧａ１−ＸＮにて表される窒化物半導体は、Ｘ＝０の場合にはＧａＮを示し、Ｘ＝１の場合にはＡｌＮを示す。ＡｌＸ（Ｇａ１−ＹＩｎＹ）１−ＸＮにて表される窒化物半導体は、Ｙ＝０の場合にはＡｌＸＧａ１−ＸＮを示し、Ｙ＝１の場合には、ＡｌＸＩｎ１−ＸＮを示す。
【００６０】
窒化物半導体に不純物として添加する希土類元素は、Ｅｕに限られない。たとえば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、又はＹｂなどを不純物として窒化物半導体に添加してもよい。
【００６１】
窒化物半導体、特に、Ｅｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体の成長プロセス及び条件は、上述したプロセス及び条件に限られない。
【００６２】
本発明が適用される窒化物半導体発光素子は、上述したＬＥＤに限られない。たとえば、ＬＤ（Laser Diode）などの発光素子にも、本発明を適用することができる。また、窒化物半導体基板１や窒化物半導体発光素子１１における積層構造も、上述した構造に限られない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、窒化物半導体発光素子に利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１…窒化物半導体基板、３…基板、５…バッファ層、７…化物半導体層、１１…窒化物半導体発光素子、１３…基板、１５…バッファ層、１６，１７，１９…窒化物半導体層、２１，２３…電極層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体及びその製造方法、並びに、窒化物半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体として、希土類元素が添加されているものが知られている（たとえば、特許文献１及び非特許文献１〜２参照）。特許文献１及び非特許文献１〜２には、希土類元素としてＥｕ（ユウロピウム）が添加された窒化物半導体からなる発光層を備えた窒化物半導体発光素子が開示されている。希土類元素が添加された窒化物半導体では、希土類元素の４ｆ軌道に入っている電子（以下、４ｆ内殻電子と称する）のエネルギー遷移により発光する。
【０００３】
希土類元素の４ｆ内殻電子は、エネルギー的には最外殻であるが、幾何学的には最外殻ではない。そのため、４ｆ内殻電子は、外殻電子により遮蔽されており、外部環境の影響を受けにくい。４ｆ内殻電子のエネルギー緩和による発光は、環境温度による発光波長の変化が少なく、非常に鋭い発光スペクトルである。希土類元素と窒化物半導体を組み合わせることで、希土類元素の特徴的な発光特性をもつ半導体材料となると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０９１７０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Nishikawa et al., ”Room-TemperatureRed Emission from a p-Type/Europium-Doped/n-Type Gallium Nitride Light-EmittingDiode under Current Injection”, Appl. Phys. Express Vol.2 (2009) pp.071004
【非特許文献２】A. Nishikawa et al., ”Improved luminescence properties ofEu-doped GaN light-emitting diodes grown by atmospheric-pressure organometallicvapor phase epitaxy”, Appl. Phys. Letters Vol.97 (2010) pp.051113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、希土類元素が添加された窒化物半導体では依然として外部量子効率が低く、発光効率も低い。たとえば、非特許文献１〜２に記載された窒化物半導体発光素子の外部量子効率は、それぞれ１×１０−３％、０．６％である。したがって、希土類元素が添加された窒化物半導体発光素子を実用化するためには、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率の改善が必要である。
【０００７】
本発明は、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体及びその製造方法、並びに、当該窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る窒化物半導体は、希土類元素と少なくともＭｇ（マグネシウム）とが添加されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る窒化物半導体では、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができる。
【００１０】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３であってもよい。更には、添加されているＭｇの濃度が、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３であってもよい。
【００１１】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であってもよい。更に、添加されているＭｇの濃度が、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であってもよい。
【００１２】
添加されている希土類元素が、Ｅｕであってもよい。そして、添加されているＥｕの濃度が、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３であってもよい。更には、添加されているＥｕの濃度が、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３であってもよい。
【００１３】
本発明に係る窒化物半導体発光素子は、上記窒化物半導体を含む発光層を備えていることを特徴とする。本発明によれば、上述したように発光効率が高められる。
【００１４】
本発明に係る窒化物半導体の製造方法は、窒化物半導体を成長させる際に、希土類元素と少なくともＭｇとを添加することを特徴とする。本発明によれば、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体を得ることができる。
【００１５】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＭｇの濃度を、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３としてもよい。
【００１６】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＭｇの濃度を、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３としてもよい。
【００１７】
添加する希土類元素を、Ｅｕとしてもよい。そして、添加するＥｕの濃度を、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３としてもよい。更には、添加するＥｕの濃度を、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３としてもよい。
【００１８】
本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、窒化物半導体を、上記窒化物半導体の製造方法により成長させることを特徴とする。本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、発光効率が高められた窒化物半導体発光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることが可能な窒化物半導体及びその製造方法、並びに、当該窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る窒化物半導体基板の断面構成を説明するための図である。
【図２】実施例１及び比較例１における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図３】実施例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。
【図４】比較例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。
【図５】Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図６】Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図７】本実施形態に係る窒化物半導体発光素子の断面構成を説明するための図である。
【図８】本実施形態に基づいて作成した窒化物半導体発光素子における、ＥＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図９】試料１〜７における、Ｍｇ分子線セルの温度とＭｇの濃度とを示す図表である。
【図１０】試料１〜７における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【図１１】試料１〜７における、ＰＬ発光の積分強度とＭｇの濃度との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２２】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る窒化物半導体基板１の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る窒化物半導体基板の断面構成を説明するための図である。
【００２３】
窒化物半導体基板１は、基板３と、バッファ層５と、窒化物半導体層７と、を備えている。基板３は、サファイアからなる。基板３の厚みは、たとえば４３０μｍ程度である。
【００２４】
バッファ層５は、ＧａＮからなり、基板３上に積層されている。バッファ層５の厚みは、たとえば２．５μｍ程度である。バッファ層５は、基板３のＣ面（０００１面）上に、たとえば２５０Åの低温バッファ層を介して、ＧａＮを成長させることにより形成される。ＧａＮの成長には、たとえば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法を用いることができる。
【００２５】
窒化物半導体層７は、バッファ層５上に積層されている。窒化物半導体層７は、ＧａＮからなり、不純物としてＥｕとＭｇとが添加されている。窒化物半導体層７の厚みは、たとえば５００ｎｍ程度である。窒化物半導体層７の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。
【００２６】
バッファ層５上に、アンモニア（ＮＨ３）を窒素源として用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源、Ｅｕ源、及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｅｕ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層７の成長条件は、基板３の温度が７７５〜９００℃であり、Ｇａ分子線圧力が１〜１．２×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｅｕ分子線圧力が３〜８×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が２．０〜７．５ＳＣＣＭである。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルの温度で制御することができる。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルのシャッター部に微細な間隙が形成された状態で、Ｍｇ分子線セルの温度により制御している。
【００２７】
本発明に係る窒化物半導体において、発光効率を高めることが可能であることを確認するために、実施例に係る窒化物半導体と比較例に係る窒化物半導体とで試験を行った。以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００２８】
まず、実施例１として、図１に示された窒化物半導体基板１を作製し、室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の強度を測定した。実施例１では、窒化物半導体層７の成長条件に関し、基板３の温度を８２５℃とし、Ｇａ分子線圧力を１．１×１０−６Ｔｏｒｒとし、Ｅｕ分子線圧力を５．５×１０−８Ｔｏｒｒとし、ＮＨ３流量を２．５ＳＣＣＭとし、Ｍｇ分子線セルの温度を２２０℃とした。また、作製した窒化物半導体基板１の窒化物半導体層７における深さ方向での不純物濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）法により測定した。
（比較例１）
【００２９】
次に、比較例１としてＭｇの添加量を変化させた窒化物半導体基板を作製し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。Ｍｇの添加量は、上述したように、Ｍｇ分子線セルの温度で制御することができる。すなわち、Ｍｇ分子線セルの温度以外の条件を、上述した窒化物半導体層７の成長条件と同じとし、窒化物半導体層を成長させた。比較例１では、Ｍｇ分子線セルの温度を９０℃とした。また、比較例１として作製した窒化物半導体基板の窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。
【００３０】
実施例１及び比較例１におけるＰＬ発光の強度の測定結果を、図２に示す。実施例１及び比較例１における、Ｅｕ及びＭｇの深さ方向での濃度の測定結果を、それぞれ図３及び図４に示す。図２は、実施例１及び比較例１における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図３は、実施例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。図４は、比較例１の、窒化物半導体層における深さ方向での不純物濃度の変化を示す線図である。図３及び４は、それぞれ窒化物半導体層の表面からの不純物濃度のプロファイルを示している。
【００３１】
まず、図３及び図４から分かるように、実施例１及び比較例１におけるＥｕの濃度は、いずれも１．２×１０２１ｃｍ−３程度である。実施例１におけるＭｇの濃度は、４．５〜６×１０１８ｃｍ−３である。比較例１におけるＭｇの濃度は、８×１０１６ｃｍ−３である。このように、実施例１と比較例１とでは、Ｅｕの添加量が同程度であるのに対し、Ｍｇの添加量が異なっている。すなわち、実施例１でのＭｇの添加量が、比較例１での添加量に対して多い。なお、Ｅｕ及びＭｇ以外の不純物（たとえば、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（シリコン）など）の濃度も測定したが、実施例１と比較例１とでは大差はなく、同程度であった。
【００３２】
そして、図２から分かるように、実施例１における発光強度は、比較例１における発光強度よりも増加している。６２０ｎｍ付近の発光ピークでの強度でみて、実施例１における発光強度は、比較例１における発光強度の約１００倍に増加している。優勢な発光ピーク波長に関しては、比較例１が６２２．３ｎｍであるのに対し、実施例１が６２０．３ｎｍである。このように、優勢な発光波長が、Ｍｇの添加量により変化している。
【００３３】
続いて、実施例１において、窒化物半導体層７の成長条件（Ｍｇ分子線セルの温度など）を変更して、Ｍｇの濃度を５×１０１７ｃｍ−３以上とした複数の試料を作成し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。また、比較例１において、窒化物半導体層の成長条件（Ｍｇ分子線セルの温度など）を変更して、Ｍｇの濃度を８×１０１６ｃｍ−３以下とした複数の試料を作成し、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。それぞれの結果を図５及び図６に示す。図５は、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図６は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【００３４】
図５及び図６から分かるように、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料に比して、ＰＬスベクトルにおけるピークでの発光強度が強い。優勢な発光ピーク波長は、Ｍｇの濃度が８×１０１６ｃｍ−３以下である試料が６２２．３ｎｍであるのに対し、Ｍｇの濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上である試料が６２０．３ｎｍであり、Ｍｇの添加量により変化している。
【００３５】
このように、不純物としてＭｇが添加されることにより、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができる。また、不純物としてＭｇが添加されることにより、発光波長を制御することができる。
【００３６】
次に、図７を参照して、本実施形態に係る窒化物半導体発光素子１１の構成について説明する。図７は、本実施形態に係る窒化物半導体発光素子の断面構成を説明するための図である。
【００３７】
窒化物半導体発光素子１１は、基板１３と、バッファ層１５と、Ｓｉが添加された窒化物半導体層１６（クラッド層）と、Ｅｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体層１７（発光層）と、Ｍｇが添加された窒化物半導体層１９（クラッド層）と、を備えている。
【００３８】
基板１３は、サファイアからなる。基板１３の厚みは、たとえば４３０μｍ程度である。バッファ層１５は、ＧａＮからなり、基板１３上にたとえば２５０Åの低温バッファ層を介して積層されている。バッファ層１５は、低温バッファ層のみの場合もあり、そのときはバッファ層１５の厚みは、たとえば２５０Å程度である。バッファ層１５は、基板１３のＣ面上にＧａＮを成長させることにより形成される。ＧａＮの成長には、たとえばＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００３９】
窒化物半導体層１６は、バッファ層１５上に積層されている。窒化物半導体層１６は、ＧａＮからなり、Ｓｉが添加されている。すなわち、窒化物半導体層１６は、ｎ型ＧａＮ層である。窒化物半導体層１６の厚みは、たとえば４．０μｍ程度である。窒化物半導体層１６の形成は、たとえばＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００４０】
窒化物半導体層１７は、窒化物半導体層１６上に積層されている。窒化物半導体層１７は、ＧａＮからなり、不純物としてＥｕとＭｇとが添加されている。窒化物半導体層１７の厚みは、たとえば１００ｎｍ程度である。窒化物半導体層１７の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。
【００４１】
窒化物半導体層１６上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源、Ｅｕ源、及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｅｕ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層１７の成長条件は、たとえば、基板１３の温度が８７５℃であり、Ｇａ分子線圧力が１．１×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｅｕ分子線圧力が４．９×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が２．５ＳＣＣＭであり、Ｍｇ分子線セルの温度が２３５℃である。Ｍｇの添加量は、Ｍｇ分子線セルのシャッター部に微細な間隙が形成された状態で、Ｍｇ分子線セルの温度により制御している。
【００４２】
窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度は、たとえば６×１０１８ｃｍ−３である。窒化物半導体層１７におけるＥｕの濃度は、たとえば１．２×１０２１ｃｍ−３である。
【００４３】
窒化物半導体層１９は、窒化物半導体層１７上に積層されている。窒化物半導体層１９は、ＧａＮからなり、Ｍｇが添加されている。すなわち、窒化物半導体層１９は、ｐ型ＧａＮ層である。窒化物半導体層１９の厚みは、たとえば１００ｎｍ程度である。窒化物半導体層１９の形成は、たとえば、以下のようにして行うことができる。窒化物半導体層１９におけるＭｇの濃度は、３×１０１９ｃｍ−３であり、窒化物半導体層１７におけるＭｇの濃度よりも極めて高い。
【００４４】
窒化物半導体層１７上に、ＮＨ３を窒素源として用いたＭＢＥ法によりＭｇが添加されたＧａＮを成長させる。ここでは、Ｇａ源及びＭｇ源として、それぞれ固体の金属Ｇａ、固体の金属Ｍｇを用いることができる。窒化物半導体層１９の成長条件は、たとえば、基板１３の温度が８７５℃であり、Ｇａ分子線圧力が１．１×１０−６Ｔｏｒｒであり、Ｍｇ分子線圧力が１．４×１０−８Ｔｏｒｒであり、ＮＨ３流量が５ＳＣＣＭであり、Ｍｇ分子線セルの温度が２３５℃である。
【００４５】
窒化物半導体層１６はコンタクト層としても機能し、当該窒化物半導体層１６にはｎ側の電極層２１が積層されている。電極層２１は、たとえば、Ｔｉ（３０ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ）／Ａｕ(２００ｎｍ)を蒸着し、所定の条件（窒素雰囲気中、８００℃で３分間加熱）で合金化処理を行うことにより形成される。窒化物半導体層１９はコンタクト層としても機能し、当該窒化物半導体層１９にはｐ側の電極層２３が積層されている。電極層２３は、たとえば、Ａｇ(１００ｎｍ)を蒸着し、所定の条件（窒素雰囲気中、５００℃で５分間加熱）で合金化処理を行うことにより形成される。
【００４６】
基板１３（バッファ層１５）上に積層された窒化物半導体層１６，１７，１９は、半導体発光素子としてのＬＥＤ（Light Emitting Diode）を構成している。
【００４７】
続いて、窒化物半導体発光素子１１のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光の強度を測定した。ここでは、供給電流値を、３４ｍＡ、３０ｍＡ、２６ｍＡ、及び２２ｍＡに変更し、それぞれの供給電流値でのＥＬ発光の強度を測定した。測定結果を、図８に示す。図８は、本実施形態に基づいて作成した窒化物半導体発光素子における、ＥＬ発光のスペクトルを示す線図である。
【００４８】
図８から、ＧａＮからの発光は観察されずに、Ｅｕに起因した発光（優勢な発光ピーク波長が６２０．３ｎｍである）が観察されることが分かる。図８中において、特性ｉ，ｉｉ，ｉｉｉ，ｉｖは、順に、供給電流値が３４ｍＡ、３０ｍＡ、２６ｍＡ、２２ｍＡである場合のＥＬ発光のスペクトルを示している。
【００４９】
次に、図１に示された窒化物半導体基板１と同じ構成を備えると共にＭｇの添加量がそれぞれ異なる複数の試料１〜７を作製し、各試料１〜７の発光特性を測定した。ここでは、発光特性として、室温でのＰＬ発光の強度を測定した。励起光源として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。
【００５０】
各試料１〜７は、次の手順により作製した。まず、サファイアからなる基板を用意し、当該基板のＣ面（０００１面）上に、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮを２．５μｍ成長させた。その後、ＧａＮを成長させた基板上に、アンモニアを窒素源として用いたＭＢＥ法によりＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮを５００ｎｍ成長させた。Ｅｕ及びＭｇが添加されたＧａＮの成長条件は、上記基板の温度を８２５℃とし、Ｇａ分子線圧力を１．０〜１．１×１０−６Ｔｏｒｒとし、Ｅｕ分子線圧力を５〜６×１０−８Ｔｏｒｒとし、ＮＨ３流量を２．５ＳＣＣＭとした。
【００５１】
各試料１〜７におけるＭｇの添加量は、上述したように、Ｍｇ分子線セルの温度で制御した。図９に示されるように、各試料２〜７の作製に際して、Ｍｇ分子線セルの温度を、１４０℃、１８０℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃にそれぞれ設定した。試料１は、Ｍｇ分子線セルを完全に立ち下げた状態で、作製されている。
【００５２】
各試料１〜７のＥｕ及びＭｇが添加されたＧａＮにおける深さ方向での不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。各試料２〜７のＭｇの濃度は、７×１０１６ｃｍ−３、１．５×１０１７ｃｍ−３、１×１０１８ｃｍ−３、３×１０１８ｃｍ−３、１×１０１９ｃｍ−３、４×１０１９ｃｍ−３である。試料１の１×１０１５ｃｍ−３未満は、ＳＩＭＳ法による検出限界を示しており、Ｍｇが添加されていない状態である。Ｅｕの濃度は、各試料１〜７とも、Ｍｇの添加量に依存せず、２×１０２０ｃｍ−３である。
【００５３】
各試料１〜７におけるＰＬ発光の強度の測定結果を、図１０に示す。図１０は、試料１〜７における、ＰＬ発光のスペクトルを示す線図である。図１０から分かるように、優勢な発光ピーク波長に関して、試料１〜３が６２２．３ｎｍであるのに対し、試料４〜７が６２０．３ｎｍである。このように、優勢な発光波長（サイト）が、Ｍｇの添加量により変化している。
【００５４】
次に、各試料１〜７におけるＰＬ発光の積分強度の測定結果を、図１１に示す。図１１は、試料１〜７における、ＰＬ発光の積分強度とＭｇの濃度との関係を示す線図である。ここで、ＰＬ発光の積分強度は、６１５〜６４０ｎｍの範囲における積分強度とした。図１１から分かるように、ＰＬ発光の積分強度は、Ｍｇの濃度が１×１０１７ｃｍ−３になると増加し始め、３〜６×１０１８ｃｍ−３程度で最大となる。Ｍｇの濃度が３〜６×１０１８ｃｍ−３よりも高くなると、ＰＬ発光の積分強度は、急激に減少する。
【００５５】
これらの測定結果から、不純物としてＭｇが添加されることにより、希土類元素が添加された窒化物半導体における４ｆ内殻電子のエネルギー遷移による発光効率を高めることができることが分かる。また、不純物としてＭｇが添加されることにより、発光波長を制御することができることも分かる。更に、図１１から、添加されているＭｇの濃度は、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であるが好ましく、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であることがより好ましいことが分かる。
【００５６】
以上のように、希土類元素を添加した窒化物半導体に、Ｍｇを不純物として添加することにより、希土類元素からの発光強度が高められる。
【００５７】
窒化物半導体に添加した希土類元素からの発光は、希土類元素の取り込まれるサイト（位置）などによって、発光波長がシフトする。例えば、Ｅｕの４ｆ内殻電子のエネルギー遷移である５Ｄ０→７Ｆ２の発光を見ると、６２０．５ｎｍ、６２１．４ｎｍ、及び６２２．３ｎｍなどと複数のピークが現われる（K.P.O’Donnell et al., ”Rare earth doped III-nitrides for optoelectronics”, Eur.Phys. J.Appl. Phys. 36 (2006) pp.91-103を参照）。これに対して、この発光波長（サイト）を制御することも、希土類元素を添加した窒化物半導体に、Ｍｇを不純物として添加することにより、発光波長を制御することができる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
【００５９】
窒化物半導体は、ＧａＮに限られない。たとえば、窒化物半導体は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）又はＡｌＸ（Ｇａ１−ＹＩｎＹ）１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）にて表される窒化物半導体であってもよい。ＡｌＸＧａ１−ＸＮにて表される窒化物半導体は、Ｘ＝０の場合にはＧａＮを示し、Ｘ＝１の場合にはＡｌＮを示す。ＡｌＸ（Ｇａ１−ＹＩｎＹ）１−ＸＮにて表される窒化物半導体は、Ｙ＝０の場合にはＡｌＸＧａ１−ＸＮを示し、Ｙ＝１の場合には、ＡｌＸＩｎ１−ＸＮを示す。
【００６０】
窒化物半導体に不純物として添加する希土類元素は、Ｅｕに限られない。たとえば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、又はＹｂなどを不純物として窒化物半導体に添加してもよい。
【００６１】
窒化物半導体、特に、Ｅｕ及びＭｇが添加された窒化物半導体の成長プロセス及び条件は、上述したプロセス及び条件に限られない。
【００６２】
本発明が適用される窒化物半導体発光素子は、上述したＬＥＤに限られない。たとえば、ＬＤ（Laser Diode）などの発光素子にも、本発明を適用することができる。また、窒化物半導体基板１や窒化物半導体発光素子１１における積層構造も、上述した構造に限られない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、窒化物半導体発光素子に利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１…窒化物半導体基板、３…基板、５…バッファ層、７…化物半導体層、１１…窒化物半導体発光素子、１３…基板、１５…バッファ層、１６，１７，１９…窒化物半導体層、２１，２３…電極層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と少なくともＭｇとが添加されていることを特徴とする窒化物半導体。
【請求項２】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項３】
添加されているＭｇの濃度が、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項４】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項５】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項６】
添加されている希土類元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体。
【請求項７】
添加されているＥｕの濃度が、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体。
【請求項８】
添加されているＥｕの濃度が、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体を含む発光層を備えていることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
窒化物半導体の製造方法であって、
前記窒化物半導体を成長させる際に、希土類元素と少なくともＭｇとを添加することを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
添加するＭｇの濃度を、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１５】
添加する希土類元素を、Ｅｕとすることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１６】
添加するＥｕの濃度を、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１５に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１７】
添加するＥｕの濃度を、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１５に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１８】
窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記窒化物半導体を、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の窒化物半導体の製造方法により成長させることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
希土類元素と少なくともＭｇとが添加されていることを特徴とする窒化物半導体。
【請求項２】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項３】
添加されているＭｇの濃度が、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項４】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項５】
添加されているＭｇの濃度が、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体。
【請求項６】
添加されている希土類元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体。
【請求項７】
添加されているＥｕの濃度が、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体。
【請求項８】
添加されているＥｕの濃度が、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体を含む発光層を備えていることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
窒化物半導体の製造方法であって、
前記窒化物半導体を成長させる際に、希土類元素と少なくともＭｇとを添加することを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
添加するＭｇの濃度を、５×１０１７〜５×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
添加するＭｇの濃度を、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１５】
添加する希土類元素を、Ｅｕとすることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１６】
添加するＥｕの濃度を、１×１０１８〜５×１０２１ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１５に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１７】
添加するＥｕの濃度を、１×１０１９〜２×１０２１ｃｍ−３とすることを特徴とする請求項１５に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１８】
窒化物半導体を含む発光層を備えた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記窒化物半導体を、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の窒化物半導体の製造方法により成長させることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１９９５０２（Ｐ２０１２−１９９５０２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９４４９（Ｐ２０１１−１２９４４９）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
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