窒化物半導体発光素子の製造方法
【課題】窒化物半導体発光素子の製造において、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制する。
【解決手段】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、発光層の形成は、ＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、第１のキャリアガスとを供給することによりＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、第２のアンモニアガスと、第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、第３のアンモニアガスと、第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、ＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、第４のキャリアガスとを供給することによりＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とをこの順に含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、発光層の形成は、ＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、第１のキャリアガスとを供給することによりＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、第２のアンモニアガスと、第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、第３のアンモニアガスと、第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、ＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、第４のキャリアガスとを供給することによりＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とをこの順に含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、特に発光層中に非発光領域が発生することを抑制する窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光層中のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比を比較的高く設定することにより、窒化物半導体発光素子の発光波長を４３０ｎｍ以上にすることができることが知られている。そこで、Ｉｎ組成比が高いＩｎＧａＮ井戸層を結晶成長させるために、ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程でＩｎを高濃度に含む原料ガスを供給する。
【０００３】
ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程では、気相中に高濃度のＩｎが含まれるが、ＩｎＧａＮ井戸層中の格子サイトに取込むことができなかったＩｎは、ＩｎＧａＮ井戸層の成長表面に偏析する。そして、Ｉｎが偏析した領域は非発光領域となり、窒化物系半導体の発光素子の発光効率を著しく低下させる。
【０００４】
Ｉｎの偏析した非発光領域は、特に発光層の成長後からｐ型窒化物半導体層の成長完了までの間で、成長温度が高温になる成長工程に顕著に現れる傾向があった。すなわち、発光層を結晶成長した後の熱履歴により、高いＩｎ組成比を有する井戸層の劣化が進行していることが明らかである。
【０００５】
このようなＩｎの偏析を抑制するための方法として、たとえば特許文献１には、発光層の気相結晶成長中に所定の成長中断時間を設け、当該成長中断時間において水素ガスを導入する方法が示され、その最適な導入タイミングと適正な導入量の範囲とが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された発光層の製造方法を用いても、Ｉｎの偏析を抑制することはできず、その窒化物半導体発光素子の発光効率は十分なものとはならなかった。また、水素ガスの導入によりＩｎＧａＮ井戸層の成長表面が滑らかでなくなり、窒化物半導体発光素子の発光波長に揺らぎが生じ、発光波長のスペクトルの半値全幅が大きくなるという課題がある。
【０００８】
本発明は、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制することにより、発光効率の向上と窒化物半導体発光素子の歩留まりの向上とを図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、該発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。
【００１１】
ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。
【００１２】
第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。
【００１３】
第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましく、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。
【００１４】
第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
第１の成長中断工程、および第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。
【００１６】
第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。
【００１７】
第２のアンモニアガスの流量は、第４のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。
【００１８】
第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。
【００１９】
第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましく、第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。
【００２０】
１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。
【００２１】
第４のキャリアガスと第４のアンモニアガスとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
【００２３】
ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００２４】
第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含むことが好ましく、第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。
【００２５】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。
【００２６】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は上記の構成を有することにより、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、非発光領域の発生を抑制し、発光波長の揺らぎを低減させることができ、以って窒化物半導体発光素子の発光効率の向上するとともに、窒化物半導体発光素子の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示すグラフである。
【図３】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。
【図５】Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。
【図６】本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。本願の図面において、同一の参照番号は、同一部分または相当部分を表している。また、本願の図面において、長さ、幅、厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００３０】
＜窒化物半導体発光素子＞
図１は、本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子を模式的に示す断面図である。本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子１０は、図１に示されるように、基板１１、ｎ型窒化物半導体層１２、発光層１３、およびｐ型窒化物半導体層１４をこの順に含むものである。ここで、本実施の形態の窒化物半導体発光素子１０において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとが交互に各一層以上積層された積層構造を有するものであり、その発光波長は、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であることを特徴とする。ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が４３０ｎｍ未満ではＩｎ濃度が低いため、Ｉｎの偏析がそもそも生じにくく、本実施の形態によりもたらされる効果を必ずしも必要としない。一方、ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が５８０ｎｍを超えるほどＩｎ濃度を高くすると、ＩｎＧａＮ発光層１３の結晶の質が著しく低下して実用的なものを形成しにくい。
【００３１】
（基板）
本実施の形態において、基板１１は、六方晶系または立方晶系のいずれを用いてもよく、その材料としてはたとえばサファイア、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、Ｓｉ、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、もしくはＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）等を用いることができる。また、基板１１の表面にバッファ層を結晶成長させたものを用いてもよい。
【００３２】
このような基板１１の主面方位として、六方晶系の基板では（０００１）面、無極性面の（１１−２０）面もしくは（１−１００）面、または半極性面の（１−１０２）面もしくは（１１−２２）面等を用いることができ、立方晶系の基板では（００１）面または（１１１）面等を用いることができる。
【００３３】
なお、結晶面を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。
【００３４】
（ｎ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｎ型窒化物半導体層１２は、単層または複数層のいずれであってもよい。ここで、ｎ型窒化物半導体層１２が単層の場合には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができ、これにＳｉを含んでいてもよいし、アンドープ層を含んでいてもよい。また、ｎ型窒化物半導体層１２が複数層の場合には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよい。
【００３５】
（発光層）
本実施の形態において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとを交互にそれぞれ１層以上含む多重の量子井戸構造であることが好ましい。なお、図１においては、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの順に形成された合計５層の発光層１３が示されているが、このような発光層１３の構造のみに限られるものではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂから始まってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの積層を繰り返した後に、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂで終了するような構造であってもよい。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａまたはＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのいずれか一方もしくは両方にＳｉを添加してもよい。
【００３６】
ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａは、ＩｎＧａＮ層である。また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの構成は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが単層の場合、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層である。一方、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが複数層の場合、たとえばＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多重層、ＩｎＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層、またはＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層を適用することができる。
【００３７】
（ｐ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｐ型窒化物半導体層１４は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮに対しＭｇをドープしたものを用いることができる他、アンドープのものを用いてもよい。ｐ型窒化物半導体層１４が複数層の場合は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよいし、これにアンドープ層を含んでいてもよい。
【００３８】
このようなｐ型窒化物半導体層１４の厚みは１５００ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型窒化物半導体層１４の厚みが１５００ｎｍを超えると、発光層１３が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになり、発光層１３の熱劣化による非発光領域が増大するおそれがある。
【００３９】
＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
図１に示されているような窒化物半導体発光素子１０は、以下のようにして作製することができる。
【００４０】
（ｎ型窒化物半導体層の形成）
まず、基板１１を有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置内に設置する。次に、基板１１の温度をｎ型窒化物半導体層１２の結晶成長に適した温度に調整する。そして、窒素と水素とを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、基板１１上にｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させる。
【００４１】
このようにｎ型窒化物半導体層１２の材料に適した基板１１の温度で、ｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させることにより、ｎ型窒化物半導体層１２の結晶性を良好にすることができる。なお、「ｎ型窒化物半導体層を結晶成長させるのに適した基板の温度」は、ｎ型窒化物半導体層１２の材料により異なる温度であり、たとえばｎ型窒化物半導体層１２がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を９５０℃以上１３００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましく、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上１０００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。また、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上９００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。
【００４２】
なお、ｎ型窒化物半導体層１２を形成するために装置内に導入されるＩＩＩ族原料ガスとしては、たとえばＴＭＧ（（ＣＨ3）3Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ3）3Ｉｎ：トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、たとえばＳｉＨ4（シラン）ガス等を用いることができる。なおまた、「アンモニアガス」の代わりに、モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンを用いてもよい。
【００４３】
４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する際には、ｎ型窒化物半導体層１２のうち、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａと接する層の一定領域において、Ｉｎ量が１×１０18ｃｍ-3以上８×１０21ｃｍ-3以下であり、かつｎ型窒化物半導体層１２は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
【００４４】
図２は、本実施の形態の窒化物半導体発光素子を構成する各層を結晶成長する工程において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示す図である。図２の横軸は、各層を形成する時間を示し、図２の縦軸は、ガス流量および成長温度を示している。
【００４５】
（発光層の形成）
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において発光層の形成は、図２に示されるように、（１）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２１１と、第１のアンモニアガス２１３と、窒素を含む第１のキャリアガス２１２とを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、（２）第２のアンモニアガス２２３と、窒素と水素を含む第２のキャリアガス２２２とを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、（３）第３のアンモニアガス２３３と、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガス２３２とを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、（４）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２４１と、第４のアンモニアガス２４３と、窒素および水素を含む第４のキャリアガス２４２とを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。
【００４６】
このように第１の結晶成長工程と第２の結晶成長工程とをそれぞれ１以上繰り返すことにより、１以上のＩｎＧａＮ井戸層と１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層とを含む量子井戸構造を有する発光層を形成することができる。
【００４７】
ここで、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するアンモニアガスと同様のアンモニアガスを用いることができる。なお、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、それぞれの工程において供給されるアンモニアガスを特定したものであり、その供給量は各工程により異なる場合があるが、いずれのアンモニアガスも、アンモニアを主成分とするガスであり、その組成が異なるものではない。
【００４８】
一方、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するキャリアガスと同様、窒素および／または水素を含むキャリアガスを用いることができる。ただし、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、各工程により供給量と組成比（水素：窒素）とが異なる。
【００４９】
なお、発光層１３を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスは、ｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスと同様の種類のＩＩＩ族原料ガスを用いることができる。すなわち、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができ、Ｇａを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができる。また、発光層１３にＳｉをドーピングする場合、Ｓｉを含むドーピングガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。
【００５０】
発光層１３を結晶成長させるに適した基板１１の温度は、発光層１３がＩｎＧａＮからなる場合には６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。発光層１３がＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。発光層１３がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これらの基板１１の温度範囲内で発光層１３を結晶成長させることにより、発光層１３の発光特性を良好にすることができる。
【００５１】
（１）第１の結晶成長工程
図３は、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第１の結晶成長工程では、図３に示されるように、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する。
【００５２】
ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。
【００５３】
ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１ｎｍ未満であると、層状に均一に形成しにくくなるため好ましくない。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａが厚くなるにつれて、そのＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰なＩｎが蓄積しやすくなる。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１５ｎｍを超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰にＩｎが蓄積した部分を後の第１の成長中断工程でも除去しきれなくなるので好ましくない。
【００５４】
ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長するのに適した基板の温度は、６００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。このようにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度をＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物半導体層１２の成長温度（９５０℃以上１３００℃以下）よりも低くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比をＩＩＩ族元素の７％以上の高い組成比にすることができ、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層１３を形成することができる。
【００５５】
上記のように結晶成長温度を比較的低くすることに加えて、Ｉｎを含むＩＩＩ族原料ガスの供給量を多くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比を高めることができる。このような条件下で成長させられたＩｎＧａＮ井戸層１３ａにおいては、取り込むことができなかった過剰なＩｎがその表面上に多く残存する傾向にあり、Ｉｎの偏析により非発光領域が増大する傾向がある。
【００５６】
そこで、本発明では、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、その表面に形成されるＩｎ偏析を除去するために、第１の成長中断工程と第２の成長中断工程とを含むことを特徴とする。以下において、第１の成長中断工程および第２の成長中断工程を説明する。
【００５７】
（２）第１の成長中断工程
本実施の形態では、第１の結晶成長工程でＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、第１の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去することを特徴とする。第１の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断する。
【００５８】
このように第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより、第２のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去するため、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上することができる。
【００５９】
本実施の形態の第１成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下が好ましい。第２のキャリアガス中の水素がこの範囲の割合で含まれることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができる。
【００６０】
上記の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、上述の水素の割合が４０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００６１】
ここで、「第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合」とは、第２キャリアガス中の水素の流量÷（第２のキャリアガスの流量＋第２のアンモニアガスの流量）×１００で算出される体積百分率を意味する。
【００６２】
第２のアンモニアガスの流量は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成に用いられた第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましい。第１のアンモニアガスの流量よりも第２のアンモニアガスの流量を多くすることにより、第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。
【００６３】
第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。これにより第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。
【００６４】
第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。このような第２キャリアガス中の水素の割合とすることにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を滑らかにすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとの界面における層変化の急峻性を向上することができる。
【００６５】
第２キャリアガス中の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、第２キャリアガス中の水素の割合が２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００６６】
ここで、第２のアンモニアガスは、第２キャリアガス中の水素ほどではないが、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果がある。このため、第２キャリアガス中の水素の割合は、第２のアンモニアガスの流量を増やすことにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができる。
【００６７】
第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第１の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【００６８】
（３）第２の成長中断工程
本実施の形態では、第１の成長中断工程の前後に第２の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断するとともに、その表面の平坦化を図る。第２の成長中断工程では、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去するとともに、その表面を平坦化する。
【００６９】
以下においては、第２の成長中断工程で供給される第３のアンモニアガス、第３のキャリアガス、およびＩＩＩ族原料ガスの流量、および組成に関して説明する。
【００７０】
第２の成長中断工程において供給する第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第１の成長中断工程において供給する第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。このように第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量を調整することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。
【００７１】
第２の成長中断工程で供給する合計流量が、第１の成長中断工程で供給する合計流量の１．２倍未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にする効果を十分に得ることができず、３倍を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を過剰にエッチングしてしまうこととなり好ましくない。
【００７２】
第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましい。このようにアンモニアガスの流量を制御することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。上記の第３のアンモニアガスの流量が３０体積％未満であると、第３のキャリアガスに含まれる水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングし過ぎるため好ましくなく、１２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面マイグレーションの効果を十分に得られないため好ましくない。
【００７３】
第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３キャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０体積％以下であることにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。
【００７４】
第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第２の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面を十分に平坦化することができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【００７５】
（４）第２の結晶成長工程
図４は、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第２の結晶成長工程では、図４に示されるように、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ上にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する。
【００７６】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮからなる障壁層１３ｂの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。
【００７７】
ここで、第２結晶成長工程に用いるＩｎとＧａを含むＩＩＩ族原料ガスは、第１結晶成長工程に用いるＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと同種の原料のものを用いることができる。
【００７８】
本実施の形態の第２の結晶成長工程では、第４のキャリアガスに水素を含むことを特徴とする。従来の窒化物半導体発光素子の製造では、ＩｎＧａＮ層を形成する際のキャリアガスとしては窒素のみを使用し、水素は含まれていなかった。なぜなら、キャリアガス中に意図しない水素が微量に混入することにより、ＩｎＧａＮ層中のＩｎ組成比が大きく変動することとなり、所望のＩｎＧａＮ層が形成できなくなるからである。
【００７９】
しかし、本発明者らがＩｎ組成比を種々変更して実験したところ、ＩＩＩ族元素中のＩｎ組成比が約８％以下であれば、水素が含まれたキャリアガスを用いても所望のＩｎＧａＮ層が形成できることがわかった。しかも、このように水素を含むキャリアガスを用いてＩｎＧａＮ層を形成することにより、その形成過程で意図しない水素がＭＯＣＶＤ反応室内に多少混入したとしても、水素を含まないキャリアガス条件下で形成した場合に比して、Ｉｎ組成比の変動を非常に小さくすることができることが明らかとなった。
【００８０】
本発明では、第２の成長中断工程で供給される第３のキャリアガスが水素を含む場合があるので、第２成長中断工程から第２の結晶成長工程に切り替える際に、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素が混入されることがある。
【００８１】
本発明の第２の結晶成長工程のように、水素を含む第４のキャリアガスを用いることにより、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素を多少混入したとしても、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が大きく変動することがない。このため、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのエネルギ準位を安定化し、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。しかも、窒化物半導体発光素子の発光波長における揺らぎまたはずれを抑制することができ、以って窒化物半導体発光素子の歩留まりを低下しにくくすることができる。
【００８２】
第４のキャリアガスと第４のアンモニアとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。このような割合で第４のキャリアガス中に水素を含むことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層へのＩｎ取込み量を安定化し、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比の変動を抑制する効果を得ることができず、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が５０体積％を超えると、エッチング量が多くなることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面平坦性が悪化する。
【００８３】
第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第２のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。第４のキャリアガスに含まれる水素と、第２のキャリアガスに含まれる水素とを同一の割合とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。
【００８４】
第４のアンモニアガスの流量は、第２のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。このように第２のアンモニアガスと第４のアンモニアガスとを同一の流量とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。
【００８５】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。このような厚さの範囲内でＩｎＧａＮを含む障壁層を成長させることにより、第１成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層の表面に僅かなＩｎが残ったとしても、その上に積層されるＩｎＧａＮを含む障壁層がその成長過程で徐々にその残留Ｉｎを吸収することができる。
【００８６】
このような効果が得られることの厳密なメカニズムは明らかになっていないものの、おそらくＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比べてＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が小さくＩｎが飽和状態ではないこと、およびＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂがＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比して厚く形成されることに起因してＩｎの移動が起こるものと推察される。
【００８７】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎを全く含まないＧａＮ層を設けることにより、第１の成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に僅かに残ったＩｎを効果的に吸収することができる。これによりＩｎＧａＮ井戸層１３ａに非発光領域が発生するのを抑制することができる。このようなＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとしては、たとえばＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層の順に積層された３層構造を挙げることができる。
【００８８】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域でのＩｎ組成は、０．０５％以上１２％以下であることが好ましい。このようなＩｎ組成とすることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶性および表面平坦性を向上することができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。
【００８９】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような割合でＩｎをＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに含むことにより、その表面に形成されるピットの直径を小さくすることができ、その表面の平坦性を向上することができる。これによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの上に形成されるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのＩｎ偏析を大幅に抑えることができ、窒化物半導体発光素子の発光特性を良好なものにすることができる。以下、図５を用いて詳述する。
【００９０】
図５は、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。
【００９１】
ここで、図５の横軸のＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて得られた値であり、図５の縦軸のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面のピットの直径および平坦性は、ｎ型窒化物半導体層側から５層目のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した値である。
【００９２】
図５のグラフから明らかなように、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3以上２×１０21／ｃｍ3以下であるときに、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面のピットの直径および平坦性に低下が見られる。
【００９３】
Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3未満であると、Ｉｎ量が少ないことによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を十分に平坦化することができず、Ｉｎの量が２×１０19／ｃｍ3を超えると、より多いバンド構造としてＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が得られにくくなり、光出力が低下する。
【００９４】
また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに対し、均一にＩｎをドープするのではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎをドープする場合、その一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3以下であることが好ましい。これは、一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3を超えると、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂと同様に、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が小さく、Ｉｎをドープすると光出力特性が低下するためと推定される。
【００９５】
以上のことから、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００９６】
１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部にＳｉをドープすることにより、電子の拡散性を良好にすることができ、電圧を低減することができる。
【００９７】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのうちｐ型窒化物半導体層１４に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層（以下においては「最終障壁層」とも記する）を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。このように最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層にＳｉをドープすることにより、電子の拡散を容易にすることができ、電圧を低減することができる。
【００９８】
最終障壁層にＳｉをドープすると、最終障壁層でホールと電子とが結合することにより、その発光効率が低下するため好ましくない。また、最終障壁層よりも一層だけｎ型窒化物半導体発光層側のＩｎＧａＮを含む障壁層にもＳｉをドープしないこととすると、電子の拡散性を十分に得ることができず好ましくない。
【００９９】
上記の最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部にＳｉをドーピングする量は、１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｓｉのドーピング量が１×１０17／ｃｍ3未満であると、電子の拡散性を十分に得ることができず、Ｓｉのドーピング量が１×１０19／ｃｍ3を超えると、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面が荒れて、その表面の平坦性が悪くなるため好ましくない。
【０１００】
第２の結晶成長工程において、ＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。このような割合でＩｎを含むＩＩＩ族原料ガスを導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量を所望の量にすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。
【０１０１】
（５）第３の結晶中断工程
第３の成長中断工程は、第２の結晶成長工程でＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成した後に行なわれるものであり、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの成長表面を平坦化することを目的とするものである。
【０１０２】
第３の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第５のアンモニアガス２５３と、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガス２５２とをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶成長を中断する。
【０１０３】
このように第５のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより、第５のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化することができる。
【０１０４】
第３の成長中断工程で供給する第５のキャリアガスに含まれる水素は、第１の成長中断工程で供給する第２のキャリアガスに含まれる水素よりも少ない水素を流すことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面の平坦化を図ることができる。
【０１０５】
第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第３の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【０１０６】
なお、本実施形態１ではＭＯＣＶＤ装置を用いた結晶成長を例にして説明したが、たとえば有機金属分子線エピタキシ（ＭＯＭＢＥ：Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy）装置またはハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置などを用いて結晶成長させてもよい。
【０１０７】
（ｐ型窒化物半導体層の形成）
本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、発光層１３を形成した後に発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を形成する。ｐ型窒化物半導体層１４の形成は、ＭＯＣＶＤ装置内の温度をｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板の温度にした後に、窒素および水素を含むキャリアガスと、ＩＩＩ族原料ガスと、Ｍｇを含むドーピングガスと、アンモニアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させる。
【０１０８】
ここで、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板温度は、ｐ型窒化物半導体層１４がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、９５０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれのｐ型窒化物半導体層１４の組成に適した基板の温度の範囲内で、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させることにより、ｐ型窒化物半導体層１４の結晶性を良好にすることができる。
【０１０９】
ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、たとえばＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ2Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保ちやすい。この場合、Ｍｇを含むドーピングガスの導入量が生産ロット毎に変動することを抑制することができる。
【０１１０】
なお、ｐ型窒化物半導体層１４の形成に用いられるＩＩＩ族原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２および発光層１３の場合と同様の種類のガスを用いることができる。
【０１１１】
発光層１３の成長後からｐ型窒化物半導体層１４の成長完了までの間に、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、発光層１３の結晶性を高めることができ、以って発光効率を高めることができる。
【０１１２】
ただし、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程が、すべてｐ型窒化物半導体層１４が積層される工程に由来するものであるとすると、ｐ型窒化物半導体層１４は３０ｎｍ以上の厚さになる。さらに具体的には、ｐ型窒化物半導体層１４として、ＡｌＧａＮ層および／またはＧａＮ層を用いる場合、９５０℃以上１３００℃以下の温度が必要である。
【０１１３】
＜実施の形態２＞
図６は、本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。本発明の窒化物半導体発光素子を窒化物半導体の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いるのに好適な構造の一例である。
【０１１４】
本実施の形態の窒化物半導体発光素子３０は、図６に示されるように、サファイア基板３１の上に、ＡｌＮ緩衝層３２、層厚３μｍのアンドープＧａＮ層３３、層厚４μｍのｎ-ＧａＮ層３４、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層３５、ＩｎＧａＮ井戸層３６ａ１とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層３６ｂ２の７ペアから構成される発光層３６、ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層３７、ｐ-ＧａＮ層３８の積層構造が挙げることができる。本発明の窒化物半導体発光素子は、このような構造に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体発光ダイオード素子、窒化物半導体レーザダイオード素子の発光層などの形成に適用することができる。これにより作製された窒化物半導体発光素子は、蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源装置、高輝度の青色〜緑色光源装置、ＲＧＢ（赤緑青）光源を含む光ディスプレイ装置、ＲＧＢ光源を含むレーザプロジェクタ等に適用することができる。
【０１１６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１０，３０ 窒化物半導体発光素子、１１ 基板、１２ ｎ型窒化物半導体層、１３ 発光層、１４ ｐ型窒化物半導体層、１３ａ ＩｎＧａＮ井戸層、１３ｂ ＩｎＧａＮを含む障壁層、２１１，２４１ ＩＩＩ族原料ガス、２１２ 第１のキャリアガス、２１３ 第１のアンモニアガス、２２２ 第２のキャリアガス、２２３ 第２のアンモニアガス、２３２ 第３のキャリアガス、２３３ 第３のアンモニアガス、２４２ 第４のキャリアガス、２４３ 第４のアンモニアガス、２５２ 第５のキャリアガス、２５３ 第５のアンモニアガス、３１ サファイア基板、３２ ＡｌＮ緩衝層、３３ アンドープＧａＮ層、３４ ｎ−ＧａＮ層、３５ Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層、３６ ＩｎＧａＮ井戸層とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層との７ペアの発光層、３６ａ１ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ１ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ｂ６ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ７ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ７ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ 井戸層、３６ｂ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３７ ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層、３８ ｐ-ＧａＮ層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、特に発光層中に非発光領域が発生することを抑制する窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光層中のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比を比較的高く設定することにより、窒化物半導体発光素子の発光波長を４３０ｎｍ以上にすることができることが知られている。そこで、Ｉｎ組成比が高いＩｎＧａＮ井戸層を結晶成長させるために、ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程でＩｎを高濃度に含む原料ガスを供給する。
【０００３】
ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程では、気相中に高濃度のＩｎが含まれるが、ＩｎＧａＮ井戸層中の格子サイトに取込むことができなかったＩｎは、ＩｎＧａＮ井戸層の成長表面に偏析する。そして、Ｉｎが偏析した領域は非発光領域となり、窒化物系半導体の発光素子の発光効率を著しく低下させる。
【０００４】
Ｉｎの偏析した非発光領域は、特に発光層の成長後からｐ型窒化物半導体層の成長完了までの間で、成長温度が高温になる成長工程に顕著に現れる傾向があった。すなわち、発光層を結晶成長した後の熱履歴により、高いＩｎ組成比を有する井戸層の劣化が進行していることが明らかである。
【０００５】
このようなＩｎの偏析を抑制するための方法として、たとえば特許文献１には、発光層の気相結晶成長中に所定の成長中断時間を設け、当該成長中断時間において水素ガスを導入する方法が示され、その最適な導入タイミングと適正な導入量の範囲とが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された発光層の製造方法を用いても、Ｉｎの偏析を抑制することはできず、その窒化物半導体発光素子の発光効率は十分なものとはならなかった。また、水素ガスの導入によりＩｎＧａＮ井戸層の成長表面が滑らかでなくなり、窒化物半導体発光素子の発光波長に揺らぎが生じ、発光波長のスペクトルの半値全幅が大きくなるという課題がある。
【０００８】
本発明は、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制することにより、発光効率の向上と窒化物半導体発光素子の歩留まりの向上とを図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、該発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。
【００１１】
ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。
【００１２】
第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。
【００１３】
第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましく、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。
【００１４】
第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
第１の成長中断工程、および第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。
【００１６】
第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。
【００１７】
第２のアンモニアガスの流量は、第４のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。
【００１８】
第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。
【００１９】
第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましく、第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。
【００２０】
１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。
【００２１】
第４のキャリアガスと第４のアンモニアガスとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
【００２３】
ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００２４】
第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含むことが好ましく、第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。
【００２５】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。
【００２６】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は上記の構成を有することにより、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、非発光領域の発生を抑制し、発光波長の揺らぎを低減させることができ、以って窒化物半導体発光素子の発光効率の向上するとともに、窒化物半導体発光素子の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示すグラフである。
【図３】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。
【図５】Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。
【図６】本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。本願の図面において、同一の参照番号は、同一部分または相当部分を表している。また、本願の図面において、長さ、幅、厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００３０】
＜窒化物半導体発光素子＞
図１は、本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子を模式的に示す断面図である。本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子１０は、図１に示されるように、基板１１、ｎ型窒化物半導体層１２、発光層１３、およびｐ型窒化物半導体層１４をこの順に含むものである。ここで、本実施の形態の窒化物半導体発光素子１０において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとが交互に各一層以上積層された積層構造を有するものであり、その発光波長は、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であることを特徴とする。ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が４３０ｎｍ未満ではＩｎ濃度が低いため、Ｉｎの偏析がそもそも生じにくく、本実施の形態によりもたらされる効果を必ずしも必要としない。一方、ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が５８０ｎｍを超えるほどＩｎ濃度を高くすると、ＩｎＧａＮ発光層１３の結晶の質が著しく低下して実用的なものを形成しにくい。
【００３１】
（基板）
本実施の形態において、基板１１は、六方晶系または立方晶系のいずれを用いてもよく、その材料としてはたとえばサファイア、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、Ｓｉ、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、もしくはＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）等を用いることができる。また、基板１１の表面にバッファ層を結晶成長させたものを用いてもよい。
【００３２】
このような基板１１の主面方位として、六方晶系の基板では（０００１）面、無極性面の（１１−２０）面もしくは（１−１００）面、または半極性面の（１−１０２）面もしくは（１１−２２）面等を用いることができ、立方晶系の基板では（００１）面または（１１１）面等を用いることができる。
【００３３】
なお、結晶面を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。
【００３４】
（ｎ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｎ型窒化物半導体層１２は、単層または複数層のいずれであってもよい。ここで、ｎ型窒化物半導体層１２が単層の場合には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができ、これにＳｉを含んでいてもよいし、アンドープ層を含んでいてもよい。また、ｎ型窒化物半導体層１２が複数層の場合には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよい。
【００３５】
（発光層）
本実施の形態において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとを交互にそれぞれ１層以上含む多重の量子井戸構造であることが好ましい。なお、図１においては、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの順に形成された合計５層の発光層１３が示されているが、このような発光層１３の構造のみに限られるものではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂから始まってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの積層を繰り返した後に、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂで終了するような構造であってもよい。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａまたはＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのいずれか一方もしくは両方にＳｉを添加してもよい。
【００３６】
ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａは、ＩｎＧａＮ層である。また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの構成は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが単層の場合、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層である。一方、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが複数層の場合、たとえばＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多重層、ＩｎＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層、またはＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層を適用することができる。
【００３７】
（ｐ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｐ型窒化物半導体層１４は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮに対しＭｇをドープしたものを用いることができる他、アンドープのものを用いてもよい。ｐ型窒化物半導体層１４が複数層の場合は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよいし、これにアンドープ層を含んでいてもよい。
【００３８】
このようなｐ型窒化物半導体層１４の厚みは１５００ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型窒化物半導体層１４の厚みが１５００ｎｍを超えると、発光層１３が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになり、発光層１３の熱劣化による非発光領域が増大するおそれがある。
【００３９】
＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
図１に示されているような窒化物半導体発光素子１０は、以下のようにして作製することができる。
【００４０】
（ｎ型窒化物半導体層の形成）
まず、基板１１を有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置内に設置する。次に、基板１１の温度をｎ型窒化物半導体層１２の結晶成長に適した温度に調整する。そして、窒素と水素とを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、基板１１上にｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させる。
【００４１】
このようにｎ型窒化物半導体層１２の材料に適した基板１１の温度で、ｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させることにより、ｎ型窒化物半導体層１２の結晶性を良好にすることができる。なお、「ｎ型窒化物半導体層を結晶成長させるのに適した基板の温度」は、ｎ型窒化物半導体層１２の材料により異なる温度であり、たとえばｎ型窒化物半導体層１２がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を９５０℃以上１３００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましく、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上１０００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。また、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上９００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。
【００４２】
なお、ｎ型窒化物半導体層１２を形成するために装置内に導入されるＩＩＩ族原料ガスとしては、たとえばＴＭＧ（（ＣＨ3）3Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ3）3Ｉｎ：トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、たとえばＳｉＨ4（シラン）ガス等を用いることができる。なおまた、「アンモニアガス」の代わりに、モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンを用いてもよい。
【００４３】
４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する際には、ｎ型窒化物半導体層１２のうち、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａと接する層の一定領域において、Ｉｎ量が１×１０18ｃｍ-3以上８×１０21ｃｍ-3以下であり、かつｎ型窒化物半導体層１２は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
【００４４】
図２は、本実施の形態の窒化物半導体発光素子を構成する各層を結晶成長する工程において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示す図である。図２の横軸は、各層を形成する時間を示し、図２の縦軸は、ガス流量および成長温度を示している。
【００４５】
（発光層の形成）
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において発光層の形成は、図２に示されるように、（１）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２１１と、第１のアンモニアガス２１３と、窒素を含む第１のキャリアガス２１２とを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、（２）第２のアンモニアガス２２３と、窒素と水素を含む第２のキャリアガス２２２とを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、（３）第３のアンモニアガス２３３と、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガス２３２とを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、（４）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２４１と、第４のアンモニアガス２４３と、窒素および水素を含む第４のキャリアガス２４２とを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。
【００４６】
このように第１の結晶成長工程と第２の結晶成長工程とをそれぞれ１以上繰り返すことにより、１以上のＩｎＧａＮ井戸層と１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層とを含む量子井戸構造を有する発光層を形成することができる。
【００４７】
ここで、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するアンモニアガスと同様のアンモニアガスを用いることができる。なお、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、それぞれの工程において供給されるアンモニアガスを特定したものであり、その供給量は各工程により異なる場合があるが、いずれのアンモニアガスも、アンモニアを主成分とするガスであり、その組成が異なるものではない。
【００４８】
一方、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するキャリアガスと同様、窒素および／または水素を含むキャリアガスを用いることができる。ただし、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、各工程により供給量と組成比（水素：窒素）とが異なる。
【００４９】
なお、発光層１３を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスは、ｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスと同様の種類のＩＩＩ族原料ガスを用いることができる。すなわち、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができ、Ｇａを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができる。また、発光層１３にＳｉをドーピングする場合、Ｓｉを含むドーピングガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。
【００５０】
発光層１３を結晶成長させるに適した基板１１の温度は、発光層１３がＩｎＧａＮからなる場合には６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。発光層１３がＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。発光層１３がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これらの基板１１の温度範囲内で発光層１３を結晶成長させることにより、発光層１３の発光特性を良好にすることができる。
【００５１】
（１）第１の結晶成長工程
図３は、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第１の結晶成長工程では、図３に示されるように、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する。
【００５２】
ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。
【００５３】
ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１ｎｍ未満であると、層状に均一に形成しにくくなるため好ましくない。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａが厚くなるにつれて、そのＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰なＩｎが蓄積しやすくなる。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１５ｎｍを超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰にＩｎが蓄積した部分を後の第１の成長中断工程でも除去しきれなくなるので好ましくない。
【００５４】
ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長するのに適した基板の温度は、６００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。このようにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度をＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物半導体層１２の成長温度（９５０℃以上１３００℃以下）よりも低くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比をＩＩＩ族元素の７％以上の高い組成比にすることができ、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層１３を形成することができる。
【００５５】
上記のように結晶成長温度を比較的低くすることに加えて、Ｉｎを含むＩＩＩ族原料ガスの供給量を多くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比を高めることができる。このような条件下で成長させられたＩｎＧａＮ井戸層１３ａにおいては、取り込むことができなかった過剰なＩｎがその表面上に多く残存する傾向にあり、Ｉｎの偏析により非発光領域が増大する傾向がある。
【００５６】
そこで、本発明では、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、その表面に形成されるＩｎ偏析を除去するために、第１の成長中断工程と第２の成長中断工程とを含むことを特徴とする。以下において、第１の成長中断工程および第２の成長中断工程を説明する。
【００５７】
（２）第１の成長中断工程
本実施の形態では、第１の結晶成長工程でＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、第１の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去することを特徴とする。第１の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断する。
【００５８】
このように第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより、第２のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去するため、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上することができる。
【００５９】
本実施の形態の第１成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下が好ましい。第２のキャリアガス中の水素がこの範囲の割合で含まれることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができる。
【００６０】
上記の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、上述の水素の割合が４０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００６１】
ここで、「第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合」とは、第２キャリアガス中の水素の流量÷（第２のキャリアガスの流量＋第２のアンモニアガスの流量）×１００で算出される体積百分率を意味する。
【００６２】
第２のアンモニアガスの流量は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成に用いられた第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましい。第１のアンモニアガスの流量よりも第２のアンモニアガスの流量を多くすることにより、第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。
【００６３】
第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。これにより第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。
【００６４】
第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。このような第２キャリアガス中の水素の割合とすることにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を滑らかにすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとの界面における層変化の急峻性を向上することができる。
【００６５】
第２キャリアガス中の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、第２キャリアガス中の水素の割合が２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００６６】
ここで、第２のアンモニアガスは、第２キャリアガス中の水素ほどではないが、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果がある。このため、第２キャリアガス中の水素の割合は、第２のアンモニアガスの流量を増やすことにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができる。
【００６７】
第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第１の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【００６８】
（３）第２の成長中断工程
本実施の形態では、第１の成長中断工程の前後に第２の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断するとともに、その表面の平坦化を図る。第２の成長中断工程では、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去するとともに、その表面を平坦化する。
【００６９】
以下においては、第２の成長中断工程で供給される第３のアンモニアガス、第３のキャリアガス、およびＩＩＩ族原料ガスの流量、および組成に関して説明する。
【００７０】
第２の成長中断工程において供給する第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第１の成長中断工程において供給する第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。このように第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量を調整することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。
【００７１】
第２の成長中断工程で供給する合計流量が、第１の成長中断工程で供給する合計流量の１．２倍未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にする効果を十分に得ることができず、３倍を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を過剰にエッチングしてしまうこととなり好ましくない。
【００７２】
第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましい。このようにアンモニアガスの流量を制御することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。上記の第３のアンモニアガスの流量が３０体積％未満であると、第３のキャリアガスに含まれる水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングし過ぎるため好ましくなく、１２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面マイグレーションの効果を十分に得られないため好ましくない。
【００７３】
第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３キャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０体積％以下であることにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。
【００７４】
第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第２の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面を十分に平坦化することができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【００７５】
（４）第２の結晶成長工程
図４は、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第２の結晶成長工程では、図４に示されるように、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ上にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する。
【００７６】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮからなる障壁層１３ｂの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。
【００７７】
ここで、第２結晶成長工程に用いるＩｎとＧａを含むＩＩＩ族原料ガスは、第１結晶成長工程に用いるＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと同種の原料のものを用いることができる。
【００７８】
本実施の形態の第２の結晶成長工程では、第４のキャリアガスに水素を含むことを特徴とする。従来の窒化物半導体発光素子の製造では、ＩｎＧａＮ層を形成する際のキャリアガスとしては窒素のみを使用し、水素は含まれていなかった。なぜなら、キャリアガス中に意図しない水素が微量に混入することにより、ＩｎＧａＮ層中のＩｎ組成比が大きく変動することとなり、所望のＩｎＧａＮ層が形成できなくなるからである。
【００７９】
しかし、本発明者らがＩｎ組成比を種々変更して実験したところ、ＩＩＩ族元素中のＩｎ組成比が約８％以下であれば、水素が含まれたキャリアガスを用いても所望のＩｎＧａＮ層が形成できることがわかった。しかも、このように水素を含むキャリアガスを用いてＩｎＧａＮ層を形成することにより、その形成過程で意図しない水素がＭＯＣＶＤ反応室内に多少混入したとしても、水素を含まないキャリアガス条件下で形成した場合に比して、Ｉｎ組成比の変動を非常に小さくすることができることが明らかとなった。
【００８０】
本発明では、第２の成長中断工程で供給される第３のキャリアガスが水素を含む場合があるので、第２成長中断工程から第２の結晶成長工程に切り替える際に、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素が混入されることがある。
【００８１】
本発明の第２の結晶成長工程のように、水素を含む第４のキャリアガスを用いることにより、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素を多少混入したとしても、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が大きく変動することがない。このため、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのエネルギ準位を安定化し、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。しかも、窒化物半導体発光素子の発光波長における揺らぎまたはずれを抑制することができ、以って窒化物半導体発光素子の歩留まりを低下しにくくすることができる。
【００８２】
第４のキャリアガスと第４のアンモニアとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。このような割合で第４のキャリアガス中に水素を含むことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層へのＩｎ取込み量を安定化し、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比の変動を抑制する効果を得ることができず、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が５０体積％を超えると、エッチング量が多くなることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面平坦性が悪化する。
【００８３】
第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第２のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。第４のキャリアガスに含まれる水素と、第２のキャリアガスに含まれる水素とを同一の割合とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。
【００８４】
第４のアンモニアガスの流量は、第２のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。このように第２のアンモニアガスと第４のアンモニアガスとを同一の流量とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。
【００８５】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。このような厚さの範囲内でＩｎＧａＮを含む障壁層を成長させることにより、第１成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層の表面に僅かなＩｎが残ったとしても、その上に積層されるＩｎＧａＮを含む障壁層がその成長過程で徐々にその残留Ｉｎを吸収することができる。
【００８６】
このような効果が得られることの厳密なメカニズムは明らかになっていないものの、おそらくＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比べてＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が小さくＩｎが飽和状態ではないこと、およびＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂがＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比して厚く形成されることに起因してＩｎの移動が起こるものと推察される。
【００８７】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎを全く含まないＧａＮ層を設けることにより、第１の成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に僅かに残ったＩｎを効果的に吸収することができる。これによりＩｎＧａＮ井戸層１３ａに非発光領域が発生するのを抑制することができる。このようなＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとしては、たとえばＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層の順に積層された３層構造を挙げることができる。
【００８８】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域でのＩｎ組成は、０．０５％以上１２％以下であることが好ましい。このようなＩｎ組成とすることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶性および表面平坦性を向上することができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。
【００８９】
ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような割合でＩｎをＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに含むことにより、その表面に形成されるピットの直径を小さくすることができ、その表面の平坦性を向上することができる。これによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの上に形成されるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのＩｎ偏析を大幅に抑えることができ、窒化物半導体発光素子の発光特性を良好なものにすることができる。以下、図５を用いて詳述する。
【００９０】
図５は、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。
【００９１】
ここで、図５の横軸のＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて得られた値であり、図５の縦軸のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面のピットの直径および平坦性は、ｎ型窒化物半導体層側から５層目のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した値である。
【００９２】
図５のグラフから明らかなように、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3以上２×１０21／ｃｍ3以下であるときに、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面のピットの直径および平坦性に低下が見られる。
【００９３】
Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3未満であると、Ｉｎ量が少ないことによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を十分に平坦化することができず、Ｉｎの量が２×１０19／ｃｍ3を超えると、より多いバンド構造としてＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が得られにくくなり、光出力が低下する。
【００９４】
また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに対し、均一にＩｎをドープするのではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎをドープする場合、その一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3以下であることが好ましい。これは、一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3を超えると、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂと同様に、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が小さく、Ｉｎをドープすると光出力特性が低下するためと推定される。
【００９５】
以上のことから、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００９６】
１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部にＳｉをドープすることにより、電子の拡散性を良好にすることができ、電圧を低減することができる。
【００９７】
全てのＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのうちｐ型窒化物半導体層１４に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層（以下においては「最終障壁層」とも記する）を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。このように最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層にＳｉをドープすることにより、電子の拡散を容易にすることができ、電圧を低減することができる。
【００９８】
最終障壁層にＳｉをドープすると、最終障壁層でホールと電子とが結合することにより、その発光効率が低下するため好ましくない。また、最終障壁層よりも一層だけｎ型窒化物半導体発光層側のＩｎＧａＮを含む障壁層にもＳｉをドープしないこととすると、電子の拡散性を十分に得ることができず好ましくない。
【００９９】
上記の最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部にＳｉをドーピングする量は、１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｓｉのドーピング量が１×１０17／ｃｍ3未満であると、電子の拡散性を十分に得ることができず、Ｓｉのドーピング量が１×１０19／ｃｍ3を超えると、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面が荒れて、その表面の平坦性が悪くなるため好ましくない。
【０１００】
第２の結晶成長工程において、ＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。このような割合でＩｎを含むＩＩＩ族原料ガスを導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量を所望の量にすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。
【０１０１】
（５）第３の結晶中断工程
第３の成長中断工程は、第２の結晶成長工程でＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成した後に行なわれるものであり、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの成長表面を平坦化することを目的とするものである。
【０１０２】
第３の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第５のアンモニアガス２５３と、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガス２５２とをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶成長を中断する。
【０１０３】
このように第５のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより、第５のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化することができる。
【０１０４】
第３の成長中断工程で供給する第５のキャリアガスに含まれる水素は、第１の成長中断工程で供給する第２のキャリアガスに含まれる水素よりも少ない水素を流すことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面の平坦化を図ることができる。
【０１０５】
第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第３の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。
【０１０６】
なお、本実施形態１ではＭＯＣＶＤ装置を用いた結晶成長を例にして説明したが、たとえば有機金属分子線エピタキシ（ＭＯＭＢＥ：Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy）装置またはハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置などを用いて結晶成長させてもよい。
【０１０７】
（ｐ型窒化物半導体層の形成）
本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、発光層１３を形成した後に発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を形成する。ｐ型窒化物半導体層１４の形成は、ＭＯＣＶＤ装置内の温度をｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板の温度にした後に、窒素および水素を含むキャリアガスと、ＩＩＩ族原料ガスと、Ｍｇを含むドーピングガスと、アンモニアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させる。
【０１０８】
ここで、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板温度は、ｐ型窒化物半導体層１４がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、９５０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれのｐ型窒化物半導体層１４の組成に適した基板の温度の範囲内で、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させることにより、ｐ型窒化物半導体層１４の結晶性を良好にすることができる。
【０１０９】
ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、たとえばＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ2Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保ちやすい。この場合、Ｍｇを含むドーピングガスの導入量が生産ロット毎に変動することを抑制することができる。
【０１１０】
なお、ｐ型窒化物半導体層１４の形成に用いられるＩＩＩ族原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２および発光層１３の場合と同様の種類のガスを用いることができる。
【０１１１】
発光層１３の成長後からｐ型窒化物半導体層１４の成長完了までの間に、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、発光層１３の結晶性を高めることができ、以って発光効率を高めることができる。
【０１１２】
ただし、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程が、すべてｐ型窒化物半導体層１４が積層される工程に由来するものであるとすると、ｐ型窒化物半導体層１４は３０ｎｍ以上の厚さになる。さらに具体的には、ｐ型窒化物半導体層１４として、ＡｌＧａＮ層および／またはＧａＮ層を用いる場合、９５０℃以上１３００℃以下の温度が必要である。
【０１１３】
＜実施の形態２＞
図６は、本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。本発明の窒化物半導体発光素子を窒化物半導体の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いるのに好適な構造の一例である。
【０１１４】
本実施の形態の窒化物半導体発光素子３０は、図６に示されるように、サファイア基板３１の上に、ＡｌＮ緩衝層３２、層厚３μｍのアンドープＧａＮ層３３、層厚４μｍのｎ-ＧａＮ層３４、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層３５、ＩｎＧａＮ井戸層３６ａ１とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層３６ｂ２の７ペアから構成される発光層３６、ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層３７、ｐ-ＧａＮ層３８の積層構造が挙げることができる。本発明の窒化物半導体発光素子は、このような構造に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体発光ダイオード素子、窒化物半導体レーザダイオード素子の発光層などの形成に適用することができる。これにより作製された窒化物半導体発光素子は、蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源装置、高輝度の青色〜緑色光源装置、ＲＧＢ（赤緑青）光源を含む光ディスプレイ装置、ＲＧＢ光源を含むレーザプロジェクタ等に適用することができる。
【０１１６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１０，３０ 窒化物半導体発光素子、１１ 基板、１２ ｎ型窒化物半導体層、１３ 発光層、１４ ｐ型窒化物半導体層、１３ａ ＩｎＧａＮ井戸層、１３ｂ ＩｎＧａＮを含む障壁層、２１１，２４１ ＩＩＩ族原料ガス、２１２ 第１のキャリアガス、２１３ 第１のアンモニアガス、２２２ 第２のキャリアガス、２２３ 第２のアンモニアガス、２３２ 第３のキャリアガス、２３３ 第３のアンモニアガス、２４２ 第４のキャリアガス、２４３ 第４のアンモニアガス、２５２ 第５のキャリアガス、２５３ 第５のアンモニアガス、３１ サファイア基板、３２ ＡｌＮ緩衝層、３３ アンドープＧａＮ層、３４ ｎ−ＧａＮ層、３５ Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層、３６ ＩｎＧａＮ井戸層とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層との７ペアの発光層、３６ａ１ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ１ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ｂ６ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ７ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ７ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ 井戸層、３６ｂ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３７ ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層、３８ ｐ-ＧａＮ層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、前記ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、
第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、
第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、
ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、前記ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含む、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さである、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さである、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量よりも多い、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じである、請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第４のアンモニアガスの流量と同じである、請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きい、請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第３のキャリアガスに対する前記第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第３のキャリアガスと前記第３のアンモニアガスとの総量に対する前記第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜１６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
１以上の前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングする、請求項１〜１７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第４のキャリアガスと前記第４のアンモニアガスとの総量に対する前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜１８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下である、請求項１〜１９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下である、請求項１〜２０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項２２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２４】
全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングする、請求項１〜２３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２５】
全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングする、請求項１〜２４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、前記ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、
第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、
第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、
ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、前記ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含む、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さである、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さである、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量よりも多い、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じである、請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第４のアンモニアガスの流量と同じである、請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きい、請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第３のキャリアガスに対する前記第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第３のキャリアガスと前記第３のアンモニアガスとの総量に対する前記第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜１６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
１以上の前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングする、請求項１〜１７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第４のキャリアガスと前記第４のアンモニアガスとの総量に対する前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜１８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下である、請求項１〜１９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下である、請求項１〜２０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項２２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２４】
全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングする、請求項１〜２３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２５】
全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングする、請求項１〜２４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−４９４５２（Ｐ２０１１−４９４５２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８１９６（Ｐ２００９−１９８１９６）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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