窒化物蛍光体、その製造方法及びそれを用いた発光装置
【課題】
蛍光体及びその製造方法、それを用いる発光装置が提供される。
【解決手段】
前記蛍光体の組成式はＩｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒであり、ここで、Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され；ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
蛍光体及びその製造方法、それを用いる発光装置が提供される。
【解決手段】
前記蛍光体の組成式はＩｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒであり、ここで、Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され；ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年４月１日出願の台湾特許出願番号１００１１１５８６に基づく優先権を主張する。該特許出願の内容は、参照された本明細書の一部となる。本発明は一般的に、新規な蛍光体であって高照度及び高い耐久性を持つ新規蛍光体、その製造方法、該製造方法により製造された蛍光体、及び特に、励起された際に赤色波長長を持つ赤蛍光発光及び表示装置又は発光ダイオードなどの装置に関する応用に関する。本発明はまた、赤蛍光を含む発光装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギの保存及び環境保護の要求から、高効率及びエネルギを節約しかつ環境保護要求をも目指した照明光源の開発が重要な研究課題となってきている。特に白色発光ダイオード（ＬＥＤ）はさらにこれまでの照明ランプと置換するために重要な技術となってきている。というのはそれは小容積、低発熱性、低電力消費、長寿命などであり、高電力消費及び白熱灯の壊れ易さ、また蛍光灯からの水銀汚染などの欠点がないからである。現在、照明用白色発光装置は励起光源としてほとんど青色光を用い黄色蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と共に用いることが主な流れとなっている。しかし、上で説明した白色発光装置からの白色は赤色領域の光が不十分であり、白色光の演色性及び色飽和性において明らかに不十分である。加えて、従来の黄色蛍光体は、照明効率が低く白色光の照度が十分ではない。これらの問題を解決するために、最近、赤色光を発光可能な蛍光体を黄色蛍光体に混合し、白色光の演色性及び色飽和性を改良する試みがなされている。従って赤色蛍光体は黄色蛍光体の低照明効率の欠点を相殺するために利用され得る。
【０００３】
これまで知られた赤色蛍光体は、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕまたはシアロン（ｓｉａｌｏｎ）蛍光体（一般に式、ＭｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表される）などである。しかし、蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの結晶の低耐熱性により、長時間の使用後に照度や演色性の低下などの欠点が生じる。シアロン蛍光体は耐久性に関する問題はないが、発光照度が明らかに不十分であり、従って市販の製品中にはあまり使用されていない。蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕはシアロン蛍光体よりも良好な耐久性及び照度を持つが、当業界では、既知の蛍光体よりもより高い発光効率を持つ発光装置を製造するより高い照度を持つ蛍光体をいまだに求めている。
【０００４】
希土類で活性化された従来のシアロン蛍光体よりも長波長を持つオレンジ色又は赤色を発光する無機蛍光体が、日本特許第３８３７５８８に開示されている。該蛍光体は赤色成分に優れ演色性に優れている。該組成物は、少なくともＭ元素、Ａ原子、Ｄ原子、Ｅ原子及びＸ原子を含む（ここで、Ｍ元素はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ａ元素はＭ以外の２価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｄ元素は４価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｅ元素は、３価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｘ元素は、Ｏ、Ｎ及びＦを含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素である）。
【０００５】
ＣａｍＡｌａＳｉｂＮｎ：Ｅｕｚ（ここで（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３）などのＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色発光の発光照度は、アルカリ金属を添加することで増加させることができる。しかし実際の照度についての改良は大きなものではない。さらに、蛍光体の照度の維持率は明らかに減少する。従って、改良効果は小さく、最適化の努力は現実的ではなく、従って当産業の要求が満たされるものではない。
【０００６】
そのほか、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体の組成は、例えばＡｌ／Ｓｉを１よりも大きくすることで調節され得る。蛍光体の発光照度は増加させることはできるが、照度の保持率は明らかに減少する傾向となる。従って発光効率を実質的に増加させることは難しい。
【０００７】
上記の議論により、いまだに次のような赤色蛍光体の開発の必要がある。即ち該赤色蛍光体は従来のものに比較してより高い照度及び耐久性を持ち、その実用性及び白色光の演色性が使用される応用において増加されるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規な蛍光体であって高照度及び高い耐久性を持つ新規蛍光体、その製造方法、該製造方法により製造された蛍光体、及び特に、励起された際に赤色波長長を持つ赤蛍光発光及び表示装置又は発光ダイオードなどの装置に関する応用を提供することを課題とする。本発明はまた、赤蛍光を含む発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、高照度及び高耐久性を持つ蛍光体に向けられる。
【００１０】
蛍光体は、組成物式、Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒを持ち、ここで、ＩはＬｉ、Ｎａ及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され、ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
【００１１】
さらに本発明の蛍光体は、好ましくは１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である。
【００１２】
さらに本発明の蛍光体は、好ましくは０.００１≦ｉ≦０.２である。
【００１３】
さらに本発明の蛍光体において、前記蛍光体が単斜晶系であり、Ｍが例えばＣａ及びＳｒ元素を含む。
【００１４】
さらに本発明の蛍光体は、元素Ｓｒを元素Ｍの２０％よりも多く含むものである。
【００１５】
さらに、本発明の蛍光体においては、ａ＋０.５ｉ＝１である。
【００１６】
さらに本発明の蛍光体において、好ましくは０.１≦ｔ≦０.７である。
【００１７】
さらに本発明の蛍光体においては、ＭはＣａ及びＳｒを含む群から選択され、Ａは少なくともＡｌを含み、Ｂｈａ少なくともＳｉを含み、Ｚは少なくともＥｕを含む。
【００１８】
上記の本発明の蛍光体において、また、励起される際に、蛍光体から発光される色のＣＩＥ色座標（ｘ、ｙ）が、０.４５≦ｘ≦０.７２及び０.２≦ｙ≦０.５である。
【００１９】
本発明の第二の目的は高照度、高耐久性を持つ蛍光体の製造方法に向けられる。
【００２０】
高照度、高耐久性を持つ蛍光体の製造方法は次のステップを含む：原料を秤量する秤量ステップ；前記原料を混合して混合物を得るための混合ステップ；前記混合物を高温炉で焼成して焼成物を得る焼成ステップ；及び前記焼成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップとを含み；前記混合物がアルカリ金属成分を含む。前記原料は例えば、アルカリ金属炭酸塩を含む。実際には、前記原料は炭酸リチウム又は炭酸カリウムを含むことができる。さらに、前記焼成ステップで、上記混合物は１気圧の圧力下で焼成されることができ、前記温度は１６００〜１８００℃の範囲、好ましくは１７００〜１８００℃の範囲である。
【００２１】
本発明の第三の目的は、高照度及び高実用性及び耐久性を持つ発光装置に向けられ、発光元素及び上記の蛍光体の発光ユニットを含む。発光元素は、例えば３００〜５５０ｎｍの範囲の波長長を持つ光を発光する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の効果は、高照度及び高耐久性の蛍光体を形成するために効果的に元素を結合させるために組成物中の各元素の比率を調節することにより得られる。特に本発明において、アルカリ金属元素を添加すること、他の元素の比率を調節すること及びアルカリ金属を適切な範囲で加えるように制御することで、得られる蛍光体は高照度、高耐久性となり、本発明の蛍光体の高照度、高耐久性の特徴が従来技術の蛍光体のものよりも優れたものであり、本発明の蛍光体は、もうひとつの選択物として当該産業に提供するための発光装置の演色性及び色飽和性を増加させることに寄与するものである。従って、本発明の効果は実際に達成されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図２】図２は、使用条件での照度測定の模式的ダイヤグラムである。
【図３】図３は、本発明の発光装置の一例の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の蛍光体の製造プロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明につき、上記及び他の技術的内容、特徴及び効果は、以下詳細な記載に基づくさらに説明される。
【００２５】
本発明の蛍光体は、組成式Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒで表される。ＩはＬｉ、 Ｎａ及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され、ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、および０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
【００２６】
ＩはＬｉ、Ｎａ及びＫを含む群から選択される。例えばＩは独立して元素Ｌｉ及びまた元素Ｌｉ、Ｎａなどの混合物であり得る。以下では該元素の原料を説明する例としてＬｉ元素を挙げる。この場合Ｌｉ金属、リチウム窒化物、炭酸リチウム、酸化リチウム、珪化リチウムなどである。ひとつの実施態様では炭酸リチウムが好ましい効果を持つ。
【００２７】
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択される。以下では該元素の原料を説明する例としてＣａ元素を挙げる。この場合、カルシウム金属、カルシウム窒化物、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどである。
【００２８】
好ましくは、Ｍは元素Ｃａ及びＳｒを同時に含む。好ましくは、Ｓｒは前記元素Ｍの２０％よりも多く含まれる。より好ましくは、Ｓｒが元素Ｍの３０％よりも多く含まれる。元素Ｃａ及びＳｒの原料は限定されず種々のタイプが可能である。これは、この２つの元素の原料が同じタイプの化合物又は異なるタイプの化合物であってよいことを意味する。例えば、カルシウム窒化物をストロンチウム窒化物と共に使用できる。又はカルシウム金属をストロンチウム窒化物とともに使用できる。
【００２９】
Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択される。例えばＡは、独立してＡｌであってよく、またＡｌ、Ｇａなどとの混合物であってよい。以下では該元素の原料を説明する例としてＡｌ元素を挙げる。ここで、アルミニウム金属、アルミニウム窒化物、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウムなどである。ひとつの実施態様では、アルミニウム酸化物が前記蛍光体組成物中でＡｌ及びＯの原料として使用され得る。
【００３０】
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択される。例えばＢは、独立してＳｉであってよく、またＳｉ、Ｇｅなどとの混合物であってよい。以下では該元素の原料を説明する例としてＳｉ元素を挙げる。ここで、シリコン元素、シリコン窒化物、シリコン酸化物、シリコン金属などである。ひとつの実施態様では、シリコン酸化物が前記蛍光体組成物中でＳｉ及びＯの原料として使用され得る。
【００３１】
Ｚは、Ｅｕ及びＣｅを含む群から選択される。以下では該元素の原料を説明する例としてＥｕ元素を挙げる。ここで、ユーロピウム元素、ユーロピウム窒化物、ユーロピウム酸化物、ユーロピウム水酸化物などである。ひとつの実施態様では、ユーロピウム酸化物が前記蛍光体組成物中でＥｕ及びＯの原料として使用され得る。
【００３２】
ＯはＯ元素及びＮはＮ元素である。
【００３３】
組成式Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒにおいて、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、ｍ＋ｒ＝１、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
ここで、Ｉは好ましくは０＜ｉ＜０.２５であり、より好ましくは０.００１≦ｉ≦０.２であり、最も好ましくは０.００１≦ｉ≦０.１５である。ｍ＋ｒ＝１、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である。
ｍは好ましくは０＜ｍ≦０.９９９であり、最も好ましくは０＜ｍ≦０.９９２である。ａは好ましくは０＜ａ＜１であり、より好ましくは０.５＜ａ＜０.９９であり、最も好ましくは０.９＜ａ＜０.９６である。より好ましくはは、ＡがＡｌの場合、発光照度はより好ましいものとなる。ｂは好ましくは０＜ｂ＜２であり、より好ましくは１＜ｂ＜２であり、最も好ましくは１＜ｂ＜１.５である。より好ましくは、ＢはＳｉであり、発光照度はより好ましいものとなる。好ましくは１.１５＜ｂ／ａ＜１.４であり、より好ましくは１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である。ｔは好ましくは０≦ｔ≦０.７であり、より好ましくは０.１≦ｔ≦０.７である。ｎは好ましくは２.１≦ｎ≦４.４であり、より好ましくは２.１≦ｎ≦４.０である。Ｉ、ｍ、ａ、ｂ及びｔが、それぞれ本発明の上記範囲内である場合、発光照度は優れたものとなる。ｒは好ましくは０.００１≦ｒ≦０.０９５であり、より好ましくはＺがＥｕの場合に発光照度が好ましいものとなる。ｒが０.００１未満の場合、前記照明中心のＥｕの量が少ないことから、照度は減少する。ｒが０.０９５よりも大きい場合には、Ｅｕ元素間の干渉により濃度消光現象が生じて照度がそれにより減少する。より好ましくは、ｒが０.００２〜０.０３の範囲である場合、照度がより好ましくなる。
【００３４】
図２を参照して、本発明の蛍光体の照度は、照度測定装置により検出されることができる。照度測定装置はブラックボックス体１１、サンプルホルダ１２、光源１３、導光管１４、反射ミラー１５及び照度メータ１６（ＴＯＰＣＯＮ、ＳＲ−３Ａ）を含む。サンプルホルダ１２は前記ブラックボックス体１１内の設けられ、光源１３はサンプル１２に対して垂直に約５ｃｍ高く配置されている。導光管１４は直径約２ｃｍを持ち、かつ光源１３に対して角度４５°で配置される。反射ミラー１５は、導光管１４内にサンプルホルダ１２から約８ｃｍギャップ距離を隔てて配置される。さｒに、照度メータ１６及び反射ミラーの距離は約４０ｃｍである。サンプルホルダ１２が蛍光体で満たされ高原１３で照射され、蛍光体からの蛍光発光が照度メータ１６に導光管１４及び反射ミラー１５の機能を介して案内され、その後光源により照射された後の蛍光体による蛍光発光の照度及び色度が、測定角度１°で検出される。
【００３５】
本発明は蛍光体の製造方法を含む。本方法は：原料を秤量する秤量ステップ；原料を混合して混合物を得る混合ステップ；焼成生成物を得るための高熱炉で前記混合物を焼成する焼成ステップ；及び前記焼成生成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップを含む。前記混合物はアルカリ金属化合物を含む。好ましくはアルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を含む。
【００３６】
原料のそれぞれの成分の純度は高いほど好ましい。好ましくは２Ｎより高く、より好ましくは３Ｎ（９９.９％）より高い。高明度の蛍光体を得るためには、原料中の不純物又は処理中の汚染はできるだけ低くするべきである。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ、Ｂ、Ｃｌ又はＣは多く存在する場合には前記蛍光体の照明効率が抑制され得る。従って、高純度の原料及び合成ステップを制御することで汚染を予防することができる。例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ、Ｂ、Ｃｌ又はＣの含有量をそれぞれ１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
【００３７】
減量中のそれぞれの成分の種々の粒子サイズ及び形状により、得られる蛍光体の粒子サイズ及び形状が異なる。従って、原料中の各成分の粒子サイズについては、最終的に得られる蛍光体が望ましい粒子サイズを持つ限り、限定されない。好ましくは、反応を促進するという観点からは、原料中の各成分の粒子サイズは主にミクロサイズ粒子である。
【００３８】
原料中の各成分は湿度に容易に影響され、容易に酸化され得ることから、より好ましくは、各成分（他Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２など）の秤量及び混合は不活性ガス下のグローブボックス内で操作される。不活性ガスは好ましくは十分脱湿されたものである。原料の混合物は乾式プロセス（例えば乾式ボールミルなど）又は湿式プロセス（例えば湿式ボールミルなど）であってよく、一つの方方法には限定されない。さらに、混合装置は従来の装置でよく、例えばボールミル装置又は乳鉢装置であり得る。
【００３９】
焼成のために特に限定はなく、原料を焼成容器に非酸化的雰囲気で導入して加熱され、それにより原料が反応して蛍光体を生成するものであればよい。好ましくは、常圧プロセスが採用される。焼成反処理についてもなんら制限はない。好ましくは加熱処理は、金属抵抗加熱、グラファイト抵抗加熱又はそれらの組み合わせから選択されるプロセスである。焼成処理は非酸化的雰囲気で操作されるべきであり、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴン又はこれらの混合ガス下で操作される。焼成処理の操作温度は蛍光体の粒子サイズに影響する。微細粒子サイズの蛍光体は低温度で焼成すると生成し、大きい粒子サイズを持つ蛍光体は高温で焼成すると得られる。好ましくは焼成処置の操作温度は１６００〜１８００℃であり、より好ましくは焼成処理の操作温度は１７００〜１８００℃の範囲である。好ましくは、加熱速度は３℃／分〜１５℃／分である。焼成そりの所要時間は原料中の各成分により異なる。好ましくは操作時間は１時間〜２時間の範囲である。好ましくは焼成処理の操作圧力は、０.５ＭＰａよりも低くより好ましくは０.１ＭＰａよりも低い。焼成処理が終了した後、本発明の蛍光体が得られる。得られた蛍光体はさらにボールミル又は工業的粉砕装置により粉砕処理され、続いて水洗処理、ろ過処理、乾燥処理及び篩い分け処理が行われる。
【００４０】
高明度の蛍光体を得るためには、蛍光体が焼成される際にフラックス剤の添加により生じる蛍光体組成物中の不純物含有量、原料中の不純物、処理中の汚染などはできるだけ小さくしなければならない。特に元素Ｆ、Ｂ、Ｃｌ、Ｃなどが多量に存在すると、照明が抑制され得る。従って、該汚染は、原料を高純度のものを選択し、合成ステップを制御することで防止し、上記元素の含有量をそれぞれ１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体が粉末形で使用される場合、蛍光体の平均粒子サイズは好ましくは２０μｍ未満である。その理由は、蛍光体粉末の照明は主に粒子表面から生じるからであり、平均粒子サイズ（本発明においては、「平均粒子サイズ」は、容積平均粒子サイズ（Ｄ５０）を意味する）が２０μｍ未満であるならば、蛍光体の単位重量当たりの表面領域が保証され、明度の減少が抑制され得る。さらに、蛍光体粉末が発光素子上にコーティングされる場合、蛍光体粉末の密度を上げることができる。その点から、明度の減少を防止することができる。加えて、本発明者の研究によれば、粉末蛍光体の照明効率の点からみて平均粒子サイズが１μｍより大きいことが好ましい。上記によれば、本発明の蛍光体の平均粒子サイズは好ましくは１μｍより大きく２０μｍ未満であり、特に好ましくは３.０μｍより大きく１５μｍ未満である。ここでいわゆる平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ、Ｉｎｃ.）によるコールタカウント方法（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）により測定される。
【００４２】
組成分析が本発明の蛍光体について行われ、各成分を表すＩ、ｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ及びｒ値は、原料中の各成分を表すＩ、ｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ及びｒ値とはわずかな差のみであることが見出された。この現象は、成分の少量が分解し、少量の成分が蛍光体の水洗により蛍光体の格子へ導入されなかったことにより生じたか、又は分析誤差として解釈され得る。特に、ｔ値の変動は、原料中の各成分の表面に付着された酸素により生じるものであり、これは蛍光体の原料が秤量され、混合され又は焼成される際に表面酸化により形成される酸素であるか、又は焼成処理の後形成された蛍光体の表面に付着する湿度又は酸素により生じるものである。または、焼成処理が窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気下で行われる際に、原料の各成分の酸素が遊離して窒素と置換され、これによりｔ値がより変動する原因となる。
【００４３】
従って、本発明は、組成物の各成分の比率を調節しｍ＋ｒ＝１及び１.１５＜ｂ／ａ＜１.４とすることで、蛍光体の光明度及び明度維持率を従来の蛍光体に比べてより良好な条件に維持される。図１に示されるように、Ｘ線粉末回折パターンにより、１０の最も強い回折ピークが決定され、従来のＣａＡｌＳｉＮ３と一致する。また、Ｘ線回折結果から計算された格子定数は従来のＣａＡｌＳｉＮ３のものとは異なっている。従って、本発明の蛍光体は従来の蛍光体とは異なる物であることが分かる。
【００４４】
本発明者は、本蛍光体からの発光の明度が増加する理由については確かではないが、次のように予測する。適切なアルカリ金属の添加及び他の元素の比率の調節により、各元素間の固溶性が増加する。従って蛍光体の結晶構造が本来的なものとなる。例えば蛍光体の格子欠陥は従来の技術の赤色蛍光体よりも小さい。さらに、エネルギ移動効率は高くなる。従って、蛍光体の照明効率及び明度が高くなる。また、格子欠陥が少なくなることから、分子構造が本来的なものとなる。従って分子の明度についても維持率は好ましいレベルに維持される。まとまると本発明は高明度及び高明度維持率を同時に持つ新規蛍光体ということになる。
【００４５】
本発明の蛍光体は真空蛍光表示装置（ＶＦＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオードなどに適用され得る。
【００４６】
本発明の発光装置は、発光素子の発光ユニット及び上記蛍光体を含む。蛍光体は前記発光素子からの発光により励起され、前記励起光とは異なる光を発光する。
【００４７】
好ましくは、発光素子は、硫化亜鉛又はガリウム窒化物、より好ましくは照明効率の点からガリウム窒化物を含む材料の半導体である。ガリウム窒化物は、基板上に金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又はハイブリッド蒸着相エピタキシ法（ＨＶＰＥ）で形成され得る。ＩｎαＡｌβＧａ１−α−βＮ（０≦α、０≦β、α＋β＜１）から形成される発光素子が最も好ましい。
【００４８】
好ましくは、発光装置の発光素子からの発光は、波長３００〜５５０ｎｍを持つ。より好ましくは、発光は、波長３３０〜５５０ｎｍを持つ。
【００４９】
図３を参照して、本発明の一例としての発光装置は、発光ユニット２１、蛍光体層２２及び埋包層２３を含む。
【００５０】
発光ユニット２１は、窪んだ表面２１２を持つ導電基部２１１、前記窪んだ表面２１２内に設けられ及び前記基部２１１に電気的に接続されたた発光素子２１３、前記発光素子２１３と電気的に接続された接続ワイヤ２１４、前記接続ワイヤ２１４に電気的に接続された導電層ワイヤ２１５を含む。基部２１１及び接続ワイヤ２１５は外部電気エネルギを発光素子２１３に供給するように協働することができる。発光素子２１３は前記電気エネルギを光江ネルギに変換し発光する。本発明の一例は、導電層銀ペースト（ＢＱ６８８６、Ｕｎｉｎｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を持つ基部２１１の前記窪んだ表面２１２の上の波長４５５ｎｍ発光の市販のＩｎＧａＮ発光素子２１３（Ｃｈｉ Ｍｅｉ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.）であり、接続ワイヤ２１４が電気的に前記発光素子２１３に接続され、かつ導電層ワイヤ２１５が前記発光素子２１３のトップ表面から伸張するものである。
【００５１】
蛍光体層２２は発光素子２１３の光を変換する。前記蛍光体層２２に含まれる蛍光体２２１が前記発光素子２１３からの光で励起された後、蛍光体２１１は発光素子２１３からの光を変換して前記励起光とは異なる波長の光を発光する。この例では、蛍光体層２２は発光素子２１３の表面に蛍光体２１１を含むポリシロキサン樹脂でコーティングし、その後乾燥され硬化される。
【００５２】
埋包層２３は発光ユニット２１の基部２１１、接続ワイヤ２１４、導電性ワイヤ２１５の部分及び蛍光体層２２をカバーする。
【００５３】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は、独立して使用されるか、または他の発光特性の蛍光体と協働させて使用されることができ、望ましい光の色を発光することができる発光装置が構成され得る・
例えば、３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外光発光素子、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色発光素子（例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、５００ｎｍ〜５７０ｎｍの緑色発光素子（例えばβ−シアロン蛍光体）及び本発明の蛍光体などが発光装置を製造するために組み立てられる。赤色、緑色及び青色光がそれぞれ、前記蛍光体が発光素子からの紫外光により照射されると発光され、前記光は発光素子からの前記紫外光と混合されて白色の発光装置となる（照明装置、発光ダイオードなど）。
【００５４】
また、例えば、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色発光素子、５５０ｎｍ〜６００ｎｍの黄色発光素子（例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）及び本発明の蛍光体が発光装置を製造するために組み立てられる。赤色及び黄色光は前記発光素子からの青色光に照射されてそれぞれ発光し前記光は前記発光素子からの青色光と混合されて白色発光装置となる（例えば照明装置、発光ダイオードなど）。
【００５５】
本発明は以下の実施例及び比較例に基づいて説明される。さらに、これらの実施例は説明のためだけに用いられるものであり、本発明を限定するために用いられるものではない、ということは理解されるべきである。
【実施例】
【００５６】
測定方法：
（１）蛍光体の明度及び色座標：蛍光体を４５５ｎｍ光で照射し、蛍光体の明度及び色座標をＴＯＰＣＯＮ明度メータ（ＳＲ−３Ａ）で測定した。明度値の変動は±０.３％である。
【００５７】
（２−１）蛍光体の明度の維持率：［（加熱後同蛍光体の明度）／（加熱前同蛍光体の明度）］ｘ１００％
（２−２）蛍光体の明度の維持率測定のための加熱手順：約２ｇのサンプルをホウ素窒化物容器に入れ、外部を空気循環させ、１０℃／分の加熱速度で６００℃まで加熱し、その温度で３０分維持し、その後室温まで１０℃／分の速度で冷却する。
【００５８】
（３）蛍光体の組成分析：
（３−１ａ）装置：測定は、インダクティブカップルプラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ、ＵＬＴＩＭＡ−２タイプ、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）で行う。
【００５９】
（３−１ｂ）サンプルの前処理：０.１ｇのサンプルを正確に秤量し、白金製容器にいれ、１ｇのＮａ２ＣＯ３を添加して均一になるまで混合する。その後１２００℃の高温炉で溶融させる（温度条件：温度を室温から１２００℃へ２時間で上げ、１２００℃で５時間維持する）。溶融物を冷却し、２５ｍｌＨＣｌ（３６％）などの酸性溶液に入れ、溶液が透明になるまで加熱溶解する。冷却後、溶液を１００ｍＬＰＦＡ容量フラスコに入れ純粋を加えてフラスコの表線まで定容する。
【００６０】
（３−２ａ）装置：窒素及び酸素分析装置（Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ.、ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いる。
（３−２ｂ）測定：２０ｍｇの蛍光体をＳｎカプセルの要れ、そのカプセルを測定用容器に入れる。
【００６１】
（４）蛍光体の平均粒子サイズＤ５０の分析：測定をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３で行う。Ｄ５０は、全てのサイズの粒子の全容積の５０％よりも小さい粒子サイズを持つ粒子の積算容積を表す。
【００６２】
（５）格子定数の分析：国際シンクロトロン放射研究センター（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｙｎｃＨｆｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）でビームラインＢＬＯ１Ｃ２（Ｂｅａｍｌｉｎｅ ＢＬＯ１Ｃ２）を用いて行う。ビームラインのエネルギが１４ｋｅＶであり、スキャン範囲（２θ）は０〜９０℃であり、検出装置Ｍａｒ３４５ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、暴露時間６０秒未満で行う。
【００６３】
（実施例１）
０.０５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、０.１５モルのカルシウム窒化物（Ｃａ３Ｎ２）、０.１８０６モルのストロンチウム窒化物（Ｓｒ３Ｎ２）、０.９５モルのアルミニウム窒化物（ＡｌＮ、３Ｎ純度）、０、４３３モルのシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、３Ｎ純度）及び０.００４モルの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、４Ｎ純度）を、窒素ガス下グローブボックス内で秤量し、乳鉢を用いて混合し、蛍光体の原料とする。
【００６４】
蛍光体の原料をホウ素窒化物の焼成容器に入れ、この容器を高純度窒素雰囲気の高温炉へ置いた。窒素ガス流量を８０ｌ／分とする。温度を１０℃／分の速度で１８００℃まで上げ、１８００℃で１２時間維持する。高温炉の操作圧力は焼成を進行させるために０.１ＭＰａで維持する。焼成後、温度を１０℃／分の速度で室温に冷却し、その後粉末ステップによりボールミルされ、乾燥され、篩い分けされて蛍光体を得る。
【００６５】
蛍光体の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は７.５μｍである。Ｘ線粉末回折実験（ＸＲＤ）での粉末回折パターンが図１に示されており、蛍光体は、単斜晶系として計算して格子定数を、ａ＝１５.００２５、ｂ＝５.６４７２、ｃ＝１１.３５２５及びβ＝１００.２３１６°と決められる。
【００６６】
蛍光体は窒素及び酸素分析装置及びインダクティブカップルプラズマ原子発光スペクトルで分析される。その結果組成は、Ｌｉ：０.３６ｗｔ％、Ｃａ：１０.２３ｗｔ％、Ｓｒ：２６.９３ｗｔ％、Ａｌ：１４.４２ｗｔ％、Ｓｉ：２０.３９ｗｔ％、Ｅｕ：０.６９ｗｔ％、Ｎ：２６.３１ｗｔ％及びＯ：０.６７ｗｔ％である。上の結果により、蛍光体の化学式は計算により、Ｌｉ０.０９１Ｃａ０.４５０Ｓｒ０.５４２Ａｌ０.９４２Ｓｉ１.２８Ｎ３.３１２Ｏ０.０７４：Ｅｕ０.００８と決められる。
【００６７】
実施例２〜４及び比較例１〜３：
実施例１と同様のステップで、実施例２〜４及び比較例１〜３の蛍光体を調製するために採用する。ただし、Ｓｉ３Ｎ４の使用量が異なる。組成を表１に示す。表１の実験結果によると、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である蛍光体組成物及び該蛍光体の光明度及び明度の維持率が比較的好ましい条件で維持され得ることが示される。比較例１〜２の結果から、蛍光体の組成物が該範囲に含まれ光明度はなお良好な条件に維持されるが、ｂ／ａが１.４よりも大きい場合には明度の維持率が大きく減少することが示される。比較例３において、ｂ／ａが１.１５未満であり、従って、明度の維持率がなお良好な条件を維持するけれども明度は非常に減少する。上記実験結果から、蛍光体の組成が請求された範囲であり１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である場合にのみ、明度及び明度の維持率が同時に好ましい条件を維持することが分かる。
【００６８】
実施例５及び比較例４〜８：
実施例１と同様のステップを採用して実施例５及び比較例４〜８の蛍光体を製造した。違いは、化合物の各成分の使用量を変更した点である。
得られた蛍光体の組成式及び実験結果は表２にまとめられている。表２の実験結果から、請求項される範囲に合致する蛍光体の組成物の場合、光明度及び明度維持率が比較的高く維持されることが分かる。
実施例４及び６の例のｂ／ａ値は請の範囲であるが１未満ではなく、明度維持率は大きく減少する。実施例５、７及び８でのｂ／ａ値及びａ値は請求の範囲に合致せず、従って明度も明度維持率も低い。
さらに比較例７でのＬｉ値は請求の範囲を超えており、従って明度維持率は非常に大きく減少する。上の実験結果から、請求の範囲１.１５＜ｂ／ａ＜１.４を満たす蛍光体組成物のみが、光明度及び明度維持率の両方を同時に好ましく維持することができることが分かる。
【００６９】
実施例６〜９及び比較例９〜１０：
実施例１と同様のステップを採用して実施例６〜９、比較例９殻０を製造した。違いは、組成物の各成分の使用量である。得られた化粧品用組成物の組成及び実験結果を表３にまとめる。比較例９の組成は１.１５＜ｂ／ａ＜１.４であるが、Ｉが含まれてなく、従って明度が非常に減少する。比較例１０で、Ｌｉの添加が過剰な場合、及びｂ／ａが請求の範囲に合致していらず、従って明度維持率が非常に減少する。表３の実験結果から、請求の範囲を満たす蛍光体組成物のみが、光明度及び明度維持率の両方を同時に好ましく維持することができることが分かる。
【００７０】
実施例１０〜１３：
実施例１と同様のステップで実施例１０〜１３の蛍光体を製造した。違いは元素Ｍ及び元素Ｚの使用量である。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表４にまとめる。
【００７１】
実施例１４〜１５：
実施例１と同様のステップで実施例１４〜１５の蛍光体を製造した。違いは元素Ｉの種類である。０.０３３モルのリチウム窒化物が実施態様１４で使用され、０.０５モルの炭酸カリウムが実施例１５で使用される。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表５にまとめる。
【００７２】
実施例１６〜１９：
実施例１と同様のステップで実施例１６〜１９の蛍光体を製造した。違いは元素Ｉ及びＯの原料の種類である。元素Ｉ及びＯの原料は同じ又は異なる化合物から提供される。実施例１６〜１９ではＬｉ金属がＩ元素として使用され、Ｏ元素は酸化アルミニウムにより提供される。またアルミニウム窒化物及び酸化アルミニウムが元素Ａとして使用される。それぞれの実施例で使用する元素Ａについては：０.９２０モルのＡｌＮ及び０.０１５モルのＡｌ２Ｏ３、０.８５モルのＡｌＮ及び０.０５モルのＡｌ２Ｏ３、０.７２０モルのＡｌＮ及び０.１１５モルのＡｌ２Ｏ３、０.５８０モルのＡｌＮ及び０.１８５モルのＡｌ２Ｏ３である。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表５にまとめる。
【００７３】
実施例２０〜１及び比較例１１：
実施例１と同様のステップで実施例２０〜２１の蛍光体及び比較例１１の蛍光体を製造した。違いは焼成の一定温度である。実施例２１では温度１７００℃、実施例２２では温度１５００℃、及び比較例１１では温度１５００℃である。使用量及び実験結果を表７にまとめる。表７の実験結果から、焼成温度が証明特性に重要な効果を与えることが示される。好ましい焼成温度は１６００〜１８００℃である。
【００７４】
結論として、本発明の蛍光体の高明度及び高明度維持率は、従来の同じ系の蛍光体が到達可能なそれらよりも高い。本発明の蛍光体は、他の選択として当該産業に提供するための白色発光装置からの白色光の演色性及び色飽和性を改良するものである。従って本発明の目的は実際に達成される。
【００７５】
これまで本発明は好ましい実施態様につき例示の方法で説明されてきたが、本発明がそれらに限定されるものではないことに留意すべきである。むしろ、これらは種々の変形例、類似の構成及び工程をも含むことが意図されているものである。従って添付の特許請求の範囲は、全てのかかる変更例及び類似の構成及び工程を含むように最も広く解釈されるべきである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年４月１日出願の台湾特許出願番号１００１１１５８６に基づく優先権を主張する。該特許出願の内容は、参照された本明細書の一部となる。本発明は一般的に、新規な蛍光体であって高照度及び高い耐久性を持つ新規蛍光体、その製造方法、該製造方法により製造された蛍光体、及び特に、励起された際に赤色波長長を持つ赤蛍光発光及び表示装置又は発光ダイオードなどの装置に関する応用に関する。本発明はまた、赤蛍光を含む発光装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギの保存及び環境保護の要求から、高効率及びエネルギを節約しかつ環境保護要求をも目指した照明光源の開発が重要な研究課題となってきている。特に白色発光ダイオード（ＬＥＤ）はさらにこれまでの照明ランプと置換するために重要な技術となってきている。というのはそれは小容積、低発熱性、低電力消費、長寿命などであり、高電力消費及び白熱灯の壊れ易さ、また蛍光灯からの水銀汚染などの欠点がないからである。現在、照明用白色発光装置は励起光源としてほとんど青色光を用い黄色蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と共に用いることが主な流れとなっている。しかし、上で説明した白色発光装置からの白色は赤色領域の光が不十分であり、白色光の演色性及び色飽和性において明らかに不十分である。加えて、従来の黄色蛍光体は、照明効率が低く白色光の照度が十分ではない。これらの問題を解決するために、最近、赤色光を発光可能な蛍光体を黄色蛍光体に混合し、白色光の演色性及び色飽和性を改良する試みがなされている。従って赤色蛍光体は黄色蛍光体の低照明効率の欠点を相殺するために利用され得る。
【０００３】
これまで知られた赤色蛍光体は、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕまたはシアロン（ｓｉａｌｏｎ）蛍光体（一般に式、ＭｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表される）などである。しかし、蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの結晶の低耐熱性により、長時間の使用後に照度や演色性の低下などの欠点が生じる。シアロン蛍光体は耐久性に関する問題はないが、発光照度が明らかに不十分であり、従って市販の製品中にはあまり使用されていない。蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕはシアロン蛍光体よりも良好な耐久性及び照度を持つが、当業界では、既知の蛍光体よりもより高い発光効率を持つ発光装置を製造するより高い照度を持つ蛍光体をいまだに求めている。
【０００４】
希土類で活性化された従来のシアロン蛍光体よりも長波長を持つオレンジ色又は赤色を発光する無機蛍光体が、日本特許第３８３７５８８に開示されている。該蛍光体は赤色成分に優れ演色性に優れている。該組成物は、少なくともＭ元素、Ａ原子、Ｄ原子、Ｅ原子及びＸ原子を含む（ここで、Ｍ元素はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ａ元素はＭ以外の２価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｄ元素は４価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｅ元素は、３価金属元素を含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素であり、Ｘ元素は、Ｏ、Ｎ及びＦを含む群から選択されるひとつ又は２以上の元素である）。
【０００５】
ＣａｍＡｌａＳｉｂＮｎ：Ｅｕｚ（ここで（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３）などのＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色発光の発光照度は、アルカリ金属を添加することで増加させることができる。しかし実際の照度についての改良は大きなものではない。さらに、蛍光体の照度の維持率は明らかに減少する。従って、改良効果は小さく、最適化の努力は現実的ではなく、従って当産業の要求が満たされるものではない。
【０００６】
そのほか、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体の組成は、例えばＡｌ／Ｓｉを１よりも大きくすることで調節され得る。蛍光体の発光照度は増加させることはできるが、照度の保持率は明らかに減少する傾向となる。従って発光効率を実質的に増加させることは難しい。
【０００７】
上記の議論により、いまだに次のような赤色蛍光体の開発の必要がある。即ち該赤色蛍光体は従来のものに比較してより高い照度及び耐久性を持ち、その実用性及び白色光の演色性が使用される応用において増加されるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規な蛍光体であって高照度及び高い耐久性を持つ新規蛍光体、その製造方法、該製造方法により製造された蛍光体、及び特に、励起された際に赤色波長長を持つ赤蛍光発光及び表示装置又は発光ダイオードなどの装置に関する応用を提供することを課題とする。本発明はまた、赤蛍光を含む発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、高照度及び高耐久性を持つ蛍光体に向けられる。
【００１０】
蛍光体は、組成物式、Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒを持ち、ここで、ＩはＬｉ、Ｎａ及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され、ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
【００１１】
さらに本発明の蛍光体は、好ましくは１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である。
【００１２】
さらに本発明の蛍光体は、好ましくは０.００１≦ｉ≦０.２である。
【００１３】
さらに本発明の蛍光体において、前記蛍光体が単斜晶系であり、Ｍが例えばＣａ及びＳｒ元素を含む。
【００１４】
さらに本発明の蛍光体は、元素Ｓｒを元素Ｍの２０％よりも多く含むものである。
【００１５】
さらに、本発明の蛍光体においては、ａ＋０.５ｉ＝１である。
【００１６】
さらに本発明の蛍光体において、好ましくは０.１≦ｔ≦０.７である。
【００１７】
さらに本発明の蛍光体においては、ＭはＣａ及びＳｒを含む群から選択され、Ａは少なくともＡｌを含み、Ｂｈａ少なくともＳｉを含み、Ｚは少なくともＥｕを含む。
【００１８】
上記の本発明の蛍光体において、また、励起される際に、蛍光体から発光される色のＣＩＥ色座標（ｘ、ｙ）が、０.４５≦ｘ≦０.７２及び０.２≦ｙ≦０.５である。
【００１９】
本発明の第二の目的は高照度、高耐久性を持つ蛍光体の製造方法に向けられる。
【００２０】
高照度、高耐久性を持つ蛍光体の製造方法は次のステップを含む：原料を秤量する秤量ステップ；前記原料を混合して混合物を得るための混合ステップ；前記混合物を高温炉で焼成して焼成物を得る焼成ステップ；及び前記焼成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップとを含み；前記混合物がアルカリ金属成分を含む。前記原料は例えば、アルカリ金属炭酸塩を含む。実際には、前記原料は炭酸リチウム又は炭酸カリウムを含むことができる。さらに、前記焼成ステップで、上記混合物は１気圧の圧力下で焼成されることができ、前記温度は１６００〜１８００℃の範囲、好ましくは１７００〜１８００℃の範囲である。
【００２１】
本発明の第三の目的は、高照度及び高実用性及び耐久性を持つ発光装置に向けられ、発光元素及び上記の蛍光体の発光ユニットを含む。発光元素は、例えば３００〜５５０ｎｍの範囲の波長長を持つ光を発光する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の効果は、高照度及び高耐久性の蛍光体を形成するために効果的に元素を結合させるために組成物中の各元素の比率を調節することにより得られる。特に本発明において、アルカリ金属元素を添加すること、他の元素の比率を調節すること及びアルカリ金属を適切な範囲で加えるように制御することで、得られる蛍光体は高照度、高耐久性となり、本発明の蛍光体の高照度、高耐久性の特徴が従来技術の蛍光体のものよりも優れたものであり、本発明の蛍光体は、もうひとつの選択物として当該産業に提供するための発光装置の演色性及び色飽和性を増加させることに寄与するものである。従って、本発明の効果は実際に達成されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図２】図２は、使用条件での照度測定の模式的ダイヤグラムである。
【図３】図３は、本発明の発光装置の一例の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の蛍光体の製造プロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明につき、上記及び他の技術的内容、特徴及び効果は、以下詳細な記載に基づくさらに説明される。
【００２５】
本発明の蛍光体は、組成式Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒで表される。ＩはＬｉ、 Ｎａ及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され、ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、および０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
【００２６】
ＩはＬｉ、Ｎａ及びＫを含む群から選択される。例えばＩは独立して元素Ｌｉ及びまた元素Ｌｉ、Ｎａなどの混合物であり得る。以下では該元素の原料を説明する例としてＬｉ元素を挙げる。この場合Ｌｉ金属、リチウム窒化物、炭酸リチウム、酸化リチウム、珪化リチウムなどである。ひとつの実施態様では炭酸リチウムが好ましい効果を持つ。
【００２７】
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択される。以下では該元素の原料を説明する例としてＣａ元素を挙げる。この場合、カルシウム金属、カルシウム窒化物、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどである。
【００２８】
好ましくは、Ｍは元素Ｃａ及びＳｒを同時に含む。好ましくは、Ｓｒは前記元素Ｍの２０％よりも多く含まれる。より好ましくは、Ｓｒが元素Ｍの３０％よりも多く含まれる。元素Ｃａ及びＳｒの原料は限定されず種々のタイプが可能である。これは、この２つの元素の原料が同じタイプの化合物又は異なるタイプの化合物であってよいことを意味する。例えば、カルシウム窒化物をストロンチウム窒化物と共に使用できる。又はカルシウム金属をストロンチウム窒化物とともに使用できる。
【００２９】
Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを含む群から選択される。例えばＡは、独立してＡｌであってよく、またＡｌ、Ｇａなどとの混合物であってよい。以下では該元素の原料を説明する例としてＡｌ元素を挙げる。ここで、アルミニウム金属、アルミニウム窒化物、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウムなどである。ひとつの実施態様では、アルミニウム酸化物が前記蛍光体組成物中でＡｌ及びＯの原料として使用され得る。
【００３０】
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択される。例えばＢは、独立してＳｉであってよく、またＳｉ、Ｇｅなどとの混合物であってよい。以下では該元素の原料を説明する例としてＳｉ元素を挙げる。ここで、シリコン元素、シリコン窒化物、シリコン酸化物、シリコン金属などである。ひとつの実施態様では、シリコン酸化物が前記蛍光体組成物中でＳｉ及びＯの原料として使用され得る。
【００３１】
Ｚは、Ｅｕ及びＣｅを含む群から選択される。以下では該元素の原料を説明する例としてＥｕ元素を挙げる。ここで、ユーロピウム元素、ユーロピウム窒化物、ユーロピウム酸化物、ユーロピウム水酸化物などである。ひとつの実施態様では、ユーロピウム酸化物が前記蛍光体組成物中でＥｕ及びＯの原料として使用され得る。
【００３２】
ＯはＯ元素及びＮはＮ元素である。
【００３３】
組成式Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒにおいて、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、ｍ＋ｒ＝１、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４及び０.００１≦ｒ≦０.０９５である。
ここで、Ｉは好ましくは０＜ｉ＜０.２５であり、より好ましくは０.００１≦ｉ≦０.２であり、最も好ましくは０.００１≦ｉ≦０.１５である。ｍ＋ｒ＝１、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である。
ｍは好ましくは０＜ｍ≦０.９９９であり、最も好ましくは０＜ｍ≦０.９９２である。ａは好ましくは０＜ａ＜１であり、より好ましくは０.５＜ａ＜０.９９であり、最も好ましくは０.９＜ａ＜０.９６である。より好ましくはは、ＡがＡｌの場合、発光照度はより好ましいものとなる。ｂは好ましくは０＜ｂ＜２であり、より好ましくは１＜ｂ＜２であり、最も好ましくは１＜ｂ＜１.５である。より好ましくは、ＢはＳｉであり、発光照度はより好ましいものとなる。好ましくは１.１５＜ｂ／ａ＜１.４であり、より好ましくは１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である。ｔは好ましくは０≦ｔ≦０.７であり、より好ましくは０.１≦ｔ≦０.７である。ｎは好ましくは２.１≦ｎ≦４.４であり、より好ましくは２.１≦ｎ≦４.０である。Ｉ、ｍ、ａ、ｂ及びｔが、それぞれ本発明の上記範囲内である場合、発光照度は優れたものとなる。ｒは好ましくは０.００１≦ｒ≦０.０９５であり、より好ましくはＺがＥｕの場合に発光照度が好ましいものとなる。ｒが０.００１未満の場合、前記照明中心のＥｕの量が少ないことから、照度は減少する。ｒが０.０９５よりも大きい場合には、Ｅｕ元素間の干渉により濃度消光現象が生じて照度がそれにより減少する。より好ましくは、ｒが０.００２〜０.０３の範囲である場合、照度がより好ましくなる。
【００３４】
図２を参照して、本発明の蛍光体の照度は、照度測定装置により検出されることができる。照度測定装置はブラックボックス体１１、サンプルホルダ１２、光源１３、導光管１４、反射ミラー１５及び照度メータ１６（ＴＯＰＣＯＮ、ＳＲ−３Ａ）を含む。サンプルホルダ１２は前記ブラックボックス体１１内の設けられ、光源１３はサンプル１２に対して垂直に約５ｃｍ高く配置されている。導光管１４は直径約２ｃｍを持ち、かつ光源１３に対して角度４５°で配置される。反射ミラー１５は、導光管１４内にサンプルホルダ１２から約８ｃｍギャップ距離を隔てて配置される。さｒに、照度メータ１６及び反射ミラーの距離は約４０ｃｍである。サンプルホルダ１２が蛍光体で満たされ高原１３で照射され、蛍光体からの蛍光発光が照度メータ１６に導光管１４及び反射ミラー１５の機能を介して案内され、その後光源により照射された後の蛍光体による蛍光発光の照度及び色度が、測定角度１°で検出される。
【００３５】
本発明は蛍光体の製造方法を含む。本方法は：原料を秤量する秤量ステップ；原料を混合して混合物を得る混合ステップ；焼成生成物を得るための高熱炉で前記混合物を焼成する焼成ステップ；及び前記焼成生成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップを含む。前記混合物はアルカリ金属化合物を含む。好ましくはアルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を含む。
【００３６】
原料のそれぞれの成分の純度は高いほど好ましい。好ましくは２Ｎより高く、より好ましくは３Ｎ（９９.９％）より高い。高明度の蛍光体を得るためには、原料中の不純物又は処理中の汚染はできるだけ低くするべきである。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ、Ｂ、Ｃｌ又はＣは多く存在する場合には前記蛍光体の照明効率が抑制され得る。従って、高純度の原料及び合成ステップを制御することで汚染を予防することができる。例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ、Ｂ、Ｃｌ又はＣの含有量をそれぞれ１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
【００３７】
減量中のそれぞれの成分の種々の粒子サイズ及び形状により、得られる蛍光体の粒子サイズ及び形状が異なる。従って、原料中の各成分の粒子サイズについては、最終的に得られる蛍光体が望ましい粒子サイズを持つ限り、限定されない。好ましくは、反応を促進するという観点からは、原料中の各成分の粒子サイズは主にミクロサイズ粒子である。
【００３８】
原料中の各成分は湿度に容易に影響され、容易に酸化され得ることから、より好ましくは、各成分（他Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２など）の秤量及び混合は不活性ガス下のグローブボックス内で操作される。不活性ガスは好ましくは十分脱湿されたものである。原料の混合物は乾式プロセス（例えば乾式ボールミルなど）又は湿式プロセス（例えば湿式ボールミルなど）であってよく、一つの方方法には限定されない。さらに、混合装置は従来の装置でよく、例えばボールミル装置又は乳鉢装置であり得る。
【００３９】
焼成のために特に限定はなく、原料を焼成容器に非酸化的雰囲気で導入して加熱され、それにより原料が反応して蛍光体を生成するものであればよい。好ましくは、常圧プロセスが採用される。焼成反処理についてもなんら制限はない。好ましくは加熱処理は、金属抵抗加熱、グラファイト抵抗加熱又はそれらの組み合わせから選択されるプロセスである。焼成処理は非酸化的雰囲気で操作されるべきであり、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴン又はこれらの混合ガス下で操作される。焼成処理の操作温度は蛍光体の粒子サイズに影響する。微細粒子サイズの蛍光体は低温度で焼成すると生成し、大きい粒子サイズを持つ蛍光体は高温で焼成すると得られる。好ましくは焼成処置の操作温度は１６００〜１８００℃であり、より好ましくは焼成処理の操作温度は１７００〜１８００℃の範囲である。好ましくは、加熱速度は３℃／分〜１５℃／分である。焼成そりの所要時間は原料中の各成分により異なる。好ましくは操作時間は１時間〜２時間の範囲である。好ましくは焼成処理の操作圧力は、０.５ＭＰａよりも低くより好ましくは０.１ＭＰａよりも低い。焼成処理が終了した後、本発明の蛍光体が得られる。得られた蛍光体はさらにボールミル又は工業的粉砕装置により粉砕処理され、続いて水洗処理、ろ過処理、乾燥処理及び篩い分け処理が行われる。
【００４０】
高明度の蛍光体を得るためには、蛍光体が焼成される際にフラックス剤の添加により生じる蛍光体組成物中の不純物含有量、原料中の不純物、処理中の汚染などはできるだけ小さくしなければならない。特に元素Ｆ、Ｂ、Ｃｌ、Ｃなどが多量に存在すると、照明が抑制され得る。従って、該汚染は、原料を高純度のものを選択し、合成ステップを制御することで防止し、上記元素の含有量をそれぞれ１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体が粉末形で使用される場合、蛍光体の平均粒子サイズは好ましくは２０μｍ未満である。その理由は、蛍光体粉末の照明は主に粒子表面から生じるからであり、平均粒子サイズ（本発明においては、「平均粒子サイズ」は、容積平均粒子サイズ（Ｄ５０）を意味する）が２０μｍ未満であるならば、蛍光体の単位重量当たりの表面領域が保証され、明度の減少が抑制され得る。さらに、蛍光体粉末が発光素子上にコーティングされる場合、蛍光体粉末の密度を上げることができる。その点から、明度の減少を防止することができる。加えて、本発明者の研究によれば、粉末蛍光体の照明効率の点からみて平均粒子サイズが１μｍより大きいことが好ましい。上記によれば、本発明の蛍光体の平均粒子サイズは好ましくは１μｍより大きく２０μｍ未満であり、特に好ましくは３.０μｍより大きく１５μｍ未満である。ここでいわゆる平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ、Ｉｎｃ.）によるコールタカウント方法（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）により測定される。
【００４２】
組成分析が本発明の蛍光体について行われ、各成分を表すＩ、ｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ及びｒ値は、原料中の各成分を表すＩ、ｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ及びｒ値とはわずかな差のみであることが見出された。この現象は、成分の少量が分解し、少量の成分が蛍光体の水洗により蛍光体の格子へ導入されなかったことにより生じたか、又は分析誤差として解釈され得る。特に、ｔ値の変動は、原料中の各成分の表面に付着された酸素により生じるものであり、これは蛍光体の原料が秤量され、混合され又は焼成される際に表面酸化により形成される酸素であるか、又は焼成処理の後形成された蛍光体の表面に付着する湿度又は酸素により生じるものである。または、焼成処理が窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気下で行われる際に、原料の各成分の酸素が遊離して窒素と置換され、これによりｔ値がより変動する原因となる。
【００４３】
従って、本発明は、組成物の各成分の比率を調節しｍ＋ｒ＝１及び１.１５＜ｂ／ａ＜１.４とすることで、蛍光体の光明度及び明度維持率を従来の蛍光体に比べてより良好な条件に維持される。図１に示されるように、Ｘ線粉末回折パターンにより、１０の最も強い回折ピークが決定され、従来のＣａＡｌＳｉＮ３と一致する。また、Ｘ線回折結果から計算された格子定数は従来のＣａＡｌＳｉＮ３のものとは異なっている。従って、本発明の蛍光体は従来の蛍光体とは異なる物であることが分かる。
【００４４】
本発明者は、本蛍光体からの発光の明度が増加する理由については確かではないが、次のように予測する。適切なアルカリ金属の添加及び他の元素の比率の調節により、各元素間の固溶性が増加する。従って蛍光体の結晶構造が本来的なものとなる。例えば蛍光体の格子欠陥は従来の技術の赤色蛍光体よりも小さい。さらに、エネルギ移動効率は高くなる。従って、蛍光体の照明効率及び明度が高くなる。また、格子欠陥が少なくなることから、分子構造が本来的なものとなる。従って分子の明度についても維持率は好ましいレベルに維持される。まとまると本発明は高明度及び高明度維持率を同時に持つ新規蛍光体ということになる。
【００４５】
本発明の蛍光体は真空蛍光表示装置（ＶＦＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオードなどに適用され得る。
【００４６】
本発明の発光装置は、発光素子の発光ユニット及び上記蛍光体を含む。蛍光体は前記発光素子からの発光により励起され、前記励起光とは異なる光を発光する。
【００４７】
好ましくは、発光素子は、硫化亜鉛又はガリウム窒化物、より好ましくは照明効率の点からガリウム窒化物を含む材料の半導体である。ガリウム窒化物は、基板上に金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又はハイブリッド蒸着相エピタキシ法（ＨＶＰＥ）で形成され得る。ＩｎαＡｌβＧａ１−α−βＮ（０≦α、０≦β、α＋β＜１）から形成される発光素子が最も好ましい。
【００４８】
好ましくは、発光装置の発光素子からの発光は、波長３００〜５５０ｎｍを持つ。より好ましくは、発光は、波長３３０〜５５０ｎｍを持つ。
【００４９】
図３を参照して、本発明の一例としての発光装置は、発光ユニット２１、蛍光体層２２及び埋包層２３を含む。
【００５０】
発光ユニット２１は、窪んだ表面２１２を持つ導電基部２１１、前記窪んだ表面２１２内に設けられ及び前記基部２１１に電気的に接続されたた発光素子２１３、前記発光素子２１３と電気的に接続された接続ワイヤ２１４、前記接続ワイヤ２１４に電気的に接続された導電層ワイヤ２１５を含む。基部２１１及び接続ワイヤ２１５は外部電気エネルギを発光素子２１３に供給するように協働することができる。発光素子２１３は前記電気エネルギを光江ネルギに変換し発光する。本発明の一例は、導電層銀ペースト（ＢＱ６８８６、Ｕｎｉｎｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を持つ基部２１１の前記窪んだ表面２１２の上の波長４５５ｎｍ発光の市販のＩｎＧａＮ発光素子２１３（Ｃｈｉ Ｍｅｉ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.）であり、接続ワイヤ２１４が電気的に前記発光素子２１３に接続され、かつ導電層ワイヤ２１５が前記発光素子２１３のトップ表面から伸張するものである。
【００５１】
蛍光体層２２は発光素子２１３の光を変換する。前記蛍光体層２２に含まれる蛍光体２２１が前記発光素子２１３からの光で励起された後、蛍光体２１１は発光素子２１３からの光を変換して前記励起光とは異なる波長の光を発光する。この例では、蛍光体層２２は発光素子２１３の表面に蛍光体２１１を含むポリシロキサン樹脂でコーティングし、その後乾燥され硬化される。
【００５２】
埋包層２３は発光ユニット２１の基部２１１、接続ワイヤ２１４、導電性ワイヤ２１５の部分及び蛍光体層２２をカバーする。
【００５３】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は、独立して使用されるか、または他の発光特性の蛍光体と協働させて使用されることができ、望ましい光の色を発光することができる発光装置が構成され得る・
例えば、３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外光発光素子、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色発光素子（例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、５００ｎｍ〜５７０ｎｍの緑色発光素子（例えばβ−シアロン蛍光体）及び本発明の蛍光体などが発光装置を製造するために組み立てられる。赤色、緑色及び青色光がそれぞれ、前記蛍光体が発光素子からの紫外光により照射されると発光され、前記光は発光素子からの前記紫外光と混合されて白色の発光装置となる（照明装置、発光ダイオードなど）。
【００５４】
また、例えば、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色発光素子、５５０ｎｍ〜６００ｎｍの黄色発光素子（例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）及び本発明の蛍光体が発光装置を製造するために組み立てられる。赤色及び黄色光は前記発光素子からの青色光に照射されてそれぞれ発光し前記光は前記発光素子からの青色光と混合されて白色発光装置となる（例えば照明装置、発光ダイオードなど）。
【００５５】
本発明は以下の実施例及び比較例に基づいて説明される。さらに、これらの実施例は説明のためだけに用いられるものであり、本発明を限定するために用いられるものではない、ということは理解されるべきである。
【実施例】
【００５６】
測定方法：
（１）蛍光体の明度及び色座標：蛍光体を４５５ｎｍ光で照射し、蛍光体の明度及び色座標をＴＯＰＣＯＮ明度メータ（ＳＲ−３Ａ）で測定した。明度値の変動は±０.３％である。
【００５７】
（２−１）蛍光体の明度の維持率：［（加熱後同蛍光体の明度）／（加熱前同蛍光体の明度）］ｘ１００％
（２−２）蛍光体の明度の維持率測定のための加熱手順：約２ｇのサンプルをホウ素窒化物容器に入れ、外部を空気循環させ、１０℃／分の加熱速度で６００℃まで加熱し、その温度で３０分維持し、その後室温まで１０℃／分の速度で冷却する。
【００５８】
（３）蛍光体の組成分析：
（３−１ａ）装置：測定は、インダクティブカップルプラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ、ＵＬＴＩＭＡ−２タイプ、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）で行う。
【００５９】
（３−１ｂ）サンプルの前処理：０.１ｇのサンプルを正確に秤量し、白金製容器にいれ、１ｇのＮａ２ＣＯ３を添加して均一になるまで混合する。その後１２００℃の高温炉で溶融させる（温度条件：温度を室温から１２００℃へ２時間で上げ、１２００℃で５時間維持する）。溶融物を冷却し、２５ｍｌＨＣｌ（３６％）などの酸性溶液に入れ、溶液が透明になるまで加熱溶解する。冷却後、溶液を１００ｍＬＰＦＡ容量フラスコに入れ純粋を加えてフラスコの表線まで定容する。
【００６０】
（３−２ａ）装置：窒素及び酸素分析装置（Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ.、ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いる。
（３−２ｂ）測定：２０ｍｇの蛍光体をＳｎカプセルの要れ、そのカプセルを測定用容器に入れる。
【００６１】
（４）蛍光体の平均粒子サイズＤ５０の分析：測定をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３で行う。Ｄ５０は、全てのサイズの粒子の全容積の５０％よりも小さい粒子サイズを持つ粒子の積算容積を表す。
【００６２】
（５）格子定数の分析：国際シンクロトロン放射研究センター（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｙｎｃＨｆｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）でビームラインＢＬＯ１Ｃ２（Ｂｅａｍｌｉｎｅ ＢＬＯ１Ｃ２）を用いて行う。ビームラインのエネルギが１４ｋｅＶであり、スキャン範囲（２θ）は０〜９０℃であり、検出装置Ｍａｒ３４５ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、暴露時間６０秒未満で行う。
【００６３】
（実施例１）
０.０５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、０.１５モルのカルシウム窒化物（Ｃａ３Ｎ２）、０.１８０６モルのストロンチウム窒化物（Ｓｒ３Ｎ２）、０.９５モルのアルミニウム窒化物（ＡｌＮ、３Ｎ純度）、０、４３３モルのシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、３Ｎ純度）及び０.００４モルの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、４Ｎ純度）を、窒素ガス下グローブボックス内で秤量し、乳鉢を用いて混合し、蛍光体の原料とする。
【００６４】
蛍光体の原料をホウ素窒化物の焼成容器に入れ、この容器を高純度窒素雰囲気の高温炉へ置いた。窒素ガス流量を８０ｌ／分とする。温度を１０℃／分の速度で１８００℃まで上げ、１８００℃で１２時間維持する。高温炉の操作圧力は焼成を進行させるために０.１ＭＰａで維持する。焼成後、温度を１０℃／分の速度で室温に冷却し、その後粉末ステップによりボールミルされ、乾燥され、篩い分けされて蛍光体を得る。
【００６５】
蛍光体の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は７.５μｍである。Ｘ線粉末回折実験（ＸＲＤ）での粉末回折パターンが図１に示されており、蛍光体は、単斜晶系として計算して格子定数を、ａ＝１５.００２５、ｂ＝５.６４７２、ｃ＝１１.３５２５及びβ＝１００.２３１６°と決められる。
【００６６】
蛍光体は窒素及び酸素分析装置及びインダクティブカップルプラズマ原子発光スペクトルで分析される。その結果組成は、Ｌｉ：０.３６ｗｔ％、Ｃａ：１０.２３ｗｔ％、Ｓｒ：２６.９３ｗｔ％、Ａｌ：１４.４２ｗｔ％、Ｓｉ：２０.３９ｗｔ％、Ｅｕ：０.６９ｗｔ％、Ｎ：２６.３１ｗｔ％及びＯ：０.６７ｗｔ％である。上の結果により、蛍光体の化学式は計算により、Ｌｉ０.０９１Ｃａ０.４５０Ｓｒ０.５４２Ａｌ０.９４２Ｓｉ１.２８Ｎ３.３１２Ｏ０.０７４：Ｅｕ０.００８と決められる。
【００６７】
実施例２〜４及び比較例１〜３：
実施例１と同様のステップで、実施例２〜４及び比較例１〜３の蛍光体を調製するために採用する。ただし、Ｓｉ３Ｎ４の使用量が異なる。組成を表１に示す。表１の実験結果によると、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である蛍光体組成物及び該蛍光体の光明度及び明度の維持率が比較的好ましい条件で維持され得ることが示される。比較例１〜２の結果から、蛍光体の組成物が該範囲に含まれ光明度はなお良好な条件に維持されるが、ｂ／ａが１.４よりも大きい場合には明度の維持率が大きく減少することが示される。比較例３において、ｂ／ａが１.１５未満であり、従って、明度の維持率がなお良好な条件を維持するけれども明度は非常に減少する。上記実験結果から、蛍光体の組成が請求された範囲であり１.１５＜ｂ／ａ＜１.４である場合にのみ、明度及び明度の維持率が同時に好ましい条件を維持することが分かる。
【００６８】
実施例５及び比較例４〜８：
実施例１と同様のステップを採用して実施例５及び比較例４〜８の蛍光体を製造した。違いは、化合物の各成分の使用量を変更した点である。
得られた蛍光体の組成式及び実験結果は表２にまとめられている。表２の実験結果から、請求項される範囲に合致する蛍光体の組成物の場合、光明度及び明度維持率が比較的高く維持されることが分かる。
実施例４及び６の例のｂ／ａ値は請の範囲であるが１未満ではなく、明度維持率は大きく減少する。実施例５、７及び８でのｂ／ａ値及びａ値は請求の範囲に合致せず、従って明度も明度維持率も低い。
さらに比較例７でのＬｉ値は請求の範囲を超えており、従って明度維持率は非常に大きく減少する。上の実験結果から、請求の範囲１.１５＜ｂ／ａ＜１.４を満たす蛍光体組成物のみが、光明度及び明度維持率の両方を同時に好ましく維持することができることが分かる。
【００６９】
実施例６〜９及び比較例９〜１０：
実施例１と同様のステップを採用して実施例６〜９、比較例９殻０を製造した。違いは、組成物の各成分の使用量である。得られた化粧品用組成物の組成及び実験結果を表３にまとめる。比較例９の組成は１.１５＜ｂ／ａ＜１.４であるが、Ｉが含まれてなく、従って明度が非常に減少する。比較例１０で、Ｌｉの添加が過剰な場合、及びｂ／ａが請求の範囲に合致していらず、従って明度維持率が非常に減少する。表３の実験結果から、請求の範囲を満たす蛍光体組成物のみが、光明度及び明度維持率の両方を同時に好ましく維持することができることが分かる。
【００７０】
実施例１０〜１３：
実施例１と同様のステップで実施例１０〜１３の蛍光体を製造した。違いは元素Ｍ及び元素Ｚの使用量である。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表４にまとめる。
【００７１】
実施例１４〜１５：
実施例１と同様のステップで実施例１４〜１５の蛍光体を製造した。違いは元素Ｉの種類である。０.０３３モルのリチウム窒化物が実施態様１４で使用され、０.０５モルの炭酸カリウムが実施例１５で使用される。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表５にまとめる。
【００７２】
実施例１６〜１９：
実施例１と同様のステップで実施例１６〜１９の蛍光体を製造した。違いは元素Ｉ及びＯの原料の種類である。元素Ｉ及びＯの原料は同じ又は異なる化合物から提供される。実施例１６〜１９ではＬｉ金属がＩ元素として使用され、Ｏ元素は酸化アルミニウムにより提供される。またアルミニウム窒化物及び酸化アルミニウムが元素Ａとして使用される。それぞれの実施例で使用する元素Ａについては：０.９２０モルのＡｌＮ及び０.０１５モルのＡｌ２Ｏ３、０.８５モルのＡｌＮ及び０.０５モルのＡｌ２Ｏ３、０.７２０モルのＡｌＮ及び０.１１５モルのＡｌ２Ｏ３、０.５８０モルのＡｌＮ及び０.１８５モルのＡｌ２Ｏ３である。得られた蛍光体の組成及び実験結果を表５にまとめる。
【００７３】
実施例２０〜１及び比較例１１：
実施例１と同様のステップで実施例２０〜２１の蛍光体及び比較例１１の蛍光体を製造した。違いは焼成の一定温度である。実施例２１では温度１７００℃、実施例２２では温度１５００℃、及び比較例１１では温度１５００℃である。使用量及び実験結果を表７にまとめる。表７の実験結果から、焼成温度が証明特性に重要な効果を与えることが示される。好ましい焼成温度は１６００〜１８００℃である。
【００７４】
結論として、本発明の蛍光体の高明度及び高明度維持率は、従来の同じ系の蛍光体が到達可能なそれらよりも高い。本発明の蛍光体は、他の選択として当該産業に提供するための白色発光装置からの白色光の演色性及び色飽和性を改良するものである。従って本発明の目的は実際に達成される。
【００７５】
これまで本発明は好ましい実施態様につき例示の方法で説明されてきたが、本発明がそれらに限定されるものではないことに留意すべきである。むしろ、これらは種々の変形例、類似の構成及び工程をも含むことが意図されているものである。従って添付の特許請求の範囲は、全てのかかる変更例及び類似の構成及び工程を含むように最も広く解釈されるべきである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式、Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒで表される蛍光体であり、前記Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され；ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦0.０９５である、蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であり、１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である、蛍光体組成元素。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体であり、０.００１≦ｉ≦０.２である、蛍光体。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体であり、前記蛍光体が単斜晶系である、蛍光体。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光体であり、前記元素Ｍが元素Ｃａ及びＳｒを含む、蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体であり、前記蛍光体が単斜晶系である、蛍光体。
【請求項７】
請求項１に記載の蛍光体であり、Ｓｒが、前記元素Ｍの２０％よりも多く含まれる、蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体であり、ａ＋０.５ｉ＝１である、蛍光体。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体であり、０.１≦ｔ≦０.７である、蛍光体。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体であり、ＭがＣａ及びＳｒを含む群から選択され、Ａが少なくともＡｌを含み、Ｂが少なくともＳｉを含み、Ｚが少なくともＥｕを含む、蛍光体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蛍光体であり、前記蛍光体から発光する光のＣＩＥ１９３１色座標（ｘ、ｙ）が、０.４５≦ｘ≦０.７２及び０.２≦ｙ≦０.５である、蛍光体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であり、前記方法は：
原料を秤量する秤量ステップ；
混合物を得るために前記原料を混合するための混合ステップ；
前記混合物を高温炉で焼成して焼成生成物を得るための焼成ステップ；及び
前記焼成生成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップを含み、
前記混合物がアルカリ金属化合物を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であり、前記原料がアルカリ金属炭酸塩を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であり、前記原料が炭酸リチウム又は炭酸カリウムを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１気圧の元で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１６００〜１８００℃で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１７００〜１８００℃で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１８】
発光装置であり：
発光素子；及び
蛍光体を含み、前記蛍光体は、前記発光素子からの光により励起され、前記発光素子からの光を変換して前記励起光と異なる光を発光し；
前記蛍光体が、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体である、発光装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発光装置であり、前記発光素子からの発光が、３００〜５５０ｎｍの波長を持つ、発光装置。
【請求項１】
組成式、Ｉｉ−Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｏｔ−Ｎｎ：Ｚｒで表される蛍光体であり、前記Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含む群から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ及びＺｎを含む群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕを含む群から選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選択され、ＺはＥｕ及びＣｅを含む群から選択され；ｍ＋ｒ＝１、０＜ｉ＜０.２５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、１.１５＜ｂ／ａ＜１.４、０≦ｔ≦０.７、２.１≦ｎ≦４.４、及び０.００１≦ｒ≦0.０９５である、蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であり、１.２５＜ｂ／ａ＜１.４である、蛍光体組成元素。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体であり、０.００１≦ｉ≦０.２である、蛍光体。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体であり、前記蛍光体が単斜晶系である、蛍光体。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光体であり、前記元素Ｍが元素Ｃａ及びＳｒを含む、蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体であり、前記蛍光体が単斜晶系である、蛍光体。
【請求項７】
請求項１に記載の蛍光体であり、Ｓｒが、前記元素Ｍの２０％よりも多く含まれる、蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体であり、ａ＋０.５ｉ＝１である、蛍光体。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体であり、０.１≦ｔ≦０.７である、蛍光体。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体であり、ＭがＣａ及びＳｒを含む群から選択され、Ａが少なくともＡｌを含み、Ｂが少なくともＳｉを含み、Ｚが少なくともＥｕを含む、蛍光体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蛍光体であり、前記蛍光体から発光する光のＣＩＥ１９３１色座標（ｘ、ｙ）が、０.４５≦ｘ≦０.７２及び０.２≦ｙ≦０.５である、蛍光体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であり、前記方法は：
原料を秤量する秤量ステップ；
混合物を得るために前記原料を混合するための混合ステップ；
前記混合物を高温炉で焼成して焼成生成物を得るための焼成ステップ；及び
前記焼成生成物を粉砕して前記蛍光体を得るための粉砕ステップを含み、
前記混合物がアルカリ金属化合物を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であり、前記原料がアルカリ金属炭酸塩を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であり、前記原料が炭酸リチウム又は炭酸カリウムを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１気圧の元で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１６００〜１８００℃で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であり、前記焼成ステップが、１７００〜１８００℃で前記混合物を焼成する、方法。
【請求項１８】
発光装置であり：
発光素子；及び
蛍光体を含み、前記蛍光体は、前記発光素子からの光により励起され、前記発光素子からの光を変換して前記励起光と異なる光を発光し；
前記蛍光体が、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体である、発光装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発光装置であり、前記発光素子からの発光が、３００〜５５０ｎｍの波長を持つ、発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５１１２２（Ｐ２０１２−２５１１２２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２９２６（Ｐ２０１１−２１２９２６）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０６４０９８３７）チ メイ コーポレーション (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０６４０９８３７）チ メイ コーポレーション (6)
【Ｆターム（参考）】
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