窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法
【課題】表面平坦性に優れ、かつ高濃度の窒素ドーピングを実現できるＺｎＯ系薄膜を作製する方法を提供する。
【解決手段】主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板１上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と酸素と窒素を原料ガスとして使用し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で基板１に接触させて、基板１表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２を形成する。原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされる。原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む。
【解決手段】主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板１上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と酸素と窒素を原料ガスとして使用し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で基板１に接触させて、基板１表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２を形成する。原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされる。原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素をドープした酸化亜鉛系薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛系半導体（以下、ＺｎＯ系半導体という）は、紫外線発光に対応したバンドギャップを有し、励起子結合エネルギーが大きいため、高い発光効率をもつ発光素子を実現できる材料として注目を集めている。
ＺｎＯ系半導体を使用した実用的な発光素子を作成するためには、ガリウム（Ｇａ）などをドープしたｎ型ＺｎＯ系薄膜と、窒素（Ｎ）などをドープしたｐ型ＺｎＯ系薄膜とを接合したｐｎホモ接合構造を作製する必要がある。
しかしながら、ｎ型ＺｎＯ系半導体は作製技術が確立されているものの、ｐ型のＺｎＯ系半導体の作製技術については再現可能なレベルに達していないのが現状である。
【０００３】
ｐ型のＺｎＯ系半導体を作製するには、例えば高濃度の窒素（Ｎ）をＺｎＯ結晶中に取り込ませるのが好ましい。結晶中に取り込まれるＮの量は、結晶の成長温度を低くすることで増加させることができるが、成長温度が低いと高い結晶性が得られない、薄膜が粒状の荒れた表面形態となる、など多くの問題が生じる。
逆に成長温度が高い場合は、結晶性は改善されるが、高温によって薄膜表面からＮが脱離しやすくなり、取り込まれる窒素濃度が低くなってしまう。
【０００４】
これを解決する手段として、ＺｎＯ系基板の＋ｃ面上にＺｎＯ系薄膜を成長させることが提案されている。
図１８にＺｎＯの結晶構造を示す。（ａ）に示すように、ＺｎＯは六方晶系の結晶構造を有し、結晶のｃ軸方向に対して＋ｃ面（（ｂ）参照）と、−ｃ面（（ｃ）参照）との二つの異なる極性面を有する。
サファイア基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させると、＋ｃ面の結晶を成長させるのは非常に難しいが、ＺｎＯ系基板上では容易に＋ｃ面または−ｃ面を有する結晶を成長させることができる。上記のような極性面の違いを利用し、＋ｃ面ＺｎＯ系基板上に＋ｃ面ＺｎＯ系薄膜を成長させると、高濃度Ｎドープが可能となる。
【０００５】
ところが、上記の方法では、高濃度窒素ドーピングが可能ではあるが、高温成長によって表面にステップバンチングと呼ばれる現象が生じ、表面平坦性が大きく低下してしまうことがある。表面状態が悪化すると薄膜の諸特性に悪影響が及ぶことがあるため、良質なｐ型ＺｎＯ系半導体結晶を作製するためには、表面平坦性を悪化させないことが重要である。
【０００６】
従来、基板主面の法線が結晶軸に対して微傾斜角をもつ基板（以下、微傾斜基板と呼ぶ場合がある）を用いる薄膜形成技術がある（特許文献１〜４参照）。
特許文献１に記載の方法では、微傾斜角が０．５度以下のサファイア微傾斜基板を用いて、窒化物バッファ層を間に挟み、窒化物半導体薄膜を作製する。
特許文献２に記載の方法では、微傾斜角が０．５度以上の微傾斜基板を用いて、窒化物バッファ層を間に挟み、窒化物半導体薄膜を作製する。
特許文献３に記載の方法では、（０００１）面で構成される複数のテラスがｍ軸方向に階段状に連なった主表面を有し、（０００１）面を基準とした傾斜角２度以下のＺｎＯ系基板を作製する。
特許文献４には、主面がｃ面を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）基板において、主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に射影した射影軸がｃ軸に対し角度φ（０＜φ≦３）で傾斜する基板を用いることが開示されている。
上記基板を用いることにより、基板の積層側表面にｍ軸方向に並ぶ規則的なステップを形成できるため、ＺｎＯ系半導体膜の平坦性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５６３５号公報
【特許文献２】特開２００６−６０１６４号公報
【特許文献３】特開２００７−５５８５０号公報
【特許文献４】特開２００９−１３０１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２記載の方法は、主にサファイア基板上に窒化物半導体薄膜を作成する方法であり、ＺｎＯ系基板を用いたホモエピタキシャル成長については言及されていない。
またこれらの発明は、基板と薄膜との間にバッファ層を挟んでいるため、薄膜を形成する工程が複雑になってしまう。
特許文献１、２を比較すると、特許文献１では傾斜角度０．５度以下の微傾斜基板、特許文献２では傾斜角度０．５度以上の微傾斜基板を用いて、それぞれ異なる表面形態の薄膜を作製している。
特許文献１の方法では表面平坦性に優れた薄膜を作製することができるが、ドーパントとなる元素の取り込みについては良好とはいえない。一方、特許文献２の方法ではドーパントが用いられておらず、特許文献２にはドーパントを用いた場合に良好な表面形態が得られるか否かは不明である。
特許文献３、４の方法では、主面が（０００１）面から微傾斜した基板を用いて、アンドープＺｎＯ系薄膜を作製する。このため、ドーパントを用いた場合に良好な表面形態が得られるか否かは不明である。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたもので、表面平坦性に優れ、かつ高濃度窒素ドーピングを実現できるＺｎＯ系薄膜を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成し、前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされ、前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法を提供する。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものを使用でき、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は７５０〜８００℃とすることができる。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものを使用でき、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は８００〜９００℃とすることができる。
前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。
前記酸化亜鉛系基板の主面の法線の結晶軸からの傾斜角度は、０度を越え、３度以下であることが好ましい。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、分子線エピタキシー法により形成することができる。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、前記酸化亜鉛系基板表面に、直接形成することが好ましい。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の窒素濃度は、４×１０１８個／ｃｍ３以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料ガスを所定の温度条件で基板に接触させることによって、薄膜表面にマクロステップを形成でき、高濃度の窒素ドープが可能となる。マクロステップを有する薄膜は、結晶面を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有するため、表面平坦性は十分確保される。
また、亜鉛を酸素に対して過剰条件で供給することによって、窒素ドープを容易にし、高濃度の窒素ドープが可能となる。
さらに、反応性が高い窒素ラジカルの使用により、通常の窒素ガスを用いるよりも効果的に窒素ドープを行うことができ、いっそうの高濃度の窒素ドープが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法の一例により形成される窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を示す模式図である。
【図２】本発明に使用できる酸化亜鉛系基板を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法の一例に使用できる製造装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明に使用できる酸化亜鉛系基板を示す模式図である。
【図５】前図に示す酸化亜鉛系基板を、ｃ面を水平にして示す模式図である。
【図６】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図７】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図８】薄膜のキャリア濃度を示す図である。
【図９】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図１０】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図１１】薄膜のキャリア濃度を示す図である。
【図１２】（ａ）は、単分子層から構成されるステップ・テラスが形成された、アンドープＺｎＯ薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は、薄膜の断面プロファイルである。
【図１３】（ａ）は、実施例の薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は薄膜の断面プロファイルである。
【図１４】ＡＦＭによる観察箇所を示す模式図である。
【図１５】（ａ）は、基板の中央部のＡＦＭ像であり、（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像である。
【図１６】（ａ）は、実施例の薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は薄膜の断面プロファイルである。
【図１７】（ａ）は、基板の中央部のＡＦＭ像であり、（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像である。
【図１８】酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。
【図１９】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２０】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２１】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図２２】発光特性の測定結果を示す図である。
【図２３】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２４】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２５】薄膜のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法は、主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給する。これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する。
前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされる。前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む。
【００１３】
＜酸化亜鉛系基板＞
以下、本発明の製造方法の一例を詳しく説明する。
図４は、本発明で使用できる酸化亜鉛系基板の一例である酸化亜鉛系基板１（以下、単に基板１ということがある）を模式的に示すものである。基板１は、例えば一般式「ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）」で表される基本組成を有する材料（酸化亜鉛系材料）（以下、ＺｎＯ系材料という）からなる。ｘは例えば０．５以下とすることができる。
なお、基板１は全体がＺｎＯ系材料で構成されていなくても、少なくとも表面が前記ＺｎＯ系材料で構成されていればよい。
【００１４】
一般に、結晶性の物質は特定の結晶面に沿って割れやすい性質（劈開性）を有する。ＺｎＯ系材料は結晶性物質であるため、基板１の表面は平坦面ではなく、ｃ面３（テラス３）と、これに隣接するｍ面４（ステップ４）とからなる凸状構造５が複数連なった階段状になっている。
ｃ面３はＺｎＯ系材料の結晶の（０００１）面であり、ｍ面４は（１−１００）面である（図１８参照）。ｃ軸６はｃ面３に垂直であり、ｍ軸７はｍ面４に垂直である。
【００１５】
図４に示すｃ面３およびｍ面４を有する階段状の構造をステップ・テラス構造と呼ぶ。
図示例では、ｃ面３がテラスであり、ｍ面４がステップである。凸状構造５は、互いに平行であって紙面に垂直に延在する形状としてよい。
基板１表面は、図４に破線で示すように、平面である主面１ａ（凸状構造５の頂部を通る面）を有するとみなすことができる。
【００１６】
図５は、図４に示す基板１を、ｃ面３が水平となるように示したものである。
ＺｎＯ系材料（例えばＺｎＯ系半導体）からなる基板では、理想的なステップ・テラス構造を持つ場合、ステップ高さＨ１は１分子層に相当する０．２６ｎｍになる。このようなステップは一般的にモノレイヤーステップと呼ばれる。テラス幅Ｗ１は、基板の傾斜角（図示例ではφ）に応じて決まり、傾斜角が大きいほどステップ幅は狭くなる。
【００１７】
図４に示すように、基板１の主面１ａの法線８は、結晶のｃ軸６からφ度傾斜している。この傾斜角φは、０度よりも大きく、かつ３度以下（すなわち０＜φ≦３）であることが好ましい。
傾斜角φを前記範囲（０＜φ≦３）とすることによって、良好なマクロステップ（後述）を有し、表面平坦性が良好かつ高濃度の窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜が得られる。
傾斜角φが大きすぎると、ｃ面３（テラス３）の幅Ｗ１（テラス幅Ｗ１）が原子の拡散距離（後述）に比べて短くなり、薄膜がステップ・テラス構造を維持することができず、荒れた表面になるおそれがある。また、マクロステップ（後述）の形成には、基板１が規則正しいモノレイヤーステップ構造を持つことが前提となるため、傾斜角φは０度よりも大きくなければならない。
法線８の傾斜方向は、結晶のｍ軸７に近づく方向（例えば法線８と結晶ｍ軸７のなす角度が略最小となる方向）であることが好ましい。
なお、図４および図５では、各部の大きさ、比などが実際と異なる場合がある。他の図においても同様である。
【００１８】
図４および図５に示す構造の基板１は、例えば、（０００１）面に沿う平坦な表面を有するＺｎＯ系基板に、斜め研磨やアニール等の処理を施すことによって作製することができる。
【００１９】
基板１は、薄膜２の形成に先だって、エッチング等により表面処理を施すのが好ましい。表面処理によって基板１表面の不純物を除去することができる。エッチングには、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の無機酸を使用することができる。
【００２０】
＜窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜＞
図１に示すように、基板１上に形成される窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２（ＮドープＺｎＯ系薄膜）（以下、単に薄膜ということもある）は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ＜１）」で表される基本組成を有する酸化亜鉛系材料（ＺｎＯ系材料）に窒素をドープした材料（ＮドープＺｎＯ系材料）から構成される。ｙは例えば０．５以下とすることができる。
【００２１】
薄膜２は、バッファ層などの中間層を挟まず、基板１の表面に直接形成することが好ましい。薄膜２を基板１の表面に形成することによって、基板１の表面のステップ・テラス構造を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有する薄膜２を形成することができ、薄膜２の表面平坦性を高めることができる。
薄膜２の窒素（Ｎ）の濃度は４×１０１８個／ｃｍ３以上が好ましい。
ＺｎＯ系材料は、キャリア濃度に影響を及ぼさない範囲において、微量の他の元素（硫黄、セレン、テルル、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、砒素、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等）が含まれていてもよい。
【００２２】
＜窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法＞
次に、図１〜図３を参照して、基板１上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する方法の一例を説明する。薄膜の形成には、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）法などの真空蒸着法を採用できる。
図３は、基板１上に薄膜２を形成する製造装置の一例である。
この製造装置２０は、基板１を収容可能なチャンバ２１（超高真空成長室）と、基板１を任意の温度に加熱するヒータ２２（加熱部）と、チャンバ２１内を排気する真空ポンプなどの排気系２３と、Ｚｎ供給部２４（第１原料供給部）と、Ｍｇ供給部２５（第２原料供給部）と、酸素供給部２６（第３原料供給部）と、窒素供給部２７（第４原料供給部）とを有する。
Ｚｎ供給部２４は、Ｚｎを供給するためのものであって、図示せぬヒータによってＺｎを加熱し、気化させてチャンバ２１内に供給できる。図示例では、Ｚｎ供給部２４の先端部２４ａはチャンバ２１内に設けられ、この先端部２４ａからＺｎ蒸気をチャンバ２１内に供給できる。
Ｍｇ供給部２５は、Ｍｇを供給するためのものであって、図示せぬヒータによってＭｇを加熱し、気化させてチャンバ２１内に供給できる。図示例では、Ｍｇ供給部２５の先端部２５ａはチャンバ２１内に設けられ、この先端部２５ａからＭｇ蒸気をチャンバ２１内に供給できる。
【００２３】
酸素供給部２６は、高周波（ＲＦ）ラジカルセル２８と、ＲＦラジカルセル２８に高純度Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給系２９と、ＲＦラジカルセル２８に接続されたＲＦ電源３０とを備えている。
窒素供給部２７は、高周波（ＲＦ）ラジカルセル３１と、ＲＦラジカルセル３１に高純度Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給系３２と、ＲＦラジカルセル３１に接続されたＲＦ電源３３とを備えている。
【００２４】
この製造装置を用いて、薄膜２をＭＢＥ法により形成する方法の一例を説明する。
図３に示すように、排気系２３により減圧したチャンバ２１内に基板１を配置する。チャンバ２１内の圧力は、例えば１×１０−７Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０−９Ｔｏｒｒ以下（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）とすることができる。
薄膜２の形成に先だって、基板１を例えば７００℃程度に加熱するサーマルクリーニングを行うことによって基板１表面の清浄化を図ることもできる。
【００２５】
Ｚｎ供給部２４によって、予め定められた量のＺｎを、図示せぬヒータにより加熱して気化させてチャンバ２１内に供給する。また、ＺｎＯ系材料がＭｇＺｎＯ等であるときは、Ｍｇ供給部２５によって、予め定められた量のＭｇを、図示せぬヒータにより加熱して気化させてチャンバ２１内に供給する。
【００２６】
酸素供給部２６では、Ｏ２ガスをＯ２ガス供給系２９からＲＦラジカルセル２８に送るとともに、ＲＦ電源３０に電力を投入することによって、高周波で励起させたＲＦプラズマによりＯ２の一部または全部をラジカル化してチャンバ２１内に供給する。
【００２７】
窒素供給部２７では、Ｎ２ガスをＮ２ガス供給系３２からＲＦラジカルセル３１に送るとともに、ＲＦ電源３３に電力を投入することによって、高周波で励起させたＲＦプラズマによりＮ２の一部または全部をラジカル化してチャンバ２１内に供給する。
Ｎラジカルは反応性が高いため、通常のＮ２ガスを用いるよりも効果的にＮドープを行うことができ、高濃度のＮドープが可能となる。
励起条件は周波数１３．５６ＭＨｚ、励起出力１５０〜４００Ｗが好ましく、２００〜３００Ｗがより好ましい。適切な励起条件に設定することにより、規則的なマクロステップ構造のＺｎＯ系薄膜を作製できる。励起出力が大きすぎると、高エネルギーのＮラジカルが薄膜２表面に打ち込まれるようになり、薄膜２が荒れた表面になってしまう。また、励起出力が小さすぎるとＮ２ガスが励起されず、Ｎラジカルが発生しない。
【００２８】
図１に示すように、Ｚｎ供給部２４で得られたＺｎ蒸気（亜鉛含有ガス）と、酸素供給部２６で得られたＯラジカル含有酸素ガス（酸素含有ガス）と、窒素供給部２７で得られたＮラジカル含有窒素ガス（窒素含有ガス）とを、チャンバ２１内で基板１表面に接触させ、これらの原料（Ｚｎ、Ｏ、Ｎ等）を基板１に蒸着させることにより、窒素をドープしたＺｎＯ系材料（例えばＺｎＯ系半導体）の結晶をホモエピタキシャル成長させて薄膜２を形成する。
薄膜２がＭｇを含む場合には、亜鉛含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガスに加え、Ｍｇ供給部２５でＭｇ蒸気（Ｍｇ含有ガス）を発生させ、これらの原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ等）を基板１に蒸着させることにより結晶を成長させ、窒素をドープしたＭｇＺｎＯ系材料からなる薄膜２を形成する。
薄膜２が上記原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ）以外の原料を含む場合には、薄膜２の形成にあたって、その原料を含むガスを供給すればよい。
薄膜２の厚さは、例えば１００〜１０００ｎｍとすることができる。薄膜２の厚さは、膜形成の時間等により調整できる。
【００２９】
図２に示すように、薄膜２が成長する際には、原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ等）を構成する原子（あるいは、イオン、ラジカルでもよい)１０は、基板１の加熱による熱エネルギーによって基板１表面上を拡散する。
このときの原子１０の拡散距離は、得られる熱エネルギーの大きさに従って決まり、基板１の温度が高いほど拡散距離は長くなる。原子１０の拡散距離が、基板１のｃ面３（テラス３）のテラス幅Ｗ１に相当する場合、原子１０はテラス３（ｃ面３）の全範囲に拡散することができ、エネルギー的に安定となるステップ４（ｍ面４）で吸着され、基板１と結合する。
このような成長が起こると、薄膜２はモノレイヤーステップ（前述）を保って成長する。すなわち、高さがステップ４と等しいステップ１４を有するステップ・テラス構造の薄膜２が形成される。このような成長形態は一般的にステップフロー成長と呼ばれる。
【００３０】
薄膜２が成長する際の基板１の温度が高い場合には、基板１表面の原子１０の拡散距離は、テラス３のテラス幅Ｗ１よりも大きくなる。
図１に示すように、この場合には、原子１０がステップ４を越えて移動するため、モノレイヤーステップのステップ数個分から数十個分に相当する巨大なステップ１４が形成される。これをマクロステップ１４（符号１４Ａで示す）と呼ぶ。符号１４Ｂはモノレイヤーステップのステップと同じ高さのステップである。
【００３１】
本発明者により、マクロステップの形成が、薄膜へのドーパントの取込みにおいて有利となることが明らかになった。以下にその理由について説明する。
モノレイヤーステップ・テラス構造を持つ基板上に、窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜を成長することを考える。
一般に、窒素（Ｎ）のように、ＺｎＯ系材料（ＺｎＯ系半導体）との結合力が弱い原子を取込むとき、成長温度を高くすると薄膜表面からＮが脱離しやすくなり、高濃度のＮドープを達成することができない。
一方、成長温度を低くすると、高濃度のＮをドープできるが、結晶性が低下する、表面が粒状のモフォロジを示して荒れてしまう、などの欠点がある。
【００３２】
前述のように、図１に示すように、基板１表面に到達する原子１０の拡散距離がテラス幅Ｗ１よりも長くなる成長温度では、マクロステップ１４Ａが形成される。
マクロステップが形成される条件においては、マクロステップがエネルギー的に非常に安定しているため、平坦な基板表面ならばＮが脱離してしまう温度であっても、Ｎがマクロステップに吸着されて薄膜中にドープされると考えられる。
このため、図１に示すように、マクロステップ１４Ａが形成される条件においては、高濃度のＮドープが可能となる。
マクロステップ１４Ａを有する薄膜２は、モノレイヤーステップに比べると表面がわずかに荒れてしまうが、結晶面を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有するため、表面平坦性は十分確保される。
【００３３】
図３に示すように、薄膜２を成長させるにあたっては、ヒータ２２によって基板１を加熱する。基板１の温度は７５０〜９００℃とされる。
この温度は、形成するべき薄膜２を構成する材料の組成に応じて設定することが好ましい。例えば、形成するべき薄膜２のＺｎＯ系材料がＭｇ０．０Ｚｎ１．０Ｏであるとき（「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（ｙ＝０））には、７５０〜８００℃が好ましく、ＺｎＯ系材料がＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏであるとき（「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（ｙ＝０．１））は、８００〜９００℃が好ましい。
図１に示すように、薄膜２を形成する際の温度を前記範囲とすることによって、薄膜２表面に規則正しいマクロステップ１４Ａが形成され、表面平坦性を良好にするとともに高濃度の窒素取り込みが可能となる。
【００３４】
薄膜２を形成する際の基板１の温度は、形成するべき薄膜２のＺｎＯ系材料の基本組成が「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）のときには７５０〜８００℃が好ましく、「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）のときには８００〜９００℃が好ましい。
前記温度を前記範囲とすることによって、薄膜２表面に規則正しいマクロステップ１４Ａが形成され、表面平坦性を良好にするとともに高濃度の窒素取り込みが可能となる。
【００３５】
高濃度のＮをドープするため、薄膜２はＺｎ過剰供給条件（以下、Ｚｎリッチ条件と呼ぶ場合がある）で成長させる。すなわち、酸素に対する亜鉛の供給が過剰となる条件（モル基準）で薄膜２を成長させることが好ましい。具体的には、薄膜２におけるモル比（Ｚｎ／Ｏ）が１よりも大きくなるように、酸素供給量に対するＺｎ供給量を調整する。
図３に示す製造装置２０を用いてＺｎリッチ条件を設定するには、Ｚｎ供給部２４からのＺｎ供給量と、酸素供給部２６からの酸素供給量とが前記条件を満たすようにＺｎ供給部２４および酸素供給部２６を設定する。
【００３６】
薄膜２をＺｎリッチ条件で成長させることによって、高濃度のＮドープが可能となる。
その理由は次のように推測できる。
例えば、完全なＺｎＯ単結晶は、ＺｎとＯが１：１の組成（ストイキオメトリ）だが、この組成では高濃度のＮドープが難しい。
Ｚｎリッチ条件で薄膜２を成長させることにより、意図的にＯが欠乏した状態を作ると、ＺｎＯ結晶にはＯ欠陥が生成される。Ｏ欠陥が存在しないＺｎＯ結晶では、Ｚｎ−Ｏ間の結合が強いため置換によりＮを導入するのは非常に難しいが、Ｏ欠陥を有するＺｎＯ結晶では、ＺｎＯ結晶中にＯに代えてＮを導入することが容易になる。
このため、薄膜２をＺｎリッチ条件で成長させることによって、Ｎドープを容易にし、高濃度のＮドープが可能となる。
【実施例】
【００３７】
（１）ＮドープＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例１Ａ、１Ｂ、比較例１Ａ、１Ｂ）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＺｎＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＺｎＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００３８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１×１０−９Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００３９】
ＮドープＺｎＯ薄膜の原料としては、高純度金属亜鉛（Ｚｎ）原料、高周波励起によって発生させた酸素（Ｏ）ラジカル、および窒素（Ｎ）ラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約１．２×１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＺｎＯを作製することができる。
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．６ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００４０】
実施例１Ａおよび１Ｂでは、それぞれ７５０℃、８００℃に加熱したＺｎＯ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。比較例１Ａおよび１Ｂでは、それぞれ７００℃、８５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。
図６に、実施例および比較例のＮドープＺｎＯ薄膜の表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００４１】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す実施例１Ａ、１Ｂでは、マクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図６の略左右方向）に並んで形成されている。実施例１Ａ、１Ｂの結果は、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＺｎＯ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００４２】
一方、図６（ｃ）に示す比較例１Ａは、粒状の表面形態で、非常に荒れた表面になっている。また図６（ｄ）に示す比較例１Ｂでは、ｍ軸方向に並んで形成されたステップ・テラス構造が高温によって歪んでおり、典型的なステップバンチングが観察された。
表面形態と表面粗さの観点から、実施例１Ａ、１Ｂのように７５０Ｃ°および８００℃で成長すると、ｍ軸方向（図６の略左右方向）に並んで規則正しくマクロステップ構造が形成され、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）も小さくなることが分かる。
【００４３】
次に、マクロステップの特徴について説明する。
まず、ＺｎＯ薄膜に単分子層で構成されるステップ・テラスが形成された例と、実施例１Ａで見られたマクロステップを比較する。
図１２（ａ）は、単分子層から構成されるステップ・テラスが形成された、アンドープＺｎＯ薄膜のＡＦＭ像であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示した位置におけるステップ・テラスの断面プロファイル（Ａ１−Ａ１断面矢視図）である。
また断面プロファイル中にＡからＤで示した、各ステップの高さを測定した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この薄膜は、（傾斜角が０である）ｃ面基板上に成長しており、ステップの高さ方向がＺｎＯ結晶のｃ軸と一致する。
表１から、形成されているステップ高さの平均は０．２６５ｎｍであり、ＺｎＯ単分子のｃ軸長０．２６ｎｍとほぼ一致している。従って、このアンドープ薄膜はステップフロー成長をし、単分子層から構成されるステップ・テラス構造を形成したことが分かる。
【００４６】
次に、実施例１ＢのＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図１３に示す。図１３（ａ）は薄膜のＡＦＭ像であり、図１３（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図１３（ａ）のＡ２−Ａ２断面矢視図）である。
また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表２に示す。表２から分かるように、各ステップの高さは１．８０〜２．３８ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね７分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例１Ｂにおいては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
また、作製した薄膜の表面がマクロステップで一様に構成されているかどうかの判断基準を以下に示す。
作製した薄膜は全て１０ｍｍ角のＺｎＯ基板上に成長している。ここで、基板の中央部と、基板の端から１ｍｍ内側の領域をＡＦＭで１箇所ずつ観察し、その２箇所がマクロステップで構成されていた場合に、その薄膜は「マクロステップで構成されている」と判断した（図１４を参照）。言い換えると、１０ｍｍ角の基板上で、６４％以上の面積がマクロステップで構成されていれば（図１４の破線（点線）内の領域）、その薄膜は「マクロステップで構成されている」と判断できる。
例として、実施例１Ｂの基板の中央部、および端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像を図１５に示す。図１５（ａ）は中央部の像であり、図１５（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域の像である。
２箇所とも、ｍ軸に並んでマクロステップからなるステップ・テラス構造が形成されていることが分かる。従って、実施例１Ｂの薄膜は「マクロステップで構成されている」と言える。
【００４９】
図７は、実施例１Ｂにおける薄膜のＮ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した結果を示す。
図中の破線（点線）は薄膜・基板界面を示しており、これより左側がＮドープＺｎＯ薄膜、右側がＺｎＯ基板となる。薄膜部分に含まれるＮ濃度はほぼ一定であり、深さ方向に対して均一にＮがドープされていることがわかる。また薄膜のＮ濃度は深さ方向平均で、約８．２×１０１８ｃｍ−３であり、８００℃という高温で高い濃度のＮをドープすることができた。
【００５０】
実施例および比較例における薄膜のサンプルのキャリア濃度を、ＥＣＶ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）により測定した結果を図８に示す。
図８は、サンプルの成長温度に対して各サンプルの電子濃度をプロットしている。また、図８には実施例および比較例と同様の方法で作製した、成長温度８００℃のアンドープＺｎＯからなる薄膜のキャリア濃度も示した。
ＥＣＶ測定の結果、実施例、比較例およびアンドープＺｎＯ薄膜のキャリアタイプはいずれもｎ型であった。
実施例１Ａ、１Ｂではキャリア濃度が約１〜２×１０１６ｃｍ−３となり、アンドープＺｎＯ薄膜と比較して、１桁近くキャリア濃度が小さかった。一方、比較例１Ａ、１Ｂのキャリア濃度はそれぞれ約４×１０１６ｃｍ−３、約９×１０１６ｃｍ−３で、実施例と比較するとキャリア濃度が高くなった。
【００５１】
この結果は、作製したサンプルの表面形態の違いによって以下のように説明できる。
実施例１Ａ、１Ｂは、ｍ軸方向に並ぶマクロステップを有しており、Ｎの取込み効率が高いため、高温で成長したにも関わらず高濃度のＮがドープされている。取り込まれたＮはアクセプタとして働き、ｐ型キャリア（ホール）が形成されるため、アンドープＺｎＯで生じるｎ型キャリア（電子）が打ち消され、キャリア濃度が減少したと考えられる。
一方、比較例１Ａ、１Ｂは、表面にマクロステップを形成しておらず、Ｎの取込み効率が低い。このためｐ型キャリアが十分に生成されず、アンドープＺｎＯと比べてあまりキャリア濃度が減少しないと考えられる。
以上の結果から、マクロステップを有する表面形態のＺｎＯはＮの取込み効率が高く、Ｎがアクセプタとして振舞い、電子濃度が小さくなる。さらに高濃度のＮをドープすることで、ｐ型ＺｎＯを作製することが期待できる。
【００５２】
（２）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例２Ａ、２Ｂ、比較例２）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ＜１）薄膜の実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００５３】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１×１０−９Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００５４】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属マグネシウム原料（Ｍｇ）、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０×１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約２．０×１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．１のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇｙＺｎ１−ｙＯを作製することができる。
【００５５】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｍｇ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜を成長させた。
【００５６】
実施例２Ａ、２Ｂでは、それぞれ８００℃、９００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜を成長させた。比較例２では、９５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏを成長させた。
図９に実施例および比較例のＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏの表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００５７】
図９（ａ）および図９（ｂ）に示す実施例２Ａ、２ＢではＺｎＯ薄膜と同様、マクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図９の略左右方向）に並んで形成されている。実施例２Ａ、２Ｂの結果は、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇＺｎＯ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００５８】
一方、図９（ｃ）に示す比較例２は、ｍ軸方向に形成されたステップ・テラス構造が高温によって大きく歪んでおり、顕著なステップバンチングが観察された。
表面形態と表面粗さの観点から、実施例２Ａ、２Ｂのように８００Ｃ°および９００℃で成長するとｍ軸方向に並んで規則正しくマクロステップ構造が形成され、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）も小さくなることが分かる。
【００５９】
実施例２ＡのＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図１６に示す。図１６（ａ）は、薄膜のＡＦＭ像であり、図１６（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図１６（ａ）のＡ３−Ａ３断面矢視図）である。
また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表３に示す。
表３から分かるように、各ステップの高さは２．３２〜３．０３ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね１０分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例２Ａにおいては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例２Ａの基板の中央部、および端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像を図１７に示す。図１７（ａ）は中央部の像であり、図１７（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域の像である。
２箇所とも、ｍ軸に並んでマクロステップからなるステップ・テラス構造が形成されていることが分かる。従って、実施例２Ａは「マクロステップで構成されている」と言える。
【００６２】
図１０は、実施例２ＡのＮ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した結果を示す。
図中の破線（点線）は薄膜・基板界面を示しており、これより左側がＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜、右側がＺｎＯ基板となる。薄膜部分に含まれるＮ濃度はほぼ一定であり、深さ方向に対して均一にＮがドープされていることがわかる。また薄膜のＮ濃度は深さ方向平均で、約４．１×１０１８ｃｍ−３であり、８００℃という高温でも高い濃度のＮをドープすることができた。
【００６３】
実施例および比較例のサンプルのキャリア濃度を、ＥＣＶ法で測定した結果を図１１に示す。
図１１は、サンプルの成長温度に対して各サンプルの電子濃度をプロットしている。また、図１１には実施例・比較例同様の方法で作製した、成長温度８００℃のアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏのキャリア濃度も示した。
ＥＣＶ測定の結果、実施例・比較例およびアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜のキャリアタイプはいずれもｎ型であった。
実施例２Ａ、２Ｂではキャリア濃度が約１〜２×１０１５ｃｍ−３となり、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜と比較して、１桁以上キャリア濃度が減少した。一方、比較例２のキャリア濃度は約２×１０１６ｃｍ−３で、実施例と比較するとキャリア濃度が高くなっており、さらにはアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏのキャリア濃度とほとんど変わらない。
【００６４】
この結果は、ＮドープＺｎＯ薄膜と同様に、作製したサンプルの表面形態の違いによって以下のように説明できる。
実施例２Ａ、２Ｂはｍ軸方向に並ぶマクロステップを有しており、Ｎの取込み効率が高いため、高温で成長したにも関わらず高濃度のＮがドープされている。取り込まれたＮはアクセプタとして働き、ｐ型キャリア（ホール）が形成されるため、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏで生じるｎ型キャリア（電子）が打ち消され、キャリア濃度が減少したと考えられる。
【００６５】
一方、比較例２は表面にステップバンチングを形成してしまい、Ｎの取込み効率が低い。このためｐ型キャリアが十分に生成されず、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏと比べてあまりキャリア濃度が減少しないと考えられる。
以上の結果から、マクロステップを有する表面形態のＭｇ０．１Ｚｎ０．９ＯはＮの取込み効率が高く、Ｎがアクセプタとして振舞い、電子濃度が小さくなる。さらに高濃度のＮをドープすることで、ｐ型ＺｎＯを作製することが期待できる。
【００６６】
なお、薄膜２の形成方法としては、ＭＢＥ法の他に、反応性イオンクラスタ（Ｒ−ＩＣＢ）法がある。
【００６７】
（３）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例３、比較例３Ａ、３Ｂ）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００６８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００６９】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約２．５ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．２のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００７０】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜を成長させた。
【００７１】
実施例３では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜を成長させた。比較例３Ａ、３Ｂでは、それぞれ７００℃、９５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏを成長させた。
図１９に実施例および比較例のＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００７２】
図１９（ａ）に示す実施例３では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏと同様にマクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図１９の略左右方向）に並んで形成されている。このことから、実施例３の結果では、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００７３】
一方、図１９（ｂ）の比較例３Ａでは、ステップ・テラス構造が消失し、荒れた表面となっている。また、図１９（ｃ）の比較例３Ｂでは、ｍ軸方向に形成されたステップ・テラス構造が高温によって大きくゆがんでおり、顕著なステップバンチングが観察され、表面に結晶欠陥に起因するピットが確認された。
【００７４】
実施例３のＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図２０に示す。図２０（ａ）は、薄膜のＡＦＭ像であり、図２０（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図２０（ａ）のＡ４−Ａ４断面矢視図）である。また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表４に示す。
表４から分かるように、各ステップの高さは２．０４〜２．５３ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね９分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例３においては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００７５】
【表４】
【００７６】
図２１は、実施例３における薄膜のＮ濃度を、ＳＩＭＳによって測定した結果である。この結果、Ｎ濃度は６．２ｘ１０１８ｃｍ−３であった。これは、本発明を用いることで、実施例３のＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏにおいても高い濃度のＮをドープすることが出来ていることを示している。
【００７７】
（４）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜を用いた発光デバイスの作製
（実施例４、比較例４Ａ、４Ｂ）
本発明の製造方法によって作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜を用いた発光デバイスに関しての実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によって本発明の製造方法によって作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜を用いた発光デバイスを作製した。以下にその手順を説明する。
【００７８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００７９】
まず、ＺｎＯ薄膜の成長を行った。ＺｎＯ薄膜の原料としては、高純度金属亜鉛（Ｚｎ）原料、高周波励起によって発生させた酸素（Ｏ）ラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約１．５ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、ＺｎとＯの供給量がほぼ同程度の条件（ストイキオメトリ条件）でＺｎＯを作製することができる。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカルを８００℃に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００８０】
その後、ＺｎＯ薄膜上に本発明の製造方法によってＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏを作製した。実施例４はＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏに実施例３の薄膜を用いたデバイスであり、比較例４Ａ、４Ｂはそれぞれ、比較例３Ａ、３Ｂの薄膜を用いたデバイスである。
【００８１】
ＺｎＯ基板面にｎ型電極を形成し、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ上にｐ型電極を形成することで、酸化亜鉛系半導体発光デバイスを作製した。
【００８２】
図２２に、実施例４、比較例４Ａの発光特性の測定結果を示す。発光特性の評価は分光器（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製，Ｔｒｉａｘ−１８０）と液体窒素冷却のＣＣＤ検出器（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製，ＣＣＤ−３０００）により測定した。
実施例４では４００ｎｍのバンド端近傍の発光が支配的な発光特性を示した。一方、比較例４Ａではバンド端近傍の発光は確認できず、６００ｎｍ近傍の弱い発光のみが確認できた。また、比較例４Ｂでは発光を確認できなかった。
【００８３】
この結果、マクロステップを有する表面形態が得られる条件で作製したＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏは発光特性が大幅に向上していることを確認した。
【００８４】
（５）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例５）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２、３、４と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００８５】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００８６】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約３．２ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．５のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００８７】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜を成長させた。
【００８８】
実施例５では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜を成長させた。
図２３に実施例５のＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は１０μｍ四方である。
【００８９】
図２３に示す実施例５では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ、実施例３のＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏと同じようにマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向（図２３の略左右方向）に並んで形成されている。
実施例５の結果では、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００９０】
（６）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例６）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２、３と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００９１】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００９２】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約３．４ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００９３】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏ薄膜を成長させた。
【００９４】
実施例６では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏ薄膜を成長させた
図２４に実施例６のＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は１０μｍ四方である。
【００９５】
図２４に示す実施例６では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ、実施例３のＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏと同じようにマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向（図２４の略左右方向）に並んで形成されている。しかしながら、実施例６では表面に結晶欠陥に起因する孔（ピット）が確認でき、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）が大きくなっている。
【００９６】
図２５には実施例２Ａ、３、５、６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す。Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ装置を用い、Ｘ線の加速電圧を４５ｋＶ、管球の電流値を４０ｍＡとして、（０００２）における２シータ−オメガ測定を行った。
３４．４度に見られる最も強度の大きいピークはＺｎＯ基板からのものであり、３４．５〜３４．８度に見えるピークはＭｇｙＺｎ１−ｙＯからのものである。このときのピーク幅はそれぞれの結晶の結晶性を示しており、幅が狭いほど高い結晶性を有している。ｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯでは他の実施例と比較してピークの幅が広くなっており、結晶性の若干の悪化が確認できる。
このことから、ｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯにおいても本発明の効果を得ることが可能であるが、ｙ＝０．５のＭｇｙＺｎ１−ｙＯである実施例５と比較して、効果を得にくくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、各種半導体素子の製造に利用可能であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスの製造に好適である。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・酸化亜鉛系基板、１ａ・・・主面、２・・・窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜、３・・・ｃ面、４・・・ｍ面、６・・・ｃ軸、７・・・ｍ軸、８・・・法線、２１・・・チャンバ、２４・・・Ｚｎ等供給部、２５・・・Ｍｇ供給部、２６・・・酸素供給部、２７・・・窒素供給部、φ・・・法線の傾斜角。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素をドープした酸化亜鉛系薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛系半導体（以下、ＺｎＯ系半導体という）は、紫外線発光に対応したバンドギャップを有し、励起子結合エネルギーが大きいため、高い発光効率をもつ発光素子を実現できる材料として注目を集めている。
ＺｎＯ系半導体を使用した実用的な発光素子を作成するためには、ガリウム（Ｇａ）などをドープしたｎ型ＺｎＯ系薄膜と、窒素（Ｎ）などをドープしたｐ型ＺｎＯ系薄膜とを接合したｐｎホモ接合構造を作製する必要がある。
しかしながら、ｎ型ＺｎＯ系半導体は作製技術が確立されているものの、ｐ型のＺｎＯ系半導体の作製技術については再現可能なレベルに達していないのが現状である。
【０００３】
ｐ型のＺｎＯ系半導体を作製するには、例えば高濃度の窒素（Ｎ）をＺｎＯ結晶中に取り込ませるのが好ましい。結晶中に取り込まれるＮの量は、結晶の成長温度を低くすることで増加させることができるが、成長温度が低いと高い結晶性が得られない、薄膜が粒状の荒れた表面形態となる、など多くの問題が生じる。
逆に成長温度が高い場合は、結晶性は改善されるが、高温によって薄膜表面からＮが脱離しやすくなり、取り込まれる窒素濃度が低くなってしまう。
【０００４】
これを解決する手段として、ＺｎＯ系基板の＋ｃ面上にＺｎＯ系薄膜を成長させることが提案されている。
図１８にＺｎＯの結晶構造を示す。（ａ）に示すように、ＺｎＯは六方晶系の結晶構造を有し、結晶のｃ軸方向に対して＋ｃ面（（ｂ）参照）と、−ｃ面（（ｃ）参照）との二つの異なる極性面を有する。
サファイア基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させると、＋ｃ面の結晶を成長させるのは非常に難しいが、ＺｎＯ系基板上では容易に＋ｃ面または−ｃ面を有する結晶を成長させることができる。上記のような極性面の違いを利用し、＋ｃ面ＺｎＯ系基板上に＋ｃ面ＺｎＯ系薄膜を成長させると、高濃度Ｎドープが可能となる。
【０００５】
ところが、上記の方法では、高濃度窒素ドーピングが可能ではあるが、高温成長によって表面にステップバンチングと呼ばれる現象が生じ、表面平坦性が大きく低下してしまうことがある。表面状態が悪化すると薄膜の諸特性に悪影響が及ぶことがあるため、良質なｐ型ＺｎＯ系半導体結晶を作製するためには、表面平坦性を悪化させないことが重要である。
【０００６】
従来、基板主面の法線が結晶軸に対して微傾斜角をもつ基板（以下、微傾斜基板と呼ぶ場合がある）を用いる薄膜形成技術がある（特許文献１〜４参照）。
特許文献１に記載の方法では、微傾斜角が０．５度以下のサファイア微傾斜基板を用いて、窒化物バッファ層を間に挟み、窒化物半導体薄膜を作製する。
特許文献２に記載の方法では、微傾斜角が０．５度以上の微傾斜基板を用いて、窒化物バッファ層を間に挟み、窒化物半導体薄膜を作製する。
特許文献３に記載の方法では、（０００１）面で構成される複数のテラスがｍ軸方向に階段状に連なった主表面を有し、（０００１）面を基準とした傾斜角２度以下のＺｎＯ系基板を作製する。
特許文献４には、主面がｃ面を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）基板において、主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に射影した射影軸がｃ軸に対し角度φ（０＜φ≦３）で傾斜する基板を用いることが開示されている。
上記基板を用いることにより、基板の積層側表面にｍ軸方向に並ぶ規則的なステップを形成できるため、ＺｎＯ系半導体膜の平坦性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５６３５号公報
【特許文献２】特開２００６−６０１６４号公報
【特許文献３】特開２００７−５５８５０号公報
【特許文献４】特開２００９−１３０１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２記載の方法は、主にサファイア基板上に窒化物半導体薄膜を作成する方法であり、ＺｎＯ系基板を用いたホモエピタキシャル成長については言及されていない。
またこれらの発明は、基板と薄膜との間にバッファ層を挟んでいるため、薄膜を形成する工程が複雑になってしまう。
特許文献１、２を比較すると、特許文献１では傾斜角度０．５度以下の微傾斜基板、特許文献２では傾斜角度０．５度以上の微傾斜基板を用いて、それぞれ異なる表面形態の薄膜を作製している。
特許文献１の方法では表面平坦性に優れた薄膜を作製することができるが、ドーパントとなる元素の取り込みについては良好とはいえない。一方、特許文献２の方法ではドーパントが用いられておらず、特許文献２にはドーパントを用いた場合に良好な表面形態が得られるか否かは不明である。
特許文献３、４の方法では、主面が（０００１）面から微傾斜した基板を用いて、アンドープＺｎＯ系薄膜を作製する。このため、ドーパントを用いた場合に良好な表面形態が得られるか否かは不明である。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたもので、表面平坦性に優れ、かつ高濃度窒素ドーピングを実現できるＺｎＯ系薄膜を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成し、前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされ、前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法を提供する。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものを使用でき、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は７５０〜８００℃とすることができる。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものを使用でき、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は８００〜９００℃とすることができる。
前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。
前記酸化亜鉛系基板の主面の法線の結晶軸からの傾斜角度は、０度を越え、３度以下であることが好ましい。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、分子線エピタキシー法により形成することができる。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、前記酸化亜鉛系基板表面に、直接形成することが好ましい。
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の窒素濃度は、４×１０１８個／ｃｍ３以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料ガスを所定の温度条件で基板に接触させることによって、薄膜表面にマクロステップを形成でき、高濃度の窒素ドープが可能となる。マクロステップを有する薄膜は、結晶面を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有するため、表面平坦性は十分確保される。
また、亜鉛を酸素に対して過剰条件で供給することによって、窒素ドープを容易にし、高濃度の窒素ドープが可能となる。
さらに、反応性が高い窒素ラジカルの使用により、通常の窒素ガスを用いるよりも効果的に窒素ドープを行うことができ、いっそうの高濃度の窒素ドープが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法の一例により形成される窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を示す模式図である。
【図２】本発明に使用できる酸化亜鉛系基板を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法の一例に使用できる製造装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明に使用できる酸化亜鉛系基板を示す模式図である。
【図５】前図に示す酸化亜鉛系基板を、ｃ面を水平にして示す模式図である。
【図６】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図７】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図８】薄膜のキャリア濃度を示す図である。
【図９】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図１０】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図１１】薄膜のキャリア濃度を示す図である。
【図１２】（ａ）は、単分子層から構成されるステップ・テラスが形成された、アンドープＺｎＯ薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は、薄膜の断面プロファイルである。
【図１３】（ａ）は、実施例の薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は薄膜の断面プロファイルである。
【図１４】ＡＦＭによる観察箇所を示す模式図である。
【図１５】（ａ）は、基板の中央部のＡＦＭ像であり、（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像である。
【図１６】（ａ）は、実施例の薄膜のＡＦＭ像であり、（ｂ）は薄膜の断面プロファイルである。
【図１７】（ａ）は、基板の中央部のＡＦＭ像であり、（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像である。
【図１８】酸化亜鉛の結晶構造を示す図である。
【図１９】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２０】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２１】薄膜のＮ濃度の測定結果を示す図である。
【図２２】発光特性の測定結果を示す図である。
【図２３】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２４】薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２５】薄膜のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法は、主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給する。これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する。
前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされる。前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含む。
【００１３】
＜酸化亜鉛系基板＞
以下、本発明の製造方法の一例を詳しく説明する。
図４は、本発明で使用できる酸化亜鉛系基板の一例である酸化亜鉛系基板１（以下、単に基板１ということがある）を模式的に示すものである。基板１は、例えば一般式「ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）」で表される基本組成を有する材料（酸化亜鉛系材料）（以下、ＺｎＯ系材料という）からなる。ｘは例えば０．５以下とすることができる。
なお、基板１は全体がＺｎＯ系材料で構成されていなくても、少なくとも表面が前記ＺｎＯ系材料で構成されていればよい。
【００１４】
一般に、結晶性の物質は特定の結晶面に沿って割れやすい性質（劈開性）を有する。ＺｎＯ系材料は結晶性物質であるため、基板１の表面は平坦面ではなく、ｃ面３（テラス３）と、これに隣接するｍ面４（ステップ４）とからなる凸状構造５が複数連なった階段状になっている。
ｃ面３はＺｎＯ系材料の結晶の（０００１）面であり、ｍ面４は（１−１００）面である（図１８参照）。ｃ軸６はｃ面３に垂直であり、ｍ軸７はｍ面４に垂直である。
【００１５】
図４に示すｃ面３およびｍ面４を有する階段状の構造をステップ・テラス構造と呼ぶ。
図示例では、ｃ面３がテラスであり、ｍ面４がステップである。凸状構造５は、互いに平行であって紙面に垂直に延在する形状としてよい。
基板１表面は、図４に破線で示すように、平面である主面１ａ（凸状構造５の頂部を通る面）を有するとみなすことができる。
【００１６】
図５は、図４に示す基板１を、ｃ面３が水平となるように示したものである。
ＺｎＯ系材料（例えばＺｎＯ系半導体）からなる基板では、理想的なステップ・テラス構造を持つ場合、ステップ高さＨ１は１分子層に相当する０．２６ｎｍになる。このようなステップは一般的にモノレイヤーステップと呼ばれる。テラス幅Ｗ１は、基板の傾斜角（図示例ではφ）に応じて決まり、傾斜角が大きいほどステップ幅は狭くなる。
【００１７】
図４に示すように、基板１の主面１ａの法線８は、結晶のｃ軸６からφ度傾斜している。この傾斜角φは、０度よりも大きく、かつ３度以下（すなわち０＜φ≦３）であることが好ましい。
傾斜角φを前記範囲（０＜φ≦３）とすることによって、良好なマクロステップ（後述）を有し、表面平坦性が良好かつ高濃度の窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜が得られる。
傾斜角φが大きすぎると、ｃ面３（テラス３）の幅Ｗ１（テラス幅Ｗ１）が原子の拡散距離（後述）に比べて短くなり、薄膜がステップ・テラス構造を維持することができず、荒れた表面になるおそれがある。また、マクロステップ（後述）の形成には、基板１が規則正しいモノレイヤーステップ構造を持つことが前提となるため、傾斜角φは０度よりも大きくなければならない。
法線８の傾斜方向は、結晶のｍ軸７に近づく方向（例えば法線８と結晶ｍ軸７のなす角度が略最小となる方向）であることが好ましい。
なお、図４および図５では、各部の大きさ、比などが実際と異なる場合がある。他の図においても同様である。
【００１８】
図４および図５に示す構造の基板１は、例えば、（０００１）面に沿う平坦な表面を有するＺｎＯ系基板に、斜め研磨やアニール等の処理を施すことによって作製することができる。
【００１９】
基板１は、薄膜２の形成に先だって、エッチング等により表面処理を施すのが好ましい。表面処理によって基板１表面の不純物を除去することができる。エッチングには、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の無機酸を使用することができる。
【００２０】
＜窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜＞
図１に示すように、基板１上に形成される窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜２（ＮドープＺｎＯ系薄膜）（以下、単に薄膜ということもある）は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ＜１）」で表される基本組成を有する酸化亜鉛系材料（ＺｎＯ系材料）に窒素をドープした材料（ＮドープＺｎＯ系材料）から構成される。ｙは例えば０．５以下とすることができる。
【００２１】
薄膜２は、バッファ層などの中間層を挟まず、基板１の表面に直接形成することが好ましい。薄膜２を基板１の表面に形成することによって、基板１の表面のステップ・テラス構造を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有する薄膜２を形成することができ、薄膜２の表面平坦性を高めることができる。
薄膜２の窒素（Ｎ）の濃度は４×１０１８個／ｃｍ３以上が好ましい。
ＺｎＯ系材料は、キャリア濃度に影響を及ぼさない範囲において、微量の他の元素（硫黄、セレン、テルル、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、砒素、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等）が含まれていてもよい。
【００２２】
＜窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法＞
次に、図１〜図３を参照して、基板１上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する方法の一例を説明する。薄膜の形成には、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）法などの真空蒸着法を採用できる。
図３は、基板１上に薄膜２を形成する製造装置の一例である。
この製造装置２０は、基板１を収容可能なチャンバ２１（超高真空成長室）と、基板１を任意の温度に加熱するヒータ２２（加熱部）と、チャンバ２１内を排気する真空ポンプなどの排気系２３と、Ｚｎ供給部２４（第１原料供給部）と、Ｍｇ供給部２５（第２原料供給部）と、酸素供給部２６（第３原料供給部）と、窒素供給部２７（第４原料供給部）とを有する。
Ｚｎ供給部２４は、Ｚｎを供給するためのものであって、図示せぬヒータによってＺｎを加熱し、気化させてチャンバ２１内に供給できる。図示例では、Ｚｎ供給部２４の先端部２４ａはチャンバ２１内に設けられ、この先端部２４ａからＺｎ蒸気をチャンバ２１内に供給できる。
Ｍｇ供給部２５は、Ｍｇを供給するためのものであって、図示せぬヒータによってＭｇを加熱し、気化させてチャンバ２１内に供給できる。図示例では、Ｍｇ供給部２５の先端部２５ａはチャンバ２１内に設けられ、この先端部２５ａからＭｇ蒸気をチャンバ２１内に供給できる。
【００２３】
酸素供給部２６は、高周波（ＲＦ）ラジカルセル２８と、ＲＦラジカルセル２８に高純度Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給系２９と、ＲＦラジカルセル２８に接続されたＲＦ電源３０とを備えている。
窒素供給部２７は、高周波（ＲＦ）ラジカルセル３１と、ＲＦラジカルセル３１に高純度Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給系３２と、ＲＦラジカルセル３１に接続されたＲＦ電源３３とを備えている。
【００２４】
この製造装置を用いて、薄膜２をＭＢＥ法により形成する方法の一例を説明する。
図３に示すように、排気系２３により減圧したチャンバ２１内に基板１を配置する。チャンバ２１内の圧力は、例えば１×１０−７Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０−９Ｔｏｒｒ以下（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）とすることができる。
薄膜２の形成に先だって、基板１を例えば７００℃程度に加熱するサーマルクリーニングを行うことによって基板１表面の清浄化を図ることもできる。
【００２５】
Ｚｎ供給部２４によって、予め定められた量のＺｎを、図示せぬヒータにより加熱して気化させてチャンバ２１内に供給する。また、ＺｎＯ系材料がＭｇＺｎＯ等であるときは、Ｍｇ供給部２５によって、予め定められた量のＭｇを、図示せぬヒータにより加熱して気化させてチャンバ２１内に供給する。
【００２６】
酸素供給部２６では、Ｏ２ガスをＯ２ガス供給系２９からＲＦラジカルセル２８に送るとともに、ＲＦ電源３０に電力を投入することによって、高周波で励起させたＲＦプラズマによりＯ２の一部または全部をラジカル化してチャンバ２１内に供給する。
【００２７】
窒素供給部２７では、Ｎ２ガスをＮ２ガス供給系３２からＲＦラジカルセル３１に送るとともに、ＲＦ電源３３に電力を投入することによって、高周波で励起させたＲＦプラズマによりＮ２の一部または全部をラジカル化してチャンバ２１内に供給する。
Ｎラジカルは反応性が高いため、通常のＮ２ガスを用いるよりも効果的にＮドープを行うことができ、高濃度のＮドープが可能となる。
励起条件は周波数１３．５６ＭＨｚ、励起出力１５０〜４００Ｗが好ましく、２００〜３００Ｗがより好ましい。適切な励起条件に設定することにより、規則的なマクロステップ構造のＺｎＯ系薄膜を作製できる。励起出力が大きすぎると、高エネルギーのＮラジカルが薄膜２表面に打ち込まれるようになり、薄膜２が荒れた表面になってしまう。また、励起出力が小さすぎるとＮ２ガスが励起されず、Ｎラジカルが発生しない。
【００２８】
図１に示すように、Ｚｎ供給部２４で得られたＺｎ蒸気（亜鉛含有ガス）と、酸素供給部２６で得られたＯラジカル含有酸素ガス（酸素含有ガス）と、窒素供給部２７で得られたＮラジカル含有窒素ガス（窒素含有ガス）とを、チャンバ２１内で基板１表面に接触させ、これらの原料（Ｚｎ、Ｏ、Ｎ等）を基板１に蒸着させることにより、窒素をドープしたＺｎＯ系材料（例えばＺｎＯ系半導体）の結晶をホモエピタキシャル成長させて薄膜２を形成する。
薄膜２がＭｇを含む場合には、亜鉛含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガスに加え、Ｍｇ供給部２５でＭｇ蒸気（Ｍｇ含有ガス）を発生させ、これらの原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ等）を基板１に蒸着させることにより結晶を成長させ、窒素をドープしたＭｇＺｎＯ系材料からなる薄膜２を形成する。
薄膜２が上記原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ）以外の原料を含む場合には、薄膜２の形成にあたって、その原料を含むガスを供給すればよい。
薄膜２の厚さは、例えば１００〜１０００ｎｍとすることができる。薄膜２の厚さは、膜形成の時間等により調整できる。
【００２９】
図２に示すように、薄膜２が成長する際には、原料（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ、Ｎ等）を構成する原子（あるいは、イオン、ラジカルでもよい)１０は、基板１の加熱による熱エネルギーによって基板１表面上を拡散する。
このときの原子１０の拡散距離は、得られる熱エネルギーの大きさに従って決まり、基板１の温度が高いほど拡散距離は長くなる。原子１０の拡散距離が、基板１のｃ面３（テラス３）のテラス幅Ｗ１に相当する場合、原子１０はテラス３（ｃ面３）の全範囲に拡散することができ、エネルギー的に安定となるステップ４（ｍ面４）で吸着され、基板１と結合する。
このような成長が起こると、薄膜２はモノレイヤーステップ（前述）を保って成長する。すなわち、高さがステップ４と等しいステップ１４を有するステップ・テラス構造の薄膜２が形成される。このような成長形態は一般的にステップフロー成長と呼ばれる。
【００３０】
薄膜２が成長する際の基板１の温度が高い場合には、基板１表面の原子１０の拡散距離は、テラス３のテラス幅Ｗ１よりも大きくなる。
図１に示すように、この場合には、原子１０がステップ４を越えて移動するため、モノレイヤーステップのステップ数個分から数十個分に相当する巨大なステップ１４が形成される。これをマクロステップ１４（符号１４Ａで示す）と呼ぶ。符号１４Ｂはモノレイヤーステップのステップと同じ高さのステップである。
【００３１】
本発明者により、マクロステップの形成が、薄膜へのドーパントの取込みにおいて有利となることが明らかになった。以下にその理由について説明する。
モノレイヤーステップ・テラス構造を持つ基板上に、窒素（Ｎ）をドープしたＺｎＯ系薄膜を成長することを考える。
一般に、窒素（Ｎ）のように、ＺｎＯ系材料（ＺｎＯ系半導体）との結合力が弱い原子を取込むとき、成長温度を高くすると薄膜表面からＮが脱離しやすくなり、高濃度のＮドープを達成することができない。
一方、成長温度を低くすると、高濃度のＮをドープできるが、結晶性が低下する、表面が粒状のモフォロジを示して荒れてしまう、などの欠点がある。
【００３２】
前述のように、図１に示すように、基板１表面に到達する原子１０の拡散距離がテラス幅Ｗ１よりも長くなる成長温度では、マクロステップ１４Ａが形成される。
マクロステップが形成される条件においては、マクロステップがエネルギー的に非常に安定しているため、平坦な基板表面ならばＮが脱離してしまう温度であっても、Ｎがマクロステップに吸着されて薄膜中にドープされると考えられる。
このため、図１に示すように、マクロステップ１４Ａが形成される条件においては、高濃度のＮドープが可能となる。
マクロステップ１４Ａを有する薄膜２は、モノレイヤーステップに比べると表面がわずかに荒れてしまうが、結晶面を反映した規則正しいステップ・テラス構造を有するため、表面平坦性は十分確保される。
【００３３】
図３に示すように、薄膜２を成長させるにあたっては、ヒータ２２によって基板１を加熱する。基板１の温度は７５０〜９００℃とされる。
この温度は、形成するべき薄膜２を構成する材料の組成に応じて設定することが好ましい。例えば、形成するべき薄膜２のＺｎＯ系材料がＭｇ０．０Ｚｎ１．０Ｏであるとき（「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（ｙ＝０））には、７５０〜８００℃が好ましく、ＺｎＯ系材料がＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏであるとき（「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（ｙ＝０．１））は、８００〜９００℃が好ましい。
図１に示すように、薄膜２を形成する際の温度を前記範囲とすることによって、薄膜２表面に規則正しいマクロステップ１４Ａが形成され、表面平坦性を良好にするとともに高濃度の窒素取り込みが可能となる。
【００３４】
薄膜２を形成する際の基板１の温度は、形成するべき薄膜２のＺｎＯ系材料の基本組成が「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）のときには７５０〜８００℃が好ましく、「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）のときには８００〜９００℃が好ましい。
前記温度を前記範囲とすることによって、薄膜２表面に規則正しいマクロステップ１４Ａが形成され、表面平坦性を良好にするとともに高濃度の窒素取り込みが可能となる。
【００３５】
高濃度のＮをドープするため、薄膜２はＺｎ過剰供給条件（以下、Ｚｎリッチ条件と呼ぶ場合がある）で成長させる。すなわち、酸素に対する亜鉛の供給が過剰となる条件（モル基準）で薄膜２を成長させることが好ましい。具体的には、薄膜２におけるモル比（Ｚｎ／Ｏ）が１よりも大きくなるように、酸素供給量に対するＺｎ供給量を調整する。
図３に示す製造装置２０を用いてＺｎリッチ条件を設定するには、Ｚｎ供給部２４からのＺｎ供給量と、酸素供給部２６からの酸素供給量とが前記条件を満たすようにＺｎ供給部２４および酸素供給部２６を設定する。
【００３６】
薄膜２をＺｎリッチ条件で成長させることによって、高濃度のＮドープが可能となる。
その理由は次のように推測できる。
例えば、完全なＺｎＯ単結晶は、ＺｎとＯが１：１の組成（ストイキオメトリ）だが、この組成では高濃度のＮドープが難しい。
Ｚｎリッチ条件で薄膜２を成長させることにより、意図的にＯが欠乏した状態を作ると、ＺｎＯ結晶にはＯ欠陥が生成される。Ｏ欠陥が存在しないＺｎＯ結晶では、Ｚｎ−Ｏ間の結合が強いため置換によりＮを導入するのは非常に難しいが、Ｏ欠陥を有するＺｎＯ結晶では、ＺｎＯ結晶中にＯに代えてＮを導入することが容易になる。
このため、薄膜２をＺｎリッチ条件で成長させることによって、Ｎドープを容易にし、高濃度のＮドープが可能となる。
【実施例】
【００３７】
（１）ＮドープＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例１Ａ、１Ｂ、比較例１Ａ、１Ｂ）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＺｎＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＺｎＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００３８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１×１０−９Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００３９】
ＮドープＺｎＯ薄膜の原料としては、高純度金属亜鉛（Ｚｎ）原料、高周波励起によって発生させた酸素（Ｏ）ラジカル、および窒素（Ｎ）ラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約１．２×１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＺｎＯを作製することができる。
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．６ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００４０】
実施例１Ａおよび１Ｂでは、それぞれ７５０℃、８００℃に加熱したＺｎＯ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。比較例１Ａおよび１Ｂでは、それぞれ７００℃、８５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＺｎＯ薄膜を成長させた。
図６に、実施例および比較例のＮドープＺｎＯ薄膜の表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００４１】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す実施例１Ａ、１Ｂでは、マクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図６の略左右方向）に並んで形成されている。実施例１Ａ、１Ｂの結果は、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＺｎＯ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００４２】
一方、図６（ｃ）に示す比較例１Ａは、粒状の表面形態で、非常に荒れた表面になっている。また図６（ｄ）に示す比較例１Ｂでは、ｍ軸方向に並んで形成されたステップ・テラス構造が高温によって歪んでおり、典型的なステップバンチングが観察された。
表面形態と表面粗さの観点から、実施例１Ａ、１Ｂのように７５０Ｃ°および８００℃で成長すると、ｍ軸方向（図６の略左右方向）に並んで規則正しくマクロステップ構造が形成され、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）も小さくなることが分かる。
【００４３】
次に、マクロステップの特徴について説明する。
まず、ＺｎＯ薄膜に単分子層で構成されるステップ・テラスが形成された例と、実施例１Ａで見られたマクロステップを比較する。
図１２（ａ）は、単分子層から構成されるステップ・テラスが形成された、アンドープＺｎＯ薄膜のＡＦＭ像であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示した位置におけるステップ・テラスの断面プロファイル（Ａ１−Ａ１断面矢視図）である。
また断面プロファイル中にＡからＤで示した、各ステップの高さを測定した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この薄膜は、（傾斜角が０である）ｃ面基板上に成長しており、ステップの高さ方向がＺｎＯ結晶のｃ軸と一致する。
表１から、形成されているステップ高さの平均は０．２６５ｎｍであり、ＺｎＯ単分子のｃ軸長０．２６ｎｍとほぼ一致している。従って、このアンドープ薄膜はステップフロー成長をし、単分子層から構成されるステップ・テラス構造を形成したことが分かる。
【００４６】
次に、実施例１ＢのＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図１３に示す。図１３（ａ）は薄膜のＡＦＭ像であり、図１３（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図１３（ａ）のＡ２−Ａ２断面矢視図）である。
また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表２に示す。表２から分かるように、各ステップの高さは１．８０〜２．３８ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね７分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例１Ｂにおいては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
また、作製した薄膜の表面がマクロステップで一様に構成されているかどうかの判断基準を以下に示す。
作製した薄膜は全て１０ｍｍ角のＺｎＯ基板上に成長している。ここで、基板の中央部と、基板の端から１ｍｍ内側の領域をＡＦＭで１箇所ずつ観察し、その２箇所がマクロステップで構成されていた場合に、その薄膜は「マクロステップで構成されている」と判断した（図１４を参照）。言い換えると、１０ｍｍ角の基板上で、６４％以上の面積がマクロステップで構成されていれば（図１４の破線（点線）内の領域）、その薄膜は「マクロステップで構成されている」と判断できる。
例として、実施例１Ｂの基板の中央部、および端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像を図１５に示す。図１５（ａ）は中央部の像であり、図１５（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域の像である。
２箇所とも、ｍ軸に並んでマクロステップからなるステップ・テラス構造が形成されていることが分かる。従って、実施例１Ｂの薄膜は「マクロステップで構成されている」と言える。
【００４９】
図７は、実施例１Ｂにおける薄膜のＮ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した結果を示す。
図中の破線（点線）は薄膜・基板界面を示しており、これより左側がＮドープＺｎＯ薄膜、右側がＺｎＯ基板となる。薄膜部分に含まれるＮ濃度はほぼ一定であり、深さ方向に対して均一にＮがドープされていることがわかる。また薄膜のＮ濃度は深さ方向平均で、約８．２×１０１８ｃｍ−３であり、８００℃という高温で高い濃度のＮをドープすることができた。
【００５０】
実施例および比較例における薄膜のサンプルのキャリア濃度を、ＥＣＶ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）により測定した結果を図８に示す。
図８は、サンプルの成長温度に対して各サンプルの電子濃度をプロットしている。また、図８には実施例および比較例と同様の方法で作製した、成長温度８００℃のアンドープＺｎＯからなる薄膜のキャリア濃度も示した。
ＥＣＶ測定の結果、実施例、比較例およびアンドープＺｎＯ薄膜のキャリアタイプはいずれもｎ型であった。
実施例１Ａ、１Ｂではキャリア濃度が約１〜２×１０１６ｃｍ−３となり、アンドープＺｎＯ薄膜と比較して、１桁近くキャリア濃度が小さかった。一方、比較例１Ａ、１Ｂのキャリア濃度はそれぞれ約４×１０１６ｃｍ−３、約９×１０１６ｃｍ−３で、実施例と比較するとキャリア濃度が高くなった。
【００５１】
この結果は、作製したサンプルの表面形態の違いによって以下のように説明できる。
実施例１Ａ、１Ｂは、ｍ軸方向に並ぶマクロステップを有しており、Ｎの取込み効率が高いため、高温で成長したにも関わらず高濃度のＮがドープされている。取り込まれたＮはアクセプタとして働き、ｐ型キャリア（ホール）が形成されるため、アンドープＺｎＯで生じるｎ型キャリア（電子）が打ち消され、キャリア濃度が減少したと考えられる。
一方、比較例１Ａ、１Ｂは、表面にマクロステップを形成しておらず、Ｎの取込み効率が低い。このためｐ型キャリアが十分に生成されず、アンドープＺｎＯと比べてあまりキャリア濃度が減少しないと考えられる。
以上の結果から、マクロステップを有する表面形態のＺｎＯはＮの取込み効率が高く、Ｎがアクセプタとして振舞い、電子濃度が小さくなる。さらに高濃度のＮをドープすることで、ｐ型ＺｎＯを作製することが期待できる。
【００５２】
（２）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例２Ａ、２Ｂ、比較例２）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ＜１）薄膜の実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００５３】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１×１０−９Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００５４】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属マグネシウム原料（Ｍｇ）、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０×１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約２．０×１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．１のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇｙＺｎ１−ｙＯを作製することができる。
【００５５】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｍｇ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜を成長させた。
【００５６】
実施例２Ａ、２Ｂでは、それぞれ８００℃、９００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜を成長させた。比較例２では、９５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏを成長させた。
図９に実施例および比較例のＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏの表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００５７】
図９（ａ）および図９（ｂ）に示す実施例２Ａ、２ＢではＺｎＯ薄膜と同様、マクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図９の略左右方向）に並んで形成されている。実施例２Ａ、２Ｂの結果は、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇＺｎＯ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００５８】
一方、図９（ｃ）に示す比較例２は、ｍ軸方向に形成されたステップ・テラス構造が高温によって大きく歪んでおり、顕著なステップバンチングが観察された。
表面形態と表面粗さの観点から、実施例２Ａ、２Ｂのように８００Ｃ°および９００℃で成長するとｍ軸方向に並んで規則正しくマクロステップ構造が形成され、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）も小さくなることが分かる。
【００５９】
実施例２ＡのＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図１６に示す。図１６（ａ）は、薄膜のＡＦＭ像であり、図１６（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図１６（ａ）のＡ３−Ａ３断面矢視図）である。
また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表３に示す。
表３から分かるように、各ステップの高さは２．３２〜３．０３ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね１０分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例２Ａにおいては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例２Ａの基板の中央部、および端から１ｍｍ内側の領域のＡＦＭ像を図１７に示す。図１７（ａ）は中央部の像であり、図１７（ｂ）は端から１ｍｍ内側の領域の像である。
２箇所とも、ｍ軸に並んでマクロステップからなるステップ・テラス構造が形成されていることが分かる。従って、実施例２Ａは「マクロステップで構成されている」と言える。
【００６２】
図１０は、実施例２ＡのＮ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した結果を示す。
図中の破線（点線）は薄膜・基板界面を示しており、これより左側がＮドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜、右側がＺｎＯ基板となる。薄膜部分に含まれるＮ濃度はほぼ一定であり、深さ方向に対して均一にＮがドープされていることがわかる。また薄膜のＮ濃度は深さ方向平均で、約４．１×１０１８ｃｍ−３であり、８００℃という高温でも高い濃度のＮをドープすることができた。
【００６３】
実施例および比較例のサンプルのキャリア濃度を、ＥＣＶ法で測定した結果を図１１に示す。
図１１は、サンプルの成長温度に対して各サンプルの電子濃度をプロットしている。また、図１１には実施例・比較例同様の方法で作製した、成長温度８００℃のアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏのキャリア濃度も示した。
ＥＣＶ測定の結果、実施例・比較例およびアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜のキャリアタイプはいずれもｎ型であった。
実施例２Ａ、２Ｂではキャリア濃度が約１〜２×１０１５ｃｍ−３となり、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ薄膜と比較して、１桁以上キャリア濃度が減少した。一方、比較例２のキャリア濃度は約２×１０１６ｃｍ−３で、実施例と比較するとキャリア濃度が高くなっており、さらにはアンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏのキャリア濃度とほとんど変わらない。
【００６４】
この結果は、ＮドープＺｎＯ薄膜と同様に、作製したサンプルの表面形態の違いによって以下のように説明できる。
実施例２Ａ、２Ｂはｍ軸方向に並ぶマクロステップを有しており、Ｎの取込み効率が高いため、高温で成長したにも関わらず高濃度のＮがドープされている。取り込まれたＮはアクセプタとして働き、ｐ型キャリア（ホール）が形成されるため、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏで生じるｎ型キャリア（電子）が打ち消され、キャリア濃度が減少したと考えられる。
【００６５】
一方、比較例２は表面にステップバンチングを形成してしまい、Ｎの取込み効率が低い。このためｐ型キャリアが十分に生成されず、アンドープＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏと比べてあまりキャリア濃度が減少しないと考えられる。
以上の結果から、マクロステップを有する表面形態のＭｇ０．１Ｚｎ０．９ＯはＮの取込み効率が高く、Ｎがアクセプタとして振舞い、電子濃度が小さくなる。さらに高濃度のＮをドープすることで、ｐ型ＺｎＯを作製することが期待できる。
【００６６】
なお、薄膜２の形成方法としては、ＭＢＥ法の他に、反応性イオンクラスタ（Ｒ−ＩＣＢ）法がある。
【００６７】
（３）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例３、比較例３Ａ、３Ｂ）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００６８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００６９】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約２．５ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．２のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００７０】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜を成長させた。
【００７１】
実施例３では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜を成長させた。比較例３Ａ、３Ｂでは、それぞれ７００℃、９５０℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏを成長させた。
図１９に実施例および比較例のＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は全てのサンプルにおいて１０μｍ四方である。
【００７２】
図１９（ａ）に示す実施例３では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏと同様にマクロステップからなる規則正しいステップ・テラス構造がｍ軸方向（図１９の略左右方向）に並んで形成されている。このことから、実施例３の結果では、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００７３】
一方、図１９（ｂ）の比較例３Ａでは、ステップ・テラス構造が消失し、荒れた表面となっている。また、図１９（ｃ）の比較例３Ｂでは、ｍ軸方向に形成されたステップ・テラス構造が高温によって大きくゆがんでおり、顕著なステップバンチングが観察され、表面に結晶欠陥に起因するピットが確認された。
【００７４】
実施例３のＡＦＭ像と、ステップ・テラスの断面プロファイルを図２０に示す。図２０（ａ）は、薄膜のＡＦＭ像であり、図２０（ｂ）は薄膜の断面プロファイル（図２０（ａ）のＡ４−Ａ４断面矢視図）である。また、断面プロファイル中にＡからＥで示した、各ステップの高さを測定した結果を表４に示す。
表４から分かるように、各ステップの高さは２．０４〜２．５３ｎｍとなっており、これをＺｎＯ単分子のｃ軸長に換算すると、おおむね９分子層分の高さを持っていることが分かる。従って、実施例３においては単分子層が複数個分集まったマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向に並んで規則正しく形成されていることが分かる。
【００７５】
【表４】
【００７６】
図２１は、実施例３における薄膜のＮ濃度を、ＳＩＭＳによって測定した結果である。この結果、Ｎ濃度は６．２ｘ１０１８ｃｍ−３であった。これは、本発明を用いることで、実施例３のＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏにおいても高い濃度のＮをドープすることが出来ていることを示している。
【００７７】
（４）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜を用いた発光デバイスの作製
（実施例４、比較例４Ａ、４Ｂ）
本発明の製造方法によって作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜を用いた発光デバイスに関しての実施例と比較例を示す。
主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によって本発明の製造方法によって作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜を用いた発光デバイスを作製した。以下にその手順を説明する。
【００７８】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００７９】
まず、ＺｎＯ薄膜の成長を行った。ＺｎＯ薄膜の原料としては、高純度金属亜鉛（Ｚｎ）原料、高周波励起によって発生させた酸素（Ｏ）ラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約１．５ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、ＺｎとＯの供給量がほぼ同程度の条件（ストイキオメトリ条件）でＺｎＯを作製することができる。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカルを８００℃に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００８０】
その後、ＺｎＯ薄膜上に本発明の製造方法によってＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏを作製した。実施例４はＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏに実施例３の薄膜を用いたデバイスであり、比較例４Ａ、４Ｂはそれぞれ、比較例３Ａ、３Ｂの薄膜を用いたデバイスである。
【００８１】
ＺｎＯ基板面にｎ型電極を形成し、ＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ上にｐ型電極を形成することで、酸化亜鉛系半導体発光デバイスを作製した。
【００８２】
図２２に、実施例４、比較例４Ａの発光特性の測定結果を示す。発光特性の評価は分光器（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製，Ｔｒｉａｘ−１８０）と液体窒素冷却のＣＣＤ検出器（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製，ＣＣＤ−３０００）により測定した。
実施例４では４００ｎｍのバンド端近傍の発光が支配的な発光特性を示した。一方、比較例４Ａではバンド端近傍の発光は確認できず、６００ｎｍ近傍の弱い発光のみが確認できた。また、比較例４Ｂでは発光を確認できなかった。
【００８３】
この結果、マクロステップを有する表面形態が得られる条件で作製したＮドープＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏは発光特性が大幅に向上していることを確認した。
【００８４】
（５）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例５）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２、３、４と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００８５】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００８６】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約３．２ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．５のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００８７】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜を成長させた。
【００８８】
実施例５では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜を成長させた。
図２３に実施例５のＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は１０μｍ四方である。
【００８９】
図２３に示す実施例５では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ、実施例３のＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏと同じようにマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向（図２３の略左右方向）に並んで形成されている。
実施例５の結果では、ステップ・テラス構造を持つＺｎＯ基板の上に、ＮドープＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ薄膜がマクロステップを形成して成長したことを示している。
【００９０】
（６）ＮドープＭｇＺｎＯ系薄膜の作製
（実施例６）
本発明の製造方法によって＋ｃ面ＺｎＯ基板上に作製したＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の実施例と比較例を示す。
実施例２、３と同様に、主面の法線が、結晶のｃ軸からｍ軸に向かって０．５度傾斜した＋ｃ面ＺｎＯ基板（三菱化学製）を用意した。基板表面に付着した不純物を取り除くために、基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチングによる表面処理を行った。
基板の表面処理を行った後、ＺｎＯ基板上に、ＭＢＥ法によってＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の成長を行った。以下にその手順を説明する。
【００９１】
前記表面処理を行ったＺｎＯ基板を、超高真空成長室（チャンバ）内に配置し、この成長室内を１ｘ１０−９Ｔｏｒｒ以下に排気した。
薄膜の形成を行う前に、エッチングでは除去しきれない基板表面の水分などを取り除くため、基板を７００℃に加熱し、３０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００９２】
ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜の原料としては、高純度金属Ｚｎ原料、高純度金属Ｍｇ原料、高周波励起によって発生させたＯラジカル、およびＮラジカルを使用した。
高純度（６Ｎ）のＺｎが充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＺｎの蒸気圧は約２．０ｘ１０−７Ｔｏｒｒだった。
Ｍｇは高純度（６Ｎ）のＭｇ原料が充填されたるつぼを超高真空中で加熱して蒸発させた。このとき得られたＭｇの蒸気圧は、約３．４ｘ１０−８Ｔｏｒｒだった。
Ｏについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＯ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｏラジカルを発生させた。
上記Ｚｎ、ＭｇおよびＯ供給比により、おおよそｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯを基本組成とする薄膜を成長させることができる。
Ｚｎ蒸気圧と、Ｏラジカルの励起条件を上記のように設定することで、Ｚｎ過剰供給条件（Ｚｎリッチ条件）でＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００９３】
ドーパントとなるＮについては、成長室（チャンバ）内へ供給するＮ２ガス流量を０．２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波で励起させたＲＦプラズマにより、Ｎラジカルを発生させた。
これらの方法で発生したＺｎ蒸気、Ｏラジカル、Ｎラジカルを、所定の温度に加熱したＺｎＯ基板上に供給することによって、ＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏ薄膜を成長させた。
【００９４】
実施例６では、８００℃に加熱したＺｎＯ基板上にＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏ薄膜を成長させた
図２４に実施例６のＮドープＭｇ０．６Ｚｎ０．４Ｏの表面形態を、ＡＦＭで観察した結果を示す（平面図）。観察範囲は１０μｍ四方である。
【００９５】
図２４に示す実施例６では実施例１Ａ、１ＢのＺｎＯや実施例２Ａ、２ＢのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ、実施例３のＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏと同じようにマクロステップからなるステップ・テラス構造がｍ軸方向（図２４の略左右方向）に並んで形成されている。しかしながら、実施例６では表面に結晶欠陥に起因する孔（ピット）が確認でき、表面粗さ（Ｒｍｓ粗さ）が大きくなっている。
【００９６】
図２５には実施例２Ａ、３、５、６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す。Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ装置を用い、Ｘ線の加速電圧を４５ｋＶ、管球の電流値を４０ｍＡとして、（０００２）における２シータ−オメガ測定を行った。
３４．４度に見られる最も強度の大きいピークはＺｎＯ基板からのものであり、３４．５〜３４．８度に見えるピークはＭｇｙＺｎ１−ｙＯからのものである。このときのピーク幅はそれぞれの結晶の結晶性を示しており、幅が狭いほど高い結晶性を有している。ｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯでは他の実施例と比較してピークの幅が広くなっており、結晶性の若干の悪化が確認できる。
このことから、ｙ＝０．６のＭｇｙＺｎ１−ｙＯにおいても本発明の効果を得ることが可能であるが、ｙ＝０．５のＭｇｙＺｎ１−ｙＯである実施例５と比較して、効果を得にくくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、各種半導体素子の製造に利用可能であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスの製造に好適である。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・酸化亜鉛系基板、１ａ・・・主面、２・・・窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜、３・・・ｃ面、４・・・ｍ面、６・・・ｃ軸、７・・・ｍ軸、８・・・法線、２１・・・チャンバ、２４・・・Ｚｎ等供給部、２５・・・Ｍｇ供給部、２６・・・酸素供給部、２７・・・窒素供給部、φ・・・法線の傾斜角。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、
少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成し、
前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされ、
前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含むことを特徴とする窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項２】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものであり、
前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は７５０〜８００℃とされることを特徴とする請求項１記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項３】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものであり、
前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は８００〜９００℃とされることを特徴とする請求項１記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項３記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系基板の主面の法線の結晶軸からの傾斜角度は、０度を越え、３度以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項６】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、分子線エピタキシー法により形成することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項７】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、前記酸化亜鉛系基板表面に、直接形成することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項８】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の窒素濃度を、４×１０１８個／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項１】
主面の法線が結晶軸から傾斜した酸化亜鉛系基板上に、窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、
少なくとも亜鉛と、酸素と、窒素とを原料ガスとして供給し、これらを７５０〜９００℃の温度条件で前記酸化亜鉛系基板に接触させて、前記酸化亜鉛系基板表面に、窒素をドープした酸化亜鉛系材料からなる結晶を成長させて前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成し、
前記原料ガスとしての酸素供給量に対する亜鉛供給量は、前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の亜鉛と酸素のモル比（亜鉛／酸素）が１より大きくなるようにされ、
前記原料ガスとしての窒素は、窒素ガスを高周波で励起することによって発生させた窒素ラジカルを含むことを特徴とする窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項２】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０≦ｙ＜０．１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものであり、
前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は７５０〜８００℃とされることを特徴とする請求項１記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項３】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、一般式「ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ」（０．１≦ｙ＜１）で表される酸化亜鉛系材料に窒素をドープしたものであり、
前記窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜を形成する際の前記酸化亜鉛系基板の温度は８００〜９００℃とされることを特徴とする請求項１記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項３記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系基板の主面の法線の結晶軸からの傾斜角度は、０度を越え、３度以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項６】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、分子線エピタキシー法により形成することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項７】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜は、前記酸化亜鉛系基板表面に、直接形成することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【請求項８】
窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の窒素濃度を、４×１０１８個／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項記載の窒素ドープ酸化亜鉛系薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図１８】
【図２１】
【図２２】
【図２５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図１８】
【図２１】
【図２２】
【図２５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１３−２８５１９（Ｐ２０１３−２８５１９Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３８７９７（Ｐ２０１２−３８７９７）
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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