窒素吸着性能をもつルテニウム錯体、その製造方法、並びにｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法
【課題】水中で安定であるとともに、可逆的に窒素が結合するｐＨ依存性の水溶性のルテニウム錯体、およびｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）による。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）による。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ガスを配位子として可逆的に吸脱着するルテニウム錯体、および水中においてｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中に溶解した窒素（Ｎ２）レベル（窒素の濃度）を検出できる窒素センサーが理工学の多くの分野で必要とされている（非特許文献１〜２）。
例えば、環境調査において、溶解した窒素レベルは、気候変動問題に直接関係するガス交換速度、或いは青粉に影響を与えるとともに生態環境に関係する窒素取り込み速度についての情報を提供することができる。また、半導体製造において、脱イオン水に溶解した窒素レベルがメガソニック洗浄工程（この工程は、ウェハー洗浄における超音波洗浄工程である。）の効率に直接的に影響することから、溶解した窒素の濃度を測定することは重要である。
【０００３】
しかしながら、現在まで、窒素センサーの設計には、半透膜技術が用いられている（非特許文献１）。これらのセンサーは、通常、薄膜を通してガスチャンバーへ流入する小さい気体分子の選択拡散に頼っており、実際の溶液相の窒素濃度を直接測定するのではなく、間接的な圧力検出方法によって測定している。さらに、サンプルスペースとガスチャンバーの間を平衡化する必要があるため、タイムラグが生じてしまう問題がある。
このようなことから、溶液相である比色指示薬を用いる窒素センサーの開発は、既存技術に対して著しい改善に貢献すると考えられ、特に窒素結合遷移金属錯体は、比色指示薬として理想的な候補化合物である。
【０００４】
１９６５年以降、多くの窒素遷移金属錯体が発表されている（非特許文献３〜９）。その最初の錯体である［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｎ２］２＋は、Ａｌｌｅｎ及びＳｅｎｏｆｆにより１９６５年に報告され（非特許文献４）、その後、ＴａｕｂｅとＫａｎｅ−ＭａｇｕｉｒｅによってＯｓＩＩ、ｂｉｓ−Ｎ２、およびμ−Ｎ２錯体が追加された（非特許文献５〜７）。しかしながら、これらの化合物はすべて水中で極めて不安定であることがわかったため、有機溶媒中において、更なる研究が進められた（非特許文献３）。
しかしながら、１９９３年から、安定した水溶性の窒素錯体の合成が三級ポリアミン配位子の利用により可能となった。Ｔａｋａｈａｓｈｉ及び共同研究者らは、安定した水溶性の窒素錯体として、ｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ）（Ｌ）（Ｎ２）］＋とｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ２）（Ｌ）（Ｎ２）］２＋（ここで、Ｌ＝２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンである）を公表した（非特許文献８）。Ｃｈｅ及び共同研究者らは、１９９６年に、関連性のある大環状ポリアミン配位子１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカンを公表した（非特許文献９）。
【０００５】
しかしながら、これら後者の錯体は、その構成が溶液相において本質的には不可逆であり、窒素の存在下でＲｕＩＩＩ錯体の還元により形成されるので、それらを窒素センサーとして使用するためには重要な制限がある。非特許文献８には、可逆的窒素結合と同時に起こるＲｕＩＩＩの電気化学的還元が示されているが、そのような切り替えは電極表面で活性化できるだけである。従って、現在まで、水溶液相において溶解した窒素のセンサーとして連続的に働くことのできる錯体は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. M. Kana, C. Darkangelo, M. D. Hunt, J. B. Oldham, G. E. Bennett and J. C. Cornwell, Anal. Chem., 1994, 66, 4166-4170
【非特許文献２】B. A. Bryant, Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 5729-5736
【非特許文献３】B. A. MacKay and M. D. Fryzuk, Chem. Rev., 2004, 104, 385-401
【非特許文献４】A. D. Allen and C. V. Senoff, Chem. Commun., 1965, 621-622
【非特許文献５】D. F. Harrison, E. Weissberger and H. Taube, Science, 1968, 159, 320-322
【非特許文献６】H. A. Scheidegger, J. N. Armor and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3263-3264
【非特許文献７】L. A. P. Kane-Maguire, P. S. Sheridan, F. Basolo and R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5295-5296
【非特許文献８】T. Takahashi, K. Hiratani and E. Kimura, Chem. Lett., 1993, 22, 1329-1332
【非特許文献９】W. Chiu, C. Che and T. C. W. Mak, Polyhedron, 1996, 24, 4421-4423
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、水中で安定であるとともに、可逆的に窒素が結合するｐＨ依存性の水溶性のルテニウム錯体を提供することを課題の一つとし、また、ｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法を提供することを課題の一つとする。さらに窒素を吸着した状態を保持可能にし、また保持した状態を解除する方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）によって達成されるものである。
（１）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１１】
（２）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の製造方法であって、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を、不活性ガスの雰囲気下で、溶液のｐＨ値をｐＨ５〜１０とすることにより、脱プロトン化することを特徴とする、ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体の製造方法。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１６】
（３）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを制御することによって前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に窒素を吸脱着する方法。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１９】
（４）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを塩基性領域にすることで窒素を吸着させた後、フッ化物と反応させることで前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００２２】
（５）前記フッ化物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【００２３】
（６）前記（４）又は（５）に記載の方法によりルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持し、その後、カルシウム塩の存在下で光照射することで窒素の保持状態を解除する方法。
【００２４】
（７）前記カルシウム塩が、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の保持状態を解除する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のルテニウム錯体は、溶液のｐＨの変化によって窒素を吸着及び脱着するため、溶液のｐＨを制御することにより容易に窒素を可逆的に吸脱着することができる。
また、窒素を吸着した錯体の配位子を置換することで、窒素のｐＨによる脱着を行わないようにすることができるので、窒素を吸着した状態を酸性から塩基性の領域（ｐＨ２〜１４）で保持することができる。
さらにこの保持した状態から配位子を元に戻すことで、窒素のｐＨによる吸脱着を再開させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】錯体１に１０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨのプロットである。
【図２】２５℃の水中（ｐＨ１１）における錯体２（１２０μＭ）と窒素ガス（０．１ＭＰａ）との反応についてのＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を示す図であり、（ａ）は錯体２と窒素ガスとの反応前、（ｂ）は錯体２と窒素ガスとの反応後を示す。
【図３】ＫＢｒディスクとしての［４］（ＰＦ６）のＩＲスペクトルである。
【図４】（ａ）はメタノール中における［４］（ＰＦ６）のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［４］＋に対応するｍ／ｚ ４０３．２におけるシグナルであり、（ｃ）は［４］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【図５】Ｄ２Ｏ中における［４］（ＰＦ６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】５０％の確率において楕円を有する［４］（ＰＦ６）のＯＲＴＥＰ図である。
【図７】（ａ）は２５℃の水中におけるＮ２（０．１Ｐａ）下での錯体４（１００μＭ）のｐＨ依存ＵＶ−ｖｉｓスペクトルであり、（ｂ）はｐＨに対する吸光度（２３５ｎｍ）のプロットである。
【図８】２５℃の水中における錯体４（６０ｍＭ）のｐＨ依存Ｒｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。
【図９】２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体２（ｂ）及び錯体４（ａ及びｃ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体１、錯体４および錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１１】固体状態の錯体５、および２５℃の水中における錯体５（６０ｍＭ）の各ｐＨにおけるＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】３０％の確率において楕円を有する［５］（ＢＦ４）のＯＲＴＥＰ図である。
【図１３】（ａ）は［５］（ＰＦ６）の光照射前のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］＋に対応するｍ／ｚ ４０５．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【図１４】（ａ）は［５］（ＰＦ６）の光照射後のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］＋に対応するｍ／ｚ ４０３．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を出発原料として、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）を合成するものである。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００３０】
前駆体である［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ及び第１の反応化合物である下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］（Ｘ）２｛以下、「［１］（Ｘ）２」ともいう｝は、既存の方法を用いて製造することができる。既存の方法としては、Inorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602やInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に記載の方法などがある。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００３３】
錯体１である［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］２＋の電気化学的合成は既に報告されているが、錯体１の詳細な特性はいまだに報告されていない。［１］（Ｘ）２は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガス雰囲気下で、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌの水溶液に硝酸銀を加え、ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウムを加えて懸濁液を４８〜１２０時間攪拌し、ろ過により沈殿物を取り除いたろ液のｐＨ値をｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜３に調整し、その後、六フッ化リン酸カリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、三フッ化メタンスルホン酸ナトリウム、六フッ化アンチモン酸ナトリウム、四フェニルホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、または硝酸ナトリウムの１種以上を加えて合成することができる。尚、前記不活性ガスは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記［１］（Ｘ）２を溶解した溶液は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が行われ、第２の反応化合物であり上記式（Ｉ）で表される本発明のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）｛以下、「［２］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。この工程における錯体１の反応は、具体的には下記式（Ａ）となる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
そして、前記［２］（Ｘ）を溶解した溶液は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下、溶液中のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が起こり、第３の反応化合物である下記式（III）に示したルテニウム（II）ジヒドロキソ（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）２（ＴＭＣ）］｛以下、「［３］」ともいう｝を経由して、容易に水酸基と窒素との置換反応を起こし、窒素が吸着して、第４の反応化合物である下記式（IV）に示したルテニウム（II）ヒドロキソ二窒素（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（ＴＭＣ）（η１−Ｎ２）］（Ｘ）｛以下、「［４］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（IV）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。
【００３９】
この工程における錯体２の反応は、具体的には下記式（Ｂ）となる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明において、前記［４］（Ｘ）は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８，好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素の反応が起こり、水分子が吸着して、前記［２］（Ｘ）が合成される。
【００４２】
つまり、前記［２］（Ｘ）と［４］（Ｘ）は、その錯体２および錯体４が下記式（Ｃ）に示すような平衡状態となるものであり、ｐＨを制御することにより、溶液中で連続的に窒素を吸脱着することができる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
中心に位置するルテニウム（II）（ＲｕＩＩ）への窒素の可逆的配位は錯体２と錯体４とともにｐＨに依存しており、酸性−中性媒体（ｐＨ２〜７）中において、錯体２は窒素と反応することができず、塩基性媒体（ｐＨ１０〜１４）中において、錯体２は錯体３となり速やかに窒素と反応して窒素錯体４を形成する。この反応サイクルは、ｐＨ勾配を用いることにより繰り返すことができる。
【００４５】
また、本発明において、不活性ガス雰囲気下において［４］（Ｘ）の脱窒素を行うこともできる。［４］（Ｘ）が溶解した溶液を、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素反応が起こり、［２］（Ｘ）が合成される。
【００４６】
また、本発明において、前記［４］（Ｘ）は、フッ化物と反応させることで、その窒素の吸着状態を保持させることができる。
前記［４］（Ｘ）を溶解した溶液を、ｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を０〜１００℃、好ましくは２５℃に調整した状態で、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、フッ化物と反応させる。このフッ化物としては、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ等が挙げられ、少なくとも１種を使用すればよく、中でも、ＮａＦを用いることが好ましい。
【００４７】
前記［４］（Ｘ）をフッ化物と反応させると、ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子（Ｆ）に置換され、第５の反応物である下記式（Ｖ）に示したルテニウム（II）フルオロ窒素（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕII（Ｆ-）（ＴＭＣ）（Ｎ２）］（Ｘ）{以下［５］（Ｘ）とも言う}が合成される。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式（Ｖ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。
【００５０】
前記［５］（Ｘ）は、酸性領域から塩基性領域の範囲（ｐＨ２〜１４）において、吸着した窒素を脱着させることなく安定して保持した状態で存在することができる。従って、溶液の全ｐＨ領域で窒素の濃度をセンシングした結果を保持することができる。
【００５１】
そして、錯体［４］（Ｘ）の水酸基がフッ素原子に置換されたルテニウム錯体は、カルシウム塩の存在下で光照射することで、窒素を外す、すなわち窒素の保持状態を解除することができる。
ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子に置換された水溶性フッ素原子配位窒素錯体が溶解した溶液のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃に調整した状態でカルシウム塩を加え、光を照射する。前記カルシウム塩としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液を用いることができ、好ましくはＣａＳＯ４の水溶液を用いる。光照射の光源は、自然光でも人工光源でもよいが、反応させる装置にあわせて適宜選択すればよく、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。溶液中のカルシウム塩の濃度が０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％程度となるようにカルシウム塩を添加し、光を照射すると、フッ素原子（Ｆ）がカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成し、一方で、錯体［４］（Ｘ）が再形成される。
【００５２】
例えば、前記［５］（Ｘ）が溶解した溶液に、ｐＨ１１でＣａＳＯ４の存在下でハロゲンランプにより光を照射すると、フッ素原子がカルシウムイオンと反応してフッ化カルシウムが生成し、［４］（Ｘ）が再形成される。錯体［４］（Ｘ）と錯体[５]（Ｘ）の工程は、具体的には、下記式（Ｄ）に示すような反応である。また、ここで再形成した錯体［４］（Ｘ）は、上記式（Ｃ）に示されたｐＨに依存した窒素の吸脱着反応を行うことができる。
【００５３】
【化１３】
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
【００５５】
＜材料及び方法＞
全ての実験は、標準的なシュレンク（Schlenk）技術及びグローブボックスを用いることにより窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で実施した。［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）及び［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］２＋｛［１］｝を、それぞれInorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602及びInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に開示された方法により製造した。
【００５６】
＜質量分析＞
エレクトロスプレイイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のデータは、ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ Ａｃｃｕ ＴＯＦ(商品名) 質量分析装置（日本電子株式会社製）により得た。ＫＢｒディスク中の固体化合物のＩＲスペクトルは、２ｃｍ−１の標準解像度を用いて、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（商品名） ＦＴ−ＩＲ装置（サーモサイエンティフィック社製）により６５０〜４０００ｃｍ−１を記録し、水溶液のＩＲスペクトルを、ＡＴＲ ＴｅｒｍｉｎａｔＩＲ（商品名）（スミスディテクション社製）により得た。ＵＶ−可視スペクトルは、Ｖ−６７０（型番） ＵＶ Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光光度計（日本分光株式会社製）により記録した。ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計（日本電子株式会社製）を用い、２０℃における１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲ測定は、Ｄ２Ｏに溶解した３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３，−ｄ４酸ナトリウム（ＴＳＰ、０．００ｐｐｍで設定したプロトン共鳴による参照として）（１０ｍＭ）を含む密閉型キャピラリーチューブ（１．５ｍｍ）を備えたＮＭＲチューブ（直径＝５．０ｍｍ）にサンプルを溶解することによって行った。ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）は、ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＧＣＭＳ−ＱＰ ５０５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００５７】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ２〜１４において、溶液のｐＨ値を、ｐＨ結合電極（東亜ディーケーケ株式会社製ＧＣ−５０１５Ｃ（商品名））を備えたｐＨメーター（東亜ディーケーケ株式会社製ＨＭ−１８Ｅ（商品名））により測定した。溶液のｐＨは、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ（ｐＨ２〜４）、０．０１Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ又は０．０１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（ｐＨ４〜１０）、及び４Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（ｐＨ １０〜１３）の溶液を用いて調整した。
【００５８】
＜Ｘ線結晶学的解析＞
［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［４］（ＰＦ６）｝についての結晶学的データを測定した。測定は、グラファイト単色Ｍｏ Ｋα照射（λ＝０．７１０７Å）を用いたＲｉｇａｋｕ／ＭＳＣ水銀ＣＣＤ回折計により実施した。データを収集し、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのｔｅＸｓａｎ結晶学的ソフトウェアパッケージを用いて処理した。
【００５９】
＜［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）２｛［１］（ＰＦ６）２｝の合成＞
（１−１）
アルゴン雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．１２０ｇ，０．２５９ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に硝酸銀（０．２２３ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を３０分間撹拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウム（０．１２５ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を４８時間攪拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液のｐＨを２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ２に調整し、六フッ化リン酸カリウム（０．２０２ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．６ｍＬ）を、得られた溶液に加えた。アルゴン雰囲気下でろ過により沈殿物を回収し、［１］（ＰＦ６）２の粗生成物を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として１１％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１、ＫＢｒディスクとして）：３４１５，１６４０，１４７２，１３００，１１４０，８３８，７６０。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ２における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２６（ｓｈ、ε＝４２００ｃｍ−１Ｍ−１）。
【００６０】
＜［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［２］（ＰＦ６）｝の合成＞
（２−１）
錯体［１］（ＰＦ６）２（２．４ｍｇ，３．５μｍｏｌ）を水に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、１ｍＭ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ７に調整した。水溶媒を除去し、［２］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［１］（ＰＦ６）２を基準として９８％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ３７５．１（［２−Ｈ２Ｏ］２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４４８，１６３７，１１３５，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２０（ｓｈ、ε＝４０００ｃｍ−１Ｍ−１）。
【００６１】
＜［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［４］（ＰＦ６）｝の合成＞
（３−１）
錯体［２］（ＰＦ６）（４８ｍｇ，８９．３μｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、０．１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した。２５℃で１０分間、窒素を溶液に吹き込んだ。溶媒を除去し、［４］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した｛収率：［２］（ＰＦ６）を基準にして９８％｝。
（３−２）
窒素雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．７２２ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、削り屑状マグネシウム（０．３００ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏをろ液に５０μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、六フッ化リン酸カリウム（０．４９７ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．７ｍＬ）をろ液に加えた。水溶液を濃縮した。残渣をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解し、不溶解物をろ別した後，ジエチルエーテル（３ｍＬ）で再結晶させ、［４］（ＰＦ６）の黄色の固体を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として６１％）。ジエチルエーテルにより拡散された水およびメタノールの溶液からの［４］（ＰＦ６）の再結晶により、淡黄色の針状結晶を得た。これはＸ線解析に適していた。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ４０３．２（［４］＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）、３７５．２（［４−Ｎ２］２＋；Ｉ＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で６６％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３６４０，２９００，２０５０（Ｎ≡Ｎ），１４６７，９９３，８４０。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ１０における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２３５（ε＝１２５００ｃｍ−１Ｍ−１）。１Ｈ ＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ中）：δ２．７６（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），δ１．６８−４．１４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６２】
＜［ＲｕＩＩ（Ｆ−）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［５］（ＰＦ６）｝の合成＞
窒素雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．５６３ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、亜鉛粉末（１．０８ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏをろ液に５００μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、フッ化ナトリウム（０．１６５ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）を加え１８時間撹拌した。得られた反応液に六フッ化ナトリウム（２５０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）水溶液（０．５０ｍＬ）を加えた。ろ過により沈殿物を回収し［５］（ＰＦ６）の黄色の固体を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として５３％）。Ｘ線結晶構造解析に適した単結晶を得るために、ＮａＢＦ４を含む水溶液から［５］（ＢＦ４）を再結晶させて単結晶を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ４０５．２（［５］＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：２９２６，２０６２（Ｎ≡Ｎ），１６１７，１４６６，１０６２，９６７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ７における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２８（ε＝９３００ｃｍ−１ Ｍ−１）。１Ｈ ＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ中）：δ２．７５（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），δ１．６８−３．８４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６３】
＜［５］（ＰＦ６）の脱フッ素＞
錯体［５］（ＰＦ６）（０．１６８ｍｇ、０．３００μｍｏｌ）を窒素雰囲気下で０．１ｍＭ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した後、水３．００ｍｇに溶解し、０．１ｍＭの水溶液とした。これにＣａＳＯ４を０．１２３ｍｇ加え、ハロゲンライト（株式会社山善製）を２５℃、窒素雰囲気下で６時間照射するとＣａＦ２と錯体［４］（ＰＦ６）が生成した。錯体［４］（ＰＦ６）の生成はＥＳＩ−ＭＳとＵＶ−ｖｉｓで確認した。結果を図１０および図１４に示す。
【００６４】
＜［４］（ＰＦ６）の脱窒素＞
（４−１）
錯体［４］（ＰＦ６）（１１ｍｇ，２０μｍ）を水（１ｍＬ）に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ３に調整した。アルゴンを溶液に１時間通気した後、溶液のｐＨを、４Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ６．５に調整した。溶液を濃縮し、［２］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［４］（ＰＦ６）を基準として９５％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ３７５．１（［２−Ｈ２Ｏ］２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４５０，２９３０，１６３７，１４７３，１１３５，１１１７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λｍａｘ／ｎｍ（ε／Ｍ−１ｃｍ−１）：２２０（ｓｈ，４０００），３０９（ｓｈ，７２０）。
【００６５】
以下、水中での［１］（ＰＦ６）２の錯体１、［２］（ＰＦ６）の錯体２、および［４］（ＰＦ６）の錯体４の反応を測定した。
【００６６】
＜水中での［１］（ＰＦ６）２の脱プロトン化＞
［１］（ＰＦ６）２は、アルゴン雰囲気下、水中で可逆的に脱プロトン化され、［２］（ＰＦ６）を形成した。この工程の錯体１の反応を下記式（Ａ）に示す。滴定実験により錯体１のｐＫａ値が５．３であることがわかった（図１）。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［４］（ＰＦ６）の合成及び特性＞
［２］（ＰＦ６）水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１としてから、０．１ＭＰａの窒素ガスとの、２５℃における水中における１０分間の反応から水溶性窒素錯体［４］（ＰＦ６）を合成した。この工程の錯体２の反応を下記式（Ｂ）に示す。図２に示すように、錯体４の形成をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、Ｒｕ（II）から窒素への荷電移動遷移に帰属される、２３５ｎｍにおける独特のバンド（ε＝１２５００ｃｍ−１ Ｍ−１）を示す。錯体［４］（ＰＦ６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ及びＸ線解析により同定した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
図３は、［４］（ＰＦ６）のＫＢｒディスクとしての４０００〜６５０ｃｍ−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０５０ｃｍ−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。［４］（ＰＦ６）水溶液のＩＲスペクトルにおいて、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６２ｃｍ−１に観察される。
【００７１】
図４（ａ）は、メタノール中における［４］（ＰＦ６）の陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ｍ／ｚ ３７５．２においてダガー（短剣符）で示したシグナルは、［４−Ｎ２］＋に一致する。ｍ／ｚ ４０３．２における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は、錯体４についての計算された同位体分布（図４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図４（ｂ））。
【００７２】
図５は、Ｄ２Ｏ中における錯体４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。２．７６ｐｐｍにおけるシグナルは錯体４のＴＭＣのメチルプロトンに対応している。
【００７３】
＜［４］（ＰＦ６）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［４］（ＰＦ６）の黄色の結晶は、水／メタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒から得た。［４］（ＰＦ６）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表１に示す。また、［４］（ＰＦ６）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図６に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図６中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＰＦ６）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ１＝１．８８４（４）、Ｎ１−Ｎ２＝１．１２８（６）、Ｒｕｌ−Ｏ１＝２．０７２（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−６＝平均２．１４５（４）、Ｒｕｌ−Ｎ１−Ｎ２＝１７７．２（５）、Ｏ１−Ｒｕｌ−Ｎ２＝１７６．６（１）である。
錯体４は、１個のＴＭＣ、１個の水酸基及び１個の二窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。二窒素リガンドは、１．８８４Åの結合長のＲｕ−Ｎ（１）を用いた様式で配位される。Ｎ（１）−Ｎ（２）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１２８Å：フリーのＮ２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。更に、Ｎ（１）−Ｎ（２）結合長（１．１２８Å）は、［ＲｕＩＩ（Ｘ）（Ｎ２）Ｃｌ］ＰＦ６｛１．００５Å、Ｘ＝１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン｝中のものよりも顕著に長い。
【００７４】
【表１】
【００７５】
＜水中での［４］（ＰＦ６）の挙動＞
錯体４は、窒素雰囲気下でさえも、ｐＨ５〜８における酸性−中性媒体中で、窒素を放出してアクア錯体２を形成し（式（Ｃ））、これはＵＶ−ｖｉｓ（図７）及びＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトル（図８）により測定された。窒素の発生は、ＧＣ−ＭＳ分析により確認した。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
図９に例示したように、水中で錯体２と錯体４との可逆的変換が観察され、窒素雰囲気下、Ｈ２ＳＯ４の添加による、錯体４（図９中のスペクトルａ）の溶液のｐＨ１１から２へのｐＨの変化は錯体２（図９中のスペクトルｂ）を発生させ、窒素雰囲気下、ＮａＯＨの添加による、錯体２の溶液のｐＨ２から１１へのｐＨの変化は、錯体４（図９中のスペクトルｃ）を形成することがわかった。１１及び２の間のｐＨ勾配を用いることにより、この反応サイクルを少なくとも５回繰り返し可能であることが確認された。これは、溶液のｐＨに依存するＭ−Ｎ２（Ｍ＝金属イオン）結合の可逆的な解離及び再構成の最初の例である。
【００７８】
＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［５］（ＰＦ６）の合成および水中での挙動＞
ｐＨ１１に調整した［４］（ＰＦ６）水溶液（０．１ｍＭ）に、窒素雰囲気下２５℃でＮａＦ（０．１ｍＭ）を加えて反応させることで、水溶性フッ素配位窒素錯体［５］（ＰＦ６）を合成した。この工程の錯体４の反応を下記式（Ｄ）に示す。錯体［５］（ＰＦ６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより同定した。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
図１０に示すように、錯体５と錯体４のｐＨによる構造変化をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１０中の５）は、Ｒｕ（II）から窒素への電荷移動遷移に帰属される、２２８ｎｍにおける特徴的なバンドを示す。このスペクトルはｐＨ２〜１４の範囲で変化しない。一方、錯体４のスペクトル（図１０中の４）は塩基性領域（ｐＨ１０〜１４）では窒素吸着状態を維持するが、中性から酸性領域（ｐＨ１０〜２）では脱窒素が起こり、錯体１（図１０中の１）に変化することが確認された。
【００８１】
図１１中の（ａ）は、［５］（ＰＦ６）のＫＢｒディスクとしての２２００〜１８００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０６４ｃｍ−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。この波数は錯体に結合していない自由な窒素分子のν（Ｎ≡Ｎ）（２３３１ｃｍ−１）より低波数であり、窒素原子間の結合が錯体に配位することで弱くなっていることを示す。
図１１中の（ｂ）にｐＨが塩基性領域（１２．０）における［５］（ＰＦ６）水溶液のＩＲスペクトルを示す。この領域において、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６９ｃｍ−１に観察される。また、この領域での錯体［４］（ＰＦ６）のν（Ｎ≡Ｎ）は、２０６２ｃｍ−１であり波数に差はない。このことは、塩基性領域ではＦ−配位子が窒素分子に与える電子的な影響は、ＯＨ−とほとんど変わらないことを示している。しかし、中性領域（ｐＨ７．０）から酸性領域（ｐＨ２．０）でのそれぞれのスペクトル（ｃ）、（ｄ）でも２０６９ｃｍ−１にピークが観測され、これはこのｐＨ領域でも窒素が錯体に吸着していることを示している。従って、錯体［５］（ＰＦ６）は酸性から塩基性の広範囲なｐＨ領域で安定に存在できることを示している。
【００８２】
＜［５］（ＢＦ４）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［５］（ＢＦ４）の単結晶は、ＮａＢＦ４を含む水溶液から得た。［５］（ＢＦ４）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表２に示す。また、［５］（ＢＦ４）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図１２に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図１２中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＢＦ４）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ３＝１．８４７（５）、Ｎ３−Ｎ４＝１．１４４（８）、Ｒｕｌ−Ｆ１＝２．０１５（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−Ｎ４＝１７６．３（５）である。
錯体５は、１個のＴＭＣ、１個のＦ−及び１個の窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。窒素リガンドは、１．８４７（５）Åの結合長のＲｕ−Ｎ（３）を用いた様式で配位される。Ｎ（３）−Ｎ（４）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１４４（８）：フリーのＮ２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。これは、水溶性Ｆ−配位窒素錯体の最初の例である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
＜［５］（ＰＦ６）の脱フッ素＞
図１３に、窒素雰囲気下、ｐＨ１１に調整した塩基性媒体中でのＣａＳＯ４と錯体［５］の混合物に２５℃でハロゲンライトにより６時間光照射したときのＥＳＩ−ＭＳを示す。（ａ）は錯体５の光照射前のスペクトルである。ｍ／ｚ ４０５．３における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は錯体５についての計算された同位体分布（図１３（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。図１４（ａ）は錯体５の光照射後のシグナルであって、シグナルはｍ／ｚ４０５．３から４０３．３に変化するのがわかる。このシグナルは錯体４についての計算された同位体分布（図１４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により、水溶液相に溶解した窒素センサーとして連続的に働くことが可能なＲｕＩＩ錯体を合成することができるので、水溶液相に溶解した窒素濃度の検出器などに使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ガスを配位子として可逆的に吸脱着するルテニウム錯体、および水中においてｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中に溶解した窒素（Ｎ２）レベル（窒素の濃度）を検出できる窒素センサーが理工学の多くの分野で必要とされている（非特許文献１〜２）。
例えば、環境調査において、溶解した窒素レベルは、気候変動問題に直接関係するガス交換速度、或いは青粉に影響を与えるとともに生態環境に関係する窒素取り込み速度についての情報を提供することができる。また、半導体製造において、脱イオン水に溶解した窒素レベルがメガソニック洗浄工程（この工程は、ウェハー洗浄における超音波洗浄工程である。）の効率に直接的に影響することから、溶解した窒素の濃度を測定することは重要である。
【０００３】
しかしながら、現在まで、窒素センサーの設計には、半透膜技術が用いられている（非特許文献１）。これらのセンサーは、通常、薄膜を通してガスチャンバーへ流入する小さい気体分子の選択拡散に頼っており、実際の溶液相の窒素濃度を直接測定するのではなく、間接的な圧力検出方法によって測定している。さらに、サンプルスペースとガスチャンバーの間を平衡化する必要があるため、タイムラグが生じてしまう問題がある。
このようなことから、溶液相である比色指示薬を用いる窒素センサーの開発は、既存技術に対して著しい改善に貢献すると考えられ、特に窒素結合遷移金属錯体は、比色指示薬として理想的な候補化合物である。
【０００４】
１９６５年以降、多くの窒素遷移金属錯体が発表されている（非特許文献３〜９）。その最初の錯体である［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｎ２］２＋は、Ａｌｌｅｎ及びＳｅｎｏｆｆにより１９６５年に報告され（非特許文献４）、その後、ＴａｕｂｅとＫａｎｅ−ＭａｇｕｉｒｅによってＯｓＩＩ、ｂｉｓ−Ｎ２、およびμ−Ｎ２錯体が追加された（非特許文献５〜７）。しかしながら、これらの化合物はすべて水中で極めて不安定であることがわかったため、有機溶媒中において、更なる研究が進められた（非特許文献３）。
しかしながら、１９９３年から、安定した水溶性の窒素錯体の合成が三級ポリアミン配位子の利用により可能となった。Ｔａｋａｈａｓｈｉ及び共同研究者らは、安定した水溶性の窒素錯体として、ｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ）（Ｌ）（Ｎ２）］＋とｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ２）（Ｌ）（Ｎ２）］２＋（ここで、Ｌ＝２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンである）を公表した（非特許文献８）。Ｃｈｅ及び共同研究者らは、１９９６年に、関連性のある大環状ポリアミン配位子１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカンを公表した（非特許文献９）。
【０００５】
しかしながら、これら後者の錯体は、その構成が溶液相において本質的には不可逆であり、窒素の存在下でＲｕＩＩＩ錯体の還元により形成されるので、それらを窒素センサーとして使用するためには重要な制限がある。非特許文献８には、可逆的窒素結合と同時に起こるＲｕＩＩＩの電気化学的還元が示されているが、そのような切り替えは電極表面で活性化できるだけである。従って、現在まで、水溶液相において溶解した窒素のセンサーとして連続的に働くことのできる錯体は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. M. Kana, C. Darkangelo, M. D. Hunt, J. B. Oldham, G. E. Bennett and J. C. Cornwell, Anal. Chem., 1994, 66, 4166-4170
【非特許文献２】B. A. Bryant, Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 5729-5736
【非特許文献３】B. A. MacKay and M. D. Fryzuk, Chem. Rev., 2004, 104, 385-401
【非特許文献４】A. D. Allen and C. V. Senoff, Chem. Commun., 1965, 621-622
【非特許文献５】D. F. Harrison, E. Weissberger and H. Taube, Science, 1968, 159, 320-322
【非特許文献６】H. A. Scheidegger, J. N. Armor and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3263-3264
【非特許文献７】L. A. P. Kane-Maguire, P. S. Sheridan, F. Basolo and R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5295-5296
【非特許文献８】T. Takahashi, K. Hiratani and E. Kimura, Chem. Lett., 1993, 22, 1329-1332
【非特許文献９】W. Chiu, C. Che and T. C. W. Mak, Polyhedron, 1996, 24, 4421-4423
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、水中で安定であるとともに、可逆的に窒素が結合するｐＨ依存性の水溶性のルテニウム錯体を提供することを課題の一つとし、また、ｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法を提供することを課題の一つとする。さらに窒素を吸着した状態を保持可能にし、また保持した状態を解除する方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）によって達成されるものである。
（１）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１１】
（２）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の製造方法であって、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を、不活性ガスの雰囲気下で、溶液のｐＨ値をｐＨ５〜１０とすることにより、脱プロトン化することを特徴とする、ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体の製造方法。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１６】
（３）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを制御することによって前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に窒素を吸脱着する方法。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００１９】
（４）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを塩基性領域にすることで窒素を吸着させた後、フッ化物と反応させることで前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００２２】
（５）前記フッ化物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【００２３】
（６）前記（４）又は（５）に記載の方法によりルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持し、その後、カルシウム塩の存在下で光照射することで窒素の保持状態を解除する方法。
【００２４】
（７）前記カルシウム塩が、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の保持状態を解除する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のルテニウム錯体は、溶液のｐＨの変化によって窒素を吸着及び脱着するため、溶液のｐＨを制御することにより容易に窒素を可逆的に吸脱着することができる。
また、窒素を吸着した錯体の配位子を置換することで、窒素のｐＨによる脱着を行わないようにすることができるので、窒素を吸着した状態を酸性から塩基性の領域（ｐＨ２〜１４）で保持することができる。
さらにこの保持した状態から配位子を元に戻すことで、窒素のｐＨによる吸脱着を再開させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】錯体１に１０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨのプロットである。
【図２】２５℃の水中（ｐＨ１１）における錯体２（１２０μＭ）と窒素ガス（０．１ＭＰａ）との反応についてのＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を示す図であり、（ａ）は錯体２と窒素ガスとの反応前、（ｂ）は錯体２と窒素ガスとの反応後を示す。
【図３】ＫＢｒディスクとしての［４］（ＰＦ６）のＩＲスペクトルである。
【図４】（ａ）はメタノール中における［４］（ＰＦ６）のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［４］＋に対応するｍ／ｚ ４０３．２におけるシグナルであり、（ｃ）は［４］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【図５】Ｄ２Ｏ中における［４］（ＰＦ６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】５０％の確率において楕円を有する［４］（ＰＦ６）のＯＲＴＥＰ図である。
【図７】（ａ）は２５℃の水中におけるＮ２（０．１Ｐａ）下での錯体４（１００μＭ）のｐＨ依存ＵＶ−ｖｉｓスペクトルであり、（ｂ）はｐＨに対する吸光度（２３５ｎｍ）のプロットである。
【図８】２５℃の水中における錯体４（６０ｍＭ）のｐＨ依存Ｒｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。
【図９】２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体２（ｂ）及び錯体４（ａ及びｃ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体１、錯体４および錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１１】固体状態の錯体５、および２５℃の水中における錯体５（６０ｍＭ）の各ｐＨにおけるＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】３０％の確率において楕円を有する［５］（ＢＦ４）のＯＲＴＥＰ図である。
【図１３】（ａ）は［５］（ＰＦ６）の光照射前のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］＋に対応するｍ／ｚ ４０５．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【図１４】（ａ）は［５］（ＰＦ６）の光照射後のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］＋に対応するｍ／ｚ ４０３．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］＋についての計算された同位体分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を出発原料として、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）を合成するものである。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００３０】
前駆体である［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ及び第１の反応化合物である下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］（Ｘ）２｛以下、「［１］（Ｘ）２」ともいう｝は、既存の方法を用いて製造することができる。既存の方法としては、Inorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602やInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に記載の方法などがある。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【００３３】
錯体１である［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］２＋の電気化学的合成は既に報告されているが、錯体１の詳細な特性はいまだに報告されていない。［１］（Ｘ）２は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガス雰囲気下で、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌの水溶液に硝酸銀を加え、ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウムを加えて懸濁液を４８〜１２０時間攪拌し、ろ過により沈殿物を取り除いたろ液のｐＨ値をｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜３に調整し、その後、六フッ化リン酸カリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、三フッ化メタンスルホン酸ナトリウム、六フッ化アンチモン酸ナトリウム、四フェニルホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、または硝酸ナトリウムの１種以上を加えて合成することができる。尚、前記不活性ガスは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記［１］（Ｘ）２を溶解した溶液は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が行われ、第２の反応化合物であり上記式（Ｉ）で表される本発明のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）｛以下、「［２］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。この工程における錯体１の反応は、具体的には下記式（Ａ）となる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
そして、前記［２］（Ｘ）を溶解した溶液は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下、溶液中のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が起こり、第３の反応化合物である下記式（III）に示したルテニウム（II）ジヒドロキソ（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）２（ＴＭＣ）］｛以下、「［３］」ともいう｝を経由して、容易に水酸基と窒素との置換反応を起こし、窒素が吸着して、第４の反応化合物である下記式（IV）に示したルテニウム（II）ヒドロキソ二窒素（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（ＴＭＣ）（η１−Ｎ２）］（Ｘ）｛以下、「［４］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（IV）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。
【００３９】
この工程における錯体２の反応は、具体的には下記式（Ｂ）となる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明において、前記［４］（Ｘ）は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８，好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素の反応が起こり、水分子が吸着して、前記［２］（Ｘ）が合成される。
【００４２】
つまり、前記［２］（Ｘ）と［４］（Ｘ）は、その錯体２および錯体４が下記式（Ｃ）に示すような平衡状態となるものであり、ｐＨを制御することにより、溶液中で連続的に窒素を吸脱着することができる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
中心に位置するルテニウム（II）（ＲｕＩＩ）への窒素の可逆的配位は錯体２と錯体４とともにｐＨに依存しており、酸性−中性媒体（ｐＨ２〜７）中において、錯体２は窒素と反応することができず、塩基性媒体（ｐＨ１０〜１４）中において、錯体２は錯体３となり速やかに窒素と反応して窒素錯体４を形成する。この反応サイクルは、ｐＨ勾配を用いることにより繰り返すことができる。
【００４５】
また、本発明において、不活性ガス雰囲気下において［４］（Ｘ）の脱窒素を行うこともできる。［４］（Ｘ）が溶解した溶液を、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素反応が起こり、［２］（Ｘ）が合成される。
【００４６】
また、本発明において、前記［４］（Ｘ）は、フッ化物と反応させることで、その窒素の吸着状態を保持させることができる。
前記［４］（Ｘ）を溶解した溶液を、ｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を０〜１００℃、好ましくは２５℃に調整した状態で、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、フッ化物と反応させる。このフッ化物としては、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ等が挙げられ、少なくとも１種を使用すればよく、中でも、ＮａＦを用いることが好ましい。
【００４７】
前記［４］（Ｘ）をフッ化物と反応させると、ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子（Ｆ）に置換され、第５の反応物である下記式（Ｖ）に示したルテニウム（II）フルオロ窒素（ＴＭＣ）錯体：［ＲｕII（Ｆ-）（ＴＭＣ）（Ｎ２）］（Ｘ）{以下［５］（Ｘ）とも言う}が合成される。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式（Ｖ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。
【００５０】
前記［５］（Ｘ）は、酸性領域から塩基性領域の範囲（ｐＨ２〜１４）において、吸着した窒素を脱着させることなく安定して保持した状態で存在することができる。従って、溶液の全ｐＨ領域で窒素の濃度をセンシングした結果を保持することができる。
【００５１】
そして、錯体［４］（Ｘ）の水酸基がフッ素原子に置換されたルテニウム錯体は、カルシウム塩の存在下で光照射することで、窒素を外す、すなわち窒素の保持状態を解除することができる。
ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子に置換された水溶性フッ素原子配位窒素錯体が溶解した溶液のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃に調整した状態でカルシウム塩を加え、光を照射する。前記カルシウム塩としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液を用いることができ、好ましくはＣａＳＯ４の水溶液を用いる。光照射の光源は、自然光でも人工光源でもよいが、反応させる装置にあわせて適宜選択すればよく、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。溶液中のカルシウム塩の濃度が０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％程度となるようにカルシウム塩を添加し、光を照射すると、フッ素原子（Ｆ）がカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成し、一方で、錯体［４］（Ｘ）が再形成される。
【００５２】
例えば、前記［５］（Ｘ）が溶解した溶液に、ｐＨ１１でＣａＳＯ４の存在下でハロゲンランプにより光を照射すると、フッ素原子がカルシウムイオンと反応してフッ化カルシウムが生成し、［４］（Ｘ）が再形成される。錯体［４］（Ｘ）と錯体[５]（Ｘ）の工程は、具体的には、下記式（Ｄ）に示すような反応である。また、ここで再形成した錯体［４］（Ｘ）は、上記式（Ｃ）に示されたｐＨに依存した窒素の吸脱着反応を行うことができる。
【００５３】
【化１３】
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
【００５５】
＜材料及び方法＞
全ての実験は、標準的なシュレンク（Schlenk）技術及びグローブボックスを用いることにより窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で実施した。［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）及び［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］２＋｛［１］｝を、それぞれInorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602及びInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に開示された方法により製造した。
【００５６】
＜質量分析＞
エレクトロスプレイイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のデータは、ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ Ａｃｃｕ ＴＯＦ(商品名) 質量分析装置（日本電子株式会社製）により得た。ＫＢｒディスク中の固体化合物のＩＲスペクトルは、２ｃｍ−１の標準解像度を用いて、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（商品名） ＦＴ−ＩＲ装置（サーモサイエンティフィック社製）により６５０〜４０００ｃｍ−１を記録し、水溶液のＩＲスペクトルを、ＡＴＲ ＴｅｒｍｉｎａｔＩＲ（商品名）（スミスディテクション社製）により得た。ＵＶ−可視スペクトルは、Ｖ−６７０（型番） ＵＶ Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光光度計（日本分光株式会社製）により記録した。ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計（日本電子株式会社製）を用い、２０℃における１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲ測定は、Ｄ２Ｏに溶解した３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３，−ｄ４酸ナトリウム（ＴＳＰ、０．００ｐｐｍで設定したプロトン共鳴による参照として）（１０ｍＭ）を含む密閉型キャピラリーチューブ（１．５ｍｍ）を備えたＮＭＲチューブ（直径＝５．０ｍｍ）にサンプルを溶解することによって行った。ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）は、ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＧＣＭＳ−ＱＰ ５０５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００５７】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ２〜１４において、溶液のｐＨ値を、ｐＨ結合電極（東亜ディーケーケ株式会社製ＧＣ−５０１５Ｃ（商品名））を備えたｐＨメーター（東亜ディーケーケ株式会社製ＨＭ−１８Ｅ（商品名））により測定した。溶液のｐＨは、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ（ｐＨ２〜４）、０．０１Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ又は０．０１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（ｐＨ４〜１０）、及び４Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（ｐＨ １０〜１３）の溶液を用いて調整した。
【００５８】
＜Ｘ線結晶学的解析＞
［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［４］（ＰＦ６）｝についての結晶学的データを測定した。測定は、グラファイト単色Ｍｏ Ｋα照射（λ＝０．７１０７Å）を用いたＲｉｇａｋｕ／ＭＳＣ水銀ＣＣＤ回折計により実施した。データを収集し、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのｔｅＸｓａｎ結晶学的ソフトウェアパッケージを用いて処理した。
【００５９】
＜［ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）２（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）２｛［１］（ＰＦ６）２｝の合成＞
（１−１）
アルゴン雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．１２０ｇ，０．２５９ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に硝酸銀（０．２２３ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を３０分間撹拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウム（０．１２５ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を４８時間攪拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液のｐＨを２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ２に調整し、六フッ化リン酸カリウム（０．２０２ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．６ｍＬ）を、得られた溶液に加えた。アルゴン雰囲気下でろ過により沈殿物を回収し、［１］（ＰＦ６）２の粗生成物を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として１１％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１、ＫＢｒディスクとして）：３４１５，１６４０，１４７２，１３００，１１４０，８３８，７６０。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ２における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２６（ｓｈ、ε＝４２００ｃｍ−１Ｍ−１）。
【００６０】
＜［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［２］（ＰＦ６）｝の合成＞
（２−１）
錯体［１］（ＰＦ６）２（２．４ｍｇ，３．５μｍｏｌ）を水に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、１ｍＭ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ７に調整した。水溶媒を除去し、［２］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［１］（ＰＦ６）２を基準として９８％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ３７５．１（［２−Ｈ２Ｏ］２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４４８，１６３７，１１３５，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２０（ｓｈ、ε＝４０００ｃｍ−１Ｍ−１）。
【００６１】
＜［ＲｕＩＩ（ＯＨ）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［４］（ＰＦ６）｝の合成＞
（３−１）
錯体［２］（ＰＦ６）（４８ｍｇ，８９．３μｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、０．１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した。２５℃で１０分間、窒素を溶液に吹き込んだ。溶媒を除去し、［４］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した｛収率：［２］（ＰＦ６）を基準にして９８％｝。
（３−２）
窒素雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．７２２ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、削り屑状マグネシウム（０．３００ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏをろ液に５０μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、六フッ化リン酸カリウム（０．４９７ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．７ｍＬ）をろ液に加えた。水溶液を濃縮した。残渣をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解し、不溶解物をろ別した後，ジエチルエーテル（３ｍＬ）で再結晶させ、［４］（ＰＦ６）の黄色の固体を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として６１％）。ジエチルエーテルにより拡散された水およびメタノールの溶液からの［４］（ＰＦ６）の再結晶により、淡黄色の針状結晶を得た。これはＸ線解析に適していた。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ４０３．２（［４］＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）、３７５．２（［４−Ｎ２］２＋；Ｉ＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で６６％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３６４０，２９００，２０５０（Ｎ≡Ｎ），１４６７，９９３，８４０。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ１０における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２３５（ε＝１２５００ｃｍ−１Ｍ−１）。１Ｈ ＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ中）：δ２．７６（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），δ１．６８−４．１４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６２】
＜［ＲｕＩＩ（Ｆ−）（η１−Ｎ２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ６）｛［５］（ＰＦ６）｝の合成＞
窒素雰囲気下、［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．５６３ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、亜鉛粉末（１．０８ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏをろ液に５００μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、フッ化ナトリウム（０．１６５ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）を加え１８時間撹拌した。得られた反応液に六フッ化ナトリウム（２５０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）水溶液（０．５０ｍＬ）を加えた。ろ過により沈殿物を回収し［５］（ＰＦ６）の黄色の固体を得た（収率：［ＲｕＩＩＩＣｌ２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として５３％）。Ｘ線結晶構造解析に適した単結晶を得るために、ＮａＢＦ４を含む水溶液から［５］（ＢＦ４）を再結晶させて単結晶を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ４０５．２（［５］＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：２９２６，２０６２（Ｎ≡Ｎ），１６１７，１４６６，１０６２，９６７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ７における水中）：λｍａｘ／ｎｍ：２２８（ε＝９３００ｃｍ−１ Ｍ−１）。１Ｈ ＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ中）：δ２．７５（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），δ１．６８−３．８４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６３】
＜［５］（ＰＦ６）の脱フッ素＞
錯体［５］（ＰＦ６）（０．１６８ｍｇ、０．３００μｍｏｌ）を窒素雰囲気下で０．１ｍＭ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した後、水３．００ｍｇに溶解し、０．１ｍＭの水溶液とした。これにＣａＳＯ４を０．１２３ｍｇ加え、ハロゲンライト（株式会社山善製）を２５℃、窒素雰囲気下で６時間照射するとＣａＦ２と錯体［４］（ＰＦ６）が生成した。錯体［４］（ＰＦ６）の生成はＥＳＩ−ＭＳとＵＶ−ｖｉｓで確認した。結果を図１０および図１４に示す。
【００６４】
＜［４］（ＰＦ６）の脱窒素＞
（４−１）
錯体［４］（ＰＦ６）（１１ｍｇ，２０μｍ）を水（１ｍＬ）に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ３に調整した。アルゴンを溶液に１時間通気した後、溶液のｐＨを、４Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いてｐＨ６．５に調整した。溶液を濃縮し、［２］（ＰＦ６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［４］（ＰＦ６）を基準として９５％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ ３７５．１（［２−Ｈ２Ｏ］２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４５０，２９３０，１６３７，１４７３，１１３５，１１１７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λｍａｘ／ｎｍ（ε／Ｍ−１ｃｍ−１）：２２０（ｓｈ，４０００），３０９（ｓｈ，７２０）。
【００６５】
以下、水中での［１］（ＰＦ６）２の錯体１、［２］（ＰＦ６）の錯体２、および［４］（ＰＦ６）の錯体４の反応を測定した。
【００６６】
＜水中での［１］（ＰＦ６）２の脱プロトン化＞
［１］（ＰＦ６）２は、アルゴン雰囲気下、水中で可逆的に脱プロトン化され、［２］（ＰＦ６）を形成した。この工程の錯体１の反応を下記式（Ａ）に示す。滴定実験により錯体１のｐＫａ値が５．３であることがわかった（図１）。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［４］（ＰＦ６）の合成及び特性＞
［２］（ＰＦ６）水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１としてから、０．１ＭＰａの窒素ガスとの、２５℃における水中における１０分間の反応から水溶性窒素錯体［４］（ＰＦ６）を合成した。この工程の錯体２の反応を下記式（Ｂ）に示す。図２に示すように、錯体４の形成をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、Ｒｕ（II）から窒素への荷電移動遷移に帰属される、２３５ｎｍにおける独特のバンド（ε＝１２５００ｃｍ−１ Ｍ−１）を示す。錯体［４］（ＰＦ６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ及びＸ線解析により同定した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
図３は、［４］（ＰＦ６）のＫＢｒディスクとしての４０００〜６５０ｃｍ−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０５０ｃｍ−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。［４］（ＰＦ６）水溶液のＩＲスペクトルにおいて、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６２ｃｍ−１に観察される。
【００７１】
図４（ａ）は、メタノール中における［４］（ＰＦ６）の陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ｍ／ｚ ３７５．２においてダガー（短剣符）で示したシグナルは、［４−Ｎ２］＋に一致する。ｍ／ｚ ４０３．２における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は、錯体４についての計算された同位体分布（図４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図４（ｂ））。
【００７２】
図５は、Ｄ２Ｏ中における錯体４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。２．７６ｐｐｍにおけるシグナルは錯体４のＴＭＣのメチルプロトンに対応している。
【００７３】
＜［４］（ＰＦ６）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［４］（ＰＦ６）の黄色の結晶は、水／メタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒から得た。［４］（ＰＦ６）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表１に示す。また、［４］（ＰＦ６）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図６に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図６中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＰＦ６）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ１＝１．８８４（４）、Ｎ１−Ｎ２＝１．１２８（６）、Ｒｕｌ−Ｏ１＝２．０７２（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−６＝平均２．１４５（４）、Ｒｕｌ−Ｎ１−Ｎ２＝１７７．２（５）、Ｏ１−Ｒｕｌ−Ｎ２＝１７６．６（１）である。
錯体４は、１個のＴＭＣ、１個の水酸基及び１個の二窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。二窒素リガンドは、１．８８４Åの結合長のＲｕ−Ｎ（１）を用いた様式で配位される。Ｎ（１）−Ｎ（２）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１２８Å：フリーのＮ２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。更に、Ｎ（１）−Ｎ（２）結合長（１．１２８Å）は、［ＲｕＩＩ（Ｘ）（Ｎ２）Ｃｌ］ＰＦ６｛１．００５Å、Ｘ＝１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン｝中のものよりも顕著に長い。
【００７４】
【表１】
【００７５】
＜水中での［４］（ＰＦ６）の挙動＞
錯体４は、窒素雰囲気下でさえも、ｐＨ５〜８における酸性−中性媒体中で、窒素を放出してアクア錯体２を形成し（式（Ｃ））、これはＵＶ−ｖｉｓ（図７）及びＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトル（図８）により測定された。窒素の発生は、ＧＣ−ＭＳ分析により確認した。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
図９に例示したように、水中で錯体２と錯体４との可逆的変換が観察され、窒素雰囲気下、Ｈ２ＳＯ４の添加による、錯体４（図９中のスペクトルａ）の溶液のｐＨ１１から２へのｐＨの変化は錯体２（図９中のスペクトルｂ）を発生させ、窒素雰囲気下、ＮａＯＨの添加による、錯体２の溶液のｐＨ２から１１へのｐＨの変化は、錯体４（図９中のスペクトルｃ）を形成することがわかった。１１及び２の間のｐＨ勾配を用いることにより、この反応サイクルを少なくとも５回繰り返し可能であることが確認された。これは、溶液のｐＨに依存するＭ−Ｎ２（Ｍ＝金属イオン）結合の可逆的な解離及び再構成の最初の例である。
【００７８】
＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［５］（ＰＦ６）の合成および水中での挙動＞
ｐＨ１１に調整した［４］（ＰＦ６）水溶液（０．１ｍＭ）に、窒素雰囲気下２５℃でＮａＦ（０．１ｍＭ）を加えて反応させることで、水溶性フッ素配位窒素錯体［５］（ＰＦ６）を合成した。この工程の錯体４の反応を下記式（Ｄ）に示す。錯体［５］（ＰＦ６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより同定した。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
図１０に示すように、錯体５と錯体４のｐＨによる構造変化をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１０中の５）は、Ｒｕ（II）から窒素への電荷移動遷移に帰属される、２２８ｎｍにおける特徴的なバンドを示す。このスペクトルはｐＨ２〜１４の範囲で変化しない。一方、錯体４のスペクトル（図１０中の４）は塩基性領域（ｐＨ１０〜１４）では窒素吸着状態を維持するが、中性から酸性領域（ｐＨ１０〜２）では脱窒素が起こり、錯体１（図１０中の１）に変化することが確認された。
【００８１】
図１１中の（ａ）は、［５］（ＰＦ６）のＫＢｒディスクとしての２２００〜１８００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０６４ｃｍ−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。この波数は錯体に結合していない自由な窒素分子のν（Ｎ≡Ｎ）（２３３１ｃｍ−１）より低波数であり、窒素原子間の結合が錯体に配位することで弱くなっていることを示す。
図１１中の（ｂ）にｐＨが塩基性領域（１２．０）における［５］（ＰＦ６）水溶液のＩＲスペクトルを示す。この領域において、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６９ｃｍ−１に観察される。また、この領域での錯体［４］（ＰＦ６）のν（Ｎ≡Ｎ）は、２０６２ｃｍ−１であり波数に差はない。このことは、塩基性領域ではＦ−配位子が窒素分子に与える電子的な影響は、ＯＨ−とほとんど変わらないことを示している。しかし、中性領域（ｐＨ７．０）から酸性領域（ｐＨ２．０）でのそれぞれのスペクトル（ｃ）、（ｄ）でも２０６９ｃｍ−１にピークが観測され、これはこのｐＨ領域でも窒素が錯体に吸着していることを示している。従って、錯体［５］（ＰＦ６）は酸性から塩基性の広範囲なｐＨ領域で安定に存在できることを示している。
【００８２】
＜［５］（ＢＦ４）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［５］（ＢＦ４）の単結晶は、ＮａＢＦ４を含む水溶液から得た。［５］（ＢＦ４）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表２に示す。また、［５］（ＢＦ４）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図１２に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図１２中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＢＦ４）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ３＝１．８４７（５）、Ｎ３−Ｎ４＝１．１４４（８）、Ｒｕｌ−Ｆ１＝２．０１５（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−Ｎ４＝１７６．３（５）である。
錯体５は、１個のＴＭＣ、１個のＦ−及び１個の窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。窒素リガンドは、１．８４７（５）Åの結合長のＲｕ−Ｎ（３）を用いた様式で配位される。Ｎ（３）−Ｎ（４）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１４４（８）：フリーのＮ２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。これは、水溶性Ｆ−配位窒素錯体の最初の例である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
＜［５］（ＰＦ６）の脱フッ素＞
図１３に、窒素雰囲気下、ｐＨ１１に調整した塩基性媒体中でのＣａＳＯ４と錯体［５］の混合物に２５℃でハロゲンライトにより６時間光照射したときのＥＳＩ−ＭＳを示す。（ａ）は錯体５の光照射前のスペクトルである。ｍ／ｚ ４０５．３における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ １００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は錯体５についての計算された同位体分布（図１３（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。図１４（ａ）は錯体５の光照射後のシグナルであって、シグナルはｍ／ｚ４０５．３から４０３．３に変化するのがわかる。このシグナルは錯体４についての計算された同位体分布（図１４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により、水溶液相に溶解した窒素センサーとして連続的に働くことが可能なＲｕＩＩ錯体を合成することができるので、水溶液相に溶解した窒素濃度の検出器などに使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の製造方法であって、
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を、不活性ガスの雰囲気下で、溶液のｐＨ値をｐＨ５〜１０とすることにより、脱プロトン化することを特徴とする、ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体の製造方法。
【化３】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項３】
窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを制御することによって前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に窒素を吸脱着する方法。
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項４】
窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを塩基性領域にすることで窒素を吸着させた後、フッ化物と反応させることで前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【化５】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項５】
前記フッ化物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の方法によりルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持し、その後、カルシウム塩の存在下で光照射することで窒素の保持状態を解除する方法。
【請求項７】
前記カルシウム塩が、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の保持状態を解除する方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の製造方法であって、
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を、不活性ガスの雰囲気下で、溶液のｐＨ値をｐＨ５〜１０とすることにより、脱プロトン化することを特徴とする、ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体の製造方法。
【化３】
（式（II）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項３】
窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを制御することによって前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に窒素を吸脱着する方法。
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項４】
窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを塩基性領域にすることで窒素を吸着させた後、フッ化物と反応させることで前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【化５】
（式（Ｉ）中、Ｘ−は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
【請求項５】
前記フッ化物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の方法によりルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持し、その後、カルシウム塩の存在下で光照射することで窒素の保持状態を解除する方法。
【請求項７】
前記カルシウム塩が、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の保持状態を解除する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−９３８７４（Ｐ２０１１−９３８７４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４４０１（Ｐ２００９−２６４４０１）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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