窒素酸化物含有ガス処理方法及び窒素酸化物含有ガス処理装置
【課題】窒素酸化物含有ガスに含有されている窒素酸化物を効率的に除去する。
【解決手段】窒素酸化物含有ガスＧ１に処理液Ｆを接触させる前に、処理液ＦにＯ２を混合させるようにした。処理液Ｆ及び窒素酸化物含有ガスＧ１は、アルカリ剤を含有しないものとした。また、処理液ＦにＯ２を混合させる際のＯ２の流量は、Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下にした。Ｏ２は、処理液Ｆに対して気泡状にして混合させた。処理液Ｆの温度は、０℃〜２５℃程度にした。なお、窒素酸化物含有ガスＧ１に処理液Ｆを接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用する構成にすると、濃硫酸を生成させることができる。
【解決手段】窒素酸化物含有ガスＧ１に処理液Ｆを接触させる前に、処理液ＦにＯ２を混合させるようにした。処理液Ｆ及び窒素酸化物含有ガスＧ１は、アルカリ剤を含有しないものとした。また、処理液ＦにＯ２を混合させる際のＯ２の流量は、Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下にした。Ｏ２は、処理液Ｆに対して気泡状にして混合させた。処理液Ｆの温度は、０℃〜２５℃程度にした。なお、窒素酸化物含有ガスＧ１に処理液Ｆを接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用する構成にすると、濃硫酸を生成させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物含有ガス処理方法及び窒素酸化物含有ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有する窒素酸化物含有ガスは、自動車の排ガス、金属の溶解処理、硝酸の排液処理等、様々なケースで発生する。かかるガス中の窒素酸化物は、生態系、人体等、広範囲にわたって悪影響を及ぼす。そのため、従来から窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を除去する試みがなされている。例えば、光触媒を利用する光触媒法、土壌中の脱窒菌等の微生物を利用して窒素を分解させる土壌空気浄化法、水（Ｈ２Ｏ）やアンモニア（ＮＨ３）等を利用して窒素酸化物含有ガスを洗浄する処理（湿式洗浄）等が存在する（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
例えば特許文献３には、アンモニアを利用する湿式洗浄が提案されている。即ち、最初に酸素（Ｏ２）が存在する反応容器（第一の処理室）内で、窒素酸化物含有ガスに対してアルカリ剤であるアンモニアを接触させることにより、窒素酸化物を硝酸化し、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を生成させる。その後、この硝酸アンモニウムを含有する窒素酸化物含有ガスを、充填層を有する気液接触部（第二の処理室内）に導入し、かかる気液接触部において、水あるいは過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）等の洗浄水（処理液）を供給し、洗浄水に硝酸アンモニウムを捕捉させ、分離回収させる方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１８６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０５７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３７９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の湿式洗浄法（特許文献１）では、気液接触部において洗浄水が供給されると、硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。即ち、窒素酸化物含有ガス中に残っていた窒素は、硝酸として回収することができる。しかしながら、硝酸が生成されることで、気液接触部に存在する酸素が消費されると、硝酸の生成が活発に行われなくなる。従って、硝酸の生成を促進させるためには、酸素を供給する必要があり、例えば気液接触部に対して窒素酸化物含有ガスを導入する前に、窒素酸化物含有ガスに対して、多量の酸素（Ｏ２）を混合させることが考えられる。しかしながら、この場合、酸素の混合により窒素酸化物含有ガスの流れが付勢され、気液接触部での流れが過剰に速くなってしまう。そのため、気液接触部における窒素酸化物含有ガスと洗浄水との接触効率が低下し、ひいては、硝酸の回収効率が低下する懸念がある。即ち、窒素酸化物の除去効率を向上させようとして、酸素を窒素酸化物含有ガスに吹き込んでも、逆に、硝酸の回収効率が低下して、窒素酸化物の除去効率が低下するおそれがある。このように、従来の湿式洗浄法では、窒素酸化物の除去効率を向上させることが難しかった。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物の除去効率を向上させることが可能な窒素酸化物含有ガス処理方法、及び、窒素酸化物含有ガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理方法であって、前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる前に、前記処理液にＯ２を混合させることを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理方法が提供される。
【０００８】
前記処理液及び前記窒素酸化物含有ガスは、アルカリ剤を含有しないものとしても良い。また、前記処理液に前記Ｏ２を混合させる際の前記Ｏ２の流量は、前記Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下になるようにしても良い。前記Ｏ２は、前記処理液に対して気泡状にして混合させても良い。前記処理液の温度は、０℃〜２５℃にしても良い。また、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物の濃度は、１００００体積ｐｐｍ以上であっても良い。
【０００９】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる際、前記窒素酸化物含有ガスが流れる方向と、前記処理液が流れる方向とを、互いに逆向きにしても良い。
【００１０】
また、前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用しても良い。
【００１１】
さらに、本発明によれば、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理装置であって、窒素酸化物含有ガスを処理する処理部と、前記窒素酸化物含有ガスを前記処理部に導入する窒素酸化物含有ガス導入路と、処理液を前記処理部に供給する処理液供給路と、Ｏ２を供給するＯ２供給路とを備え、前記処理液供給路は、前記Ｏ２供給路によって供給されたＯ２が混合させられた状態の処理液を、前記処理部に供給することを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理装置が提供される。
【００１２】
前記処理部には、充填層を備えても良い。前記窒素酸化物含有ガスが前記充填層内を通過する方向と、前記処理液が前記充填層内を通過する方向とは、互いに逆向きになるようにしても良い。
【００１３】
さらに、前記処理液を冷却させる冷却器を設けても良い。また、前記Ｏ２供給路は、前記処理液供給路に接続しても良い。
【００１４】
前記処理部の排液を前記処理液供給路に導入させる循環ラインを構成しても良い。例えば前記処理液を貯留するタンクを備え、前記タンクに、前記処理液供給路と、前記処理部の排液路とを接続しても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、処理液にＯ２を混合させることにより、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させた際、硝酸を効率的に生成させることができ、これにより、窒素酸化物を除去できる。Ｏ２を効率的に供給して、窒素酸化物の除去効率を向上させることができる。
【００１６】
また、窒素酸化物の除去後に得られる排液を、処理液に再利用し、再び窒素酸化物の除去処理に用いることで、処理液（排液）中の硝酸濃度を高めることができる。即ち、処理液を窒素酸化物の除去処理に繰り返し利用することで、高濃度の硝酸含有水溶液（濃硝酸）を生成することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明によれば、アルカリ剤（アンモニア等）や触媒、吸着材といった特別なものを使用することなく、簡単な構成で窒素酸化物を除去できる。かかる構成で得られる硝酸含有水溶液は、主に水と硝酸（ＨＮＯ３）からなり、アルカリ剤等の余計な物質を含有しない。即ち、他産業等に転用しやすい硝酸含有水溶液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる実施形態の一例を説明する。図１は、本実施形態にかかる窒素酸化物含有ガス処理装置（窒素酸化物除去処理装置、及び、硝酸含有水溶液生成装置）としての処理装置１を示している。この処理装置１は、窒素酸化物含有ガスとしての被処理ガスＧ１の湿式脱硝処理を、水（Ｈ２Ｏ）に酸素ガス（Ｏ２）を含有させた処理液Ｆ（Ｆ１）を接触させて行う装置であって、処理後の生成物として、窒素酸化物の濃度が低減された低窒素濃度ガスＧ２（排ガス）、及び、硝酸（ＨＮＯ３）を含有する処理液Ｆ２（排液）が得られる構成となっている。
【００１９】
図１に示すように、処理装置１は、スプレー塔２を備えている。スプレー塔２の塔本体２ａの内部空間は、被処理ガスＧ１を脱硝処理する処理部３（反応部）となっている。処理部３には、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１との気液接触により脱硝反応が行われる充填層５が設けられている。また、スプレー塔２には、処理部３に対して被処理ガスＧ１を導入する窒素酸化物含有ガス導入路としてのガス導入路１１、処理液Ｆ１を供給する処理液供給路１２が接続されている。さらに、処理部３から低窒素濃度ガスＧ２等を排出させる排気路１５、及び、処理部３から処理液Ｆ２等を排出させる排液路１６が備えられている。塔本体２ａの下方には、処理液Ｆ０を貯留するタンク１７が設置されている。
【００２０】
処理部３は、例えば縦長の空間に形成されている。充填層５は、内部に被処理ガスＧ１や処理液Ｆ１を通過させる構成になっている。なお、被処理ガスＧ１が充填層５内を通過する方向と、処理液Ｆ１が充填層５内を通過する方向とは、互いに逆向き（向流）になるように構成されている。図示の例では、被処理ガスＧ１は上昇し、処理液Ｆ１は下降するように構成されている。なお、充填層５としては、例えば充填層５を構成する充填材が、合成樹脂、セラミック等によって形成されたもの、また、例えば円筒状あるいは円柱状等に形成されたものを使用しても良い。
【００２１】
ガス導入路１１の出口端（下流端）は、塔本体２ａの下端部側壁に開口されており、充填層５よりも下方に設けられている。ガス導入路１１には、ガス導入路１１の連通と遮断を行う開閉弁１１ａが設けられている。
【００２２】
処理液供給路１２の出口端（下流端）は、充填層５よりも上方に設けられている。この処理液供給路１２の出口端には、処理液Ｆ１を細粒状にして噴霧させる噴霧ノズル２１が設けられている。噴霧ノズル２１の噴射口は、処理液Ｆ１を下方に向かって噴霧するように、即ち、充填層５の上面に対して散布するように指向している。
【００２３】
塔本体２ａの外部において、処理液供給路１２の上流端は、タンク１７に接続されている。また、処理液供給路１２には、ポンプ２２が介設されている。さらに、処理液供給路１２には、Ｏ２ガスを供給するＯ２供給路３１が接続されている。図示の例では、Ｏ２供給路３１は、ポンプ２２よりも下流側に接続されている。Ｏ２供給路３１には、Ｏ２供給路３１内を通過するＯ２の流量調節を行う流量調節弁３１ａが設けられている。
【００２４】
排気路１５の入口端（上流端）は、塔本体２ａの天井部に開口されており、充填層５及び噴霧ノズル２１よりも上方に設けられている。一方、排液路１６は、塔本体２ａの底部に開口されており、充填層５及びガス導入路１１の出口端よりも下方に設けられている。
【００２５】
タンク１７は、図示の例では塔本体２ａの下方に備えられている。タンク１７には、排液路１６の下流端が接続されている。なお、図示の例では、排液路１６は、塔本体２ａの底部から下方に向かって、真っ直ぐに延びるように設けられている。排液路１６の下流端（下端部開口）は、タンク１７の底面近傍に開口されている。即ち、タンク１７に処理液Ｆ０が貯留されているとき、排液路１６にも処理液Ｆ０が入り込むようになっている。このようにすると、排液路１６の下端部が処理液Ｆ０によってシールされた状態になり、処理部３内の雰囲気が排液路１６を通じて外部に漏れ出ることを防止でき、安全性が向上する。
【００２６】
また、例えばタンク１７の側壁部には、冷却器４０が設けられている。本実施形態においては、この冷却器４０によって、タンク１７内の処理液Ｆ０を冷却させ、これにより、処理液供給路１２を通じて処理部３に供給される処理液Ｆ１を冷却するように構成されている。
【００２７】
さらに、タンク１７には、タンク１７に対して水（例えば純水）を供給するタンク用水供給路４１が接続されている。タンク用水供給路４１には、タンク用水供給路４１の連通と遮断を行う開閉弁４１ａが介設されている。
【００２８】
また、タンク１７には、タンク１７から処理液Ｆ０を排出させるタンク排液路４２が設けられている。タンク排液路４２には、タンク排液路４２の連通と遮断を行う開閉弁４２ａが介設されている。タンク排液路４２の下流端は、タンク１７から排出させた処理液Ｆ０（硝酸含有水溶液）を貯留する回収部４３に接続されている。
【００２９】
なお、本実施形態においては、上記タンク１７、Ｈ２Ｏ含有液供給路３１、処理液供給路１２、処理部３、排液路１６によって、処理装置１内の処理液Ｆ（Ｆ０，Ｆ１，Ｆ２）を循環させる循環ライン５０が構成されている。かかる循環ライン５０によって、処理部３の排液（処理液Ｆ２）を回収し、再び処理液供給路１２に導入させ、処理液Ｆ１として再利用できるように構成されている。
【００３０】
次に、以上のように構成された処理装置１を用いた窒素酸化物含有ガス処理方法（窒素酸化物除去方法、及び、硝酸含有水溶液生成方法）について説明する。先ず、処理が行われる前の処理装置１においては、タンク用水供給路４１によって供給された水（例えば純水）が、処理液Ｆ０としてタンク１７に貯留された状態になっている。かかる状態において、ポンプ２２を作動させ、タンク１７から処理液供給路１２に処理液Ｆ０を送液させる。こうして処理液Ｆ０を送液させながら、Ｏ２供給路３１からＯ２を供給して、例えばポンプ２２の下流側などにおいて、処理液Ｆ０に対してＯ２を合流させる。これにより、処理液供給路１２内において、Ｏ２が混合された処理液Ｆ１（水とＯ２の気泡との混合流体）が生成される。
【００３１】
なお、このように処理液Ｆ０とＯ２とを混合させる際、Ｏ２は、処理液Ｆ０に対して例えば無数の細かい気泡状にして分散させた状態で混合させても良いし、あるいは、処理液ＦＯ中に溶解させるようにしても良い。そうすれば、処理液Ｆ０に対して十分な量のＯ２ガスを混合させることができる。即ち、後述する充填層５における脱硝反応によって消費されるＯ２を、十分に供給できる。また、充填層５において、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ０とＯ２を均一に接触させることができる。このように、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ０とＯ２を均一かつ十分に接触させることにより、後述する充填層５における脱硝反応が効率よく行われ、窒素酸化物を効率的に除去できるようになる。
【００３２】
処理液Ｆ０に混合させるＯ２の量は、後述する脱硝反応を促進させる観点からは、多いほうが望ましいようにも思われるが、あまり多すぎると、処理液供給路１２内の処理液Ｆ０の圧力が、Ｏ２供給路３１から吹き出されるＯ２の圧力に負けてしまい、処理液Ｆ０が処理液供給路１２を通りにくくなったり、通らなくなったりしてしまうおそれがある。即ち、充填層５において処理液Ｆ１と被処理ガスＧ１が向流する状態を形成しにくくなり、逆に脱硝反応が抑制されてしまう懸念がある。そのため、処理液Ｆ０に混合させるＯ２の量は、適切な量に抑えることが好ましい。即ち、処理液供給路１２内の処理液Ｆ０の流量や、Ｏ２供給路３１内のＯ２の流量を、それぞれ適切な量に調節することが好ましい。例えば、Ｏ２供給路３１内のＯ２の流量ＱＯ２が、処理液供給路１２内の処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約５０体積％以下になるように設定しても良い。より好ましくは、Ｏ２の流量ＱＯ２が、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約１０体積％〜５０体積％程度（さらに好ましくは、約３０体積％〜５０体積％程度）になるようにすると良い。
【００３３】
また、タンク１７内の処理液Ｆ０は、冷却器４０によって予め冷却させておいても良い。そうすれば、処理液Ｆ０に混合させることができるＯ２の量が増加する。即ち、充填層５にＯ２を多く供給できるようになり、脱硝反応をより促進させることができる。また、処理液Ｆ０を冷却させておけば、Ｏ２を混合させた後の処理液Ｆ１も低温になる。この場合、後述する充填層５において、被処理ガスＧ１を処理液Ｆ１によって冷却させることができる。すると、被処理ガスＧ１に含有される水分等を凝縮させることができ、これにより、脱硝反応を更に促進させることができる。なお、処理液Ｆ１の温度は、例えば約０℃〜２５℃程度にすると良く、より好ましくは、約０℃〜２０℃程度（さらに好ましくは、約０℃〜１５℃程度）であると良い。
【００３４】
以上のように生成されたＯ２を含む処理液Ｆ１は、さらに処理液供給路１２を通過して、塔本体２ａ内において、噴霧ノズル２１に導入される。そして、噴霧ノズル２１から噴射され、充填層５の上面に供給される。
【００３５】
こうして処理液Ｆ１を充填層５に供給しながら、ガス導入路１１を通じて被処理ガスＧ１を導入する。この被処理ガスＧ１中の窒素酸化物の濃度は、比較的高くても良く、例えば約１００００体積ｐｐｍ以上であっても良いし、さらには、約６００００体積ｐｐｍ以上であっても良いし、さらには、約１０００００体積ｐｐｍ以上であっても良い。そのような高濃度の被処理ガスＧ１であっても、本実施形態の処理装置１によれば、窒素酸化物を十分に低減することが可能である。
【００３６】
ガス導入路１１から導入された被処理ガスＧ１は、充填層５の下面から充填層５内に導入され、充填層５内を上昇する。一方、処理液Ｆ１は、充填層５の上面から導入され、充填層５内を下降する。即ち、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１は、互いに逆向きに流れる。
【００３７】
このように、充填層５に対して被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１がそれぞれ導入されると、充填層５内において、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ１が接触する。これにより、充填層５内において、以下の反応式（１）、（２）によって表される脱硝反応が行われる。即ち、被処理ガスＧ１に含有されていた窒素酸化物である一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）が、処理液Ｆ１中のＨ２ＯやＯ２とそれぞれ反応し、硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２ ・・・（１）
４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→４ＨＮＯ３ ・・・（２）
【００３８】
こうして、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）が充填層５における脱硝反応によって消費されることにより、窒素酸化物が分解され、被処理ガスＧ１から除去される。即ち、窒素酸化物の濃度が低減された低窒素濃度ガスＧ２が得られる。一方、生成されたＨＮＯ３は、処理液Ｆ２に取り込まれる。なお、この処理液Ｆ２には、ＨＮＯ３の他、反応に消費されずに残ったＨ２Ｏ等も含まれている。
【００３９】
脱硝反応後、低窒素濃度ガスＧ２は、充填層５内を上昇し、充填層５の上面から導出され、排気路１５によって処理部３から導出される。一方、処理液Ｆ２は、充填層５内を下降し、充填層５の下面から落下し、排液路１６によって処理部３から排液される。こうして、低窒素濃度ガスＧ２と処理液Ｆ２が、互いに分離される。
【００４０】
以上のようにして、処理部３の充填層５には、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１が、それぞれ連続的に導入され、充填層５において順次反応させられる。そして、低窒素濃度ガスＧ２と処理液Ｆ２が、それぞれ処理部３から連続的に排出されていく。
【００４１】
ところで、処理液Ｆ２は、排液路１６を通じて処理部３から排出された後、タンク１７に受け止められる。従って、処理液Ｆ２がタンク１７内の処理液Ｆ０に混合されることにより、硝酸を含有する水溶液（硝酸含有水溶液）が生成される。すると、この水溶液が、処理液Ｆ０としてポンプ２２の作動によって送液される。即ち、処理部３の排液（処理液Ｆ２）は、タンク１７に回収されることにより、処理液Ｆ０として再利用される。
【００４２】
かかる処理液Ｆ０（硝酸含有水溶液）も、上記の最初の処理液Ｆ０（水）と同様に、Ｏ２ガスと混合させられて処理液Ｆ１となり、脱硝反応に用いられる。これにより、新たにＨＮＯ３が生成され、処理液Ｆ２に取り込まれる。
【００４３】
以上のように、処理装置１においては、処理液Ｆを循環ライン５０内において繰り返し循環させることができる。この循環と脱硝反応を繰り返すほど、処理液Ｆ（Ｆ０、Ｆ１，Ｆ２）中のＨ２Ｏの量は、硝酸の生成に消費されて次第に減少する。それに対し、生成された硝酸は、処理液Ｆに取り込まれていくので、処理液Ｆ中の硝酸の量は、次第に増加していく。従って、処理液Ｆの硝酸濃度は、次第に上昇していく。
【００４４】
なお、処理液Ｆ０が硝酸含有水溶液になったときも、処理液Ｆ１が水であったときと同様に、Ｏ２ガスは、処理液Ｆ０に対して無数の細かい気泡状にして分散させた状態で混合させると良い。Ｏ２ガスの流量ＱＯ２は、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約５０体積％以下、より好ましくは流量ＱＦ１の約１０体積％〜５０体積％程度（さらに好ましくは、約３０体積％〜５０体積％）に調節しても良い。タンク１７内の処理液Ｆ０は冷却器４０によって冷却し、処理液Ｆ１の温度が約０℃〜２５℃程度、より好ましくは０℃〜２０℃程度（さらに好ましくは、０℃〜１５℃程度）になるように調節しても良い。
【００４５】
上記のような処理液Ｆの循環使用により、タンク１７内の処理液Ｆ０の硝酸濃度が所望の値以上になった場合には、開閉弁４２ａを開き、タンク排液路４２を通じて、処理液Ｆ０をタンク１７から回収部４３に送液すれば良い。そして、タンク用水供給路４１によって、新たな水をタンク１７に供給すれば良い。これにより、充填層５における反応に使用されるＨ２Ｏを追加し、脱硝反応を継続させることができる。
【００４６】
こうして、回収部４３には、硝酸が所定の値以上に濃縮された高濃度の処理液Ｆ０（いわゆる濃硝酸）を集めることができる。この処理液Ｆ０は、他産業など、種々のプロセスに転用することができる。
【００４７】
以上のように、本実施形態にかかる処理装置１によれば、処理液Ｆ０にＯ２を混合させることにより、硝酸の生成に必要な量のＯ２を十分かつ効率的に供給できる。これにより、硝酸の生成を促進させることができる。即ち、窒素酸化物の除去効率を向上させることができる。
【００４８】
また、処理装置１によれば、窒素酸化物の除去後に得られる処理液Ｆ２を、処理液Ｆ０として再利用し、新たな硝酸の生成に用いることで、処理液Ｆ中の硝酸濃度をより高めることができる。即ち、処理液Ｆを硝酸の生成に繰り返し利用することで、硝酸を次第に濃縮させ、高濃度の硝酸含有水溶液を生成することが可能である。
【００４９】
また、処理装置１によれば、アルカリ剤（アンモニア等）や触媒、吸着材等といった特別なものを使用することなく、簡単な構成で窒素酸化物を除去できる。即ち、処理液Ｆ、被処理ガスＧ１などに、アルカリ剤を含有させることなく、脱硝処理を行えるように構成されている。この場合、処理液Ｆ０は、主に水と硝酸（ＨＮＯ３）からなる水溶液、即ち、アルカリ剤等の余計な物質を含有しない溶液として得ることが可能である。かかる処理液Ｆ０は、他の用途に再利用するのに便利である。即ち、他産業等に転用しやすい硝酸含有水溶液を製造することができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５１】
例えばＯ２供給路３１を接続する箇所、即ち、処理液Ｆ０にＯ２を吹き込む位置は、以上の実施の形態には限定されず、図２に例示するように、ポンプ２２の上流側にしても良い。また、例えば図３に示すように、Ｏ２供給路３１をタンク１７に接続し、タンク１７内において処理液Ｆ０にＯ２を混合できるようにしても良い。ただし、処理液Ｆ０にＯ２を効率的に混合させるという観点からは、Ｏ２供給路３１は、処理液供給路１２の途中に、直接的に接続されているほうが望ましいと考えられる。即ち、Ｏ２供給路３１が例えばポンプ２２の下流側又は上流側などに接続されている構成（図１又は図２）が好ましい。そうすれば、勢い良く流れている状態の処理液Ｆ０に対してＯ２を吹き込み、Ｏ２を細かい気泡状に分散させたり、処理液Ｆ０に溶解させたりしやすくなる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
実施の形態において説明したものと実質的に同一の処理装置１及び窒素酸化物含有ガス処理方法を用いて、被処理ガスＧ１の処理を行った。被処理ガスＧ１は、硝酸塩の水溶液の製造工程において発生した窒素酸化物含有ガス（具体的には、工業用硝酸を２．４Ｌ／ｍｉｎで添加して、蒸気で加熱しながら、硝酸塩の水溶液を生成し、その際に発生したガス）とした。被処理ガスＧ１の窒素酸化物濃度は９５００００体積ｐｐｍであった。処理液Ｆ１の温度は１７℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は５０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、８００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、２１質量％になった。即ち、上記処理装置１を用いた処理によって、窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物濃度を、９５００００体積ｐｐｍから８００体積ｐｐｍまで低減させることができ、また、最初にタンク１７内に貯留されていた水を、硝酸濃度２１質量％の水溶液にすることができた。
【００５３】
（実施例２）
上記実施例１よりも処理液Ｆ１の温度を若干高い範囲に設定して、被処理ガスＧ１の処理を行った。即ち、処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は２０℃〜２３℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は５０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、１０００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１８質量％になった。
【００５４】
（実施例３）
上記実施例１よりもＯ２ガスの流量ＱＯ２を少なくして、被処理ガスＧ１の処理を行った。即ち、処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１８℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は３０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、２０００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１２質量％になった。
【００５５】
（比較例１）
Ｏ２供給路３１によるＯ２ガスの供給を行わずに（Ｏ２の流量ＱＯ２を０Ｌ／ｍｉｎとし）、被処理ガスＧ１の処理を行った。処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１８℃〜３２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、５０００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、８質量％であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例１と同様に、Ｏ２の供給を行わずに処理を行った。処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１６℃〜２３℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、４５００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１６質量％であった。
【００５７】
（比較例３）
比較例１と同様に、Ｏ２の供給を行わずに処理を行った。ただし、被処理ガスＧ１の窒素酸化物濃度は低くし、２２００体積ｐｐｍとした。処理装置１は上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１７℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、４００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば硝酸塩の水溶液の製造工程等、様々なプロセスで発生する窒素酸化物含有ガスを処理する方法、及び、窒素酸化物含有ガスを処理する装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【図２】別の実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【図３】別の実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
Ｆ（Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２） 処理液
Ｇ１ 被処理ガス
Ｇ２ 低窒素濃度ガス
１ 処理装置
２ スプレー塔
３ 処理部
５ 充填層
１１ ガス導入路
１２ 処理液供給路
１５ 排気路
１６ 排液路
１７ タンク
２２ ポンプ
３１ Ｏ２供給路
５０ 循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物含有ガス処理方法及び窒素酸化物含有ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有する窒素酸化物含有ガスは、自動車の排ガス、金属の溶解処理、硝酸の排液処理等、様々なケースで発生する。かかるガス中の窒素酸化物は、生態系、人体等、広範囲にわたって悪影響を及ぼす。そのため、従来から窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を除去する試みがなされている。例えば、光触媒を利用する光触媒法、土壌中の脱窒菌等の微生物を利用して窒素を分解させる土壌空気浄化法、水（Ｈ２Ｏ）やアンモニア（ＮＨ３）等を利用して窒素酸化物含有ガスを洗浄する処理（湿式洗浄）等が存在する（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
例えば特許文献３には、アンモニアを利用する湿式洗浄が提案されている。即ち、最初に酸素（Ｏ２）が存在する反応容器（第一の処理室）内で、窒素酸化物含有ガスに対してアルカリ剤であるアンモニアを接触させることにより、窒素酸化物を硝酸化し、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を生成させる。その後、この硝酸アンモニウムを含有する窒素酸化物含有ガスを、充填層を有する気液接触部（第二の処理室内）に導入し、かかる気液接触部において、水あるいは過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）等の洗浄水（処理液）を供給し、洗浄水に硝酸アンモニウムを捕捉させ、分離回収させる方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１８６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０５７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３７９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の湿式洗浄法（特許文献１）では、気液接触部において洗浄水が供給されると、硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。即ち、窒素酸化物含有ガス中に残っていた窒素は、硝酸として回収することができる。しかしながら、硝酸が生成されることで、気液接触部に存在する酸素が消費されると、硝酸の生成が活発に行われなくなる。従って、硝酸の生成を促進させるためには、酸素を供給する必要があり、例えば気液接触部に対して窒素酸化物含有ガスを導入する前に、窒素酸化物含有ガスに対して、多量の酸素（Ｏ２）を混合させることが考えられる。しかしながら、この場合、酸素の混合により窒素酸化物含有ガスの流れが付勢され、気液接触部での流れが過剰に速くなってしまう。そのため、気液接触部における窒素酸化物含有ガスと洗浄水との接触効率が低下し、ひいては、硝酸の回収効率が低下する懸念がある。即ち、窒素酸化物の除去効率を向上させようとして、酸素を窒素酸化物含有ガスに吹き込んでも、逆に、硝酸の回収効率が低下して、窒素酸化物の除去効率が低下するおそれがある。このように、従来の湿式洗浄法では、窒素酸化物の除去効率を向上させることが難しかった。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物の除去効率を向上させることが可能な窒素酸化物含有ガス処理方法、及び、窒素酸化物含有ガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理方法であって、前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる前に、前記処理液にＯ２を混合させることを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理方法が提供される。
【０００８】
前記処理液及び前記窒素酸化物含有ガスは、アルカリ剤を含有しないものとしても良い。また、前記処理液に前記Ｏ２を混合させる際の前記Ｏ２の流量は、前記Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下になるようにしても良い。前記Ｏ２は、前記処理液に対して気泡状にして混合させても良い。前記処理液の温度は、０℃〜２５℃にしても良い。また、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物の濃度は、１００００体積ｐｐｍ以上であっても良い。
【０００９】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる際、前記窒素酸化物含有ガスが流れる方向と、前記処理液が流れる方向とを、互いに逆向きにしても良い。
【００１０】
また、前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用しても良い。
【００１１】
さらに、本発明によれば、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理装置であって、窒素酸化物含有ガスを処理する処理部と、前記窒素酸化物含有ガスを前記処理部に導入する窒素酸化物含有ガス導入路と、処理液を前記処理部に供給する処理液供給路と、Ｏ２を供給するＯ２供給路とを備え、前記処理液供給路は、前記Ｏ２供給路によって供給されたＯ２が混合させられた状態の処理液を、前記処理部に供給することを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理装置が提供される。
【００１２】
前記処理部には、充填層を備えても良い。前記窒素酸化物含有ガスが前記充填層内を通過する方向と、前記処理液が前記充填層内を通過する方向とは、互いに逆向きになるようにしても良い。
【００１３】
さらに、前記処理液を冷却させる冷却器を設けても良い。また、前記Ｏ２供給路は、前記処理液供給路に接続しても良い。
【００１４】
前記処理部の排液を前記処理液供給路に導入させる循環ラインを構成しても良い。例えば前記処理液を貯留するタンクを備え、前記タンクに、前記処理液供給路と、前記処理部の排液路とを接続しても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、処理液にＯ２を混合させることにより、窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させた際、硝酸を効率的に生成させることができ、これにより、窒素酸化物を除去できる。Ｏ２を効率的に供給して、窒素酸化物の除去効率を向上させることができる。
【００１６】
また、窒素酸化物の除去後に得られる排液を、処理液に再利用し、再び窒素酸化物の除去処理に用いることで、処理液（排液）中の硝酸濃度を高めることができる。即ち、処理液を窒素酸化物の除去処理に繰り返し利用することで、高濃度の硝酸含有水溶液（濃硝酸）を生成することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明によれば、アルカリ剤（アンモニア等）や触媒、吸着材といった特別なものを使用することなく、簡単な構成で窒素酸化物を除去できる。かかる構成で得られる硝酸含有水溶液は、主に水と硝酸（ＨＮＯ３）からなり、アルカリ剤等の余計な物質を含有しない。即ち、他産業等に転用しやすい硝酸含有水溶液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる実施形態の一例を説明する。図１は、本実施形態にかかる窒素酸化物含有ガス処理装置（窒素酸化物除去処理装置、及び、硝酸含有水溶液生成装置）としての処理装置１を示している。この処理装置１は、窒素酸化物含有ガスとしての被処理ガスＧ１の湿式脱硝処理を、水（Ｈ２Ｏ）に酸素ガス（Ｏ２）を含有させた処理液Ｆ（Ｆ１）を接触させて行う装置であって、処理後の生成物として、窒素酸化物の濃度が低減された低窒素濃度ガスＧ２（排ガス）、及び、硝酸（ＨＮＯ３）を含有する処理液Ｆ２（排液）が得られる構成となっている。
【００１９】
図１に示すように、処理装置１は、スプレー塔２を備えている。スプレー塔２の塔本体２ａの内部空間は、被処理ガスＧ１を脱硝処理する処理部３（反応部）となっている。処理部３には、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１との気液接触により脱硝反応が行われる充填層５が設けられている。また、スプレー塔２には、処理部３に対して被処理ガスＧ１を導入する窒素酸化物含有ガス導入路としてのガス導入路１１、処理液Ｆ１を供給する処理液供給路１２が接続されている。さらに、処理部３から低窒素濃度ガスＧ２等を排出させる排気路１５、及び、処理部３から処理液Ｆ２等を排出させる排液路１６が備えられている。塔本体２ａの下方には、処理液Ｆ０を貯留するタンク１７が設置されている。
【００２０】
処理部３は、例えば縦長の空間に形成されている。充填層５は、内部に被処理ガスＧ１や処理液Ｆ１を通過させる構成になっている。なお、被処理ガスＧ１が充填層５内を通過する方向と、処理液Ｆ１が充填層５内を通過する方向とは、互いに逆向き（向流）になるように構成されている。図示の例では、被処理ガスＧ１は上昇し、処理液Ｆ１は下降するように構成されている。なお、充填層５としては、例えば充填層５を構成する充填材が、合成樹脂、セラミック等によって形成されたもの、また、例えば円筒状あるいは円柱状等に形成されたものを使用しても良い。
【００２１】
ガス導入路１１の出口端（下流端）は、塔本体２ａの下端部側壁に開口されており、充填層５よりも下方に設けられている。ガス導入路１１には、ガス導入路１１の連通と遮断を行う開閉弁１１ａが設けられている。
【００２２】
処理液供給路１２の出口端（下流端）は、充填層５よりも上方に設けられている。この処理液供給路１２の出口端には、処理液Ｆ１を細粒状にして噴霧させる噴霧ノズル２１が設けられている。噴霧ノズル２１の噴射口は、処理液Ｆ１を下方に向かって噴霧するように、即ち、充填層５の上面に対して散布するように指向している。
【００２３】
塔本体２ａの外部において、処理液供給路１２の上流端は、タンク１７に接続されている。また、処理液供給路１２には、ポンプ２２が介設されている。さらに、処理液供給路１２には、Ｏ２ガスを供給するＯ２供給路３１が接続されている。図示の例では、Ｏ２供給路３１は、ポンプ２２よりも下流側に接続されている。Ｏ２供給路３１には、Ｏ２供給路３１内を通過するＯ２の流量調節を行う流量調節弁３１ａが設けられている。
【００２４】
排気路１５の入口端（上流端）は、塔本体２ａの天井部に開口されており、充填層５及び噴霧ノズル２１よりも上方に設けられている。一方、排液路１６は、塔本体２ａの底部に開口されており、充填層５及びガス導入路１１の出口端よりも下方に設けられている。
【００２５】
タンク１７は、図示の例では塔本体２ａの下方に備えられている。タンク１７には、排液路１６の下流端が接続されている。なお、図示の例では、排液路１６は、塔本体２ａの底部から下方に向かって、真っ直ぐに延びるように設けられている。排液路１６の下流端（下端部開口）は、タンク１７の底面近傍に開口されている。即ち、タンク１７に処理液Ｆ０が貯留されているとき、排液路１６にも処理液Ｆ０が入り込むようになっている。このようにすると、排液路１６の下端部が処理液Ｆ０によってシールされた状態になり、処理部３内の雰囲気が排液路１６を通じて外部に漏れ出ることを防止でき、安全性が向上する。
【００２６】
また、例えばタンク１７の側壁部には、冷却器４０が設けられている。本実施形態においては、この冷却器４０によって、タンク１７内の処理液Ｆ０を冷却させ、これにより、処理液供給路１２を通じて処理部３に供給される処理液Ｆ１を冷却するように構成されている。
【００２７】
さらに、タンク１７には、タンク１７に対して水（例えば純水）を供給するタンク用水供給路４１が接続されている。タンク用水供給路４１には、タンク用水供給路４１の連通と遮断を行う開閉弁４１ａが介設されている。
【００２８】
また、タンク１７には、タンク１７から処理液Ｆ０を排出させるタンク排液路４２が設けられている。タンク排液路４２には、タンク排液路４２の連通と遮断を行う開閉弁４２ａが介設されている。タンク排液路４２の下流端は、タンク１７から排出させた処理液Ｆ０（硝酸含有水溶液）を貯留する回収部４３に接続されている。
【００２９】
なお、本実施形態においては、上記タンク１７、Ｈ２Ｏ含有液供給路３１、処理液供給路１２、処理部３、排液路１６によって、処理装置１内の処理液Ｆ（Ｆ０，Ｆ１，Ｆ２）を循環させる循環ライン５０が構成されている。かかる循環ライン５０によって、処理部３の排液（処理液Ｆ２）を回収し、再び処理液供給路１２に導入させ、処理液Ｆ１として再利用できるように構成されている。
【００３０】
次に、以上のように構成された処理装置１を用いた窒素酸化物含有ガス処理方法（窒素酸化物除去方法、及び、硝酸含有水溶液生成方法）について説明する。先ず、処理が行われる前の処理装置１においては、タンク用水供給路４１によって供給された水（例えば純水）が、処理液Ｆ０としてタンク１７に貯留された状態になっている。かかる状態において、ポンプ２２を作動させ、タンク１７から処理液供給路１２に処理液Ｆ０を送液させる。こうして処理液Ｆ０を送液させながら、Ｏ２供給路３１からＯ２を供給して、例えばポンプ２２の下流側などにおいて、処理液Ｆ０に対してＯ２を合流させる。これにより、処理液供給路１２内において、Ｏ２が混合された処理液Ｆ１（水とＯ２の気泡との混合流体）が生成される。
【００３１】
なお、このように処理液Ｆ０とＯ２とを混合させる際、Ｏ２は、処理液Ｆ０に対して例えば無数の細かい気泡状にして分散させた状態で混合させても良いし、あるいは、処理液ＦＯ中に溶解させるようにしても良い。そうすれば、処理液Ｆ０に対して十分な量のＯ２ガスを混合させることができる。即ち、後述する充填層５における脱硝反応によって消費されるＯ２を、十分に供給できる。また、充填層５において、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ０とＯ２を均一に接触させることができる。このように、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ０とＯ２を均一かつ十分に接触させることにより、後述する充填層５における脱硝反応が効率よく行われ、窒素酸化物を効率的に除去できるようになる。
【００３２】
処理液Ｆ０に混合させるＯ２の量は、後述する脱硝反応を促進させる観点からは、多いほうが望ましいようにも思われるが、あまり多すぎると、処理液供給路１２内の処理液Ｆ０の圧力が、Ｏ２供給路３１から吹き出されるＯ２の圧力に負けてしまい、処理液Ｆ０が処理液供給路１２を通りにくくなったり、通らなくなったりしてしまうおそれがある。即ち、充填層５において処理液Ｆ１と被処理ガスＧ１が向流する状態を形成しにくくなり、逆に脱硝反応が抑制されてしまう懸念がある。そのため、処理液Ｆ０に混合させるＯ２の量は、適切な量に抑えることが好ましい。即ち、処理液供給路１２内の処理液Ｆ０の流量や、Ｏ２供給路３１内のＯ２の流量を、それぞれ適切な量に調節することが好ましい。例えば、Ｏ２供給路３１内のＯ２の流量ＱＯ２が、処理液供給路１２内の処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約５０体積％以下になるように設定しても良い。より好ましくは、Ｏ２の流量ＱＯ２が、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約１０体積％〜５０体積％程度（さらに好ましくは、約３０体積％〜５０体積％程度）になるようにすると良い。
【００３３】
また、タンク１７内の処理液Ｆ０は、冷却器４０によって予め冷却させておいても良い。そうすれば、処理液Ｆ０に混合させることができるＯ２の量が増加する。即ち、充填層５にＯ２を多く供給できるようになり、脱硝反応をより促進させることができる。また、処理液Ｆ０を冷却させておけば、Ｏ２を混合させた後の処理液Ｆ１も低温になる。この場合、後述する充填層５において、被処理ガスＧ１を処理液Ｆ１によって冷却させることができる。すると、被処理ガスＧ１に含有される水分等を凝縮させることができ、これにより、脱硝反応を更に促進させることができる。なお、処理液Ｆ１の温度は、例えば約０℃〜２５℃程度にすると良く、より好ましくは、約０℃〜２０℃程度（さらに好ましくは、約０℃〜１５℃程度）であると良い。
【００３４】
以上のように生成されたＯ２を含む処理液Ｆ１は、さらに処理液供給路１２を通過して、塔本体２ａ内において、噴霧ノズル２１に導入される。そして、噴霧ノズル２１から噴射され、充填層５の上面に供給される。
【００３５】
こうして処理液Ｆ１を充填層５に供給しながら、ガス導入路１１を通じて被処理ガスＧ１を導入する。この被処理ガスＧ１中の窒素酸化物の濃度は、比較的高くても良く、例えば約１００００体積ｐｐｍ以上であっても良いし、さらには、約６００００体積ｐｐｍ以上であっても良いし、さらには、約１０００００体積ｐｐｍ以上であっても良い。そのような高濃度の被処理ガスＧ１であっても、本実施形態の処理装置１によれば、窒素酸化物を十分に低減することが可能である。
【００３６】
ガス導入路１１から導入された被処理ガスＧ１は、充填層５の下面から充填層５内に導入され、充填層５内を上昇する。一方、処理液Ｆ１は、充填層５の上面から導入され、充填層５内を下降する。即ち、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１は、互いに逆向きに流れる。
【００３７】
このように、充填層５に対して被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１がそれぞれ導入されると、充填層５内において、被処理ガスＧ１に対して処理液Ｆ１が接触する。これにより、充填層５内において、以下の反応式（１）、（２）によって表される脱硝反応が行われる。即ち、被処理ガスＧ１に含有されていた窒素酸化物である一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）が、処理液Ｆ１中のＨ２ＯやＯ２とそれぞれ反応し、硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２ ・・・（１）
４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→４ＨＮＯ３ ・・・（２）
【００３８】
こうして、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）が充填層５における脱硝反応によって消費されることにより、窒素酸化物が分解され、被処理ガスＧ１から除去される。即ち、窒素酸化物の濃度が低減された低窒素濃度ガスＧ２が得られる。一方、生成されたＨＮＯ３は、処理液Ｆ２に取り込まれる。なお、この処理液Ｆ２には、ＨＮＯ３の他、反応に消費されずに残ったＨ２Ｏ等も含まれている。
【００３９】
脱硝反応後、低窒素濃度ガスＧ２は、充填層５内を上昇し、充填層５の上面から導出され、排気路１５によって処理部３から導出される。一方、処理液Ｆ２は、充填層５内を下降し、充填層５の下面から落下し、排液路１６によって処理部３から排液される。こうして、低窒素濃度ガスＧ２と処理液Ｆ２が、互いに分離される。
【００４０】
以上のようにして、処理部３の充填層５には、被処理ガスＧ１と処理液Ｆ１が、それぞれ連続的に導入され、充填層５において順次反応させられる。そして、低窒素濃度ガスＧ２と処理液Ｆ２が、それぞれ処理部３から連続的に排出されていく。
【００４１】
ところで、処理液Ｆ２は、排液路１６を通じて処理部３から排出された後、タンク１７に受け止められる。従って、処理液Ｆ２がタンク１７内の処理液Ｆ０に混合されることにより、硝酸を含有する水溶液（硝酸含有水溶液）が生成される。すると、この水溶液が、処理液Ｆ０としてポンプ２２の作動によって送液される。即ち、処理部３の排液（処理液Ｆ２）は、タンク１７に回収されることにより、処理液Ｆ０として再利用される。
【００４２】
かかる処理液Ｆ０（硝酸含有水溶液）も、上記の最初の処理液Ｆ０（水）と同様に、Ｏ２ガスと混合させられて処理液Ｆ１となり、脱硝反応に用いられる。これにより、新たにＨＮＯ３が生成され、処理液Ｆ２に取り込まれる。
【００４３】
以上のように、処理装置１においては、処理液Ｆを循環ライン５０内において繰り返し循環させることができる。この循環と脱硝反応を繰り返すほど、処理液Ｆ（Ｆ０、Ｆ１，Ｆ２）中のＨ２Ｏの量は、硝酸の生成に消費されて次第に減少する。それに対し、生成された硝酸は、処理液Ｆに取り込まれていくので、処理液Ｆ中の硝酸の量は、次第に増加していく。従って、処理液Ｆの硝酸濃度は、次第に上昇していく。
【００４４】
なお、処理液Ｆ０が硝酸含有水溶液になったときも、処理液Ｆ１が水であったときと同様に、Ｏ２ガスは、処理液Ｆ０に対して無数の細かい気泡状にして分散させた状態で混合させると良い。Ｏ２ガスの流量ＱＯ２は、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１の約５０体積％以下、より好ましくは流量ＱＦ１の約１０体積％〜５０体積％程度（さらに好ましくは、約３０体積％〜５０体積％）に調節しても良い。タンク１７内の処理液Ｆ０は冷却器４０によって冷却し、処理液Ｆ１の温度が約０℃〜２５℃程度、より好ましくは０℃〜２０℃程度（さらに好ましくは、０℃〜１５℃程度）になるように調節しても良い。
【００４５】
上記のような処理液Ｆの循環使用により、タンク１７内の処理液Ｆ０の硝酸濃度が所望の値以上になった場合には、開閉弁４２ａを開き、タンク排液路４２を通じて、処理液Ｆ０をタンク１７から回収部４３に送液すれば良い。そして、タンク用水供給路４１によって、新たな水をタンク１７に供給すれば良い。これにより、充填層５における反応に使用されるＨ２Ｏを追加し、脱硝反応を継続させることができる。
【００４６】
こうして、回収部４３には、硝酸が所定の値以上に濃縮された高濃度の処理液Ｆ０（いわゆる濃硝酸）を集めることができる。この処理液Ｆ０は、他産業など、種々のプロセスに転用することができる。
【００４７】
以上のように、本実施形態にかかる処理装置１によれば、処理液Ｆ０にＯ２を混合させることにより、硝酸の生成に必要な量のＯ２を十分かつ効率的に供給できる。これにより、硝酸の生成を促進させることができる。即ち、窒素酸化物の除去効率を向上させることができる。
【００４８】
また、処理装置１によれば、窒素酸化物の除去後に得られる処理液Ｆ２を、処理液Ｆ０として再利用し、新たな硝酸の生成に用いることで、処理液Ｆ中の硝酸濃度をより高めることができる。即ち、処理液Ｆを硝酸の生成に繰り返し利用することで、硝酸を次第に濃縮させ、高濃度の硝酸含有水溶液を生成することが可能である。
【００４９】
また、処理装置１によれば、アルカリ剤（アンモニア等）や触媒、吸着材等といった特別なものを使用することなく、簡単な構成で窒素酸化物を除去できる。即ち、処理液Ｆ、被処理ガスＧ１などに、アルカリ剤を含有させることなく、脱硝処理を行えるように構成されている。この場合、処理液Ｆ０は、主に水と硝酸（ＨＮＯ３）からなる水溶液、即ち、アルカリ剤等の余計な物質を含有しない溶液として得ることが可能である。かかる処理液Ｆ０は、他の用途に再利用するのに便利である。即ち、他産業等に転用しやすい硝酸含有水溶液を製造することができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５１】
例えばＯ２供給路３１を接続する箇所、即ち、処理液Ｆ０にＯ２を吹き込む位置は、以上の実施の形態には限定されず、図２に例示するように、ポンプ２２の上流側にしても良い。また、例えば図３に示すように、Ｏ２供給路３１をタンク１７に接続し、タンク１７内において処理液Ｆ０にＯ２を混合できるようにしても良い。ただし、処理液Ｆ０にＯ２を効率的に混合させるという観点からは、Ｏ２供給路３１は、処理液供給路１２の途中に、直接的に接続されているほうが望ましいと考えられる。即ち、Ｏ２供給路３１が例えばポンプ２２の下流側又は上流側などに接続されている構成（図１又は図２）が好ましい。そうすれば、勢い良く流れている状態の処理液Ｆ０に対してＯ２を吹き込み、Ｏ２を細かい気泡状に分散させたり、処理液Ｆ０に溶解させたりしやすくなる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
実施の形態において説明したものと実質的に同一の処理装置１及び窒素酸化物含有ガス処理方法を用いて、被処理ガスＧ１の処理を行った。被処理ガスＧ１は、硝酸塩の水溶液の製造工程において発生した窒素酸化物含有ガス（具体的には、工業用硝酸を２．４Ｌ／ｍｉｎで添加して、蒸気で加熱しながら、硝酸塩の水溶液を生成し、その際に発生したガス）とした。被処理ガスＧ１の窒素酸化物濃度は９５００００体積ｐｐｍであった。処理液Ｆ１の温度は１７℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は５０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、８００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、２１質量％になった。即ち、上記処理装置１を用いた処理によって、窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物濃度を、９５００００体積ｐｐｍから８００体積ｐｐｍまで低減させることができ、また、最初にタンク１７内に貯留されていた水を、硝酸濃度２１質量％の水溶液にすることができた。
【００５３】
（実施例２）
上記実施例１よりも処理液Ｆ１の温度を若干高い範囲に設定して、被処理ガスＧ１の処理を行った。即ち、処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は２０℃〜２３℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は５０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、１０００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１８質量％になった。
【００５４】
（実施例３）
上記実施例１よりもＯ２ガスの流量ＱＯ２を少なくして、被処理ガスＧ１の処理を行った。即ち、処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１８℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。Ｏ２の流量ＱＯ２は３０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、２０００体積ｐｐｍになった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１２質量％になった。
【００５５】
（比較例１）
Ｏ２供給路３１によるＯ２ガスの供給を行わずに（Ｏ２の流量ＱＯ２を０Ｌ／ｍｉｎとし）、被処理ガスＧ１の処理を行った。処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１８℃〜３２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、５０００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、８質量％であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例１と同様に、Ｏ２の供給を行わずに処理を行った。処理装置１、被処理ガスＧ１は、上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１６℃〜２３℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、４５００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１６質量％であった。
【００５７】
（比較例３）
比較例１と同様に、Ｏ２の供給を行わずに処理を行った。ただし、被処理ガスＧ１の窒素酸化物濃度は低くし、２２００体積ｐｐｍとした。処理装置１は上記実施例１のものと同一とした。処理液Ｆ１の温度は１７℃〜２２℃とし、処理液Ｆ１の流量ＱＦ１は１２０Ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で処理を行ったところ、低窒素濃度ガスＧ２の窒素酸化物濃度は、４００体積ｐｐｍまでしか低下しなかった。また、処理液Ｆ０の硝酸濃度は、１０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば硝酸塩の水溶液の製造工程等、様々なプロセスで発生する窒素酸化物含有ガスを処理する方法、及び、窒素酸化物含有ガスを処理する装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【図２】別の実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【図３】別の実施形態にかかる処理装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
Ｆ（Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２） 処理液
Ｇ１ 被処理ガス
Ｇ２ 低窒素濃度ガス
１ 処理装置
２ スプレー塔
３ 処理部
５ 充填層
１１ ガス導入路
１２ 処理液供給路
１５ 排気路
１６ 排液路
１７ タンク
２２ ポンプ
３１ Ｏ２供給路
５０ 循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理方法であって、
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる前に、前記処理液にＯ２を混合させることを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項２】
前記処理液及び前記窒素酸化物含有ガスは、アルカリ剤を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項３】
前記処理液に前記Ｏ２を混合させる際の前記Ｏ２の流量は、前記Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項４】
前記Ｏ２は、前記処理液に対して気泡状にして混合させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項５】
前記処理液の温度を０℃〜２５℃にすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項６】
前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物の濃度は、１００００体積ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項７】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる際、前記窒素酸化物含有ガスが流れる方向と、前記処理液が流れる方向とを、互いに逆向きにすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項８】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項９】
窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理装置であって、
窒素酸化物含有ガスを処理する処理部と、前記窒素酸化物含有ガスを前記処理部に導入する窒素酸化物含有ガス導入路と、処理液を前記処理部に供給する処理液供給路と、Ｏ２を供給するＯ２供給路とを備え、
前記処理液供給路は、前記Ｏ２供給路によって供給されたＯ２が混合させられた状態の処理液を、前記処理部に供給することを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１０】
前記処理部に充填層を備え、
前記窒素酸化物含有ガスが前記充填層内を通過する方向と、前記処理液が前記充填層内を通過する方向とは、互いに逆向きになるように構成されていることを特徴とする、請求項９に記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１１】
前記処理液を冷却させる冷却器を設けたことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１２】
前記Ｏ２供給路は、前記処理液供給路に接続されていることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１３】
前記処理部の排液を前記処理液供給路に導入させる循環ラインが構成されていることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１４】
前記処理液を貯留するタンクを備え、
前記タンクに、前記処理液供給路と、前記処理部の排液路とを接続したことを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１】
窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理方法であって、
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる前に、前記処理液にＯ２を混合させることを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項２】
前記処理液及び前記窒素酸化物含有ガスは、アルカリ剤を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項３】
前記処理液に前記Ｏ２を混合させる際の前記Ｏ２の流量は、前記Ｏ２を混合した後の処理液の流量の５０体積％以下にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項４】
前記Ｏ２は、前記処理液に対して気泡状にして混合させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項５】
前記処理液の温度を０℃〜２５℃にすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項６】
前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物の濃度は、１００００体積ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項７】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させる際、前記窒素酸化物含有ガスが流れる方向と、前記処理液が流れる方向とを、互いに逆向きにすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項８】
前記窒素酸化物含有ガスに前記処理液を接触させた後、排液を回収し、処理液として再利用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理方法。
【請求項９】
窒素酸化物含有ガスに処理液を接触させて、前記窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する処理装置であって、
窒素酸化物含有ガスを処理する処理部と、前記窒素酸化物含有ガスを前記処理部に導入する窒素酸化物含有ガス導入路と、処理液を前記処理部に供給する処理液供給路と、Ｏ２を供給するＯ２供給路とを備え、
前記処理液供給路は、前記Ｏ２供給路によって供給されたＯ２が混合させられた状態の処理液を、前記処理部に供給することを特徴とする、窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１０】
前記処理部に充填層を備え、
前記窒素酸化物含有ガスが前記充填層内を通過する方向と、前記処理液が前記充填層内を通過する方向とは、互いに逆向きになるように構成されていることを特徴とする、請求項９に記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１１】
前記処理液を冷却させる冷却器を設けたことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１２】
前記Ｏ２供給路は、前記処理液供給路に接続されていることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１３】
前記処理部の排液を前記処理液供給路に導入させる循環ラインが構成されていることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【請求項１４】
前記処理液を貯留するタンクを備え、
前記タンクに、前記処理液供給路と、前記処理部の排液路とを接続したことを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の窒素酸化物含有ガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１００１９３（Ｐ２００８−１００１９３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６１６２（Ｐ２００６−２８６１６２）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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