窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
【課題】酸素過剰条件下でも触媒特性を維持しながら、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる。
【解決手段】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒、この窒素酸化物除去用触媒を製造する方法、この窒素酸化物除去用触媒を有する窒素酸化物除去装置、この窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物を除去する方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼過程において空気中に含まれている窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）が高温で反応してサーマルＮＯｘとよばれる窒素酸化物が生成する。このＮＯｘの主成分はＮＯでＮＯ２がわずかに含まれる。一般にＮＯｘは火力発電ボイラー、焼結炉、コークス炉や自動車エンジンの燃焼過程から発生し、酸性雨や光化学スモッグなどを引き起こす大気汚染原因物質である。このため１９７０年代からＮＯｘを低減する技術開発が行われてきた。ＮＯｘ低減にはＮＯｘ生成の少ない燃焼法の開発および排煙中のＮＯｘ除去という２つの対策が考えられるが、後者が低減対策の大部分を占める。
【０００３】
火力発電所など大型固定発生源、あるいは小型定置式ディーゼルエンジンを用いたコジェネレーション・システムからの排煙中のＮＯｘを除去するための従来技術としては、適当な還元剤を用いた還元がある。これら排煙中のＮＯｘ濃度は数１００ｐｐｍであるが残存酸素は１００倍程度の大過剰で存在している。通常この条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、炭化水素などを還元剤として用いるとＮＯｘは非選択的に還元される。つまり還元剤の大部分は酸素と反応して無駄に消費されることになる。
【０００４】
そこで過剰酸素の雰囲気下でもＮＯｘと選択的に反応するアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。ＮＨ３による還元は無触媒下でも可能であるが、反応効率を高めるためにＴｉＯ２をベースにした酸化物、または、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｖ触媒等を用いたＮＯｘ選択接触還元が行われる。これらの触媒は式１で示す反応を触媒している。
【０００５】
（式１）ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２ → Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【０００６】
ＮＨ３を還元剤とするＮＯｘ選択接触還元では排ガス温度、ＮＯｘ除去率、排ガス中の硫黄酸化物濃度などの条件により適切な触媒を選択する必要がある。未反応のＮＨ３の排出を抑制するために、ＮＨ３の注入量を制御する必要があり、小型定置式ディーゼルエンジンなどの装置には適さない。また、ＮＨ３は劇物に指定されており、その取り扱いに危険を伴う。
【０００７】
そこで取り扱いが容易な尿素水溶液を還元剤として用いる方法（特許文献１）や−１０℃以下の低温でも固結せず使用できるようにアンモニウム塩と水溶性有機化合物を用いる方法（特許文献２乃至４）が開発されている。これらの手法の問題点として、ＮＨ３や尿素水溶液等を還元剤として使用するのはコストが高くなることがあげられる。
【０００８】
そこで炭化水素または含酸素有機化合物とＮＯｘの反応が共存酸素によって促進されることを利用したＮＯｘ選択還元能をもつゼオライト系、金属酸化物系、貴金属系触媒も存在する（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０２−２１８４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９１４１号公報
【特許文献３】特開２００８−４９２５８号公報
【特許文献４】特開２００２−００１０６６号公報
【特許文献５】特開平０１−１３０７３５号公報
【特許文献６】特開平０７−３１３８８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，１７８７−１７９３
【非特許文献２】Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１２，３８，２００８，１４７０６−１４７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、排煙中のＮＯｘを除去する最も理想的な方法は、式２で示されるような還元剤を使用しないＮＯの接触分解である。
【００１２】
（式２）２ＮＯ → Ｎ２＋Ｏ２
【００１３】
この反応は８６．６ｋＪ／ｍｏｌの発熱となり、化学平衡の観点からは低温で進行する方が有利となる。このような方法としてこれまでＣｕ／ＺＳＭ−５などの触媒が提案されているが酸素共存雰囲気下では活性が低下するという実用上の問題があった。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持しながら、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる、窒素酸化物除去用触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している前記窒素原子とを含む有機化合物、及び、カーボンの混合物を加熱する工程を含む、窒素酸化物除去用触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、上記の窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持しながら、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒のモデル原子構造図である。
【図２】実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物の分解メカニズムを示す模式図である。
【図３】分子軌道法計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ））で得られた、実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒の中間体の構造図である。
【図４】分子軌道法計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ））で得られた、実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒による接触還元反応の反応経路に沿ったエネルギープロファイルを示す図である。
【図５】ピリミジン、ピラジン及び２，２'−ビピリジンの構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２２】
本実施形態の窒素酸化物除去用触媒は、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる。このカーボン材料はｓｐ２混成状態の炭素原子を含み、ｓｐ２混成状態の炭素原子が窒素原子と結合している。カーボン材料中にｓｐ３混成状態の炭素原子が含んでいてもよいが、主な炭素原子がｓｐ２混成状態の炭素原子であるとより好ましい。
【００２３】
本実施形態のカーボン材料は、グラファイト状構造からなるとさらに好ましい。グラファイト状構造とは、炭素原子がｓｐ２混成状態の平面構造からなりＣ面でへき開性を示す結晶構造をいう。本実施形態のカーボン材料の層間距離（ｄ）は、たとえば、０．３〜１ｎｍとすることができる。具体的には、グラファイト状構造を有するカーボン材料として、粒子状カーボン、繊維状カーボン、カーボンナノチューブやその誘導体、フラーレンやその誘導体を例示することができる。
【００２４】
本実施形態のカーボン材料の例を図１に示す。図１（ａ）は、炭素−炭素の二重結合を形成している第一、第二の炭素原子と、第一の炭素原子に結合している第一の窒素原子と、第二の炭素原子に結合している第二の窒素原子と、を含むカーボン材料を示す（モデルＡ）。図１（ｂ）は、第一の炭素原子に結合している第一、第三の窒素原子と、第二の炭素原子に結合している第二、第四の窒素原子と、を含むカーボン材料を示す（モデルＢ）。図１で示すカーボン材料を用いた窒素酸化物の接触還元反応のメカニズムについては後述する。
【００２５】
つづいて、窒素酸化物除去用触媒の製造方法について説明する。まず、カーボン試料を用意する。カーボン試料としては、ファーネスブラック、 チャンネルブラック、 アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類やカーボンナノチューブやその誘導体、フラーレンやその誘導体を用いることができる。カーボン試料から金属不純物を除去すると、金属吸着部位からのカーボン試料の腐食を防ぐことができるため好ましい。カーボン試料から金属不純物を除去する方法としては、たとえば非特許文献１に記載された方法を用いることができる。
【００２６】
ついで、用意したカーボン試料に窒素原子を含む有機化合物を添加し、混合した後加熱する。窒素原子を含む有機化合物は、少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むものを用いることができる。具体的には、複素芳香族化合物を用いると好ましく、たとえば、ビピリジンの６つの異性体（２，２'−ビピリジン、３，３'−ビピリジン、４，４'−ビピリジン、２，３'−ビピリジン、２，４'−ビピリジン、３，４'−ビピリジン）、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、グアニン、シトシン、アデニン、チミン、ウラシル、インジゴ、２−ピリジルアミン等を用いることができる。
【００２７】
このとき、調製したカーボン試料及び窒素原子を含む有機化合物は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、カーボン試料及び窒素原子を含む有機化合物が溶解できるものであればよいが、たとえば、エタノール等のアルコール、トルエン、アセトニトリル等を用いることができる。
【００２８】
加熱する温度は、５０〜８２℃とすると好ましく、加熱環流すると窒素原子を含む有機化合物のカーボン試料への吸着をより好適に達成することができる。
【００２９】
ついで、加熱後の混合物を焼成し、粉状のカーボン材料からなる触媒（触媒粉体）を得る。焼成の条件は、４００〜６００℃とすると好ましいカーボン材料への窒素原子の導入を達成できる。こうすることで、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に窒素原子を結合したグラファイト状構造を有するカーボン材料を作製することができる。
【００３０】
このようにして得られたカーボン材料からなる触媒粉体は、粉末や粒状物のような種々の形態を有する。そこで、例えば、従来からよく知られている任意の方法によって、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体を作成できる。また、このような触媒構造体の作成に際して、必要に応じて、適当な添加物、例えば、成形助剤、補強剤、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００３１】
触媒粉体は、スラリーとし、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えばウオッシュ・コート法により塗布して、触媒層を有する触媒構造体として用いることが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土好物や、また、ステンレス鋼のような金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３２】
このように製造した窒素酸化物除去用触媒を用いることで、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去することができる。この混合ガスは、窒素酸化物に対し、体積比で１００倍以上の酸素ガスを含んでいてもよいし、さらに水や硫黄酸化物を含んでいてもよい。混合ガスとして、火力発電ボイラー、焼結炉、コークス炉や自動車エンジンの燃焼過程から発生した標準的な排ガスを用いることもできる。
【００３３】
本実施形態の窒素酸化物除去用触媒の存在下、上記混合ガスを加熱することで、混合ガス中の窒素酸化物は、接触還元反応を起こし、上記式（２）で示すように、窒素及び酸素に分解する。この接触還元反応の好適な反応温度は、混合ガスの組成にもよるが、長期間にわたって有効な窒素酸化物還元特性を有するように、通常１５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。このような反応温度において、混合ガスは、好ましくは、５０００〜５００００ｈｒ−１の範囲の空間速度で処理される。
【００３４】
つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態によれば、窒素原子を含んだカーボン材料を触媒として、排気ガス中の窒素酸化物を除去する。これにより、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持し、窒素酸化物を接触還元反応により窒素及び酸素に分解することができる。この接触還元反応には、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない。したがって、実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒を提供することができる。
【００３５】
この窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物の接触還元反応メカニズムについて詳細に説明する。グラファイトに窒素をドープすることによって、未ドープの試料よりも酸素還元特性が向上することが実験的研究（非特許文献１）および理論的研究（非特許文献２）によって示されている。
【００３６】
本発明者は、上記知見を元に、酸素還元能を持つ触媒は窒素酸化物に対しても還元能を持つことを期待した。そこで、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルの非経験的分子軌道法計算に基づき、以下のことを明らかにした。
【００３７】
グラファイトに窒素をドープした場合、炭素−窒素結合において電気陰性度の小さな炭素原子から電気陰性度の大きな窒素原子への電荷移動が生じることがわかった。この場合窒素原子はδ−に、隣接した炭素原子はδ＋に分極していた。グラファイトシートで窒素を炭素置換位置にドープしたモデルの場合、炭素に隣接している窒素原子数をＭとすると、この炭素の電荷はδ＋＝０．２４×Ｍの関係があった。従って、この炭素ではπ電子密度が減少しており、窒素酸化物分子の孤立電子対とグラファイトのπ電子間に働くクーロン力に起因する反発力が低下するために窒素酸化物分子がグラファイト表面に吸着しやすくなることが考えられた。
【００３８】
窒素酸化物分子の吸着構造として、排ガス中で最も存在量が多く重要な一酸化窒素（ＮＯ）の場合で考えると、ＮＯ分子軸が２つの表面炭素原子に対して平行なサイド・オン型とＮＯ分子軸が１つの表面炭素原子に対して垂直なエンド・オン型が考えられた。前者の構造はＮ−ＣとＯ−Ｃの２本の化学結合を形成するので、１本の化学結合を形成する後者の構造よりも安定であると考えられる。サイド・オン型で分子吸着可能な構造として、グラファイトの１本のＣ=Ｃ結合に隣接した原子サイトのうち２個（モデルＡ：図１）あるいは４個（モデルＢ：図１）を炭素原子から窒素原子へ置換した２つのモデルを考えた。これらのモデルと窒素をドープしないモデルに対して、ＮＯが分子状態を保持して化学吸着する場合（中間体Ａ：図２）に関して非経験的分子軌道法計算による全エネルギー計算を行った。ＮＯ分子の吸着は窒素を未ドープのグラファイトに対しては２．２１ｅＶの吸熱反応となった。一方、モデルＡは１．６３ｅＶの吸熱反応でモデルＢは０．０８ｅＶの吸熱反応となった。この結果は窒素置換数が増加するにつれてＮＯ分子の吸着反応が熱力学的に起こりやすくなる方向へと移動することを示している。また、吸着時の結合長はモデルＡの場合、Ｎ−Ｏ＝１．３８Å，Ｎ−Ｃ＝１．５０Å，Ｏ−Ｃ＝１．５３Å，モデルＢの場合、Ｎ−Ｏ＝１．３８Å，Ｎ−Ｃ＝１．５１Å，Ｏ−Ｃ＝１．５３ÅとなってどちらのモデルにおいてもＮＯが分子状態を保持したまま化学吸着していることが分かる。
【００３９】
さらに非経験的分子軌道法により還元反応経路は以下のように計算された。分子状吸着したＮＯ（中間体Ａ：図２）に対して別のＮＯ分子が攻撃して中間体Ｂ（図２）を作る。これは準安定状態であり表面上で異性化反応が生じてより安定な中間体Ｃ（図２）となる。ここで触媒表面からＮ２が脱離すると中間体Ｄ（図２）となる。さらに表面からＯ２が脱離すると触媒は元の状態に戻り２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２の触媒反応サイクルが完了する。
【００４０】
モデルＢの場合で非経験的分子軌道法により得られた中間体Ａ−Ｄの原子構造を図３に示す（モデルＡの場合もほぼ同様の構造となる）。さらに、この反応経路に沿った場合の始状態と終状態および中間体Ａ−Ｄのエネルギープロファイルを図４に示す。モデルＡの場合、最初のＮＯ吸着反応の吸熱量が１５０ｋＪ／ｍｏｌと大きな値となり、これが律速段階であると考えられる。しかし、２番目以降の反応は全て発熱反応となるので、中間体Ａは次段の反応によりすみやかに消費されて、ＮＯ吸着反応の化学平衡は生成系へ移動する。一方、モデルＢでは最後のＯ２脱離反応が９１ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応となるが、この値は上記モデルＡでの律速段階とみられる吸熱量（１５０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さいのでモデルＢの方がモデルＡより速く反応が進行すると考えられる。
【００４１】
ところで、モデルＡやＢのような構造を作成するためには窒素原子の位置を制御する必要がある。非特許文献１のようにアンモニアを使用してグラファイトへ窒素をドープするとドープされる窒素原子間に位置の相関関係はなくランダムにドープされる。従って、モデルＡやＢのような構造を生じる確率は低い。そこで、あらかじめモデルＡやＢの部分構造を持つ、２個以上の窒素を含んだ複素芳香族化合物を利用することを考える。例えば、ピリミジン（図５）は６員環にＣ−Ｎ−ＣというモデルＢにおいて特徴的な部分構造をもっている。また、ピラジンや２，２'−ビピリジンはＮ−Ｃ−Ｃ−ＮというモデルＡにおいて特徴的な部分構造をもっている。
【００４２】
２個以上の窒素を含んだ複素芳香族化合物とカーボンとを混合させて得られる窒素を含むカーボン材料では、以下の２つの作用効果があると考えられる。１つ目は上述のようにＮＣ−ＣＮの部分構造によりＮＯｘ分子の吸着確率を高めることで窒素酸化物の還元反応を起こりやすくすることができる。２つ目は、窒素原子がｓｐ２の２重結合性をもつπ電子共役系に組み込まれているために化学的安定性が高く、触媒の耐久性向上に寄与することができる。
【００４３】
このように、本実施形態の窒素酸化物還元触媒では、窒素原子を含んだ有機化合物及びカーボンを混合、加熱、焼成することで、窒素原子を含むグラファイト状物質を作製することができる。これにより、触媒活性と耐久性を両立し、アンモニアなどの還元剤を添加することなく、窒素還元反応温度においても安定的に動作することができ、熱および硫黄酸化物に対する抵抗性にすぐれている。したがって、本実施形態の触媒によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素に還元するための触媒として好適に用いることができる。
【００４４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。本発明は、たとえば、上記の実施形態で示した窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置であってもよい。上記実施形態の窒素酸化物除去用触媒は、還元剤を必要とせず、また、触媒活性部位に高価で希少な金属元素を使用しない。したがって、経済的でかつ小型化可能な窒素酸化物除去装置を実現することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に触媒粉体の製造例とこれを用いた触媒構造体による窒素酸化物還元性能を実施例としてあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また以下において、すべての「％」は明示がない限り、重量％を表す。
【００４６】
１．窒素含有グラファイト状カーボン触媒粉体の作成
（製造例１）
まず、金属不純物を取り除くためカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）を６ＭＨＣｌで２４時間の予備洗浄を２回行った。その後、試料中の塩化物不純物を蒸留水で洗浄することによって除去した。次に、この試料を７０％のＨＮＯ３で１０時間還流した。その後、蒸留水で試料を洗浄し、８０度で乾燥させた。
【００４７】
（製造例２）
製造例１で得られた試料１ｇに対しピリミジン１ｇ（和光純薬工業（株）純度９９％）を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピリミジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１６００−１７００ｃｍ−１にＣ＝Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＣ＝Ｃ−Ｎというピリミジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピリミジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００４８】
（製造例３）
製造例１で得られた試料１ｇに対しピリダジン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピリダジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、３．５ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１５５０−１６００ｃｍ−１にＮ＝Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＮ＝Ｎというピリダジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピリダジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００４９】
（製造例４）
製造例１で得られたカーボン試料１ｇに対しピラジン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピラジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１７５０−１８００ｃｍ−１にＮ−Ｃ＝Ｃ−Ｎに由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＮ−Ｃ＝Ｃ−Ｎというピラジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピラジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５０】
（製造例５）
製造例１で得られたカーボン試料１ｇに対しプリン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してプリン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１６００−１７００ｃｍ−１にＣ＝Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＣ＝Ｃ−Ｎというプリン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、プリン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５１】
（製造例６）
製造例１のカーボン試料２ｇを加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してグラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。一方、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認されなかった。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、３．５ｎｍであった。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、窒素未ドープのカーボン６％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５２】
（２）ハニカム触媒構造体の作成
（実施例１）
製造例２で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例２で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５３】
（実施例２）
製造例３で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例３で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５４】
（実施例３）
製造例４で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例４で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５５】
（実施例４）
製造例５で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例５で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５６】
（比較例）
製造例６で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例６で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５７】
（３）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体を用いて、窒素酸化物を含む混合ガスを温度１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃、空間速度２５０００ｈｒ−１の条件下にて還元した。また、各実施例における窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はＦＴＩＲガス分析計を用いて濃度分析を行い求めた。
【００５８】
用いた混合ガスの組成及び結果を表１に示す。表１から明らかなように本発明による触媒は窒素酸化物の除去率が高い。これに対して比較例による触媒は低い除去率に留まっている。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒、この窒素酸化物除去用触媒を製造する方法、この窒素酸化物除去用触媒を有する窒素酸化物除去装置、この窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物を除去する方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼過程において空気中に含まれている窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）が高温で反応してサーマルＮＯｘとよばれる窒素酸化物が生成する。このＮＯｘの主成分はＮＯでＮＯ２がわずかに含まれる。一般にＮＯｘは火力発電ボイラー、焼結炉、コークス炉や自動車エンジンの燃焼過程から発生し、酸性雨や光化学スモッグなどを引き起こす大気汚染原因物質である。このため１９７０年代からＮＯｘを低減する技術開発が行われてきた。ＮＯｘ低減にはＮＯｘ生成の少ない燃焼法の開発および排煙中のＮＯｘ除去という２つの対策が考えられるが、後者が低減対策の大部分を占める。
【０００３】
火力発電所など大型固定発生源、あるいは小型定置式ディーゼルエンジンを用いたコジェネレーション・システムからの排煙中のＮＯｘを除去するための従来技術としては、適当な還元剤を用いた還元がある。これら排煙中のＮＯｘ濃度は数１００ｐｐｍであるが残存酸素は１００倍程度の大過剰で存在している。通常この条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、炭化水素などを還元剤として用いるとＮＯｘは非選択的に還元される。つまり還元剤の大部分は酸素と反応して無駄に消費されることになる。
【０００４】
そこで過剰酸素の雰囲気下でもＮＯｘと選択的に反応するアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。ＮＨ３による還元は無触媒下でも可能であるが、反応効率を高めるためにＴｉＯ２をベースにした酸化物、または、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｖ触媒等を用いたＮＯｘ選択接触還元が行われる。これらの触媒は式１で示す反応を触媒している。
【０００５】
（式１）ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２ → Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【０００６】
ＮＨ３を還元剤とするＮＯｘ選択接触還元では排ガス温度、ＮＯｘ除去率、排ガス中の硫黄酸化物濃度などの条件により適切な触媒を選択する必要がある。未反応のＮＨ３の排出を抑制するために、ＮＨ３の注入量を制御する必要があり、小型定置式ディーゼルエンジンなどの装置には適さない。また、ＮＨ３は劇物に指定されており、その取り扱いに危険を伴う。
【０００７】
そこで取り扱いが容易な尿素水溶液を還元剤として用いる方法（特許文献１）や−１０℃以下の低温でも固結せず使用できるようにアンモニウム塩と水溶性有機化合物を用いる方法（特許文献２乃至４）が開発されている。これらの手法の問題点として、ＮＨ３や尿素水溶液等を還元剤として使用するのはコストが高くなることがあげられる。
【０００８】
そこで炭化水素または含酸素有機化合物とＮＯｘの反応が共存酸素によって促進されることを利用したＮＯｘ選択還元能をもつゼオライト系、金属酸化物系、貴金属系触媒も存在する（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０２−２１８４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９１４１号公報
【特許文献３】特開２００８−４９２５８号公報
【特許文献４】特開２００２−００１０６６号公報
【特許文献５】特開平０１−１３０７３５号公報
【特許文献６】特開平０７−３１３８８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，１７８７−１７９３
【非特許文献２】Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１２，３８，２００８，１４７０６−１４７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、排煙中のＮＯｘを除去する最も理想的な方法は、式２で示されるような還元剤を使用しないＮＯの接触分解である。
【００１２】
（式２）２ＮＯ → Ｎ２＋Ｏ２
【００１３】
この反応は８６．６ｋＪ／ｍｏｌの発熱となり、化学平衡の観点からは低温で進行する方が有利となる。このような方法としてこれまでＣｕ／ＺＳＭ−５などの触媒が提案されているが酸素共存雰囲気下では活性が低下するという実用上の問題があった。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持しながら、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる、窒素酸化物除去用触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している前記窒素原子とを含む有機化合物、及び、カーボンの混合物を加熱する工程を含む、窒素酸化物除去用触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、上記の窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持しながら、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒のモデル原子構造図である。
【図２】実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物の分解メカニズムを示す模式図である。
【図３】分子軌道法計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ））で得られた、実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒の中間体の構造図である。
【図４】分子軌道法計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ））で得られた、実施の形態に係る窒素酸化物除去用触媒による接触還元反応の反応経路に沿ったエネルギープロファイルを示す図である。
【図５】ピリミジン、ピラジン及び２，２'−ビピリジンの構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２２】
本実施形態の窒素酸化物除去用触媒は、少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むカーボン材料からなる。このカーボン材料はｓｐ２混成状態の炭素原子を含み、ｓｐ２混成状態の炭素原子が窒素原子と結合している。カーボン材料中にｓｐ３混成状態の炭素原子が含んでいてもよいが、主な炭素原子がｓｐ２混成状態の炭素原子であるとより好ましい。
【００２３】
本実施形態のカーボン材料は、グラファイト状構造からなるとさらに好ましい。グラファイト状構造とは、炭素原子がｓｐ２混成状態の平面構造からなりＣ面でへき開性を示す結晶構造をいう。本実施形態のカーボン材料の層間距離（ｄ）は、たとえば、０．３〜１ｎｍとすることができる。具体的には、グラファイト状構造を有するカーボン材料として、粒子状カーボン、繊維状カーボン、カーボンナノチューブやその誘導体、フラーレンやその誘導体を例示することができる。
【００２４】
本実施形態のカーボン材料の例を図１に示す。図１（ａ）は、炭素−炭素の二重結合を形成している第一、第二の炭素原子と、第一の炭素原子に結合している第一の窒素原子と、第二の炭素原子に結合している第二の窒素原子と、を含むカーボン材料を示す（モデルＡ）。図１（ｂ）は、第一の炭素原子に結合している第一、第三の窒素原子と、第二の炭素原子に結合している第二、第四の窒素原子と、を含むカーボン材料を示す（モデルＢ）。図１で示すカーボン材料を用いた窒素酸化物の接触還元反応のメカニズムについては後述する。
【００２５】
つづいて、窒素酸化物除去用触媒の製造方法について説明する。まず、カーボン試料を用意する。カーボン試料としては、ファーネスブラック、 チャンネルブラック、 アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類やカーボンナノチューブやその誘導体、フラーレンやその誘導体を用いることができる。カーボン試料から金属不純物を除去すると、金属吸着部位からのカーボン試料の腐食を防ぐことができるため好ましい。カーボン試料から金属不純物を除去する方法としては、たとえば非特許文献１に記載された方法を用いることができる。
【００２６】
ついで、用意したカーボン試料に窒素原子を含む有機化合物を添加し、混合した後加熱する。窒素原子を含む有機化合物は、少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合と、炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、を含むものを用いることができる。具体的には、複素芳香族化合物を用いると好ましく、たとえば、ビピリジンの６つの異性体（２，２'−ビピリジン、３，３'−ビピリジン、４，４'−ビピリジン、２，３'−ビピリジン、２，４'−ビピリジン、３，４'−ビピリジン）、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、グアニン、シトシン、アデニン、チミン、ウラシル、インジゴ、２−ピリジルアミン等を用いることができる。
【００２７】
このとき、調製したカーボン試料及び窒素原子を含む有機化合物は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、カーボン試料及び窒素原子を含む有機化合物が溶解できるものであればよいが、たとえば、エタノール等のアルコール、トルエン、アセトニトリル等を用いることができる。
【００２８】
加熱する温度は、５０〜８２℃とすると好ましく、加熱環流すると窒素原子を含む有機化合物のカーボン試料への吸着をより好適に達成することができる。
【００２９】
ついで、加熱後の混合物を焼成し、粉状のカーボン材料からなる触媒（触媒粉体）を得る。焼成の条件は、４００〜６００℃とすると好ましいカーボン材料への窒素原子の導入を達成できる。こうすることで、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に窒素原子を結合したグラファイト状構造を有するカーボン材料を作製することができる。
【００３０】
このようにして得られたカーボン材料からなる触媒粉体は、粉末や粒状物のような種々の形態を有する。そこで、例えば、従来からよく知られている任意の方法によって、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体を作成できる。また、このような触媒構造体の作成に際して、必要に応じて、適当な添加物、例えば、成形助剤、補強剤、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００３１】
触媒粉体は、スラリーとし、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えばウオッシュ・コート法により塗布して、触媒層を有する触媒構造体として用いることが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土好物や、また、ステンレス鋼のような金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３２】
このように製造した窒素酸化物除去用触媒を用いることで、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去することができる。この混合ガスは、窒素酸化物に対し、体積比で１００倍以上の酸素ガスを含んでいてもよいし、さらに水や硫黄酸化物を含んでいてもよい。混合ガスとして、火力発電ボイラー、焼結炉、コークス炉や自動車エンジンの燃焼過程から発生した標準的な排ガスを用いることもできる。
【００３３】
本実施形態の窒素酸化物除去用触媒の存在下、上記混合ガスを加熱することで、混合ガス中の窒素酸化物は、接触還元反応を起こし、上記式（２）で示すように、窒素及び酸素に分解する。この接触還元反応の好適な反応温度は、混合ガスの組成にもよるが、長期間にわたって有効な窒素酸化物還元特性を有するように、通常１５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。このような反応温度において、混合ガスは、好ましくは、５０００〜５００００ｈｒ−１の範囲の空間速度で処理される。
【００３４】
つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態によれば、窒素原子を含んだカーボン材料を触媒として、排気ガス中の窒素酸化物を除去する。これにより、酸素過剰条件下でも触媒特性を維持し、窒素酸化物を接触還元反応により窒素及び酸素に分解することができる。この接触還元反応には、還元剤を使用せず、また、貴金属元素も使用しない。したがって、実用的で安価な窒素酸化物除去用触媒を提供することができる。
【００３５】
この窒素酸化物除去用触媒を用いた窒素酸化物の接触還元反応メカニズムについて詳細に説明する。グラファイトに窒素をドープすることによって、未ドープの試料よりも酸素還元特性が向上することが実験的研究（非特許文献１）および理論的研究（非特許文献２）によって示されている。
【００３６】
本発明者は、上記知見を元に、酸素還元能を持つ触媒は窒素酸化物に対しても還元能を持つことを期待した。そこで、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルの非経験的分子軌道法計算に基づき、以下のことを明らかにした。
【００３７】
グラファイトに窒素をドープした場合、炭素−窒素結合において電気陰性度の小さな炭素原子から電気陰性度の大きな窒素原子への電荷移動が生じることがわかった。この場合窒素原子はδ−に、隣接した炭素原子はδ＋に分極していた。グラファイトシートで窒素を炭素置換位置にドープしたモデルの場合、炭素に隣接している窒素原子数をＭとすると、この炭素の電荷はδ＋＝０．２４×Ｍの関係があった。従って、この炭素ではπ電子密度が減少しており、窒素酸化物分子の孤立電子対とグラファイトのπ電子間に働くクーロン力に起因する反発力が低下するために窒素酸化物分子がグラファイト表面に吸着しやすくなることが考えられた。
【００３８】
窒素酸化物分子の吸着構造として、排ガス中で最も存在量が多く重要な一酸化窒素（ＮＯ）の場合で考えると、ＮＯ分子軸が２つの表面炭素原子に対して平行なサイド・オン型とＮＯ分子軸が１つの表面炭素原子に対して垂直なエンド・オン型が考えられた。前者の構造はＮ−ＣとＯ−Ｃの２本の化学結合を形成するので、１本の化学結合を形成する後者の構造よりも安定であると考えられる。サイド・オン型で分子吸着可能な構造として、グラファイトの１本のＣ=Ｃ結合に隣接した原子サイトのうち２個（モデルＡ：図１）あるいは４個（モデルＢ：図１）を炭素原子から窒素原子へ置換した２つのモデルを考えた。これらのモデルと窒素をドープしないモデルに対して、ＮＯが分子状態を保持して化学吸着する場合（中間体Ａ：図２）に関して非経験的分子軌道法計算による全エネルギー計算を行った。ＮＯ分子の吸着は窒素を未ドープのグラファイトに対しては２．２１ｅＶの吸熱反応となった。一方、モデルＡは１．６３ｅＶの吸熱反応でモデルＢは０．０８ｅＶの吸熱反応となった。この結果は窒素置換数が増加するにつれてＮＯ分子の吸着反応が熱力学的に起こりやすくなる方向へと移動することを示している。また、吸着時の結合長はモデルＡの場合、Ｎ−Ｏ＝１．３８Å，Ｎ−Ｃ＝１．５０Å，Ｏ−Ｃ＝１．５３Å，モデルＢの場合、Ｎ−Ｏ＝１．３８Å，Ｎ−Ｃ＝１．５１Å，Ｏ−Ｃ＝１．５３ÅとなってどちらのモデルにおいてもＮＯが分子状態を保持したまま化学吸着していることが分かる。
【００３９】
さらに非経験的分子軌道法により還元反応経路は以下のように計算された。分子状吸着したＮＯ（中間体Ａ：図２）に対して別のＮＯ分子が攻撃して中間体Ｂ（図２）を作る。これは準安定状態であり表面上で異性化反応が生じてより安定な中間体Ｃ（図２）となる。ここで触媒表面からＮ２が脱離すると中間体Ｄ（図２）となる。さらに表面からＯ２が脱離すると触媒は元の状態に戻り２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２の触媒反応サイクルが完了する。
【００４０】
モデルＢの場合で非経験的分子軌道法により得られた中間体Ａ−Ｄの原子構造を図３に示す（モデルＡの場合もほぼ同様の構造となる）。さらに、この反応経路に沿った場合の始状態と終状態および中間体Ａ−Ｄのエネルギープロファイルを図４に示す。モデルＡの場合、最初のＮＯ吸着反応の吸熱量が１５０ｋＪ／ｍｏｌと大きな値となり、これが律速段階であると考えられる。しかし、２番目以降の反応は全て発熱反応となるので、中間体Ａは次段の反応によりすみやかに消費されて、ＮＯ吸着反応の化学平衡は生成系へ移動する。一方、モデルＢでは最後のＯ２脱離反応が９１ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応となるが、この値は上記モデルＡでの律速段階とみられる吸熱量（１５０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さいのでモデルＢの方がモデルＡより速く反応が進行すると考えられる。
【００４１】
ところで、モデルＡやＢのような構造を作成するためには窒素原子の位置を制御する必要がある。非特許文献１のようにアンモニアを使用してグラファイトへ窒素をドープするとドープされる窒素原子間に位置の相関関係はなくランダムにドープされる。従って、モデルＡやＢのような構造を生じる確率は低い。そこで、あらかじめモデルＡやＢの部分構造を持つ、２個以上の窒素を含んだ複素芳香族化合物を利用することを考える。例えば、ピリミジン（図５）は６員環にＣ−Ｎ−ＣというモデルＢにおいて特徴的な部分構造をもっている。また、ピラジンや２，２'−ビピリジンはＮ−Ｃ−Ｃ−ＮというモデルＡにおいて特徴的な部分構造をもっている。
【００４２】
２個以上の窒素を含んだ複素芳香族化合物とカーボンとを混合させて得られる窒素を含むカーボン材料では、以下の２つの作用効果があると考えられる。１つ目は上述のようにＮＣ−ＣＮの部分構造によりＮＯｘ分子の吸着確率を高めることで窒素酸化物の還元反応を起こりやすくすることができる。２つ目は、窒素原子がｓｐ２の２重結合性をもつπ電子共役系に組み込まれているために化学的安定性が高く、触媒の耐久性向上に寄与することができる。
【００４３】
このように、本実施形態の窒素酸化物還元触媒では、窒素原子を含んだ有機化合物及びカーボンを混合、加熱、焼成することで、窒素原子を含むグラファイト状物質を作製することができる。これにより、触媒活性と耐久性を両立し、アンモニアなどの還元剤を添加することなく、窒素還元反応温度においても安定的に動作することができ、熱および硫黄酸化物に対する抵抗性にすぐれている。したがって、本実施形態の触媒によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素に還元するための触媒として好適に用いることができる。
【００４４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。本発明は、たとえば、上記の実施形態で示した窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置であってもよい。上記実施形態の窒素酸化物除去用触媒は、還元剤を必要とせず、また、触媒活性部位に高価で希少な金属元素を使用しない。したがって、経済的でかつ小型化可能な窒素酸化物除去装置を実現することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に触媒粉体の製造例とこれを用いた触媒構造体による窒素酸化物還元性能を実施例としてあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また以下において、すべての「％」は明示がない限り、重量％を表す。
【００４６】
１．窒素含有グラファイト状カーボン触媒粉体の作成
（製造例１）
まず、金属不純物を取り除くためカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）を６ＭＨＣｌで２４時間の予備洗浄を２回行った。その後、試料中の塩化物不純物を蒸留水で洗浄することによって除去した。次に、この試料を７０％のＨＮＯ３で１０時間還流した。その後、蒸留水で試料を洗浄し、８０度で乾燥させた。
【００４７】
（製造例２）
製造例１で得られた試料１ｇに対しピリミジン１ｇ（和光純薬工業（株）純度９９％）を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピリミジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１６００−１７００ｃｍ−１にＣ＝Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＣ＝Ｃ−Ｎというピリミジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピリミジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００４８】
（製造例３）
製造例１で得られた試料１ｇに対しピリダジン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピリダジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、３．５ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１５５０−１６００ｃｍ−１にＮ＝Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＮ＝Ｎというピリダジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピリダジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００４９】
（製造例４）
製造例１で得られたカーボン試料１ｇに対しピラジン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してピラジン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１７５０−１８００ｃｍ−１にＮ−Ｃ＝Ｃ−Ｎに由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＮ−Ｃ＝Ｃ−Ｎというピラジン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、ピラジン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５０】
（製造例５）
製造例１で得られたカーボン試料１ｇに対しプリン１ｇ（和光純薬工業（株））を加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してプリン含有グラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。また、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認された。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、４ｎｍであった。さらに、ＩＲ測定結果から１６００−１７００ｃｍ−１にＣ＝Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する赤外吸収を確認した。これらの結果は窒素含有グラファイト状カーボン試料においてＣ＝Ｃ−Ｎというプリン由来の部分構造が保存されるものがあることを示している。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、カーボン３％、プリン３％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５１】
（製造例６）
製造例１のカーボン試料２ｇを加えてエタノール中で５時間還流後、真空中、５００℃で、３時間焼成してグラファイト状カーボン試料を得た。得られたカーボン試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により構造解析を行った。まず、ＴＥＭ観察によりカーボン試料がグラファイト状構造を含むことを確認した。一方、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定結果からグラファイト状カーボンへの窒素含有が確認されなかった。このカーボン試料の層間距離（ｄ）は、３．５ｎｍであった。この試料に適量のイオン交換水を加えて攪拌し、さらにγ‐アルミナ（住友化学（株）製ＫＣ‐５０３）３０ｇを投入して磁気攪拌子で攪拌した。ろ過後、１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下４００℃で焼成して、窒素未ドープのカーボン６％をγ‐アルミナに担持させた触媒粉体を得た。
【００５２】
（２）ハニカム触媒構造体の作成
（実施例１）
製造例２で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例２で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５３】
（実施例２）
製造例３で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例３で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５４】
（実施例３）
製造例４で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例４で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５５】
（実施例４）
製造例５で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例５で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５６】
（比較例）
製造例６で得た触媒粉体１５ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振動させて凝集している粉体をほぐしてウオッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチあたりセル数４００のコージーライトハニカム基体に上記ウオッシュ・コート用スラリーを塗布して、乾燥させた後に窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌあたり製造例６で得られた触媒粉体９０ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００５７】
（３）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体を用いて、窒素酸化物を含む混合ガスを温度１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃、空間速度２５０００ｈｒ−１の条件下にて還元した。また、各実施例における窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はＦＴＩＲガス分析計を用いて濃度分析を行い求めた。
【００５８】
用いた混合ガスの組成及び結果を表１に示す。表１から明らかなように本発明による触媒は窒素酸化物の除去率が高い。これに対して比較例による触媒は低い除去率に留まっている。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、
前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、
を含むカーボン材料からなる、窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
前記カーボン材料がグラファイト状構造を有する、請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
前記炭素−炭素の二重結合を構成している第一、第二の炭素原子と、
前記第一の炭素原子に結合している第一の窒素原子と、
前記第二の炭素原子に結合している第二の窒素原子と、
を含む、請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
前記第一の炭素原子に結合している第三の窒素原子と、
前記第二の炭素原子に結合している第四の窒素原子と、
をさらに含む、請求項３に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
前記カーボン材料は、窒素原子を含む有機化合物及びカーボンの混合物を加熱して生成される、請求項１乃至４いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項６】
前記有機化合物が、
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、
前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、
を含む、請求項５に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項７】
前記窒素原子を含む有機化合物が複素芳香族化合物である、請求項５または６に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項８】
前記複素芳香族化合物がピリミジン、ピリダジン、ピラジン、プリンおよびビピリジンからなる群から選択される、請求項５乃至７いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項９】
ハニカム構造を有する、請求項１乃至８いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項１０】
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している前記窒素原子とを含む有機化合物、及び、カーボンの混合物を加熱する工程を含む、窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物及び前記カーボンの混合物を加熱する前記工程は、前記有機化合物及び前記カーボンの混合物を焼成する工程を含む、請求項１０に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が複素芳香族化合物である、請求項１０または１１に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記複素芳香族化合物がピリミジン、ピリダジン、ピラジン、プリンおよびビピリジンからなる群から選択される、請求項１２に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置。
【請求項１５】
請求項１乃至９いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項１６】
前記混合ガスは、前記窒素酸化物に対し、体積比で１００倍以上の酸素ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、
前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、
を含むカーボン材料からなる、窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
前記カーボン材料がグラファイト状構造を有する、請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
前記炭素−炭素の二重結合を構成している第一、第二の炭素原子と、
前記第一の炭素原子に結合している第一の窒素原子と、
前記第二の炭素原子に結合している第二の窒素原子と、
を含む、請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
前記第一の炭素原子に結合している第三の窒素原子と、
前記第二の炭素原子に結合している第四の窒素原子と、
をさらに含む、請求項３に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
前記カーボン材料は、窒素原子を含む有機化合物及びカーボンの混合物を加熱して生成される、請求項１乃至４いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項６】
前記有機化合物が、
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と、
前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している窒素原子と、
を含む、請求項５に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項７】
前記窒素原子を含む有機化合物が複素芳香族化合物である、請求項５または６に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項８】
前記複素芳香族化合物がピリミジン、ピリダジン、ピラジン、プリンおよびビピリジンからなる群から選択される、請求項５乃至７いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項９】
ハニカム構造を有する、請求項１乃至８いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項１０】
少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合と前記炭素−炭素の二重結合を構成している少なくとも一つの炭素原子に結合している前記窒素原子とを含む有機化合物、及び、カーボンの混合物を加熱する工程を含む、窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物及び前記カーボンの混合物を加熱する前記工程は、前記有機化合物及び前記カーボンの混合物を焼成する工程を含む、請求項１０に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が複素芳香族化合物である、請求項１０または１１に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記複素芳香族化合物がピリミジン、ピリダジン、ピラジン、プリンおよびビピリジンからなる群から選択される、請求項１２に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒を有する、窒素酸化物除去装置。
【請求項１５】
請求項１乃至９いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物と酸素ガスとを含む混合ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項１６】
前記混合ガスは、前記窒素酸化物に対し、体積比で１００倍以上の酸素ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４７０３０（Ｐ２０１０−２４７０３０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９７３４８（Ｐ２００９−９７３４８）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]