窯業系建材
【課題】光触媒による作用が高く、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができる窯業系建材を提供する。
【解決手段】窯業系基材１の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材に関する。塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜２によって形成されており、光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とする。
【解決手段】窯業系基材１の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材に関する。塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜２によって形成されており、光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製の外装材や瓦など、窯業系基材に塗装を施して形成される窯業系建材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
外壁材や瓦などの建材として使用されるセメント系等の窯業系基材の表面には、その化粧のために塗装が施されている。しかしこれらの建材は屋外で使用されるために、汚れが付着したり、カビ、藻などが発生したりし易い。そこで塗装塗膜の最表面に光触媒を含有する無機塗膜を形成することが行なわれている（例えば特許文献１等参照）。
【０００３】
この光触媒としては通常、酸化チタンが用いられている。酸化チタンは紫外線の照射で活性化し、表面に付着した汚れを分解することができるものであり、しかも表面を親水性にするために分解した汚れを雨水などで洗い流すことができ、セルフクリーニング効果を得ることができるものである。またその活性化の際の殺菌作用によってカビや藻などが発生することを防ぐことができるものである。
【特許文献１】特許第２７７６２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしこのような光触媒含有無機塗膜を形成した建材において、現在市場に提供されているものの多くは、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止について期待したほどの効果が得られていないのが現状である。特に太陽光の照射量が少ない家屋の北面において効果の発現が遅いものであった。
【０００５】
このように光触媒の作用による効果が十分に得られていない原因について、本出願人が検討したところ、光触媒として光触媒含有無機塗膜に使用する酸化チタンの粒径が小さく、塗膜表面への酸化チタンの粒子の露出が不足するために、酸化チタンの作用が塗膜の表面で十分に発揮されていないことが原因の一つであり、また使用している酸化チタン自体の活性が低いことも原因の一つであると、考えられるに至った。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光触媒による作用が高く、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができる窯業系建材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る窯業系建材は、窯業系基材１の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材であって、塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜２によって形成されており、光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とするものである。
【０００８】
このように、光触媒として平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンを用いることによって、光触媒含有無機塗膜２の表面での酸化チタンの粒子の頭だしを大きくすることができ、塗膜表面に露出される酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものであり、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができるものである。
【０００９】
また本発明は、上記の酸化チタンは、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなく、アナタース型の結晶化度が高いものであることを特徴とするものである。
【００１０】
このように、酸化チタンとしてアナタース型の結晶化度が高く、活性が高いものを用いることによって、有機物、特にＮＯｘの分解性を高く得ることができると共に、親水化速度を向上することができ、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果をより高く得ることができるものである。
【００１１】
また本発明は、上記の塗装塗膜は、窯業系基材１の表面に、有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２をこの順に設けて形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、有機塗膜３によって化粧を施すことができると共に、無機塗膜４によって有機塗膜３を保護して塗装塗膜の耐久性を高めることができ、さらに光触媒含有無機塗膜２によって防汚性を得ることができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記の光触媒含有無機塗膜２は、光触媒を含有するシリコーン系コーティングの塗装によって形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、光触媒含有無機塗膜２の耐久性を向上することができるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒として平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンを用いることによって、光触媒含有無機塗膜２の表面での酸化チタンの粒子の頭だしを大きくすることができ、塗膜表面に露出される酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものであり、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
窯業系基材１としては、セメント製外装材など任意のものを用いることができるものであり、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を配合し、成形した後に養生硬化させて作製されるものである。水硬性膠着材としては、特に限定されるものではないが、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれたものの一種あるいは複数種を用いることができる。また無機充填剤としてはフライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊維質材料としてはパルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維や、スチールファイバー等の金属繊維を、それぞれ単独であるいは複数種併せて用いることができる。成形は押出成形や注型成形、抄造成形、プレス成形等の方法により行なうことができ、成形の後、必要に応じてオートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生を行なって、外装材として使用される窯業系基材１を作製することができる。
【００１８】
そしてこの窯業系基材１の表面に有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２を形成することによって、図１のような窯業系建材を得ることができるものである。有機塗膜３を着色すると共に無機塗膜４と光触媒含有無機塗膜２を透明に形成することによって、有機塗膜３で塗装体の化粧を行ない、有機塗膜３が紫外線などで劣化することを無機塗膜４で防ぐと共に、最外層の光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒によって防汚性を付与することができるものである。このように窯業系基材１の表面に施す塗装塗膜は、有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２からなるものである。
【００１９】
ここで、有機塗膜３を形成する有機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、アクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンを主剤とするものを用いるのが好ましい。有機塗膜３をこのようにアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンで形成することによって、有機塗膜３とその上に形成される無機塗膜４との間の密着性を高く得ることができるものである。
【００２０】
アクリルエマルジョンとしては、例えば、特開２００４−１９５９３４号公報に開示されているコアシェル型アクリルエマルジョンを用いることができる。すなわち、コアシェル型のアクリルエマルジョンとは、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に、アクリルアミドを主成分とする単量体成分を共重合させて得られる共重合体エマルジョンである。
【００２１】
シードエマルジョンとしては、たとえばアクリルエステル系、スチレン／アクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等の一般的な高分子エマルジョンを用いることができ、それら単独であるいは二種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
また、上記の単量体成分中には、必要に応じて、アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体が含有される。この不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が選択できる。特にこれらの内でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和単量体を用いることが好ましい。
【００２３】
このコアシェル構造のアクリルエマルジョンは、上述の材料とともに重合開始剤および連鎖移動剤などを用いて公知の重合技術により製造される。このようなコアシェル型のアクリルエマルジョンは、これまでにも知られている各種のものがあり（たとえば特開２０００−２０４２８５号公報を参照）、市販品を利用することもできる。
【００２４】
このようなコアシェル型アクリルエマルジョンのうちのシェル部分の酸量が５〜１５重量％の範囲のものを用いることが好ましい。シェル部分の酸量をこの範囲に設定することによって、有機塗膜３と無機塗膜４との層間密着強度を高めることができるものであり、シェル部分の酸量が５重量％未満の場合には、無機塗膜４との層間密着強度の向上は期待できない。シェル部分の酸量が１５重量％を超える場合も同様である。
【００２５】
また、アクリルシリコーンエマルジョンとしては、例えば、特許第３３４７０９７号公報に開示されている、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合したものを用いることができる。
【００２６】
このアクリルエマルジョンは、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを樹脂主成分としていることが好ましい。そして有機塗膜３は次のいずれかの要件を満たしていることが必要である。
（１）有機溶剤に対する有機塗膜のゲル分率が３０％以下であること。
（２）有機塗膜３のＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下であること。
（３）上塗りの無機塗膜４の無機コーティング剤との接触角が４０度以下であること。
【００２７】
以上のとおりの有機塗膜３を形成し、その表面に無機コーティング剤の塗装を施した塗装体の場合には、耐候性とともに無機コーティング剤による塗膜密着性も極めて優れたものとなる。（１）のように有機溶剤に対する有機塗膜３のゲル分率を低いものとすることは、有機塗膜３が有機溶剤におかされやすいものとすることを意味している。ここでゲル分率は、耐溶剤性の指標であり、たとえば具体的には、有機塗膜３のゲル分率は、塗布後に乾燥（１２０℃、４分間）した有機塗膜２をアセトンに５時間浸漬した後の残存した重量割合として示されるものである。
【００２８】
有機塗膜３と無機塗膜４との構成において有機塗膜３のゲル分率、すなわち耐溶剤性が低いことは、上塗りの無機コーティング剤中の有機溶剤が有機塗膜３との界面で有機塗膜３を膨潤溶解させ、有機塗膜３と無機塗膜４との間が溶着して強固な物理的密着が得られ、経時的変化にも強い状況となることを意味している。有機塗膜３のゲル分率は、３０％以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０％、あるいはその近似の値となるようにすることで、無機コーティング剤による無機塗膜４との強い密着性を得ることができる。
【００２９】
有機溶剤に対するゲル分率を低くすることは、有機コーティング剤における樹脂成分の選択や、組成とその割合の調整によって可能である。例えば分子量がほぼ同レベルに調製されたアクリルエマルジョンでは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）とを樹脂主成分、すなわち樹脂成分のうちの５０重量％以上を占めるようにするが、この主成分の割合と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）との相互の割合の調整が行なわれるようにする。ゲル分率を低くするためには、一般的には主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の割合を、重量比としてＭＭＡ／ＢＡ＝１〜２とすることが適当であり、より好ましくはＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６とするのがよい。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の割合が重量比で２を超える場合にはゲル分率の３０％以下への低下は期待できず、実質的な密着性の向上の効果は得られない。一方、重量比が１未満となる場合には、逆に塗装体としての塗膜の強度、耐久性等が充分なものとならない傾向にある。また重量比ＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６の範囲においては、ゲル分率が実質的に０になり、優れた密着性が得られることになる。尚、樹脂主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の樹脂成分全体に占める割合は６０重量％以上とするのが適当であり、他成分としてのアクリレート、あるいはメタクリレート等の配合が可能である。
【００３０】
また（２）のように、Ｔｇを５０℃以下の低いレベルにすることにより、有機塗膜３が軟化して無機塗膜４との界面が融着状態となり易くなり、結果的に物理的に強固な密着性を有する窯業系建材を得ることができるものである。
【００３１】
さらに（３）のように、有機塗膜３に対する上塗りの無機コーティング剤の接触角を４０度以下と小さくすることによっても、有機塗膜３と無機塗膜４との間の密着性を向上させることができる。無機コーティング剤に対する接触角が小さいということは、濡れ性が良いこと、すなわち、有機塗膜３に対して無機コーティング剤を均一に塗布することができ、しかも有機塗膜３中の水抜け等により生成したポアー（細孔）等にも無機コーティング剤が侵入し、アンカリング効果が得られて安定化し、密着性が良好となることを意味している。
【００３２】
このように接触角を小さくするために、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合して、アクリルシリコーンエマルジョンとして使用するものである。シリコーン成分をアクリルエマルジョンに配合するにあたってその割合は、全樹脂成分のうちの割合として、５重量％以上２０重量％以下の範囲が適当である。５重量％未満の場合には実質的な効果が得られないし、一方２０重量％を超えると耐水性の面でも性能は低下してくる。
【００３３】
上記のようにして得られるアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンに、必要に応じて各種の成分を配合することによって、有機コーティング剤を得ることができるものである。
【００３４】
例えば、エマルジョンには乳化剤、分散剤を適宜に配合することができる。低分子乳化剤、そして反応型乳化剤が好ましく使用することができる。ただ塗膜密着性の観点からはフリーソープとして密着不良の要因となる低分子乳化剤の使用を抑えるのが望ましいことから、低分子乳化剤は５０％未満、反応型乳化剤５０％以上の割合とするのが望ましい。また、エマルジョンには顔料をはじめ、フィラー、鉱物油系の消泡剤、造粘剤、パラフィン系等の撥水剤等を適宜に配合することができる。顔料としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングレー、ハンザイエローなどの有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、複合金属酸化物の無機顔料などがあり、フィラーとしては、一般的なシリカ粉や硫酸バリウムや砂、樹脂ビーズなどがある。顔料やフィラーの粒径は特に限定されない。樹脂成分以外のものの配合については、エマルジョン全体について５重量％以下の割合となるようにするのが好ましい。
【００３５】
次に、無機塗膜４を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、シリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第３２４３４４２号公報、特許第３１９３８３２号公報、特開平９−２４９８２２号公報に開示されているものを用いることができる。
【００３６】
特許第３２４３４４２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
（Ａ）：一般式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基およびアミド基からなる群より選ばれる加水分解性基を示す。）
で表わされる加水分解性オルガノシランを有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、
（Ｂ）：平均組成式Ｒ２ａＳｉ (ＯＨ)ｂＯ(４−ａ−ｂ)／２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表わされ、成分中のＲ２にフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％含有するポリオルガノシロキサン、および、
（Ｃ）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進する触媒
を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランで、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されているものである。
【００３７】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーの主成分である。これは有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカに、一般式（１）で表される加水分解性基含有オルガノシランの１種または２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００３８】
一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基およびγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００３９】
加水分解性基のＸは、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる加水分解性基である。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００４１】
これらの一般式（１）で表される加水分解性オルガノシランのうち５０モル％以上がｎ＝１で表される三官能性のものであることが必要である。それらはより好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。これが５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共に、乾燥硬化性が劣り易い。
【００４２】
（Ａ）成分中のコロイダルシリカはシリコーン系コーティング剤の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。このようなコロイダルシリカとしては水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般にこの様なコロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の加水分解に用いることができる。これらは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散コロイダルシリカは前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶剤分散コロイダルシリカも水分散コロイダルシリカ同様に市販品として容易に入手する事ができる。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００４３】
（Ａ）成分中においてコロイダルシリカはシリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有される。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化などの不都合を招来することがある。
【００４４】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常加水分解性基含有オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して水０．００１〜０．５モルがよい。その割合が０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加温してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸を触媒に用いてもよい。
【００４５】
（Ａ）成分は長期的に安定して性能を得るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しい。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００４６】
平均組成式（２）で表される（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは本発明の特徴をなす重要な成分である。（２）式中Ｒ２としては上記（１）式中のＲ１と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基である。また、式中ａおよびｂはそれぞれ上記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。
【００４７】
また、Ｒ２はフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させることで、優れた光沢、レベリング性を有する塗膜が得られる。フェニル基が全Ｒ２基に対して１モル％よりも少ないと、所望の光沢が得られず、３０モル％より多くなると光沢の低下が起きると共に、塗膜も柔らかくなってしまう。
【００４８】
このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することで得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られる事もあるが、この様なポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００４９】
（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他に（Ａ）成分および（Ｂ）成分との縮合反応に有効なものであればとくに制限はない。
【００５０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部であり、より好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜１０重量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られないし、一方、９９重量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない。また、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。
【００５２】
このシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定することができる。このような有機溶媒としては、コロイダルシリカの分散溶媒として示した、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用できる溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。
【００５３】
このシリコーン系コーティング剤の保存方法としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するか、すべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して保存する場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整した後（Ｃ）成分を加える方が好ましく、さらには（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解性基（Ｘ）１モルに対する水の使用量は０．３モル以下の方が好ましい。
【００５４】
このシリコーン系コーティング剤には、紫外線吸収剤が配合されるものであり、さらに必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、艶消し剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００５５】
次に、特許第３１９３８３２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
一般式 Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （３）
（式（３）中、Ｒ１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す）
で表される加水分解性オルガノシランを、微粒子酸化物を微粒子径０．２〜３μｍに分散させた状態で、Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解させて得られたものに、
一般式 ＯＨ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｍＨ （４）
（式（４）中、Ｒ２は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは１以上を示す）
で表される重量平均分子量１００００以下のシリコーンジオール成分を５〜３０重量％配合した、シリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマー（Ｄ成分）と、
平均組成式 Ｒ３ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ)／２ （５）
（式（５）中、Ｒ３は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｅ成分）と、
触媒（Ｆ成分）の各成分を含有するものである。
【００５６】
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、一般式が上記（４）で表されるシリコーンジオールを加えた、一般式が上記（３）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上に、粉体状の微粒子酸化物の分散を行ないながら、あるいは微粒子酸化物の分散を完了した後に、必要量の水を添加することで、この加水分解性オルガノシロキサンを部分加水分解することによって得られる。シリコーンジオールの添加は、加水分解性オルガノシランを加水分解する前におこなっても、加水分解の際に行なっても、あるいは加水分解した後に行なってもいずれでもよい。
【００５７】
ここで、上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換炭化水素基；及びγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００５８】
また上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
そしてこのような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（３）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００６０】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。尚、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として使用することができるものである。
【００６１】
上記のような一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１の３官能性のものであるのが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な被膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなることがある。
【００６２】
Ｄ成分中の粉体状の微粒子酸化物は、コーティング用組成物の光沢を制御するために必須のものであり、艶消し剤として作用する。微粒子酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等を挙げることができ、分散性を高める目的で、それらの表面にシリカ処理、アルミナ処理、カップリング処理等を施したものを使用することができる。
【００６３】
そして、この微粒子酸化物を一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランに直接分散させ、必要量の水でこの加水分解性オルガノシランを部分加水分解し、Ｄ成分を調製することができるが、粉体状の微粒子酸化物の分散度を高める目的でアルコールなどの有機溶媒とともに分散し、必要量の水で加水分解性オルガノシランを部分加水分解してＤ成分を調製するようにしてもよい。有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００６４】
Ｄ成分の加水分解性オルガノシランのオリゴマー中に分散された微粒子酸化物の粒子径は０．２〜３μｍの範囲である。粒子径が０．２μｍ未満であると、光沢を制御することが難しく、また粒子径が３μｍを超えると、成膜性が損なわれるおそれがある。そしてＤ成分中において、微粒子酸化物は固形分として好ましくは５〜３０重量％の範囲で、より好ましくは８〜２５重量％の範囲で含有されるものである。含有量が５重量％未満であると、光沢の制御が難しく、また３０重量％を超えると被膜の成膜性が損なわれるなどの不都合を招来するおそれがある。
【００６５】
Ｄ成分中のシリコーンジオールは、コーティング用組成物の安定な光沢を得るために必須なものである。一般式（４）で表されるシリコーンジオールのＤ成分中の配合割合は５〜３０重量％である。５重量％より少ないと長期にわたる光沢安定性を得ることが難しく、また３０重量％を超えると塗膜の硬化が遅くなるおそれがある。またこのシリコーンジオール成分の重量平均分子量は１００００以下であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは１０００以下のものを使用するのがよい。シリコーンジオール成分の重量平均分子量が１００００を超えるものは樹脂との相溶性が悪く、使用することが難しい。ここで、シリコーンジオールの一般式（４）中のＲ２としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定されることなく使用することができるが、上記式（３）中のＲ１と同様の炭化水素基を挙げることができる。
【００６６】
Ｄ成分のオルガノシランオリゴマーは、一般式（１）の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルとする。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランと必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃の温度で加熱するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００６７】
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨを２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときにＤ成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。Ｄ成分のｐＨがこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。
【００６８】
平均組成式が上記（５）式で示されるＥ成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンはシリコーン系コーティング剤の特徴の一つをなす重要な成分である。式（５）中、Ｒ３としては、上記式（３）中のＲ１と同じものを例示することができるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また式（５）中、ａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数であり、ａが０．２未満又はｂが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またａが２．０を超え４以下の場合又はｂが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないという不都合がある。
【００６９】
このような（５）式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法による大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのにアルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００７０】
またＦ成分の触媒は、上記のＤ成分とＥ成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる硬化触媒として働くものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもＤ成分とＥ成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。
【００７１】
Ｄ成分とＥ成分の配合割合は、Ｄ成分３０〜７０重量部に対してＥ成分７０〜３０重量部が好ましく、より好ましくはＤ成分４０〜６０重量部に対してＥ成分６０〜４０重量部である（但し、Ｄ成分とＥ成分の合計量１００重量部）。Ｄ成分が３０重量部未満であると得られる無機塗膜の光沢の制御が難しく、Ｅ成分が７０重量部を超えると無機塗膜の成膜性が損なわれるおそれがある。Ｄ成分とＥ成分の配合割合を上記の範囲で変化させることによって、無機塗膜の光沢を容易に調整することができるものであり、Ｄ成分を増量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を小さくすることができ、Ｄ成分を減量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を大きくすることができるものである。
【００７２】
また、Ｆ成分の触媒の添加量は、Ｄ成分とＥ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。Ｆ成分の触媒の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、またＦ成分の触媒の添加量が１０重量部を超えると得られる無機塗膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【００７３】
上記のようにして調製されるシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、Ｄ成分あるいはＥ成分の１価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定されるものであり、このような有機溶媒としては微粒子酸化物の分散溶媒として示したもの等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。
【００７４】
このシリコーン系コーティング剤の保存方法は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分をそれぞれ別々に保存する３包装形をとるのが一般的であるが、Ｄ成分とＦ成分の混合成分と、Ｅ成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するようにしてもよく、またすべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、Ｄ成分とＦ成分を混合して保存する場合は、Ｄ成分のｐＨを２〜７に調整した後にＦ成分を加えて混合するようにするのが好ましく、さらにはＤ成分としてそのオルガノシロキサンの加水分解性基Ｘ１モルに対する水の使用量を０．３モル以下にしたものを使用するのが好ましい。
【００７５】
このシリコーン系コーティング剤には、紫外線吸収剤が配合されるものであり、さらに必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００７６】
次に、特開平９−２４９８２２号公報には、２種類のシリコーン系コーティング剤が開示されている。２種類のうち一方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（１）とする）は、
一般式 （Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （６）
（式（６）中、Ｒ１は各々メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０，１又は２である。）
で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
【００７７】
この一般式（６）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシドは、次の（ｉ）、（ii）、（iii)の化合物を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び縮重合させて得ることができ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるものが望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００で且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である。重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。また重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より大きいときには、反応が遅過ぎて硬化し難しいか、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものになったりする傾向がある。
（ｉ）：一般式（６）においてｍ＝０で示されるケイ素化合物及びコロイド状シリカ２０〜２００重量部
（ii）：一般式（６）においてｍ＝１で示されるケイ素化合物１００重量部
（iii)：一般式（６）においてｍ＝２で示されるケイ素化合物０〜８０重量部
これらのケイ素化合物としては後述の（７）式におけるアルコキシシラン類を用いることができる。また成分（ｉ）のコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は微粒子シリカ成分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である限り、その粒径や溶剤種等は特に制限されるものではない。尚、成分（ｉ）のコロイド状シリカの配合量は分散媒も含む重量部である。
【００７８】
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基性触媒を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また前記成分（ｉ）としてコロイド状シリカを用いる場合は、コロイド状シリカが酸性を示すのでこれが触媒となり、酸性触媒として何も入れなくともよい。
【００７９】
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の触媒としては塩基性触媒が使用される。この塩基性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトリエタノールアミン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（例えば塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、あるいは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添加量については何等限定されない。
【００８０】
シリコーン系コーティング剤（１）には前記の成分の他に、必要に応じて、コロイド状シリカ以外の充填剤（例えばアルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤等の種々の添加剤を１種以上配合することができる。この希釈溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などを挙げることができ、これらを１種あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００８１】
シリコーン系コーティング剤（１）は、そのｐＨ値を３．８〜６．０に調整することによって前記の分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨ値がこの範囲外にあると、シリコーン系コーティング剤（１）は安定性が悪くなり、シリコーン系コーティング剤（１）を調製した後の使用できる期間が限られることがある。ここで、ｐＨ値調整方法は特に制限されないが、例えばシリコーン系コーティング剤（１）の原料混合時にｐＨ値が３．８未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が６．０を超えた場合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所定範囲内に調整すればよい。またｐＨ値によっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記の分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、シリコーン系コーティング剤（１）を加熱して反応を促進させるようにしてもよく、酸性試薬でｐＨ値を下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ値に戻すようにしてもよい。
【００８２】
上記のようにｐＨ値を調整した場合、または調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少なくとも使用時に、シリコーン系コーティング剤（１）に塩基性触媒を添加すれば縮合反応を促進し、塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック性の良い塗膜を得ることができるものである。また、架橋反応を促進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは硬化温度を下げることができるために、経済的である。
【００８３】
また、特開平９−２４９８２２号公報に開示された２種類のシリコーン系コーティング剤うち、他方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（２）とする）は、
一般式 （Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎ （７）
（式（７）中、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び／又は水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）と、
平均組成式 （Ｒ４）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ(４−ｄ−ｅ)／２ （８）
（式（８）中、Ｒ４は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数である。）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｈ）と、
硬化触媒（Ｉ）の、
（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ）の３成分を必須成分として含有するケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
【００８４】
シリコーン系コーティング剤（２）に用いられる（Ｇ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混合溶媒に分散したコロイド状シリカに、前記一般式（７）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、コロイド状シリカ中の水あるいは別途添加された水により加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００８５】
前記一般式（７）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ３としては、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００８６】
前記一般式（７）中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（７）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００８７】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができる。さらにｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。また一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いることができる。
【００８８】
これらの一般式（７）の加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなるものである。
【００８９】
（Ｇ）成分で使用するコロイド状シリカとしては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、前述のシリコーン系コーティング剤（１）に用いられるコロイド状シリカと同様のものを使用することができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００９０】
水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ｇ）成分の加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シリカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイド状シリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市販品を容易に入手することができる。コロイド状シリカを分散する有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００９１】
（Ｇ）成分中のコロイド状シリカは、シリコーン系コーティング剤（２）の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。（Ｇ）成分中においてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ｇ）成分にゲル化等の不都合を招来するおそれがある。
【００９２】
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、通常、一般式（７）の加水分解性オルガノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００９３】
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときに（Ｇ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。（Ｇ）成分のｐＨ値がこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。
【００９４】
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均組成式が上記（８)式で表されるものであり、（８)式中のＲ４としては、上記（７）式中のＲ３と同じものを例示することができるが、Ｒ４中の５〜５０重量％はフェニル基である。フェニル基が５重量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し易くなり、５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそれがある。この他のＲ４は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキル基である。また（８)式中、ｄ及びｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またｄが２を超え４以下の場合又はｅが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないものである。
【００９５】
このような（８)式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｈ）は、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００９６】
またこのような（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量であり、７００未満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラックが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料を添加されたシリコーン系コーティング剤（２）から形成された塗膜に光沢がなく、また平滑性も悪くなるおそれがある。
【００９７】
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｉ）成分の硬化触媒は、上記の（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にも（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。
【００９８】
（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の配合割合は、（Ｇ）成分１〜９９重量部に対して（Ｈ）成分９９〜１重量部であり、好ましくは（Ｇ）成分５〜９５重量部に対して（Ｈ）成分９５〜５重量部、より好ましくは（Ｇ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｈ）成分９０〜１０重量部である（但し、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計量１００重量部）。（Ｇ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ると共に十分な被膜硬度が得られない。逆に（Ｇ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。
【００９９】
また（Ｉ）成分の硬化触媒の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（Ｉ）の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（Ｉ）の添加量が１０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【０１００】
上記のように調製されるシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）には、紫外線吸収剤の他に、顔料や艶消し剤、フィラーなどを添加しても良い。添加する顔料種としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐候性を向上させるには無機顔料が好ましい。またフィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることができるものであり、上記に列挙する群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜４μｍ程度が好ましい。
【０１０１】
顔料の添加量は顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂固形分１００重量部に対して１５〜８０重量部の範囲が好ましい。１５重量部未満の場合は隠蔽性を十分に得ることができず、また８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがある。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。
【０１０２】
そして、上記の各シリコーン系コーティング剤に配合する紫外線吸収剤として、本発明では微粒子酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いるものである。この酸化亜鉛の配合量は特に限定されるものではないが、シリコーン系コーティング剤の塗膜形成固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。酸化亜鉛の配合量が０．１重量％未満では、紫外線吸収による耐候性の向上の効果が不十分になり、また酸化亜鉛の配合量が２０重量％を超えると、無機塗膜４が白く濁ってくる。
【０１０３】
ここで、微粒子酸化亜鉛は上記のシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に対する分散性が悪く、凝集して塗膜が白く濁り、この結果、紫外線カットの効果が極端に低下するおそれがある。一方、上記の（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に用いる一般式（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎで表される加水分解性オルガノシランには微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを容易に分散させることができ、この分散液は透明性に優れ、長期貯蔵安定性にも優れている。そこでこの加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させた状態で使用するのが好ましい。加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを直接添加する他に、（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎの加水分解性オルガノシランをコロイド状シリカ中で部分加水分解して調製した（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させるようにしてもよく、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを分散させたこのシリカ分散オリゴマー溶液をシリコーン系コーティング剤に添加することによって、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを配合したコーティング剤を調製することができる。この場合、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの一次粒子（凝集していない粒子）の粒径は０．０１μｍ〜０．５μｍのものであることが好ましく、（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液１００重量部に対して微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンは２００重量部程度まで分散させることが可能である（２００重量部を超えると増粘が激しくなって攪拌不能になる）。上記の分散はサンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこなうことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベルで添加助剤やフィラーを添加してもよい。
【０１０４】
次に、本発明において、光触媒含有無機塗膜２を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、光触媒を配合したシリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第２７７６２５９号公報に開示されているものを用いることができる。すなわち、
一般式：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （９）
で表されるケイ素化合物、および／または、コロイド状シリカが、非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性であるコロイダルシリカを２０〜２００重量部、
一般式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ （１０）
で表されるケイ素化合物を１００重量部、
一般式：Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （１１）
で表されるケイ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有すると共に（上記式（９）〜（１１）においてＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）、光触媒を含有するコーティング剤を用いることができる。
【０１０５】
上記各ケイ素化合物は一般式が下式（１２）で表されるものである。
一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１２）
（式（１２）中、ｎ＝０〜３を示し、Ｒ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。）
前式（１２）のＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す限り限定はされないが、Ｒ２として炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基を示す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、及び、フェニル基が好ましい。
【０１０６】
前式（１２）のＲ１には炭素数１〜４のアルキル基を主原料にするものが用いられる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さらに、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示され、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示される。
【０１０７】
上記Ｒ１、Ｒ２は前式（９）、（１０）、（１１）において、同一の炭化水素基でもよいし、異なっていてもよい。
【０１０８】
シリコーン系コーティング剤の調製は、例えば、前式（９）、（１０）、（１１）で表されるケイ素化合物を溶剤で希釈し、硬化剤として水または触媒を添加し、加水分解、及び、重縮合反応を行い調製される。これらケイ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で算出される。この調製の際に、無機塗料の重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で９００以上にする。重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００未満であると、重縮合反応の際に硬化収縮が大きくなり、焼き付けした無機塗料の塗膜にクラックが発生し易くなる。
【０１０９】
シリコーン系コーティング剤には、前式（９）で表されるケイ素化合物と併用、または、代わりにコロイド状シリカを成分とすることができる。上記コロイド状シリカは、アルコール等の非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性のコロイダルシリカである。上記コロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有している。有機溶媒分散性のコロイダルシリカは有機溶媒を水と置換することで容易に調製できる。上記コロイダルシリカが分散している有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。なお、上記コロイダルシリカの上記配合量は、分散媒も含んだ重量である。
【０１１０】
シリコーン系コーティング剤を調製する際に硬化剤として水が汎用されるが、この水の量は、シリコーン系コーティング剤中に４５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【０１１１】
シリコーン系コーティング剤を調製する際に用いられる有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【０１１２】
シリコーン系コーティング剤を調製する際は、シリコーン系コーティング剤のｐＨを３．８〜６とすることが望ましい。このｐＨ範囲であるとシリコーン系コーティング剤の保存性が良く、このｐＨ範囲外であると調製期間から塗布できる期間が限られてしまう。このｐＨの調整方法は限定しないが、例えば、材料を混合した際にｐＨが３．８未満となった場合、アンモニア等の塩基性試薬を添加して調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合、塩酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。また、ｐＨによっては分子量が小さい状態で反応の進行が遅くなった場合、加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後に、塩基性試薬を添加して所定のｐＨとしてもよい。
【０１１３】
そしてこのシリコーン系コーティング剤に光触媒を含有させることによって、光触媒性のシリコーン系コーティング剤として使用することができるものであり、光触媒としては酸化チタンが用いられる。光触媒として用いる酸化チタンの配合量は特に限定されないが、シリコーン系コーティング剤の乾燥固形分に対して２０〜８０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【０１１４】
ここで本発明では、この酸化チタンとして、一次粒子径が２０〜３０ｎｍの平均粒子径を有するものを用いるものである。尚、本発明において平均粒子径はＳＥＭで拡大観察をして粒子径を測定し、この粒子径から算出したものである。従来、光触媒として使用される酸化チタンの平均粒子径は１０ｎｍ以下が一般的であるが、このような粒子径の小さい酸化チタンの粒子は塗膜中に埋もれて表面に十分に露出せず、酸化チタンの作用を塗膜の表面で発揮させることが不十分である。一方、本発明のように粒子径が２０ｎｍ以上であると、塗膜の表面への酸化チタンの粒子の頭だしが大きくなり、酸化チタンを塗膜表面に大きく露出させることができ、酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものである。このため、塗膜表面での酸化チタンと水や、有機物、ＮＯｘ成分などとの接触面積が大きくなり、親水化速度を高めて有機物、ＮＯｘ成分などの分解性を高めることができ、汚れの付着防止の効果を高く得ることができると共に、抗菌作用によってカビ・藻の発生防止の効果を高く得ることができるものである。しかし、酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍを超えると、酸化チタン粒子の比表面積が小さくなって、却って塗膜表面での露出面積が小さくなり、酸化チタンによる光触媒作用が逆に低下する傾向を示す。このため、酸化チタンの平均粒子径は２０〜３０ｎｍの範囲が好ましいものである。
【０１１５】
また本発明では、酸化チタンとして、アナタース型の結晶化度が高いものを用いるものである。光触媒として使用される酸化チタンは、非晶質のたね結晶を４５０℃程度の温度をかけてアナタース型の結晶に相転移して作製されるが、一般に粒径が２０ｎｍ未満の微粒子の酸化チタンはアナタース型結晶の成長が不十分であって非晶質な部分が多く残る。これに対して本発明で使用する酸化チタンのように粒径が２０ｎｍ以上のものはアナタース型の結晶の割合が多くなり、アナタース型の結晶化度が高いものを入手することが容易になるものである。ここで、Ｘ線解析によりアナタース型の結晶を示す２０（２θｄｅｇ）のピーク強度が高いものがアナタース型の結晶化度が高いと判断されるが、アナタース型の結晶化度が高いか低いかは、ＤＴＡ（示差熱分析）測定で容易に判定することができる。すなわち、アナタース型の結晶は４００〜５００℃の間の加熱で生成されるので、アナタース型の結晶化度の低い酸化チタンをＤＴＡ測定すると、４００〜５００℃の範囲で発熱ピークが出るが、アナタース型の結晶化度が高い酸化チタンをＤＴＡ測定する場合には、４００〜５００℃の範囲に発熱のピークが表れない。そこで本発明ではＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがない酸化チタンを用いるようにしているものである。
【０１１６】
そしてアナタース型の結晶化度が高い酸化チタンは、触媒活性が高く、紫外線の照射量が少ない条件下でも高い光触媒作用を発揮する。従って、家屋の北面など日射量の少ない場所で用いても、酸化チタンによる光触媒作用を高く発揮させることができるものであり、親水化速度を高めて有機物、ＮＯｘ成分などの分解性を高めることができ、汚れの付着防止の効果を高く得ることができると共に、抗菌作用によってカビ・藻の発生防止の効果を高く得ることができるものである。
【０１１７】
酸化チタンをシリコーン系コーティング剤に配合することによって光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製することができるが、酸化チタンは微粒子であるので、凝集しない状態でコーティング剤に配合する必要がある。このため、酸化チタンを、酸化チタンゾルの状態、あるいは酸化チタン水分散体の状態でコーティング剤に配合することによって、酸化チタン粒子がコーティング剤中で凝縮することを防ぐことが検討されている。ここで、酸化チタンゾルは溶液を酸性またはアルカリ性に保つことで酸化チタン粒子に電荷を持たせ、その静電反発で酸化チタン粒子の凝集を防ぐようにしたものであるが、水やアルコールで希釈などしてｐＨが中性に近づくと、酸化チタンが凝縮し易くなるという問題がある。一方、酸化チタン水分散体は、酸化チタン粒子をアクリル系などの分散剤で分散させて酸化チタン粒子の凝集を防ぐようにしたものであり、このものではｐＨに依存しないため、水やアルコールで希釈しても酸化チタンが凝集するような問題はない。このため、酸化チタン水分散体の状態でコーティング剤に配合するようにすることが好ましい。しかしこの酸化チタン水分散体は、アクリル系など有機物質を分散剤として含有するので、分散剤の含有量が多いと酸化チタン粒子が分散剤で覆われ、酸化チタンの露出が阻害されて光触媒作用が低下するおそれがある。そこで、酸化チタン水分散体を用いる場合、酸化チタン水分散体中の分散剤の含有率は２質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有率の下限は特に設定されないが、実用的には０．３質量％程度が下限である。
【０１１８】
しかして、窯業系基材１の表面に必要に応じてプライマー処理を施した後、この上に上記の有機コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって有機塗膜３を形成し、次にこの上に上記のシリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって無機塗膜４を形成し、さらにこの上に上記の光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって光触媒含有無機塗膜２を形成し、図１に示すような窯業系建材を得ることができるものである。各塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、有機塗膜３の膜厚は１０〜２００μｍ、無機塗膜４の膜厚は２〜１５μｍ、光触媒含有無機塗膜２の膜厚は０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【０１１９】
上記の各コーティング剤の塗布は、刷毛塗り方式、浸漬方式、スプレー塗布方式、ロールコート方式、ベル方式、フローコート方式、カーテンコート方式、ナイフコート方式など各種の方式で行なうことができるが、均一で所望の厚みの塗膜を容易に得るために、スプレー塗布方式、ロールコート方式、そして回転カップを用いたベル方式のいずれかの方式で塗布を行なうのが好ましい。このように塗膜を均一な厚みで形成することによって、ムラのない塗膜の破壊伸び率を得ることができるものである。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１２１】
（実施例１）
・有機コーティング剤
有機コーティング剤として、コアシェル型アクリルエマルジョン塗料（関西ペイント社製）を用いた。
【０１２２】
・シリコーン系コーティング剤の調製
メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトシキシラン２０重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ２含有量３０重量％）１５０重量部、ジメチルジメトキシシラン４０重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、ケイ素アルコキシドを調製した。
【０１２３】
そしてこのケイ素アルコキシドに、その固形分に対して５質量％の配合量でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー社製「チヌビン３８４」）を添加して攪拌することによって、紫外線吸収含有のシリコーン系コーティング剤を得た。
【０１２４】
・光触媒含有シリコーン系コーティング剤の調製
メチルトリメトキシシラン１００重量部に、テトラエトキシシラン１０重量部、ＩＰＡオルガノシリカゾルを９０重量部、ジメチルジメトキシシラン３０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００重量部を混合した後に、水９０重量部を添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１５００に調製した。
【０１２５】
そしてこの調製したコーティング液に酸化チタンを２０重量部添加して攪拌・分散することによって、光触媒含有のシリコーン系コーティング剤を得た。このとき、酸化チタンとして平均粒子径が２０ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなくアナタース型の結晶化が高いものを用いた。またこの酸化チタンを、アクリル系分散剤を５質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用い、酸化チタン水分散体をコーティング液に配合することによって、酸化チタンをコーティング液に分散させるようにした。
【０１２６】
そして、セメント製の窯業系基材１の表面に、上記の有機コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で５分間焼き付けることによって、膜厚１００μｍの有機塗膜３を形成した。次にこの上に、上記のシリコーン系コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で７分間焼き付けることによって、膜厚１０μｍの無機塗膜４を形成した。さらにこの上に、上記の光触媒含有シリコーン系コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で１分間焼き付けることによって、膜厚１μｍの光触媒含有無機塗膜５を形成し、塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２７】
（実施例２）
酸化チタンを、アクリル系分散剤を１質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２８】
（実施例３）
酸化チタンを、アクリル系分散剤を２質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２９】
（比較例１）
酸化チタンとして平均粒子径が７ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークを有しアナタース型の結晶化が低いものを用いた。またこの酸化チタンを酸化チタンゾルの状態で用い、酸化チタンゾルをコーティング液に配合することによって、酸化チタンをコーティング液に分散させるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１３０】
（比較例２）
酸化チタンとして平均粒子径が３１ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなくアナタース型の結晶化が高いものを用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１３１】
上記のようにして得た実施例１〜３及び比較例１〜２の窯業系建材について、耐候性、防汚性、ＮＯｘ分解性、防カビ性を測定した。試験方法及び評価方法を次に示し、結果を表１に示す。
【０１３２】
・耐候性
ＪＩＳ Ａ１４４５に準拠して、サンシャインウェザオメーターで測定した。そして５０００時間経過後の色差ΔＥが３以下を「◎」、３を超える場合を「×」と評価した。
【０１３３】
・防汚性
試験サンプルを北面に垂直に設置し、２日間暴露した後に、５質量％濃度のカーボン液をスプレーし、拭いて汚れが落ちるかどうかを試験した。そして汚れが全く残らない場合を「◎」、汚れが５％以下の割合で残る場合を「○」、汚れが５％を超え１０％以下で残る場合を「△」、汚れが１０％を越えて残る場合を「×」と評価した。
【０１３４】
・ＮＯｘ分解性
３リットルのテドラーバックに１００ｐｐｍのＮＯガスを充填し、この中に１００ｍｍ×１００ｍｍの試験サンプルを入れ、これにブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射した後の、ＮＯガス濃度の減少量を測定した。そして減少率が９０％以上の場合を「◎」、５０％以上９０％未満の場合を「○」、減少率が３０％以上５０％未満の場合を「△」、減少率が３０％未満の場合を「×」と評価した。
【０１３５】
・防カビ性
ＪＩＳ Ｚ２９１１に準拠して、ブラックライトで２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、試験サンプルの表面にカビが生えたかどうかを試験した。そしてカビが生えない場合を「◎」、カビが５％以下の面積で生えた場合を「○」、カビが５％を超える面積で生えた場合を「×」と評価した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１にみられるように、各実施例のものは、耐候性、防汚性、ＮＯｘ分解性、防カビ性のいずれにおいても良好な結果を示すものであった。また実施例１と実施例２，３の比較にみられるように、酸化チタン水分散体として分散剤の含有率が２質量％以下のものを用いることによって、より良好な結果が得られるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】窯業系建材の塗装構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 窯業系基材
２ 光触媒含有無機塗膜
３ 有機塗膜
４ 無機塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製の外装材や瓦など、窯業系基材に塗装を施して形成される窯業系建材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
外壁材や瓦などの建材として使用されるセメント系等の窯業系基材の表面には、その化粧のために塗装が施されている。しかしこれらの建材は屋外で使用されるために、汚れが付着したり、カビ、藻などが発生したりし易い。そこで塗装塗膜の最表面に光触媒を含有する無機塗膜を形成することが行なわれている（例えば特許文献１等参照）。
【０００３】
この光触媒としては通常、酸化チタンが用いられている。酸化チタンは紫外線の照射で活性化し、表面に付着した汚れを分解することができるものであり、しかも表面を親水性にするために分解した汚れを雨水などで洗い流すことができ、セルフクリーニング効果を得ることができるものである。またその活性化の際の殺菌作用によってカビや藻などが発生することを防ぐことができるものである。
【特許文献１】特許第２７７６２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしこのような光触媒含有無機塗膜を形成した建材において、現在市場に提供されているものの多くは、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止について期待したほどの効果が得られていないのが現状である。特に太陽光の照射量が少ない家屋の北面において効果の発現が遅いものであった。
【０００５】
このように光触媒の作用による効果が十分に得られていない原因について、本出願人が検討したところ、光触媒として光触媒含有無機塗膜に使用する酸化チタンの粒径が小さく、塗膜表面への酸化チタンの粒子の露出が不足するために、酸化チタンの作用が塗膜の表面で十分に発揮されていないことが原因の一つであり、また使用している酸化チタン自体の活性が低いことも原因の一つであると、考えられるに至った。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光触媒による作用が高く、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができる窯業系建材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る窯業系建材は、窯業系基材１の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材であって、塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜２によって形成されており、光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とするものである。
【０００８】
このように、光触媒として平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンを用いることによって、光触媒含有無機塗膜２の表面での酸化チタンの粒子の頭だしを大きくすることができ、塗膜表面に露出される酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものであり、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができるものである。
【０００９】
また本発明は、上記の酸化チタンは、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなく、アナタース型の結晶化度が高いものであることを特徴とするものである。
【００１０】
このように、酸化チタンとしてアナタース型の結晶化度が高く、活性が高いものを用いることによって、有機物、特にＮＯｘの分解性を高く得ることができると共に、親水化速度を向上することができ、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果をより高く得ることができるものである。
【００１１】
また本発明は、上記の塗装塗膜は、窯業系基材１の表面に、有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２をこの順に設けて形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、有機塗膜３によって化粧を施すことができると共に、無機塗膜４によって有機塗膜３を保護して塗装塗膜の耐久性を高めることができ、さらに光触媒含有無機塗膜２によって防汚性を得ることができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記の光触媒含有無機塗膜２は、光触媒を含有するシリコーン系コーティングの塗装によって形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、光触媒含有無機塗膜２の耐久性を向上することができるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒として平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンを用いることによって、光触媒含有無機塗膜２の表面での酸化チタンの粒子の頭だしを大きくすることができ、塗膜表面に露出される酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものであり、汚れの付着防止や、カビ・藻の発生防止などの効果を高く得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
窯業系基材１としては、セメント製外装材など任意のものを用いることができるものであり、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を配合し、成形した後に養生硬化させて作製されるものである。水硬性膠着材としては、特に限定されるものではないが、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれたものの一種あるいは複数種を用いることができる。また無機充填剤としてはフライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊維質材料としてはパルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維や、スチールファイバー等の金属繊維を、それぞれ単独であるいは複数種併せて用いることができる。成形は押出成形や注型成形、抄造成形、プレス成形等の方法により行なうことができ、成形の後、必要に応じてオートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生を行なって、外装材として使用される窯業系基材１を作製することができる。
【００１８】
そしてこの窯業系基材１の表面に有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２を形成することによって、図１のような窯業系建材を得ることができるものである。有機塗膜３を着色すると共に無機塗膜４と光触媒含有無機塗膜２を透明に形成することによって、有機塗膜３で塗装体の化粧を行ない、有機塗膜３が紫外線などで劣化することを無機塗膜４で防ぐと共に、最外層の光触媒含有無機塗膜２に含有される光触媒によって防汚性を付与することができるものである。このように窯業系基材１の表面に施す塗装塗膜は、有機塗膜３、無機塗膜４、光触媒含有無機塗膜２からなるものである。
【００１９】
ここで、有機塗膜３を形成する有機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、アクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンを主剤とするものを用いるのが好ましい。有機塗膜３をこのようにアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンで形成することによって、有機塗膜３とその上に形成される無機塗膜４との間の密着性を高く得ることができるものである。
【００２０】
アクリルエマルジョンとしては、例えば、特開２００４−１９５９３４号公報に開示されているコアシェル型アクリルエマルジョンを用いることができる。すなわち、コアシェル型のアクリルエマルジョンとは、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に、アクリルアミドを主成分とする単量体成分を共重合させて得られる共重合体エマルジョンである。
【００２１】
シードエマルジョンとしては、たとえばアクリルエステル系、スチレン／アクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等の一般的な高分子エマルジョンを用いることができ、それら単独であるいは二種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
また、上記の単量体成分中には、必要に応じて、アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体が含有される。この不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が選択できる。特にこれらの内でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和単量体を用いることが好ましい。
【００２３】
このコアシェル構造のアクリルエマルジョンは、上述の材料とともに重合開始剤および連鎖移動剤などを用いて公知の重合技術により製造される。このようなコアシェル型のアクリルエマルジョンは、これまでにも知られている各種のものがあり（たとえば特開２０００−２０４２８５号公報を参照）、市販品を利用することもできる。
【００２４】
このようなコアシェル型アクリルエマルジョンのうちのシェル部分の酸量が５〜１５重量％の範囲のものを用いることが好ましい。シェル部分の酸量をこの範囲に設定することによって、有機塗膜３と無機塗膜４との層間密着強度を高めることができるものであり、シェル部分の酸量が５重量％未満の場合には、無機塗膜４との層間密着強度の向上は期待できない。シェル部分の酸量が１５重量％を超える場合も同様である。
【００２５】
また、アクリルシリコーンエマルジョンとしては、例えば、特許第３３４７０９７号公報に開示されている、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合したものを用いることができる。
【００２６】
このアクリルエマルジョンは、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを樹脂主成分としていることが好ましい。そして有機塗膜３は次のいずれかの要件を満たしていることが必要である。
（１）有機溶剤に対する有機塗膜のゲル分率が３０％以下であること。
（２）有機塗膜３のＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下であること。
（３）上塗りの無機塗膜４の無機コーティング剤との接触角が４０度以下であること。
【００２７】
以上のとおりの有機塗膜３を形成し、その表面に無機コーティング剤の塗装を施した塗装体の場合には、耐候性とともに無機コーティング剤による塗膜密着性も極めて優れたものとなる。（１）のように有機溶剤に対する有機塗膜３のゲル分率を低いものとすることは、有機塗膜３が有機溶剤におかされやすいものとすることを意味している。ここでゲル分率は、耐溶剤性の指標であり、たとえば具体的には、有機塗膜３のゲル分率は、塗布後に乾燥（１２０℃、４分間）した有機塗膜２をアセトンに５時間浸漬した後の残存した重量割合として示されるものである。
【００２８】
有機塗膜３と無機塗膜４との構成において有機塗膜３のゲル分率、すなわち耐溶剤性が低いことは、上塗りの無機コーティング剤中の有機溶剤が有機塗膜３との界面で有機塗膜３を膨潤溶解させ、有機塗膜３と無機塗膜４との間が溶着して強固な物理的密着が得られ、経時的変化にも強い状況となることを意味している。有機塗膜３のゲル分率は、３０％以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０％、あるいはその近似の値となるようにすることで、無機コーティング剤による無機塗膜４との強い密着性を得ることができる。
【００２９】
有機溶剤に対するゲル分率を低くすることは、有機コーティング剤における樹脂成分の選択や、組成とその割合の調整によって可能である。例えば分子量がほぼ同レベルに調製されたアクリルエマルジョンでは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）とを樹脂主成分、すなわち樹脂成分のうちの５０重量％以上を占めるようにするが、この主成分の割合と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）との相互の割合の調整が行なわれるようにする。ゲル分率を低くするためには、一般的には主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の割合を、重量比としてＭＭＡ／ＢＡ＝１〜２とすることが適当であり、より好ましくはＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６とするのがよい。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の割合が重量比で２を超える場合にはゲル分率の３０％以下への低下は期待できず、実質的な密着性の向上の効果は得られない。一方、重量比が１未満となる場合には、逆に塗装体としての塗膜の強度、耐久性等が充分なものとならない傾向にある。また重量比ＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６の範囲においては、ゲル分率が実質的に０になり、優れた密着性が得られることになる。尚、樹脂主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の樹脂成分全体に占める割合は６０重量％以上とするのが適当であり、他成分としてのアクリレート、あるいはメタクリレート等の配合が可能である。
【００３０】
また（２）のように、Ｔｇを５０℃以下の低いレベルにすることにより、有機塗膜３が軟化して無機塗膜４との界面が融着状態となり易くなり、結果的に物理的に強固な密着性を有する窯業系建材を得ることができるものである。
【００３１】
さらに（３）のように、有機塗膜３に対する上塗りの無機コーティング剤の接触角を４０度以下と小さくすることによっても、有機塗膜３と無機塗膜４との間の密着性を向上させることができる。無機コーティング剤に対する接触角が小さいということは、濡れ性が良いこと、すなわち、有機塗膜３に対して無機コーティング剤を均一に塗布することができ、しかも有機塗膜３中の水抜け等により生成したポアー（細孔）等にも無機コーティング剤が侵入し、アンカリング効果が得られて安定化し、密着性が良好となることを意味している。
【００３２】
このように接触角を小さくするために、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合して、アクリルシリコーンエマルジョンとして使用するものである。シリコーン成分をアクリルエマルジョンに配合するにあたってその割合は、全樹脂成分のうちの割合として、５重量％以上２０重量％以下の範囲が適当である。５重量％未満の場合には実質的な効果が得られないし、一方２０重量％を超えると耐水性の面でも性能は低下してくる。
【００３３】
上記のようにして得られるアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンに、必要に応じて各種の成分を配合することによって、有機コーティング剤を得ることができるものである。
【００３４】
例えば、エマルジョンには乳化剤、分散剤を適宜に配合することができる。低分子乳化剤、そして反応型乳化剤が好ましく使用することができる。ただ塗膜密着性の観点からはフリーソープとして密着不良の要因となる低分子乳化剤の使用を抑えるのが望ましいことから、低分子乳化剤は５０％未満、反応型乳化剤５０％以上の割合とするのが望ましい。また、エマルジョンには顔料をはじめ、フィラー、鉱物油系の消泡剤、造粘剤、パラフィン系等の撥水剤等を適宜に配合することができる。顔料としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングレー、ハンザイエローなどの有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、複合金属酸化物の無機顔料などがあり、フィラーとしては、一般的なシリカ粉や硫酸バリウムや砂、樹脂ビーズなどがある。顔料やフィラーの粒径は特に限定されない。樹脂成分以外のものの配合については、エマルジョン全体について５重量％以下の割合となるようにするのが好ましい。
【００３５】
次に、無機塗膜４を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、シリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第３２４３４４２号公報、特許第３１９３８３２号公報、特開平９−２４９８２２号公報に開示されているものを用いることができる。
【００３６】
特許第３２４３４４２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
（Ａ）：一般式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基およびアミド基からなる群より選ばれる加水分解性基を示す。）
で表わされる加水分解性オルガノシランを有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、
（Ｂ）：平均組成式Ｒ２ａＳｉ (ＯＨ)ｂＯ(４−ａ−ｂ)／２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表わされ、成分中のＲ２にフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％含有するポリオルガノシロキサン、および、
（Ｃ）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進する触媒
を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランで、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されているものである。
【００３７】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーの主成分である。これは有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカに、一般式（１）で表される加水分解性基含有オルガノシランの１種または２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００３８】
一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基およびγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００３９】
加水分解性基のＸは、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる加水分解性基である。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００４１】
これらの一般式（１）で表される加水分解性オルガノシランのうち５０モル％以上がｎ＝１で表される三官能性のものであることが必要である。それらはより好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。これが５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共に、乾燥硬化性が劣り易い。
【００４２】
（Ａ）成分中のコロイダルシリカはシリコーン系コーティング剤の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。このようなコロイダルシリカとしては水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般にこの様なコロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の加水分解に用いることができる。これらは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散コロイダルシリカは前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶剤分散コロイダルシリカも水分散コロイダルシリカ同様に市販品として容易に入手する事ができる。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００４３】
（Ａ）成分中においてコロイダルシリカはシリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有される。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化などの不都合を招来することがある。
【００４４】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常加水分解性基含有オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して水０．００１〜０．５モルがよい。その割合が０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加温してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸を触媒に用いてもよい。
【００４５】
（Ａ）成分は長期的に安定して性能を得るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しい。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００４６】
平均組成式（２）で表される（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは本発明の特徴をなす重要な成分である。（２）式中Ｒ２としては上記（１）式中のＲ１と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基である。また、式中ａおよびｂはそれぞれ上記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。
【００４７】
また、Ｒ２はフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させることで、優れた光沢、レベリング性を有する塗膜が得られる。フェニル基が全Ｒ２基に対して１モル％よりも少ないと、所望の光沢が得られず、３０モル％より多くなると光沢の低下が起きると共に、塗膜も柔らかくなってしまう。
【００４８】
このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することで得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られる事もあるが、この様なポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００４９】
（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他に（Ａ）成分および（Ｂ）成分との縮合反応に有効なものであればとくに制限はない。
【００５０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部であり、より好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜１０重量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られないし、一方、９９重量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない。また、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。
【００５２】
このシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定することができる。このような有機溶媒としては、コロイダルシリカの分散溶媒として示した、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用できる溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。
【００５３】
このシリコーン系コーティング剤の保存方法としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するか、すべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して保存する場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整した後（Ｃ）成分を加える方が好ましく、さらには（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解性基（Ｘ）１モルに対する水の使用量は０．３モル以下の方が好ましい。
【００５４】
このシリコーン系コーティング剤には、紫外線吸収剤が配合されるものであり、さらに必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、艶消し剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００５５】
次に、特許第３１９３８３２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
一般式 Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （３）
（式（３）中、Ｒ１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す）
で表される加水分解性オルガノシランを、微粒子酸化物を微粒子径０．２〜３μｍに分散させた状態で、Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解させて得られたものに、
一般式 ＯＨ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｍＨ （４）
（式（４）中、Ｒ２は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは１以上を示す）
で表される重量平均分子量１００００以下のシリコーンジオール成分を５〜３０重量％配合した、シリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマー（Ｄ成分）と、
平均組成式 Ｒ３ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ)／２ （５）
（式（５）中、Ｒ３は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｅ成分）と、
触媒（Ｆ成分）の各成分を含有するものである。
【００５６】
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、一般式が上記（４）で表されるシリコーンジオールを加えた、一般式が上記（３）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上に、粉体状の微粒子酸化物の分散を行ないながら、あるいは微粒子酸化物の分散を完了した後に、必要量の水を添加することで、この加水分解性オルガノシロキサンを部分加水分解することによって得られる。シリコーンジオールの添加は、加水分解性オルガノシランを加水分解する前におこなっても、加水分解の際に行なっても、あるいは加水分解した後に行なってもいずれでもよい。
【００５７】
ここで、上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換炭化水素基；及びγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００５８】
また上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
そしてこのような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（３）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００６０】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。尚、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として使用することができるものである。
【００６１】
上記のような一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１の３官能性のものであるのが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な被膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなることがある。
【００６２】
Ｄ成分中の粉体状の微粒子酸化物は、コーティング用組成物の光沢を制御するために必須のものであり、艶消し剤として作用する。微粒子酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等を挙げることができ、分散性を高める目的で、それらの表面にシリカ処理、アルミナ処理、カップリング処理等を施したものを使用することができる。
【００６３】
そして、この微粒子酸化物を一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランに直接分散させ、必要量の水でこの加水分解性オルガノシランを部分加水分解し、Ｄ成分を調製することができるが、粉体状の微粒子酸化物の分散度を高める目的でアルコールなどの有機溶媒とともに分散し、必要量の水で加水分解性オルガノシランを部分加水分解してＤ成分を調製するようにしてもよい。有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００６４】
Ｄ成分の加水分解性オルガノシランのオリゴマー中に分散された微粒子酸化物の粒子径は０．２〜３μｍの範囲である。粒子径が０．２μｍ未満であると、光沢を制御することが難しく、また粒子径が３μｍを超えると、成膜性が損なわれるおそれがある。そしてＤ成分中において、微粒子酸化物は固形分として好ましくは５〜３０重量％の範囲で、より好ましくは８〜２５重量％の範囲で含有されるものである。含有量が５重量％未満であると、光沢の制御が難しく、また３０重量％を超えると被膜の成膜性が損なわれるなどの不都合を招来するおそれがある。
【００６５】
Ｄ成分中のシリコーンジオールは、コーティング用組成物の安定な光沢を得るために必須なものである。一般式（４）で表されるシリコーンジオールのＤ成分中の配合割合は５〜３０重量％である。５重量％より少ないと長期にわたる光沢安定性を得ることが難しく、また３０重量％を超えると塗膜の硬化が遅くなるおそれがある。またこのシリコーンジオール成分の重量平均分子量は１００００以下であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは１０００以下のものを使用するのがよい。シリコーンジオール成分の重量平均分子量が１００００を超えるものは樹脂との相溶性が悪く、使用することが難しい。ここで、シリコーンジオールの一般式（４）中のＲ２としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定されることなく使用することができるが、上記式（３）中のＲ１と同様の炭化水素基を挙げることができる。
【００６６】
Ｄ成分のオルガノシランオリゴマーは、一般式（１）の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルとする。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランと必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃の温度で加熱するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００６７】
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨを２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときにＤ成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。Ｄ成分のｐＨがこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。
【００６８】
平均組成式が上記（５）式で示されるＥ成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンはシリコーン系コーティング剤の特徴の一つをなす重要な成分である。式（５）中、Ｒ３としては、上記式（３）中のＲ１と同じものを例示することができるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また式（５）中、ａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数であり、ａが０．２未満又はｂが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またａが２．０を超え４以下の場合又はｂが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないという不都合がある。
【００６９】
このような（５）式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法による大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのにアルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００７０】
またＦ成分の触媒は、上記のＤ成分とＥ成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる硬化触媒として働くものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもＤ成分とＥ成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。
【００７１】
Ｄ成分とＥ成分の配合割合は、Ｄ成分３０〜７０重量部に対してＥ成分７０〜３０重量部が好ましく、より好ましくはＤ成分４０〜６０重量部に対してＥ成分６０〜４０重量部である（但し、Ｄ成分とＥ成分の合計量１００重量部）。Ｄ成分が３０重量部未満であると得られる無機塗膜の光沢の制御が難しく、Ｅ成分が７０重量部を超えると無機塗膜の成膜性が損なわれるおそれがある。Ｄ成分とＥ成分の配合割合を上記の範囲で変化させることによって、無機塗膜の光沢を容易に調整することができるものであり、Ｄ成分を増量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を小さくすることができ、Ｄ成分を減量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を大きくすることができるものである。
【００７２】
また、Ｆ成分の触媒の添加量は、Ｄ成分とＥ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。Ｆ成分の触媒の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、またＦ成分の触媒の添加量が１０重量部を超えると得られる無機塗膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【００７３】
上記のようにして調製されるシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、Ｄ成分あるいはＥ成分の１価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定されるものであり、このような有機溶媒としては微粒子酸化物の分散溶媒として示したもの等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。
【００７４】
このシリコーン系コーティング剤の保存方法は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分をそれぞれ別々に保存する３包装形をとるのが一般的であるが、Ｄ成分とＦ成分の混合成分と、Ｅ成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するようにしてもよく、またすべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、Ｄ成分とＦ成分を混合して保存する場合は、Ｄ成分のｐＨを２〜７に調整した後にＦ成分を加えて混合するようにするのが好ましく、さらにはＤ成分としてそのオルガノシロキサンの加水分解性基Ｘ１モルに対する水の使用量を０．３モル以下にしたものを使用するのが好ましい。
【００７５】
このシリコーン系コーティング剤には、紫外線吸収剤が配合されるものであり、さらに必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００７６】
次に、特開平９−２４９８２２号公報には、２種類のシリコーン系コーティング剤が開示されている。２種類のうち一方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（１）とする）は、
一般式 （Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （６）
（式（６）中、Ｒ１は各々メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０，１又は２である。）
で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
【００７７】
この一般式（６）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシドは、次の（ｉ）、（ii）、（iii)の化合物を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び縮重合させて得ることができ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるものが望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００で且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である。重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。また重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より大きいときには、反応が遅過ぎて硬化し難しいか、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものになったりする傾向がある。
（ｉ）：一般式（６）においてｍ＝０で示されるケイ素化合物及びコロイド状シリカ２０〜２００重量部
（ii）：一般式（６）においてｍ＝１で示されるケイ素化合物１００重量部
（iii)：一般式（６）においてｍ＝２で示されるケイ素化合物０〜８０重量部
これらのケイ素化合物としては後述の（７）式におけるアルコキシシラン類を用いることができる。また成分（ｉ）のコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は微粒子シリカ成分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である限り、その粒径や溶剤種等は特に制限されるものではない。尚、成分（ｉ）のコロイド状シリカの配合量は分散媒も含む重量部である。
【００７８】
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基性触媒を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また前記成分（ｉ）としてコロイド状シリカを用いる場合は、コロイド状シリカが酸性を示すのでこれが触媒となり、酸性触媒として何も入れなくともよい。
【００７９】
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の触媒としては塩基性触媒が使用される。この塩基性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトリエタノールアミン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（例えば塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、あるいは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添加量については何等限定されない。
【００８０】
シリコーン系コーティング剤（１）には前記の成分の他に、必要に応じて、コロイド状シリカ以外の充填剤（例えばアルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤等の種々の添加剤を１種以上配合することができる。この希釈溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などを挙げることができ、これらを１種あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００８１】
シリコーン系コーティング剤（１）は、そのｐＨ値を３．８〜６．０に調整することによって前記の分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨ値がこの範囲外にあると、シリコーン系コーティング剤（１）は安定性が悪くなり、シリコーン系コーティング剤（１）を調製した後の使用できる期間が限られることがある。ここで、ｐＨ値調整方法は特に制限されないが、例えばシリコーン系コーティング剤（１）の原料混合時にｐＨ値が３．８未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が６．０を超えた場合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所定範囲内に調整すればよい。またｐＨ値によっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記の分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、シリコーン系コーティング剤（１）を加熱して反応を促進させるようにしてもよく、酸性試薬でｐＨ値を下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ値に戻すようにしてもよい。
【００８２】
上記のようにｐＨ値を調整した場合、または調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少なくとも使用時に、シリコーン系コーティング剤（１）に塩基性触媒を添加すれば縮合反応を促進し、塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック性の良い塗膜を得ることができるものである。また、架橋反応を促進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは硬化温度を下げることができるために、経済的である。
【００８３】
また、特開平９−２４９８２２号公報に開示された２種類のシリコーン系コーティング剤うち、他方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（２）とする）は、
一般式 （Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎ （７）
（式（７）中、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び／又は水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）と、
平均組成式 （Ｒ４）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ(４−ｄ−ｅ)／２ （８）
（式（８）中、Ｒ４は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数である。）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｈ）と、
硬化触媒（Ｉ）の、
（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ）の３成分を必須成分として含有するケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
【００８４】
シリコーン系コーティング剤（２）に用いられる（Ｇ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混合溶媒に分散したコロイド状シリカに、前記一般式（７）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、コロイド状シリカ中の水あるいは別途添加された水により加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００８５】
前記一般式（７）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ３としては、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００８６】
前記一般式（７）中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（７）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００８７】
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができる。さらにｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。また一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いることができる。
【００８８】
これらの一般式（７）の加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなるものである。
【００８９】
（Ｇ）成分で使用するコロイド状シリカとしては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、前述のシリコーン系コーティング剤（１）に用いられるコロイド状シリカと同様のものを使用することができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００９０】
水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ｇ）成分の加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シリカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイド状シリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市販品を容易に入手することができる。コロイド状シリカを分散する有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００９１】
（Ｇ）成分中のコロイド状シリカは、シリコーン系コーティング剤（２）の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。（Ｇ）成分中においてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ｇ）成分にゲル化等の不都合を招来するおそれがある。
【００９２】
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、通常、一般式（７）の加水分解性オルガノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００９３】
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときに（Ｇ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。（Ｇ）成分のｐＨ値がこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。
【００９４】
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均組成式が上記（８)式で表されるものであり、（８)式中のＲ４としては、上記（７）式中のＲ３と同じものを例示することができるが、Ｒ４中の５〜５０重量％はフェニル基である。フェニル基が５重量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し易くなり、５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそれがある。この他のＲ４は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキル基である。また（８)式中、ｄ及びｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またｄが２を超え４以下の場合又はｅが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないものである。
【００９５】
このような（８)式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｈ）は、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００９６】
またこのような（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量であり、７００未満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラックが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料を添加されたシリコーン系コーティング剤（２）から形成された塗膜に光沢がなく、また平滑性も悪くなるおそれがある。
【００９７】
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｉ）成分の硬化触媒は、上記の（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にも（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。
【００９８】
（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の配合割合は、（Ｇ）成分１〜９９重量部に対して（Ｈ）成分９９〜１重量部であり、好ましくは（Ｇ）成分５〜９５重量部に対して（Ｈ）成分９５〜５重量部、より好ましくは（Ｇ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｈ）成分９０〜１０重量部である（但し、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計量１００重量部）。（Ｇ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ると共に十分な被膜硬度が得られない。逆に（Ｇ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。
【００９９】
また（Ｉ）成分の硬化触媒の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（Ｉ）の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（Ｉ）の添加量が１０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【０１００】
上記のように調製されるシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）には、紫外線吸収剤の他に、顔料や艶消し剤、フィラーなどを添加しても良い。添加する顔料種としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐候性を向上させるには無機顔料が好ましい。またフィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることができるものであり、上記に列挙する群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜４μｍ程度が好ましい。
【０１０１】
顔料の添加量は顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂固形分１００重量部に対して１５〜８０重量部の範囲が好ましい。１５重量部未満の場合は隠蔽性を十分に得ることができず、また８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがある。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。
【０１０２】
そして、上記の各シリコーン系コーティング剤に配合する紫外線吸収剤として、本発明では微粒子酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いるものである。この酸化亜鉛の配合量は特に限定されるものではないが、シリコーン系コーティング剤の塗膜形成固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。酸化亜鉛の配合量が０．１重量％未満では、紫外線吸収による耐候性の向上の効果が不十分になり、また酸化亜鉛の配合量が２０重量％を超えると、無機塗膜４が白く濁ってくる。
【０１０３】
ここで、微粒子酸化亜鉛は上記のシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に対する分散性が悪く、凝集して塗膜が白く濁り、この結果、紫外線カットの効果が極端に低下するおそれがある。一方、上記の（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に用いる一般式（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎで表される加水分解性オルガノシランには微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを容易に分散させることができ、この分散液は透明性に優れ、長期貯蔵安定性にも優れている。そこでこの加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させた状態で使用するのが好ましい。加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを直接添加する他に、（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎの加水分解性オルガノシランをコロイド状シリカ中で部分加水分解して調製した（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させるようにしてもよく、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを分散させたこのシリカ分散オリゴマー溶液をシリコーン系コーティング剤に添加することによって、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを配合したコーティング剤を調製することができる。この場合、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの一次粒子（凝集していない粒子）の粒径は０．０１μｍ〜０．５μｍのものであることが好ましく、（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液１００重量部に対して微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンは２００重量部程度まで分散させることが可能である（２００重量部を超えると増粘が激しくなって攪拌不能になる）。上記の分散はサンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこなうことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベルで添加助剤やフィラーを添加してもよい。
【０１０４】
次に、本発明において、光触媒含有無機塗膜２を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、光触媒を配合したシリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第２７７６２５９号公報に開示されているものを用いることができる。すなわち、
一般式：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （９）
で表されるケイ素化合物、および／または、コロイド状シリカが、非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性であるコロイダルシリカを２０〜２００重量部、
一般式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ （１０）
で表されるケイ素化合物を１００重量部、
一般式：Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （１１）
で表されるケイ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有すると共に（上記式（９）〜（１１）においてＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）、光触媒を含有するコーティング剤を用いることができる。
【０１０５】
上記各ケイ素化合物は一般式が下式（１２）で表されるものである。
一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１２）
（式（１２）中、ｎ＝０〜３を示し、Ｒ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。）
前式（１２）のＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す限り限定はされないが、Ｒ２として炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基を示す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、及び、フェニル基が好ましい。
【０１０６】
前式（１２）のＲ１には炭素数１〜４のアルキル基を主原料にするものが用いられる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さらに、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示され、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示される。
【０１０７】
上記Ｒ１、Ｒ２は前式（９）、（１０）、（１１）において、同一の炭化水素基でもよいし、異なっていてもよい。
【０１０８】
シリコーン系コーティング剤の調製は、例えば、前式（９）、（１０）、（１１）で表されるケイ素化合物を溶剤で希釈し、硬化剤として水または触媒を添加し、加水分解、及び、重縮合反応を行い調製される。これらケイ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で算出される。この調製の際に、無機塗料の重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で９００以上にする。重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００未満であると、重縮合反応の際に硬化収縮が大きくなり、焼き付けした無機塗料の塗膜にクラックが発生し易くなる。
【０１０９】
シリコーン系コーティング剤には、前式（９）で表されるケイ素化合物と併用、または、代わりにコロイド状シリカを成分とすることができる。上記コロイド状シリカは、アルコール等の非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性のコロイダルシリカである。上記コロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有している。有機溶媒分散性のコロイダルシリカは有機溶媒を水と置換することで容易に調製できる。上記コロイダルシリカが分散している有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。なお、上記コロイダルシリカの上記配合量は、分散媒も含んだ重量である。
【０１１０】
シリコーン系コーティング剤を調製する際に硬化剤として水が汎用されるが、この水の量は、シリコーン系コーティング剤中に４５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【０１１１】
シリコーン系コーティング剤を調製する際に用いられる有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【０１１２】
シリコーン系コーティング剤を調製する際は、シリコーン系コーティング剤のｐＨを３．８〜６とすることが望ましい。このｐＨ範囲であるとシリコーン系コーティング剤の保存性が良く、このｐＨ範囲外であると調製期間から塗布できる期間が限られてしまう。このｐＨの調整方法は限定しないが、例えば、材料を混合した際にｐＨが３．８未満となった場合、アンモニア等の塩基性試薬を添加して調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合、塩酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。また、ｐＨによっては分子量が小さい状態で反応の進行が遅くなった場合、加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後に、塩基性試薬を添加して所定のｐＨとしてもよい。
【０１１３】
そしてこのシリコーン系コーティング剤に光触媒を含有させることによって、光触媒性のシリコーン系コーティング剤として使用することができるものであり、光触媒としては酸化チタンが用いられる。光触媒として用いる酸化チタンの配合量は特に限定されないが、シリコーン系コーティング剤の乾燥固形分に対して２０〜８０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【０１１４】
ここで本発明では、この酸化チタンとして、一次粒子径が２０〜３０ｎｍの平均粒子径を有するものを用いるものである。尚、本発明において平均粒子径はＳＥＭで拡大観察をして粒子径を測定し、この粒子径から算出したものである。従来、光触媒として使用される酸化チタンの平均粒子径は１０ｎｍ以下が一般的であるが、このような粒子径の小さい酸化チタンの粒子は塗膜中に埋もれて表面に十分に露出せず、酸化チタンの作用を塗膜の表面で発揮させることが不十分である。一方、本発明のように粒子径が２０ｎｍ以上であると、塗膜の表面への酸化チタンの粒子の頭だしが大きくなり、酸化チタンを塗膜表面に大きく露出させることができ、酸化チタンによる光触媒作用を十分に発揮させることができるものである。このため、塗膜表面での酸化チタンと水や、有機物、ＮＯｘ成分などとの接触面積が大きくなり、親水化速度を高めて有機物、ＮＯｘ成分などの分解性を高めることができ、汚れの付着防止の効果を高く得ることができると共に、抗菌作用によってカビ・藻の発生防止の効果を高く得ることができるものである。しかし、酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍを超えると、酸化チタン粒子の比表面積が小さくなって、却って塗膜表面での露出面積が小さくなり、酸化チタンによる光触媒作用が逆に低下する傾向を示す。このため、酸化チタンの平均粒子径は２０〜３０ｎｍの範囲が好ましいものである。
【０１１５】
また本発明では、酸化チタンとして、アナタース型の結晶化度が高いものを用いるものである。光触媒として使用される酸化チタンは、非晶質のたね結晶を４５０℃程度の温度をかけてアナタース型の結晶に相転移して作製されるが、一般に粒径が２０ｎｍ未満の微粒子の酸化チタンはアナタース型結晶の成長が不十分であって非晶質な部分が多く残る。これに対して本発明で使用する酸化チタンのように粒径が２０ｎｍ以上のものはアナタース型の結晶の割合が多くなり、アナタース型の結晶化度が高いものを入手することが容易になるものである。ここで、Ｘ線解析によりアナタース型の結晶を示す２０（２θｄｅｇ）のピーク強度が高いものがアナタース型の結晶化度が高いと判断されるが、アナタース型の結晶化度が高いか低いかは、ＤＴＡ（示差熱分析）測定で容易に判定することができる。すなわち、アナタース型の結晶は４００〜５００℃の間の加熱で生成されるので、アナタース型の結晶化度の低い酸化チタンをＤＴＡ測定すると、４００〜５００℃の範囲で発熱ピークが出るが、アナタース型の結晶化度が高い酸化チタンをＤＴＡ測定する場合には、４００〜５００℃の範囲に発熱のピークが表れない。そこで本発明ではＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがない酸化チタンを用いるようにしているものである。
【０１１６】
そしてアナタース型の結晶化度が高い酸化チタンは、触媒活性が高く、紫外線の照射量が少ない条件下でも高い光触媒作用を発揮する。従って、家屋の北面など日射量の少ない場所で用いても、酸化チタンによる光触媒作用を高く発揮させることができるものであり、親水化速度を高めて有機物、ＮＯｘ成分などの分解性を高めることができ、汚れの付着防止の効果を高く得ることができると共に、抗菌作用によってカビ・藻の発生防止の効果を高く得ることができるものである。
【０１１７】
酸化チタンをシリコーン系コーティング剤に配合することによって光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製することができるが、酸化チタンは微粒子であるので、凝集しない状態でコーティング剤に配合する必要がある。このため、酸化チタンを、酸化チタンゾルの状態、あるいは酸化チタン水分散体の状態でコーティング剤に配合することによって、酸化チタン粒子がコーティング剤中で凝縮することを防ぐことが検討されている。ここで、酸化チタンゾルは溶液を酸性またはアルカリ性に保つことで酸化チタン粒子に電荷を持たせ、その静電反発で酸化チタン粒子の凝集を防ぐようにしたものであるが、水やアルコールで希釈などしてｐＨが中性に近づくと、酸化チタンが凝縮し易くなるという問題がある。一方、酸化チタン水分散体は、酸化チタン粒子をアクリル系などの分散剤で分散させて酸化チタン粒子の凝集を防ぐようにしたものであり、このものではｐＨに依存しないため、水やアルコールで希釈しても酸化チタンが凝集するような問題はない。このため、酸化チタン水分散体の状態でコーティング剤に配合するようにすることが好ましい。しかしこの酸化チタン水分散体は、アクリル系など有機物質を分散剤として含有するので、分散剤の含有量が多いと酸化チタン粒子が分散剤で覆われ、酸化チタンの露出が阻害されて光触媒作用が低下するおそれがある。そこで、酸化チタン水分散体を用いる場合、酸化チタン水分散体中の分散剤の含有率は２質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有率の下限は特に設定されないが、実用的には０．３質量％程度が下限である。
【０１１８】
しかして、窯業系基材１の表面に必要に応じてプライマー処理を施した後、この上に上記の有機コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって有機塗膜３を形成し、次にこの上に上記のシリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって無機塗膜４を形成し、さらにこの上に上記の光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって光触媒含有無機塗膜２を形成し、図１に示すような窯業系建材を得ることができるものである。各塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、有機塗膜３の膜厚は１０〜２００μｍ、無機塗膜４の膜厚は２〜１５μｍ、光触媒含有無機塗膜２の膜厚は０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【０１１９】
上記の各コーティング剤の塗布は、刷毛塗り方式、浸漬方式、スプレー塗布方式、ロールコート方式、ベル方式、フローコート方式、カーテンコート方式、ナイフコート方式など各種の方式で行なうことができるが、均一で所望の厚みの塗膜を容易に得るために、スプレー塗布方式、ロールコート方式、そして回転カップを用いたベル方式のいずれかの方式で塗布を行なうのが好ましい。このように塗膜を均一な厚みで形成することによって、ムラのない塗膜の破壊伸び率を得ることができるものである。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１２１】
（実施例１）
・有機コーティング剤
有機コーティング剤として、コアシェル型アクリルエマルジョン塗料（関西ペイント社製）を用いた。
【０１２２】
・シリコーン系コーティング剤の調製
メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトシキシラン２０重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ２含有量３０重量％）１５０重量部、ジメチルジメトキシシラン４０重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、ケイ素アルコキシドを調製した。
【０１２３】
そしてこのケイ素アルコキシドに、その固形分に対して５質量％の配合量でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー社製「チヌビン３８４」）を添加して攪拌することによって、紫外線吸収含有のシリコーン系コーティング剤を得た。
【０１２４】
・光触媒含有シリコーン系コーティング剤の調製
メチルトリメトキシシラン１００重量部に、テトラエトキシシラン１０重量部、ＩＰＡオルガノシリカゾルを９０重量部、ジメチルジメトキシシラン３０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００重量部を混合した後に、水９０重量部を添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１５００に調製した。
【０１２５】
そしてこの調製したコーティング液に酸化チタンを２０重量部添加して攪拌・分散することによって、光触媒含有のシリコーン系コーティング剤を得た。このとき、酸化チタンとして平均粒子径が２０ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなくアナタース型の結晶化が高いものを用いた。またこの酸化チタンを、アクリル系分散剤を５質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用い、酸化チタン水分散体をコーティング液に配合することによって、酸化チタンをコーティング液に分散させるようにした。
【０１２６】
そして、セメント製の窯業系基材１の表面に、上記の有機コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で５分間焼き付けることによって、膜厚１００μｍの有機塗膜３を形成した。次にこの上に、上記のシリコーン系コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で７分間焼き付けることによって、膜厚１０μｍの無機塗膜４を形成した。さらにこの上に、上記の光触媒含有シリコーン系コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で１分間焼き付けることによって、膜厚１μｍの光触媒含有無機塗膜５を形成し、塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２７】
（実施例２）
酸化チタンを、アクリル系分散剤を１質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２８】
（実施例３）
酸化チタンを、アクリル系分散剤を２質量％含有する酸化チタン水分散体の状態で用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１２９】
（比較例１）
酸化チタンとして平均粒子径が７ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークを有しアナタース型の結晶化が低いものを用いた。またこの酸化チタンを酸化チタンゾルの状態で用い、酸化チタンゾルをコーティング液に配合することによって、酸化チタンをコーティング液に分散させるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１３０】
（比較例２）
酸化チタンとして平均粒子径が３１ｎｍであり、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなくアナタース型の結晶化が高いものを用いるようにした他は、実施例１と同様にして光触媒含有シリコーン系コーティング剤を調製した。その他は実施例１と同様にして塗装塗膜を施した窯業系建材を得た。
【０１３１】
上記のようにして得た実施例１〜３及び比較例１〜２の窯業系建材について、耐候性、防汚性、ＮＯｘ分解性、防カビ性を測定した。試験方法及び評価方法を次に示し、結果を表１に示す。
【０１３２】
・耐候性
ＪＩＳ Ａ１４４５に準拠して、サンシャインウェザオメーターで測定した。そして５０００時間経過後の色差ΔＥが３以下を「◎」、３を超える場合を「×」と評価した。
【０１３３】
・防汚性
試験サンプルを北面に垂直に設置し、２日間暴露した後に、５質量％濃度のカーボン液をスプレーし、拭いて汚れが落ちるかどうかを試験した。そして汚れが全く残らない場合を「◎」、汚れが５％以下の割合で残る場合を「○」、汚れが５％を超え１０％以下で残る場合を「△」、汚れが１０％を越えて残る場合を「×」と評価した。
【０１３４】
・ＮＯｘ分解性
３リットルのテドラーバックに１００ｐｐｍのＮＯガスを充填し、この中に１００ｍｍ×１００ｍｍの試験サンプルを入れ、これにブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射した後の、ＮＯガス濃度の減少量を測定した。そして減少率が９０％以上の場合を「◎」、５０％以上９０％未満の場合を「○」、減少率が３０％以上５０％未満の場合を「△」、減少率が３０％未満の場合を「×」と評価した。
【０１３５】
・防カビ性
ＪＩＳ Ｚ２９１１に準拠して、ブラックライトで２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、試験サンプルの表面にカビが生えたかどうかを試験した。そしてカビが生えない場合を「◎」、カビが５％以下の面積で生えた場合を「○」、カビが５％を超える面積で生えた場合を「×」と評価した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１にみられるように、各実施例のものは、耐候性、防汚性、ＮＯｘ分解性、防カビ性のいずれにおいても良好な結果を示すものであった。また実施例１と実施例２，３の比較にみられるように、酸化チタン水分散体として分散剤の含有率が２質量％以下のものを用いることによって、より良好な結果が得られるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】窯業系建材の塗装構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 窯業系基材
２ 光触媒含有無機塗膜
３ 有機塗膜
４ 無機塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯業系基材の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材であって、塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜によって形成されており、光触媒含有無機塗膜に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とする窯業系建材。
【請求項２】
酸化チタンは、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなく、アナタース型の結晶化度が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の窯業系建材。
【請求項３】
塗装塗膜は、窯業系基材の表面に、有機塗膜、無機塗膜、光触媒含有無機塗膜をこの順に設けて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の窯業系建材。
【請求項４】
光触媒含有無機塗膜は、光触媒を含有するシリコーン系コーティング剤の塗装によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窯業系建材。
【請求項１】
窯業系基材の表面に塗装塗膜を施して形成される窯業系建材であって、塗装塗膜の最表面は光触媒含有無機塗膜によって形成されており、光触媒含有無機塗膜に含有される光触媒は平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化チタンであることを特徴とする窯業系建材。
【請求項２】
酸化チタンは、ＤＴＡ測定において４００〜５００℃の範囲に発熱のピークがなく、アナタース型の結晶化度が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の窯業系建材。
【請求項３】
塗装塗膜は、窯業系基材の表面に、有機塗膜、無機塗膜、光触媒含有無機塗膜をこの順に設けて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の窯業系建材。
【請求項４】
光触媒含有無機塗膜は、光触媒を含有するシリコーン系コーティング剤の塗装によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窯業系建材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９６８７４（Ｐ２００９−１９６８７４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３３６２（Ｐ２００８−４３３６２）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（５０３３６７３７６）クボタ松下電工外装株式会社 (467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（５０３３６７３７６）クボタ松下電工外装株式会社 (467)
【Ｆターム（参考）】
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