立体異性体環状化合物を含む組成物及びその製造方法
【課題】高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供する。
【解決手段】下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【解決手段】下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００４】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。上記特許文献１〜４に開示されたフォトレジスト材料では、この要求レベルである高感度、高解像度を十分発揮できていない。
本発明の目的は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の化合物及びフォトレジスト組成物等が提供される。
１．下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである１記載の組成物。
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
３．Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である１又は２記載の組成物。
【化４】
【化５】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
４．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離することにより、前記混合物中の化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する組成物の製造方法。
５．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
前記単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
６．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）と化合物（２）の第１の混合物と、化合物（１）と化合物（２）の第２の混合物を合成する混合物合成工程と、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記第１の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
晶析単離工程により化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の第１の混合物と、前記第２の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
７．前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である４〜６のいずれか記載の製造方法。
８．前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である４〜７のいずれか記載の製造方法。
９．１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１０．１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜。
１１．９に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１２．１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高感度、高解像度のフォトレジスト材料が提供できる。
本発明の組成物は、所定の比率で異なる立体異性体を２種類含む。所定の比率で含むことにより、性能が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなる。
化合物（１）と化合物（２）とのモル比率は、１５：８５〜７０：３０である。
１５％未満であるとプロピレングリコールモノメチルエーテル等のフォトレジスト溶液を作製する際に用いる一般的な溶媒に、化合物（２）の一部が溶解せずに不溶物として残留し、均一なフォトレジスト溶液が得られない
７０％より多いとプロピレングリコールモノメチルエーテル等のフォトレジスト溶液を作製する際に用いる一般的な溶媒に、化合物（１）の一部が溶解せずに不溶物として残留し、均一なフォトレジスト溶液が得られない。
また、１５：８５〜６７：３３であることが好ましい。
【化６】
【０００９】
式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
【００１０】
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
【００１１】
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
【００１２】
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基である。置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基である。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
【００１７】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
【００１８】
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
【００１９】
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、実質的に２種類の立体構造異性体のみからなる。好ましくは、９０％以上が２種類の立体構造異性体である。
【００２１】
式（１），（２）において、Ｒ３は、好ましくは酸解離性溶解抑止基である。
酸解離性溶解抑止基を例示すると、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む基である。三級脂肪族構造として、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示できる。芳香族構造として、ベンゼン、ナフタレンを例示できる。単環状脂肪族構造として、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。複環状脂肪族構造として、アダマンタンやノルボルネンを例示できる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ３は下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される。
【化８】
【００２３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２４】
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２５】
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２６】
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２７】
式（１），（２）において、Ｒ２は、好ましくは、水素である。
好ましくは、同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である。好適な溶解性調整基として、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、下記式（６）で表される基である。
式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基である。
【化９】
【化１０】
【００２９】
式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。
【００３０】
本発明の組成物は、以下のようにして製造できる。
まず、上記式（１）の構造を有する化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、上記式（２）の構造を有する化合物（以下、化合物（２）ともいう）の混合物を製造する。
混合物は、特願２００８−１５８７６９に記載されるように、例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造のフェノール誘導体との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
【００３１】
次に、化合物（１）と化合物（２）の比率を調整する。
例えば、以下の方法がある。
・上記の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を除いて、混合物中の比率を調整する。
・上記の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を単離する。単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物を混合して、混合物中の比率を調整する。このとき、化合物（１）と化合物（２）の混合物は、化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の混合物でもよいし、別途作製した混合物でもよい。
・化合物（１）又は化合物（２）を除いた混合物に、別途作製した混合物を、混合して混合物中の比率を調整する。
・混合物から、化合物（１）及び化合物（２）を単離する。単離した化合物（１）と化合物（２）を、所望の比率で混合する。
本発明で「所定の割合で混合」とは、物理的に混合する場合の他、混合対象物を溶媒に溶解してから、混合する場合も含まれる。
例えば、化合物（１）及び化合物（２）を物理的に混合しても、化合物（１）及び化合物（２）をそれぞれが溶解する溶媒に単独で溶かしてから混合してもよい。溶媒は化合物により使用できるものが異なるので一概に記載できないが、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が好適に使用できる。
【００３２】
上記の比率が調整された混合物は、作製するフォトレジスト溶液中で均一となれば、事前に混合しなくてもよい。
【００３３】
混合物から化合物（１）又は化合物（２）を単離する方法は以下の通りである。
化合物（１）の溶解度と化合物（２）の溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、混合物から、化合物（１）又は化合物（２）のみを晶析して単離する。
【００３４】
単離には立体異性体である化合物（１）及び化合物（２）の溶解度が異なる溶媒を用いる必要があり、−５０℃以上５０℃以下の条件において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒であり、溶解度の低い方の化合物の単一物が固体として析出して得られる。
特に好ましい溶媒は、−２０℃以上２０℃以下において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒である。
【００３５】
該当する溶媒としては、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が例示される。具体的には、含ハロゲン有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。含酸素有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３６】
化合物（１）と化合物（２）を製造する際に使用する溶媒は、化合物（１）と化合物（２）の分離に使用する溶媒と同一であることが好ましい。
溶媒が同一であれば、化合物（１）と化合物（２）の混合物の洗浄等が不要になり、精製工程をなくすことができるからである。
【００３７】
上述したように、化合物（１）と化合物（２）は、−５０以上５０℃以下で単離する。
−５０℃未満であると得られる化合物をフォトレジスト基材に用いた場合に、性能が劣る。この理由として、−５０℃未満で単離すると分離できないだけでなく不純物が混在することにより性能劣化の原因になると考えられる。
【００３８】
また、５０℃を超える温度においては、化合物（１）と化合物（２）の溶解度がともに上昇し、溶媒に溶けやすくなり、結果として、化合物（１）と化合物（２）が分離できなくなる。また、使用する溶媒の種類にもよるが、沸騰や溶媒蒸気の拡散により、濃度の制御が困難になり、発火、爆発等の危険性が生じる。
【００３９】
溶解度が低い化合物を全て単離できれば、残りの溶液から他方の溶解度が高い化合物も単離できる。例えば、さらに低い温度で析出させたり、溶液中に溶解している化合物が溶解しない貧溶媒を加えて析出させたりして単離する。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の式（１）及び（２）の環状化合物の組成物と溶剤を含有する。組成物は基材として用いられる。
環状化合物の組成物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００４３】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００４４】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００４５】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化１１】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００４６】
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【００４９】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５０】
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
【００５１】
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５２】
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
【００５３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５４】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００５６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５７】
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５８】
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５９】
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
【化１４】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００６１】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００６２】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００６３】
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
【化１５】
【００６４】
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
【００６５】
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６６】
【化１６】
式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００６７】
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００６９】
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７０】
【化１８】
式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
【００７３】
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
【化２０】
式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００７４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００７６】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７７】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７８】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００７９】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００８０】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００８１】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８２】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８３】
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
【００８４】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８５】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８６】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００８７】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００８８】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００８９】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９０】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９２】
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
【００９３】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
【００９４】
なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９５】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００９６】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９７】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【００９８】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【００９９】
本発明の環状化合物の組成物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【０１００】
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【０１０１】
また、本発明の環状化合物の組成物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【０１０２】
スピンコーティング法等により本発明の環状化合物の組成物を薄膜に形成する場合、本発明の環状化合物の組成物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【０１０３】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【０１０４】
塗料中における本発明の環状化合物の組成物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【０１０５】
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体（環状化合物（１ｂ））をろ別除去し、得られた均一溶液をｎ−ヘキサンに投入することにより析出した固体をろ集して、環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物〔（１ａ）：（１ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率６０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
窒素気流下、得られた環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物０．８ｇ（０．７４ミリモル）、水酸化ナトリウム０．７４ｇ（１８．５ミリモル）、水１０ミリリットルを加え、９０℃、５時間加熱撹拌を行った後、放冷した。希塩酸水溶液を加え反応溶液を酸性にし、析出した白色沈殿をろ別し水洗することにより、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物〔（２ａ）：（２ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
窒素気流下、得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、２−ブロモ酢酸１−エチルシクロヘキシル６．２３ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物〔（３ａ）：（３ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
［比較例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水クロロホルム１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して２０時間撹拌を継続した後、５０℃に昇温し１４時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体をエタノールで洗浄し、環状化合物（１ｂ）を収率２５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、環状化合物（１ｂ）の純品であることを確認した。
実施例１と同様にして、環状化合物（２ｂ）を収率８９％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図５）、環状化合物（２ｂ）の純品であることを確認した。実施例１と同様にして、環状化合物（３ｂ）を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図６）、環状化合物（３ｂ）の純品であることを確認した。
【０１１３】
［実施例２〜４］
実施例１で得た環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物（２：１（モル比））、及び比較例１で得られた環状化合物（３ｂ）の純品を、それぞれ表１に記す割合で混合することにより、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）が表１に記す割合で含まれる混合物を作成した。このように、所望の割合で混合された環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物が正確に得られる。
【０１１４】
［比較例２］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を−７８℃まで冷却し、析出した固体をジクロロメタン８０ミリリットル、水２００ミリリットル、エタノールで洗浄し、環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物である環状化合物（１ｃ）を収量２０．５ｇ（収率９４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図７）、下記の構造であることを確認した。
【化２４】
【０１１５】
実施例１と同様にして、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物である環状化合物（２ｃ）を収量０．６８ｇ（収率９０％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図８）、下記の構造であることを確認した。
【化２５】
【０１１６】
実施例１と同様にして、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物である環状化合物（３ｃ）を収量５．６８ｇ（収率６９％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図９）、下記の構造であることを確認した。
本比較例で得られた環状化合物（３ｃ）において、環状構造に結合する安息香酸エステル構造の立体異性体混合比を１Ｈ−ＮＭＲ、及び液体クロマトグラフィーにより決定した。下記環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比は２：３であった。しかし、分離不能である構造不明の副生成物を含み、同様の製造法を繰り返し実施しても、その都度、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比が異なる上、さらに構造不明の副生成物の生成を抑制することができなかった。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
［評価例１］
基材、ＰＡＧ、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例１〜４、比較例２で得た組成物及び比較例１で得た化合物を、それぞれ７７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。
【０１２０】
比較例１の環状化合物を用いた場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対して不溶物が残留したため、均一なフォトレジスト溶液を製造することができなかった。
【０１２１】
実施例１〜４、比較例２の化合物を含むフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表２に記す。
【０１２２】
表２より、実施例１〜４、即ち、（３ａ）：（３ｂ）が、１５：８５〜６７：３３の範囲において、フォトレジストとしての性能が好ましいことを確認した。一方、表２より、比較例１、即ち化合物（３ｂ）のみであり、（３ａ）：（３ｂ）が前記の好適な範囲外である場合は、前記の通り、本評価例の条件においては、均一なフォトレジスト溶液が得られず、比較例２、即ち、（３ａ）：（３ｂ）が前記の好適な範囲内であるが、本発明の精製を実施せず構造不明の副生成物を含む場合には、解像度の面で性能が低下することを確認した。なお、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１２３】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例５］
窒素気流下、実施例１にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸エチルアダマンチル６．５９ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物〔（４ａ）：（４ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１０）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
［実施例６］
窒素気流下、実施例１にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸メチルアダマンチル６．１４ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物〔（５ａ）：（５ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１１）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
［実施例７］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）、及び脱水ジクロロメタン５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル付加体６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。ろ別した析出物を中性になるまで水洗した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物〔（２ａ）：（２ｂ）＝１：２（モル比）〕を収率９３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１２）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【化２９】
【０１３０】
窒素気流下、上記で得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸エチルアダマンチル６．５９ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物〔（４ａ）：（４ｂ）＝１：３（モル比）〕を収率７５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１３）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
［実施例８］
窒素気流下、実施例７にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸メチルアダマンチル６．１４ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物〔（５ａ）：（５ｂ）＝１：３．５（モル比）〕を収率７２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１４）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
［評価例２］
基材、ＰＡＧ、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例７，８で得た化合物を、それぞれ７７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。
【０１３５】
実施例７，８の化合物を含むフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表３に記す。なお、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１３６】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の組成物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明の組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】実施例１で合成した化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成した化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成した化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で合成した化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１で合成した化合物（２ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１で合成した化合物（３ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例２で合成した化合物（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】比較例２で合成した化合物（２ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】比較例２で合成した化合物（３ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で合成した化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で合成した化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例７で合成した化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で合成した化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例８で合成した化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００４】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。上記特許文献１〜４に開示されたフォトレジスト材料では、この要求レベルである高感度、高解像度を十分発揮できていない。
本発明の目的は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の化合物及びフォトレジスト組成物等が提供される。
１．下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである１記載の組成物。
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
３．Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である１又は２記載の組成物。
【化４】
【化５】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
４．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離することにより、前記混合物中の化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する組成物の製造方法。
５．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
前記単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
６．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）と化合物（２）の第１の混合物と、化合物（１）と化合物（２）の第２の混合物を合成する混合物合成工程と、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記第１の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
晶析単離工程により化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の第１の混合物と、前記第２の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
７．前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である４〜６のいずれか記載の製造方法。
８．前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である４〜７のいずれか記載の製造方法。
９．１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１０．１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜。
１１．９に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１２．１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高感度、高解像度のフォトレジスト材料が提供できる。
本発明の組成物は、所定の比率で異なる立体異性体を２種類含む。所定の比率で含むことにより、性能が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなる。
化合物（１）と化合物（２）とのモル比率は、１５：８５〜７０：３０である。
１５％未満であるとプロピレングリコールモノメチルエーテル等のフォトレジスト溶液を作製する際に用いる一般的な溶媒に、化合物（２）の一部が溶解せずに不溶物として残留し、均一なフォトレジスト溶液が得られない
７０％より多いとプロピレングリコールモノメチルエーテル等のフォトレジスト溶液を作製する際に用いる一般的な溶媒に、化合物（１）の一部が溶解せずに不溶物として残留し、均一なフォトレジスト溶液が得られない。
また、１５：８５〜６７：３３であることが好ましい。
【化６】
【０００９】
式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
【００１０】
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
【００１１】
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
【００１２】
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基である。置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基である。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
【００１７】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
【００１８】
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
【００１９】
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、実質的に２種類の立体構造異性体のみからなる。好ましくは、９０％以上が２種類の立体構造異性体である。
【００２１】
式（１），（２）において、Ｒ３は、好ましくは酸解離性溶解抑止基である。
酸解離性溶解抑止基を例示すると、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む基である。三級脂肪族構造として、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示できる。芳香族構造として、ベンゼン、ナフタレンを例示できる。単環状脂肪族構造として、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。複環状脂肪族構造として、アダマンタンやノルボルネンを例示できる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ３は下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される。
【化８】
【００２３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２４】
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２５】
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２６】
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２７】
式（１），（２）において、Ｒ２は、好ましくは、水素である。
好ましくは、同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である。好適な溶解性調整基として、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、下記式（６）で表される基である。
式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基である。
【化９】
【化１０】
【００２９】
式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。
【００３０】
本発明の組成物は、以下のようにして製造できる。
まず、上記式（１）の構造を有する化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、上記式（２）の構造を有する化合物（以下、化合物（２）ともいう）の混合物を製造する。
混合物は、特願２００８−１５８７６９に記載されるように、例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造のフェノール誘導体との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
【００３１】
次に、化合物（１）と化合物（２）の比率を調整する。
例えば、以下の方法がある。
・上記の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を除いて、混合物中の比率を調整する。
・上記の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を単離する。単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物を混合して、混合物中の比率を調整する。このとき、化合物（１）と化合物（２）の混合物は、化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の混合物でもよいし、別途作製した混合物でもよい。
・化合物（１）又は化合物（２）を除いた混合物に、別途作製した混合物を、混合して混合物中の比率を調整する。
・混合物から、化合物（１）及び化合物（２）を単離する。単離した化合物（１）と化合物（２）を、所望の比率で混合する。
本発明で「所定の割合で混合」とは、物理的に混合する場合の他、混合対象物を溶媒に溶解してから、混合する場合も含まれる。
例えば、化合物（１）及び化合物（２）を物理的に混合しても、化合物（１）及び化合物（２）をそれぞれが溶解する溶媒に単独で溶かしてから混合してもよい。溶媒は化合物により使用できるものが異なるので一概に記載できないが、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が好適に使用できる。
【００３２】
上記の比率が調整された混合物は、作製するフォトレジスト溶液中で均一となれば、事前に混合しなくてもよい。
【００３３】
混合物から化合物（１）又は化合物（２）を単離する方法は以下の通りである。
化合物（１）の溶解度と化合物（２）の溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、混合物から、化合物（１）又は化合物（２）のみを晶析して単離する。
【００３４】
単離には立体異性体である化合物（１）及び化合物（２）の溶解度が異なる溶媒を用いる必要があり、−５０℃以上５０℃以下の条件において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒であり、溶解度の低い方の化合物の単一物が固体として析出して得られる。
特に好ましい溶媒は、−２０℃以上２０℃以下において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒である。
【００３５】
該当する溶媒としては、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が例示される。具体的には、含ハロゲン有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。含酸素有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３６】
化合物（１）と化合物（２）を製造する際に使用する溶媒は、化合物（１）と化合物（２）の分離に使用する溶媒と同一であることが好ましい。
溶媒が同一であれば、化合物（１）と化合物（２）の混合物の洗浄等が不要になり、精製工程をなくすことができるからである。
【００３７】
上述したように、化合物（１）と化合物（２）は、−５０以上５０℃以下で単離する。
−５０℃未満であると得られる化合物をフォトレジスト基材に用いた場合に、性能が劣る。この理由として、−５０℃未満で単離すると分離できないだけでなく不純物が混在することにより性能劣化の原因になると考えられる。
【００３８】
また、５０℃を超える温度においては、化合物（１）と化合物（２）の溶解度がともに上昇し、溶媒に溶けやすくなり、結果として、化合物（１）と化合物（２）が分離できなくなる。また、使用する溶媒の種類にもよるが、沸騰や溶媒蒸気の拡散により、濃度の制御が困難になり、発火、爆発等の危険性が生じる。
【００３９】
溶解度が低い化合物を全て単離できれば、残りの溶液から他方の溶解度が高い化合物も単離できる。例えば、さらに低い温度で析出させたり、溶液中に溶解している化合物が溶解しない貧溶媒を加えて析出させたりして単離する。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の式（１）及び（２）の環状化合物の組成物と溶剤を含有する。組成物は基材として用いられる。
環状化合物の組成物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００４３】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００４４】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００４５】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化１１】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００４６】
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【００４９】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５０】
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
【００５１】
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５２】
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
【００５３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５４】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００５６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５７】
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５８】
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５９】
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
【化１４】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００６１】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００６２】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００６３】
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
【化１５】
【００６４】
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
【００６５】
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６６】
【化１６】
式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００６７】
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００６９】
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７０】
【化１８】
式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
【００７３】
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
【化２０】
式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００７４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００７６】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７７】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７８】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００７９】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００８０】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００８１】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８２】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８３】
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
【００８４】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８５】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８６】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００８７】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００８８】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００８９】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９０】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９２】
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
【００９３】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
【００９４】
なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９５】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００９６】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９７】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【００９８】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【００９９】
本発明の環状化合物の組成物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【０１００】
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【０１０１】
また、本発明の環状化合物の組成物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【０１０２】
スピンコーティング法等により本発明の環状化合物の組成物を薄膜に形成する場合、本発明の環状化合物の組成物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【０１０３】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【０１０４】
塗料中における本発明の環状化合物の組成物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【０１０５】
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体（環状化合物（１ｂ））をろ別除去し、得られた均一溶液をｎ−ヘキサンに投入することにより析出した固体をろ集して、環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物〔（１ａ）：（１ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率６０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
窒素気流下、得られた環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物０．８ｇ（０．７４ミリモル）、水酸化ナトリウム０．７４ｇ（１８．５ミリモル）、水１０ミリリットルを加え、９０℃、５時間加熱撹拌を行った後、放冷した。希塩酸水溶液を加え反応溶液を酸性にし、析出した白色沈殿をろ別し水洗することにより、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物〔（２ａ）：（２ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
窒素気流下、得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、２−ブロモ酢酸１−エチルシクロヘキシル６．２３ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物〔（３ａ）：（３ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
［比較例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水クロロホルム１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して２０時間撹拌を継続した後、５０℃に昇温し１４時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体をエタノールで洗浄し、環状化合物（１ｂ）を収率２５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、環状化合物（１ｂ）の純品であることを確認した。
実施例１と同様にして、環状化合物（２ｂ）を収率８９％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図５）、環状化合物（２ｂ）の純品であることを確認した。実施例１と同様にして、環状化合物（３ｂ）を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図６）、環状化合物（３ｂ）の純品であることを確認した。
【０１１３】
［実施例２〜４］
実施例１で得た環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物（２：１（モル比））、及び比較例１で得られた環状化合物（３ｂ）の純品を、それぞれ表１に記す割合で混合することにより、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）が表１に記す割合で含まれる混合物を作成した。このように、所望の割合で混合された環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物が正確に得られる。
【０１１４】
［比較例２］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を−７８℃まで冷却し、析出した固体をジクロロメタン８０ミリリットル、水２００ミリリットル、エタノールで洗浄し、環状化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物である環状化合物（１ｃ）を収量２０．５ｇ（収率９４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図７）、下記の構造であることを確認した。
【化２４】
【０１１５】
実施例１と同様にして、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物である環状化合物（２ｃ）を収量０．６８ｇ（収率９０％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図８）、下記の構造であることを確認した。
【化２５】
【０１１６】
実施例１と同様にして、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物である環状化合物（３ｃ）を収量５．６８ｇ（収率６９％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図９）、下記の構造であることを確認した。
本比較例で得られた環状化合物（３ｃ）において、環状構造に結合する安息香酸エステル構造の立体異性体混合比を１Ｈ−ＮＭＲ、及び液体クロマトグラフィーにより決定した。下記環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比は２：３であった。しかし、分離不能である構造不明の副生成物を含み、同様の製造法を繰り返し実施しても、その都度、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比が異なる上、さらに構造不明の副生成物の生成を抑制することができなかった。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
［評価例１］
基材、ＰＡＧ、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例１〜４、比較例２で得た組成物及び比較例１で得た化合物を、それぞれ７７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。
【０１２０】
比較例１の環状化合物を用いた場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対して不溶物が残留したため、均一なフォトレジスト溶液を製造することができなかった。
【０１２１】
実施例１〜４、比較例２の化合物を含むフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表２に記す。
【０１２２】
表２より、実施例１〜４、即ち、（３ａ）：（３ｂ）が、１５：８５〜６７：３３の範囲において、フォトレジストとしての性能が好ましいことを確認した。一方、表２より、比較例１、即ち化合物（３ｂ）のみであり、（３ａ）：（３ｂ）が前記の好適な範囲外である場合は、前記の通り、本評価例の条件においては、均一なフォトレジスト溶液が得られず、比較例２、即ち、（３ａ）：（３ｂ）が前記の好適な範囲内であるが、本発明の精製を実施せず構造不明の副生成物を含む場合には、解像度の面で性能が低下することを確認した。なお、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１２３】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例５］
窒素気流下、実施例１にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸エチルアダマンチル６．５９ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物〔（４ａ）：（４ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１０）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
［実施例６］
窒素気流下、実施例１にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸メチルアダマンチル６．１４ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物〔（５ａ）：（５ｂ）＝２：１（モル比）〕を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１１）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
［実施例７］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）、及び脱水ジクロロメタン５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル付加体６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。ろ別した析出物を中性になるまで水洗した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物〔（２ａ）：（２ｂ）＝１：２（モル比）〕を収率９３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１２）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【化２９】
【０１３０】
窒素気流下、上記で得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸エチルアダマンチル６．５９ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物〔（４ａ）：（４ｂ）＝１：３（モル比）〕を収率７５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１３）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
［実施例８］
窒素気流下、実施例７にて得られた環状化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、ブロモ酢酸メチルアダマンチル６．１４ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、最終生成物として、環状化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物〔（５ａ）：（５ｂ）＝１：３．５（モル比）〕を収率７２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１４）、下記の構造、上記の組成であることを確認した。
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
［評価例２］
基材、ＰＡＧ、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例７，８で得た化合物を、それぞれ７７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。
【０１３５】
実施例７，８の化合物を含むフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表３に記す。なお、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１３６】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の組成物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明の組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】実施例１で合成した化合物（１ａ）、（１ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成した化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成した化合物（３ａ）、（３ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で合成した化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１で合成した化合物（２ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１で合成した化合物（３ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例２で合成した化合物（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】比較例２で合成した化合物（２ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】比較例２で合成した化合物（３ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で合成した化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で合成した化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例７で合成した化合物（２ａ）、（２ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で合成した化合物（４ａ）、（４ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例８で合成した化合物（５ａ）、（５ｂ）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【化３２】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化３３】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
【請求項２】
Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである請求項１記載の組成物。
【化３４】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
【請求項３】
Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である請求項１又は２記載の組成物。
【化３５】
【化３６】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離することにより、前記混合物中の化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
前記単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）と化合物（２）の第１の混合物と、化合物（１）と化合物（２）の第２の混合物を合成する混合物合成工程と、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記第１の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
晶析単離工程により化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の第１の混合物と、前記第２の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
【請求項７】
前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である請求項４〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜。
【請求項１１】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１】
下記化合物（１）と、下記化合物（２）からなり、モル比率が化合物（１）：化合物（２）＝１５：８５〜７０：３０である組成物。
【化３２】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化３３】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
【請求項２】
Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである請求項１記載の組成物。
【化３４】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
【請求項３】
Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である請求項１又は２記載の組成物。
【化３５】
【化３６】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、所定量の化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離することにより、前記混合物中の化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
前記単離した化合物（１）又は化合物（２）と、化合物（１）と化合物（２）の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
化合物（１）と化合物（２）の第１の混合物と、化合物（１）と化合物（２）の第２の混合物を合成する混合物合成工程と、
化合物（１）の０℃における溶解度と化合物（２）の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記第１の混合物から、化合物（１）又は化合物（２）を晶析して単離する晶析単離工程と、
晶析単離工程により化合物（１）又は化合物（２）を単離した後の第１の混合物と、前記第２の混合物とを、所定の割合で混合して、化合物（１）と化合物（２）のモル比率を制御する混合比率制御工程と、
を含む組成物の製造方法。
【請求項７】
前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である請求項４〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜。
【請求項１１】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−１５９２４１（Ｐ２０１０−１５９２４１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９３８６（Ｐ２００９−６９３８６）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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