立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びその製造方法
【課題】 立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 一般式（２）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）として１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）又は１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）を加えて重合反応を行うことにより立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を得る。
【解決手段】 一般式（２）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）として１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）又は１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）を加えて重合反応を行うことにより立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２−置換ピリジン）は、高度な加工性を有し、かつ導電率を示すポリマーに相当する。その結果、これら材料は、電解効果トランジスター、発光ダイオード（ＬＥＤ）、充電性バッテリー及び非線形光学材料等の電子及び光学デバイスの用途について見込みのある候補であることが分かっている。
【０００３】
２−置換ピリジンは、その非対称の構造故に、２−置換ピリジンの重合は、繰り返し単位間に可能な３種の立体化学結合を含有するポリ（２−置換ピリジン）構造の混合物をもたらすという問題を有する。２つのピリジン環が結合するときに可能なこれら３種の方向は、３，３’、３，６’、６，６’結合である。導電性ポリマーとしての用途が望まれるときには、立体不規則結合と言われる、３，３’（又はヘッドｔｏヘッド）結合及び６，６’（又はテールｔｏテール）結合がそのポリマー構造中の問題点になると考えられる。というのは、それらは、共役を破壊して、ピリジン環の立体的な捻じれを起こし、かくして、電子的及び光学的特性を低下させてしまうからである。ピリジン環の２位における可溶化基が立体的に込み合った状態が、平面性を失わせてπオーバーラップを小さくさせている。対照的に、３，６’（又はヘッドｔｏテール）結合立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）は、低エネルギーコンフォーメーションをとり、自己集合することができる平らで高度に共役したポリマーをもたらすので、効率的な鎖間及び鎖内導電経路を提供する。立体規則性材料の電子的及び光学的特性は最大になる。
【０００４】
この問題を解決するために、グリニャールメタセシス法（ＧＲＩＭ法）を用いて立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）を合成している。この方法は、ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９５％又はそれを越える高いパーセンテージのポリ（２−置換ピリジン）を生成する（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，Ｐ５０２−５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法は、２−置換ピリジンと有機マグネシウム化合物を混合して２種類の異性体非対称有機金属中間体が生成するために、ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が１００％であるポリ（２−置換ピリジン）を製造することができない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリ（２−置換ピリジン）の高導電化を可能にする立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）の製造方法及び立体規則性が９８％以上であるポリ（２−置換ピリジン）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより得られる、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の製造方法；該製造方法によって得られた立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）；立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）をドープして得られるｎ型導電性高分子（Ｎ）である。
【化１】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、異なるハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）の製造方法は、ポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性を大幅に向上させるとともに、更にドープされたn型導電性高分子（Ｎ）の導電性を大幅に向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法によって得られる立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である。
【化２】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
【００１０】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上であるため、従来のポリ（２−置換ピリジン）に比べて立体規則性が改善され、その結果として、導電性を大幅に向上できる。
【００１１】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）としては、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である、一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）が挙げられる。
【００１２】
本発明における立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）の存在下で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００１３】
一般式（１）におけるＸ１とＸ２の組み合わせとしては、−Ｂｒと−Ｃｌ、−Ｂｒと−Ｉ及び−Ｃｌと−Ｉとの組み合わせ等が挙げられ、合成の容易性の観点から好ましいのは、−Ｂｒと−Ｉの組み合わせである。
【００１４】
一般式（１）におけるＲとしては、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は一般式（３）で表される基が挙げられる。
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３ （３）
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｒは０〜１５の整数である。]
【００１６】
一般式（３）における炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノナデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−イコシル基などが挙げられる。
【００１７】
一般式（３）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ１を介在することなく、ピリジン環と−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３で表される基が直接連結された場合である。
【００１８】
一般式（３）におけるＯＲ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。
【００１９】
一般式（３）におけるＲ３は、直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００２０】
一般式（３）においてＲ３は、導電性の観点から、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
【００２１】
一般式（３）におけるｒは０〜１５の整数である。ｒは、導電性の観点から、１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８である。
【００２２】
一般式（３）で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、１，４，７−トリオキサウンデシル基、１，４，７，１０−テトラオキサドデシル基及び２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）における置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基としては、一般式（４）又は一般式（５）で表される基が挙げられる。
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５ （４）
［式中、Ｒ４は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
−Ｒ６−ＯＲ７−Ｒ８ （５）
［式中、Ｒ６は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＯＲ７は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ８は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
【００２４】
一般式（４）におけるＲ４としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ４を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ５で表されるパーフルオロアルコキシ基が直接連結された場合である。
【００２５】
一般式（４）におけるＲ５としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基及びパーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（４）としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。Ｒ４が介在しない−Ｏ−Ｒ５基［パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基及びパーフルオロドデシルオキシ基等］；Ｒ４が介在する−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５基［パーフルオロメトキシメチル基、パーフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシメチル基、パーフルオロヘキシルオキシメチル基、パーフルオロヘプチルオキシメチル基、パーフルオロオクチルオキシメチル基、パーフルオロノニルオキシメチル基、パーフルオロデシルオキシメチル基、パーフルオロウンデシルオキシメチル基、パーフルオロドデシルオキシメチル基、パーフルオロトリデシルオキシメチル基、パーフルオロテトラデシルオキシメチル基、パーフルオロペンタデシルオキシメチル基、２−パーフルオロヘキシルオキシエチル基、３−パーフルオロヘキシルオキシプロピル基及び４−パーフルオロヘプチルオキシブチル基等］が挙げられる。
一般式（４）で表される基として好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。更に好ましいのは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましいのは、パーフルオロエトキシ基又はパーフルオロメチル基である。
【００２７】
一般式（５）におけるＲ６としては、前記Ｒ４で例示したものと同様のが挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ６を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ７−Ｒ８で表されるパーフルオロアルキルアルコキシ基が直接連結された場合である。これらのうち好ましいものは直鎖又は分岐の炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましいものはメチレン基、エチレン基である。
【００２８】
一般式（５）におけるＯＲ７としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、オキシメチレン基又はオキシエチレン基である。
【００２９】
一般式（５）におけるＲ８としては、前記Ｒ５で例示したものと同様の基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【００３０】
一般式（５）で表される基として好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルメトキシ基、更に好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルメトキシ基である。
【００３１】
一般式（５）で表される基としては、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ基及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル基及び５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−２−オキサドデシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、更に好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、特に好ましいものは、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基である。
【００３２】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）の製造方法としては、例えば、２位及び３位又は６位にハロゲン原子を有する化合物を出発原料として合成することができる。２−置換ピリジン（Ｓ）は、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有しないため、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）を製造するのに有用である。
【００３３】
グリニャール試薬としての有機マグネシウム化合物（Ｔ）は、一般式（６）で表される。
Ｒ’ＭｇＸ’ （６）
［式中、Ｒ’は、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ’はハロゲン基である。］
【００３４】
一般式（６）におけるＲ’としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基、ビニル基及びフェニル基等が挙げられる。
一般式（６）におけるＸ’としては、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）としては、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム及び塩化フェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）として好ましいものは、合成の容易性の観点から、臭化メチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、又は塩化イソプロピルマグネシウムである。
【００３７】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）が、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有さないため、異性中間体（Ｍ）としては、一般式（７）又は（８）いずれか一方のみで表される構造を有する。
【化３】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、そして、Ｘ１、Ｘ２及びＸ’はそれぞれ独立してハロゲン基を表す。］
【００３８】
本発明の製造方法では、２−置換ピリジン（Ｓ）におけるＸ１及びＸ２が、異なるハロゲン原子であるために、有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類である。
【００３９】
ニッケル系触媒（Ｃ）としては、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）及び１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００４０】
ニッケル系触媒（Ｃ）として好ましいものは、ポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性の観点から、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）である。
【００４１】
本発明の製造方法では、２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類であるために、ニッケル触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより、立体規則性が９８％以上であるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を得ることができる。ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のｎは、好ましくは１０〜１，０００であり、更に好ましくは、１０〜５００である。
【００４２】
ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の立体規則性としては、導電性の観点から、好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。
【００４３】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
ポリ（２−置換ピリジン）の結合の種類は代表例として下記の一般式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４６】
本発明における立体規則性（ＲＲ）は、ポリ（２−置換ピリジン）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝ｂ１×１００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４） （１）
ただし、ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００４７】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の場合、具体的には、４位のプロトンについて、Ｂ１：δ＝約７．８６、Ｂ２：δ＝約８．７３を示す。
一方、Ｂ３及びＢ４は、２位の置換基の立体障害によって、熱力学的に生成し難いため、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）では検出できない、若しくは検出できてもＢ１及びＢ２に対して強度比が無視できるほど小さい。
よって、立体規則性（ＲＲ）は、Ｂ１、Ｂ２特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２） （２）
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。
【００４８】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が２，０００〜５００，０００であることが溶剤溶解性の観点で好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００４９】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 島津製作所ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０Ａｌｉｔｅ
カラム（一例） ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、Ｍｗの測定は、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とするが、ジメチルホルムアミドに溶解しない試料に関しては、溶解溶剤をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）及びクロロホルム等に変更してもよい。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる、一般式（２）で表される構造を有し、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、化学的・電気化学的ｎ型ドーピングすることにより、ｎ型導電性高分子（Ｎ）とすることができる。
【００５１】
ｎ型ドーピングは、ｎ型導電性高分子（Ｎ）の安定性の観点から化学的ｎ型ドーピングが好ましい。
【００５２】
ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ドーパント（Ｄ）から電子を供受して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成し、ｎ型導電性高分子（Ｎ）となる。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、ドーパントの濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、ドーパントの使用量は、ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の重量に基づいて、５〜３００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００５３】
ドーパント（Ｄ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等を挙げる事ができる。
これらの中で好ましいのは、合成の容易性及びｎ型導電性高分子（Ｎ）の安定性の観点から、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、更に好ましいのはリチウム及びナトリウムである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５５】
＜実施例１＞
ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）の合成：
（１）３−アミノ−２，６−ジブロモピリジンの合成；
３−アミノピリジン３１部とＮ−ブロモスクシンイミド２０３部をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド７００部と蒸留水２０部の混合溶液に溶解させ、室温で１２時間反応させた。
反応終了後、蒸留水７００部を加え、沈殿物をろ過した。沈殿物を蒸留水３０部で２回洗浄し、３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部を得た。
【００５６】
（２）３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジンの合成；
上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部をＴＨＦ４００部に溶解させた後、２０重量％ヘキシルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液２８８部を加え、７５℃で１時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン４７部を得た。
【００５７】
（３）６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジンの合成；
２５重量％硫酸２３０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン４７部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム１９部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液１８０部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液２６０部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン２３部を得た。
【００５８】
（４）ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）の合成；
上記の６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン２３部をＴＨＦ５５０部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液７１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．３４部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）５部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９９％であり、Ｍｗは、３００３０であった。
【００５９】
＜実施例２＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）の合成：
（１）３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
１，４−ジオキサン３７０部に水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］１２部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノエチルエーテル［東京化成工業（株）製］５１部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液を上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部に加えた。
反応溶液を１００℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し蒸留水３００部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を得た。
【００６０】
（２）６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
２５重量％硫酸４４０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム２８部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液３２０部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液４９０部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部を得た。
【００６１】
（４）ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）の合成；
上記の６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部をＴＨＦ１０００部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液１１２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５３部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）８部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５８０１０であった。
【００６２】
＜実施例３＞
ポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）の合成：
製造例２においてトリエチレングリコールモノエチルエーテル５１部の代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール［東京化成工業（株）製］４５部を使用したこと以外は製造例２と同様にしてポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）９部を得た。
尚、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例２における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５３０００であった。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成：
（１）３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジンの合成；
４７重量％臭化水素酸４１部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン１７部を分散させた後、−１０℃で臭素１１０部を加え、０℃で３０分間反応させた。
反応終了後、−１０℃で亜硝酸ナトリウム１８部を加え、−１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液１００部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジン１６部を得た。
【００６４】
（２）ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジン１６部をＴＨＦ３８０部に溶かした後、１１重量％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液５７部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．２７部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３００部、クロロホルム３００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）３部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９５％であり、Ｍｗは、２８０００であった。
【００６５】
得られたポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性を前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例４
ナトリウム３部とナフタレン８部をＴＨＦ４００部に加え、残留物をろ過し、ろ液に上記の実施例１で得られたポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）３部を加え、アルゴン雰囲気下、室温で２日間反応させた。
反応終了後、沈殿物をろ過し、沈殿物をＴＨＦ１０部で３回洗浄することによりナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子（Ｎ−１）を得た。
実施例５〜６及び比較例２
実施例４において、ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）を実施例２，３及び比較例１で得られたポリ（２−置換ピリジン）に変更する以外は同様にしてｎ型導電性高分子（Ｎ−２）、（Ｎ−３）及び比較物質であるｎ型導電性高分子（Ｎ’−１）を得た。
＜導電性評価用ペレットの作成＞
得られたナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子をプレス機で厚さ１ｃｍにして導電性評価用ペレットを得た。
【００６８】
［評価例］
得られた導電性評価用ペレットを用いて、以下の評価方法により、導電性を評価した結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
＜導電性の評価＞
導電性評価用ペレットの表面抵抗を、Ｌоｒｅｓｔａ ＧＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０［三菱化学（株）製］を用いて４端子法により測定し、得られた表面抵抗値と膜厚から、導電率を下記数式（３）により算出する。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛膜厚（ｃｍ）×表面抵抗（Ω／□）｝ （３）
【００７１】
表１より、本発明のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）は、比較例１のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ’−１）より、立体規則性が優れており、表２より、更にナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）は、比較例のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ’−１）をドープしたｎ型導電性高分子（Ｎ’−１）よりも導電性が極めて良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２−置換ピリジン）は、高度な加工性を有し、かつ導電率を示すポリマーに相当する。その結果、これら材料は、電解効果トランジスター、発光ダイオード（ＬＥＤ）、充電性バッテリー及び非線形光学材料等の電子及び光学デバイスの用途について見込みのある候補であることが分かっている。
【０００３】
２−置換ピリジンは、その非対称の構造故に、２−置換ピリジンの重合は、繰り返し単位間に可能な３種の立体化学結合を含有するポリ（２−置換ピリジン）構造の混合物をもたらすという問題を有する。２つのピリジン環が結合するときに可能なこれら３種の方向は、３，３’、３，６’、６，６’結合である。導電性ポリマーとしての用途が望まれるときには、立体不規則結合と言われる、３，３’（又はヘッドｔｏヘッド）結合及び６，６’（又はテールｔｏテール）結合がそのポリマー構造中の問題点になると考えられる。というのは、それらは、共役を破壊して、ピリジン環の立体的な捻じれを起こし、かくして、電子的及び光学的特性を低下させてしまうからである。ピリジン環の２位における可溶化基が立体的に込み合った状態が、平面性を失わせてπオーバーラップを小さくさせている。対照的に、３，６’（又はヘッドｔｏテール）結合立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）は、低エネルギーコンフォーメーションをとり、自己集合することができる平らで高度に共役したポリマーをもたらすので、効率的な鎖間及び鎖内導電経路を提供する。立体規則性材料の電子的及び光学的特性は最大になる。
【０００４】
この問題を解決するために、グリニャールメタセシス法（ＧＲＩＭ法）を用いて立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）を合成している。この方法は、ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９５％又はそれを越える高いパーセンテージのポリ（２−置換ピリジン）を生成する（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，Ｐ５０２−５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法は、２−置換ピリジンと有機マグネシウム化合物を混合して２種類の異性体非対称有機金属中間体が生成するために、ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が１００％であるポリ（２−置換ピリジン）を製造することができない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリ（２−置換ピリジン）の高導電化を可能にする立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）の製造方法及び立体規則性が９８％以上であるポリ（２−置換ピリジン）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより得られる、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の製造方法；該製造方法によって得られた立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）；立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）をドープして得られるｎ型導電性高分子（Ｎ）である。
【化１】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、異なるハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）の製造方法は、ポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性を大幅に向上させるとともに、更にドープされたn型導電性高分子（Ｎ）の導電性を大幅に向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法によって得られる立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である。
【化２】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
【００１０】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上であるため、従来のポリ（２−置換ピリジン）に比べて立体規則性が改善され、その結果として、導電性を大幅に向上できる。
【００１１】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）としては、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である、一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）が挙げられる。
【００１２】
本発明における立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）の存在下で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００１３】
一般式（１）におけるＸ１とＸ２の組み合わせとしては、−Ｂｒと−Ｃｌ、−Ｂｒと−Ｉ及び−Ｃｌと−Ｉとの組み合わせ等が挙げられ、合成の容易性の観点から好ましいのは、−Ｂｒと−Ｉの組み合わせである。
【００１４】
一般式（１）におけるＲとしては、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は一般式（３）で表される基が挙げられる。
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３ （３）
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｒは０〜１５の整数である。]
【００１６】
一般式（３）における炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノナデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−イコシル基などが挙げられる。
【００１７】
一般式（３）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ１を介在することなく、ピリジン環と−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３で表される基が直接連結された場合である。
【００１８】
一般式（３）におけるＯＲ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。
【００１９】
一般式（３）におけるＲ３は、直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００２０】
一般式（３）においてＲ３は、導電性の観点から、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
【００２１】
一般式（３）におけるｒは０〜１５の整数である。ｒは、導電性の観点から、１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８である。
【００２２】
一般式（３）で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、１，４，７−トリオキサウンデシル基、１，４，７，１０−テトラオキサドデシル基及び２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）における置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基としては、一般式（４）又は一般式（５）で表される基が挙げられる。
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５ （４）
［式中、Ｒ４は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
−Ｒ６−ＯＲ７−Ｒ８ （５）
［式中、Ｒ６は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＯＲ７は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ８は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
【００２４】
一般式（４）におけるＲ４としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ４を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ５で表されるパーフルオロアルコキシ基が直接連結された場合である。
【００２５】
一般式（４）におけるＲ５としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基及びパーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（４）としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。Ｒ４が介在しない−Ｏ−Ｒ５基［パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基及びパーフルオロドデシルオキシ基等］；Ｒ４が介在する−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５基［パーフルオロメトキシメチル基、パーフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシメチル基、パーフルオロヘキシルオキシメチル基、パーフルオロヘプチルオキシメチル基、パーフルオロオクチルオキシメチル基、パーフルオロノニルオキシメチル基、パーフルオロデシルオキシメチル基、パーフルオロウンデシルオキシメチル基、パーフルオロドデシルオキシメチル基、パーフルオロトリデシルオキシメチル基、パーフルオロテトラデシルオキシメチル基、パーフルオロペンタデシルオキシメチル基、２−パーフルオロヘキシルオキシエチル基、３−パーフルオロヘキシルオキシプロピル基及び４−パーフルオロヘプチルオキシブチル基等］が挙げられる。
一般式（４）で表される基として好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。更に好ましいのは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましいのは、パーフルオロエトキシ基又はパーフルオロメチル基である。
【００２７】
一般式（５）におけるＲ６としては、前記Ｒ４で例示したものと同様のが挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ６を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ７−Ｒ８で表されるパーフルオロアルキルアルコキシ基が直接連結された場合である。これらのうち好ましいものは直鎖又は分岐の炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましいものはメチレン基、エチレン基である。
【００２８】
一般式（５）におけるＯＲ７としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、オキシメチレン基又はオキシエチレン基である。
【００２９】
一般式（５）におけるＲ８としては、前記Ｒ５で例示したものと同様の基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【００３０】
一般式（５）で表される基として好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルメトキシ基、更に好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルメトキシ基である。
【００３１】
一般式（５）で表される基としては、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ基及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル基及び５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−２−オキサドデシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、更に好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、特に好ましいものは、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基である。
【００３２】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）の製造方法としては、例えば、２位及び３位又は６位にハロゲン原子を有する化合物を出発原料として合成することができる。２−置換ピリジン（Ｓ）は、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有しないため、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）を製造するのに有用である。
【００３３】
グリニャール試薬としての有機マグネシウム化合物（Ｔ）は、一般式（６）で表される。
Ｒ’ＭｇＸ’ （６）
［式中、Ｒ’は、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ’はハロゲン基である。］
【００３４】
一般式（６）におけるＲ’としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基、ビニル基及びフェニル基等が挙げられる。
一般式（６）におけるＸ’としては、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）としては、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム及び塩化フェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）として好ましいものは、合成の容易性の観点から、臭化メチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、又は塩化イソプロピルマグネシウムである。
【００３７】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）が、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有さないため、異性中間体（Ｍ）としては、一般式（７）又は（８）いずれか一方のみで表される構造を有する。
【化３】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、そして、Ｘ１、Ｘ２及びＸ’はそれぞれ独立してハロゲン基を表す。］
【００３８】
本発明の製造方法では、２−置換ピリジン（Ｓ）におけるＸ１及びＸ２が、異なるハロゲン原子であるために、有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類である。
【００３９】
ニッケル系触媒（Ｃ）としては、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）及び１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００４０】
ニッケル系触媒（Ｃ）として好ましいものは、ポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性の観点から、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）である。
【００４１】
本発明の製造方法では、２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類であるために、ニッケル触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより、立体規則性が９８％以上であるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を得ることができる。ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のｎは、好ましくは１０〜１，０００であり、更に好ましくは、１０〜５００である。
【００４２】
ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の立体規則性としては、導電性の観点から、好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。
【００４３】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
ポリ（２−置換ピリジン）の結合の種類は代表例として下記の一般式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４６】
本発明における立体規則性（ＲＲ）は、ポリ（２−置換ピリジン）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝ｂ１×１００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４） （１）
ただし、ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００４７】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（２）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の場合、具体的には、４位のプロトンについて、Ｂ１：δ＝約７．８６、Ｂ２：δ＝約８．７３を示す。
一方、Ｂ３及びＢ４は、２位の置換基の立体障害によって、熱力学的に生成し難いため、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）では検出できない、若しくは検出できてもＢ１及びＢ２に対して強度比が無視できるほど小さい。
よって、立体規則性（ＲＲ）は、Ｂ１、Ｂ２特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２） （２）
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。
【００４８】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が２，０００〜５００，０００であることが溶剤溶解性の観点で好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００４９】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 島津製作所ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０Ａｌｉｔｅ
カラム（一例） ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、Ｍｗの測定は、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とするが、ジメチルホルムアミドに溶解しない試料に関しては、溶解溶剤をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）及びクロロホルム等に変更してもよい。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる、一般式（２）で表される構造を有し、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、化学的・電気化学的ｎ型ドーピングすることにより、ｎ型導電性高分子（Ｎ）とすることができる。
【００５１】
ｎ型ドーピングは、ｎ型導電性高分子（Ｎ）の安定性の観点から化学的ｎ型ドーピングが好ましい。
【００５２】
ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ドーパント（Ｄ）から電子を供受して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成し、ｎ型導電性高分子（Ｎ）となる。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、ドーパントの濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、ドーパントの使用量は、ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の重量に基づいて、５〜３００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００５３】
ドーパント（Ｄ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等を挙げる事ができる。
これらの中で好ましいのは、合成の容易性及びｎ型導電性高分子（Ｎ）の安定性の観点から、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、更に好ましいのはリチウム及びナトリウムである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５５】
＜実施例１＞
ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）の合成：
（１）３−アミノ−２，６−ジブロモピリジンの合成；
３−アミノピリジン３１部とＮ−ブロモスクシンイミド２０３部をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド７００部と蒸留水２０部の混合溶液に溶解させ、室温で１２時間反応させた。
反応終了後、蒸留水７００部を加え、沈殿物をろ過した。沈殿物を蒸留水３０部で２回洗浄し、３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部を得た。
【００５６】
（２）３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジンの合成；
上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部をＴＨＦ４００部に溶解させた後、２０重量％ヘキシルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液２８８部を加え、７５℃で１時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン４７部を得た。
【００５７】
（３）６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジンの合成；
２５重量％硫酸２３０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン４７部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム１９部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液１８０部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液２６０部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン２３部を得た。
【００５８】
（４）ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）の合成；
上記の６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン２３部をＴＨＦ５５０部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液７１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．３４部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ−１）５部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９９％であり、Ｍｗは、３００３０であった。
【００５９】
＜実施例２＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）の合成：
（１）３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
１，４−ジオキサン３７０部に水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］１２部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノエチルエーテル［東京化成工業（株）製］５１部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液を上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部に加えた。
反応溶液を１００℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し蒸留水３００部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を得た。
【００６０】
（２）６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
２５重量％硫酸４４０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム２８部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液３２０部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液４９０部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部を得た。
【００６１】
（４）ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）の合成；
上記の６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部をＴＨＦ１０００部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液１１２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５３部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−２）８部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５８０１０であった。
【００６２】
＜実施例３＞
ポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）の合成：
製造例２においてトリエチレングリコールモノエチルエーテル５１部の代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール［東京化成工業（株）製］４５部を使用したこと以外は製造例２と同様にしてポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）９部を得た。
尚、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例２における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５３０００であった。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成：
（１）３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジンの合成；
４７重量％臭化水素酸４１部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン１７部を分散させた後、−１０℃で臭素１１０部を加え、０℃で３０分間反応させた。
反応終了後、−１０℃で亜硝酸ナトリウム１８部を加え、−１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液１００部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジン１６部を得た。
【００６４】
（２）ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−ヘキシルピリジン１６部をＴＨＦ３８０部に溶かした後、１１重量％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液５７部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．２７部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３００部、クロロホルム３００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）３部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９５％であり、Ｍｗは、２８０００であった。
【００６５】
得られたポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性を前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例４
ナトリウム３部とナフタレン８部をＴＨＦ４００部に加え、残留物をろ過し、ろ液に上記の実施例１で得られたポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）３部を加え、アルゴン雰囲気下、室温で２日間反応させた。
反応終了後、沈殿物をろ過し、沈殿物をＴＨＦ１０部で３回洗浄することによりナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子（Ｎ−１）を得た。
実施例５〜６及び比較例２
実施例４において、ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）を実施例２，３及び比較例１で得られたポリ（２−置換ピリジン）に変更する以外は同様にしてｎ型導電性高分子（Ｎ−２）、（Ｎ−３）及び比較物質であるｎ型導電性高分子（Ｎ’−１）を得た。
＜導電性評価用ペレットの作成＞
得られたナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子をプレス機で厚さ１ｃｍにして導電性評価用ペレットを得た。
【００６８】
［評価例］
得られた導電性評価用ペレットを用いて、以下の評価方法により、導電性を評価した結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
＜導電性の評価＞
導電性評価用ペレットの表面抵抗を、Ｌоｒｅｓｔａ ＧＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０［三菱化学（株）製］を用いて４端子法により測定し、得られた表面抵抗値と膜厚から、導電率を下記数式（３）により算出する。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛膜厚（ｃｍ）×表面抵抗（Ω／□）｝ （３）
【００７１】
表１より、本発明のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）は、比較例１のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ’−１）より、立体規則性が優れており、表２より、更にナトリウムでドープされたｎ型導電性高分子（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）は、比較例のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ’−１）をドープしたｎ型導電性高分子（Ｎ’−１）よりも導電性が極めて良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより得られる、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、異なるハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が−Ｂｒで表され、他方が−Ｉで表される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ニッケル系触媒（Ｃ）が、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）又は１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である一般式（２）で表される立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）。
【化２】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
【請求項５】
請求項４に記載の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）をドープして得られるピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上であるｎ型導電性高分子（Ｎ）。
【請求項１】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより得られる、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、異なるハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が−Ｂｒで表され、他方が−Ｉで表される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ニッケル系触媒（Ｃ）が、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）又は１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である一般式（２）で表される立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）。
【化２】
［式中、Ｒは置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
【請求項５】
請求項４に記載の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）をドープして得られるピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上であるｎ型導電性高分子（Ｎ）。
【公開番号】特開２０１３−１１２７４２（Ｐ２０１３−１１２７４２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０１５９（Ｐ２０１１−２６０１５９）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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