立方晶窒化ホウ素を有する積層複合材料
基板上の積層複合材料であって、前記積層複合材料の少なくとも１つの単一層が立方晶窒化ホウ素を含有し、かつ堆積を通じて製造されている。課題は、改善された接着強さを有するそのような積層複合材料を提案することである。前記課題は、立方晶窒化ホウ素が堆積の間に添加される酸素を含有することにより解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載された基板上の積層複合材料に関する。その場合に、前記積層複合材料の少なくとも１つの層は立方晶窒化ホウ素を含有する。
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ＢＮ）は、その抜群の材料特性に基づいて及び特に超硬材料−総じてダイヤモンドに次いで硬い材料−として、切削加工工具、例えばバイト(Meissel)、切断工具、旋削工具又は穴加工工具のため並びに塑性加工工具のための摩耗防止層として、使用時のそれらの可使時間及び／又は加工速度を高めるために特に適している。ダイヤモンドに比較した立方晶窒化ホウ素の大きな利点は、鉄原料に対する化学的安定性である。
【０００３】
薄い、すなわち５０nm〜３００nmの層厚を有する、立方晶窒化ホウ素層の合成は、ＰＶＤ法又はＰＥＣＶＤ法を用いてのみ可能である、それというのも、超硬の立方晶相の形成のためには層成長の間にイオン衝撃(Ionenbeschuss)は不可避の必要条件だからである。しかしイオン衝撃により、否定的な付随効果として、層は特定の厚さ−条件に応じて典型的には５０nm〜３００nm−から役に立たなくなる、すなわち基板からはがれるような高い残留応力が生じる。故に、そのような層はそれらの高い潜在性にもかかわらず依然として適用へ移行されることができなかった。
【０００４】
例示的には、厚い立方晶窒化ホウ素層の堆積については次の刊行物が参照される：
［１］には、プラズマトーチ(Plasmafackel)を通じて堆積される立方晶窒化ホウ素層が記載されている。しかしながらこの技術を用いて、数mm2の範囲内の小さな面積が被覆されることができるに過ぎない。また、この小さな被覆範囲内で、層厚分布並びに層構造は、方法に制約されて極度に不均質である。層厚は、枠領域(Rahnbereich)内で連続的にゼロまで低下し、かつ他方では窒化ホウ素がほぼ専ら立方晶で堆積されずに被覆される範囲が存在する。さらに、成長速度のかなりの変動幅の形で現れる限られた再現性が観察されうる。工具被覆及び構造部材被覆に関して、高品質において前記の理由から極度に費用がかかる複雑な工具ジオメトリー及び構造部材ジオメトリーに相応した、目的に合致した必要なプラズマトーチジェットの走査は事実上不可能である。
【０００５】
［２］には、酸素不含の雰囲気中での炭化ホウ素ターゲットを用いる厚い立方晶窒化ホウ素層の製造が提案されている。しかしながら炭素を有しかつ酸素を有しない層は、１７GPaまでの高い残留応力水準を有する。
【０００６】
［３］には、典型的には１２００℃の高温での厚い立方晶窒化ホウ素層の堆積が記載されている。その場合に、前記層中での残留応力はケイ素基板の流動が始まることにより削減される。残留応力の削減に関するこの機構並びに高い基板温度は工具の被覆を排除する。
【０００７】
［４］において、立方晶窒化ホウ素層は酸素添加せずに製造され、その際にそれらの残留応力は３００，０００eVのエネルギーを有する高エネルギーアルゴンイオン注入により削減された。異なる２つの装置中で行われる交互の被覆及びイオン注入により、１．３μmの厚さを有する立方晶窒化ホウ素層が製造されることができた。イオン注入に暴露されることができる面積はその場合に典型的には１cm2であり、基板体積は１cm3に制限されており、かつイオンの射程は約１８０nmである。１cm2の面積を有する１．３μmの厚さの層の堆積のためには、被覆、イオン注入及び熱処理からなる７サイクル、半月が必要とされる。
【０００８】
それゆえ、本発明の課題は、少なくとも１つの単一層の窒化ホウ素が立方晶変態で存在し、改善された接着強さを有し、かつしかし前記の制限及び欠点を、特に工具又は他の構成要素の被覆のために２μmを上回る層厚の場合又はより大きな横方向寸法の場合にも、有しない、積層複合材料を提案することである。
【０００９】
前記課題は請求項１の特徴的な構成を有する積層複合材料により解決される。従属請求項は本発明の有利な態様を示す。
【００１０】
本発明の本質的な特徴は、プロセスガス中への酸素の添加による立方晶窒化ホウ素層の堆積の際の酸素の目的に合致した添加に関するものである。より良好な計量供給制御のためには、前記添加は、例えばアルゴン（Ａｒ）により及びＡｒ：Ｏ2ガス混合物により行われることができ、その場合にＡｒは他のプロセスガスにより、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）又は窒素（Ｎ2）により置換可能である。さらに、酸素は酸素含有ターゲットによってＰＶＤプロセスを通じて気相へ変換され、かつそこから堆積されることもできる。
【００１１】
酸素は、立方晶窒化ホウ素−格子のＮサイトを占有するか、中間格子サイトを挿入するか又はクリスタライト間の粒界中で豊富化する。原則的に、酸素は堆積速度論に肯定的な影響を及ぼすので、表面−及び体積拡散プロセスが最適化可能になり、かつそれにより残留応力はさらに層成長の間に強化されて削減される。
【００１２】
前記添加により、こうして有利には、摩耗防止のために少なくとも２μmの重大な厚さを有する層が製造可能になるまで、堆積された被覆中の残留応力が減少されることができ、かつ接着強さが高められることができる。酸素の目的に合致した添加は、好ましくは全ての被覆過程の間行われる。
【００１３】
酸素含有の立方晶窒化ホウ素層は原則的に、全てのＰＶＤ法及び全てのプラズマアシスト(Plasma unterstuetzten)ＣＶＤ法を用いて製造されることができる。
【００１４】
前記のこれらのＰＶＤ法及びプラズマアシストＣＶＤ法を用いて、特定の電流密度及び特定のエネルギーを有し、層を形成する粒子が、中性粒子としてか又はイオン化された粒子として、基板上もしくは成長する層上へ衝突し、かつその場合に層表面の格子中へ組み込まれる。しかし好ましくは、前記基板はその場合に前記の電場のための電極として強制的には利用されない。層を形成する粒子は次のものであってよい：
・ホウ素（Ｂ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・窒素（Ｎ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・酸素（Ｏ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素原子、窒素原子及び酸素原子から構成された分子又はクラスター：中性、一回又は数回イオン化される、
・ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）又はキセノン（Ｘｅ）、すなわち周期表の０族の元素（希ガス、プラズマ雰囲気）、中性、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンに加えて他の原子状成分も含有する、異種原子、イオン、分子又はクラスター、中性、一回又は数回イオン化される。
【００１５】
さらに、特定のエネルギーＥイオン及び特定の電流密度Φイオンを有するイオンは基板上もしくは成長する層上へ命中しなければならない。これらのイオンは次のものであってよい：
・ホウ素：一回又は数回イオン化される、
・窒素：一回又は数回イオン化される、
・酸素：一回又は数回イオン化される、
・ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノン、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素、窒素、酸素又は希ガスに加えてその他の原子状成分も含有する、異種イオン、異種分子イオン又は異種クラスターイオン、一回又は数回イオン化される。
【００１６】
その場合に、層を形成する粒子及びイオンの電流密度及びエネルギーは、前記層の元素組成に関して次の条件が満たされているように選択されなければならない：
・ホウ素対窒素［Ｂ］：［Ｎ］の比は０．８５〜１．１５でなければならない：０．８５≦［Ｂ］：［Ｎ］≦１．１５、
・酸素濃度［Ｏ］は３原子％〜１５原子％でなければならない：３原子％≦［Ｏ］≦１５原子％、
・ヘリウム［Ｈｅ］、ネオン［Ｎｅ］、アルゴン［Ａｒ］、クリプトン［Ｋｒ］又はキセノン［Ｘｅ］の濃度の総和は、７原子％までであってよい：［Ｈｅ］＋［Ｎｅ］＋［Ａｒ］＋［Ｋｒ］＋［Ｘｅ］≦７原子％
・ホウ素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノン以外の他の原子状粒子の濃度は５原子％までであってよいが、しかしながら前記粒子が立方晶相の形成を特定濃度から防止する場合には、より少なく保持されなければならず、かつこの濃度は５原子％未満であるべきである。
【００１７】
さらに、特定の電流密度を有する基板もしくは成長する層上へ命中し、かつ前記層中へ組み込まれる全ての粒子は、層を形成する粒子の全フラックスΦ0を定義する。これらの粒子のエネルギーに関して平均することにより、平均エネルギーＥ0が定義される。特定の電流密度を有する基板の表面もしくは成長する層上へ命中する全てのイオンは、イオンのフラックスΦイオンを定義する。これらの粒子のエネルギーに関して平均することにより、平均イオンエネルギーＥイオンが定義される。比Φイオン／Φ0及びエネルギーＥ0及びＥイオンは、立方晶相が形成されるように選択されなければならない。
【００１８】
本発明の範囲内には、酸素を、複合材料（コンポジット及びナノコンポジット）の場合に残留応力の減少のために、完全にか又は部分的に立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）からなる、多レイヤー(Mehrlagen)−、四レイヤー−及びナノ積層された四レイヤー層並びにこれらの層構想の任意の組合せを使用することが存在する。さらに、双方の第一のレイヤーは、厚いｃ−ＢＮ：Ｏ−層の堆積のために必要な必要条件ではない。
【００１９】
立方晶窒化ホウ素での工具の被覆を用いて、特に鉄含有合金の機械加工分野においてこれまで入手可能な全ての被覆に比較して最高の加工速度及び最大の可使時間増大が見込まれる。
【００２０】
実施例
本発明は、例示的な試験系列に基づき次の図を用いてより詳細に説明される。
【００２１】
ＣＶＤ／ＰＶＤハイブリッド被覆装置を用いて、酸素含有の立方晶窒化ホウ素層を、平面のケイ素基板上に成功して、しかも５００nm、１．８μm及び２．５μmの層厚を有して製造した。被覆源として、マグネトロン噴霧ユニット、ＥＣＲ−イオン銃及びＥＣＲ−プラズマ源を用意した。回転可能な基板保持具に、直流電圧−又は高周波−基板バイアス電圧をかけ、８５０℃まで加熱した。
【００２２】
全ての層を、ホウ素に富むイオンエネルギー傾斜した接着促進剤層(Haftvermittlerschicht)（六方晶窒化ホウ素−酸素−層、ｈ−ＢＮ：Ｏ−層）、組成傾斜した窒化ホウ素−酸素−核生成層並びに立方晶窒化ホウ素−酸素−保護層(Deckschicht)（ｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層）からなる３レイヤー系として前記の順序でケイ素基板上に製造した。それゆえ、当該の場合に、３つの単一レイヤー（単一層）中の３つの単一層タイプを有する層系が存在する。四層系の範囲内で単一層タイプの少なくとも２つを周期的な順序で別の単一レイヤーとして設けることは十分に可能である。
【００２３】
選択されたプロセス管理によって、第一の単一レイヤーの堆積により接着強さが上昇し、第二の単一レイヤーの堆積により立方晶相の核生成が制御され、かつ第三の単一レイヤーの堆積によりｃ−ＢＮ：Ｏの本来の成長が最適化された。
【００２４】
３レイヤー系の実験的に算出された単一層厚及び堆積時間は以下に第１表に示されている。個々の層厚の実現は、個々のレイヤーについての被覆時間の変更により単独で行われた。
【００２５】
【表１】
第１表：酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の単一層厚及び全層厚並びに堆積時間。
【００２６】
第１表に記載された単一層の製造パラメーター及びプロセスパラメーターは次のものであり、その場合に層厚は走査電子顕微鏡による切片像並びに表面寸法測定を用いて決定する。
【００２７】
ホウ素に富む、イオンエネルギー−傾斜したｈ−ＢＮ：Ｏ−層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波(H.F.-)ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｏ2−混合物中に噴霧する。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm、Ｎ2 ０sccm、８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccmからなる。作業ガス圧は０．２６Paであり、かつ基板温度は３５０℃である。負の基板バイアス電圧の値は、等距離の時間間隔で０Vから３０Vのステップで３３０Vまで及びその後３５０Vに高めた。
【００２８】
組成の傾斜したＢＮ：Ｏ−核生成層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｎ2−Ｏ2−混合物中に噴霧する。基板温度は３５０℃であり、かつ負の基板バイアス電圧の値は３５０Vである。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm及び８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccmからなる。窒素ガスを、等距離の時間間隔で０sccmから０．５sccmのステップで５sccmに及びその後１sccmのステップで１０sccmに高める。作業ガス圧は初めに０．２６Paであり、かつ最後に０．２９Paである。
【００２９】
ｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｎ2−Ｏ2−混合物中に噴霧する。基板温度は３５０℃であり、かつ負の基板バイアス電圧の値は３５０Vである。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm、８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccm及びＮ2 １０sccmからなる。作業ガス圧は０．２９Paである。
【００３０】
考えられる堆積パラメーターの算出のためには、原則的に次の手順が適用されることができる。層がΦイオン／Φ0、Ｅ0及びＥイオンの選択された組合せの場合に立方晶相を含有しない場合には、比Φイオン／Φ0及び／又はエネルギーＥ0及びＥイオンは、立方晶相が形成されるまでより大きく、しかしながら表面上の噴霧効果により全く層がもはや成長しないほどに大きくなく選択されなければならない（図１参照）。
【００３１】
図１は、平均イオンエネルギーＥイオンに依存した、層を形成する粒子のフラックスΦBN（層を形成する粒子の前記の一般的に保持されたフラックスΦ0に相当する）に比較して、イオンフラックスΦイオン間での実施例の範囲内での実験的に算出された関係を図表において示す。前記図表は、３つのパラメーター範囲１〜３を示す。立方晶窒化ホウ素−酸素−層（ｃ−ＢＮ：Ｏ）は、特定のフラックス比Φイオン／ΦBN又は平均イオンエネルギーＥイオンが特定の水準を達成する範囲１において分離される。この水準が達成されない場合には（範囲２）、エネルギー又は／及びフラックス比のいずれかは、堆積の間に立方晶ＢＮ：Ｏの方向への変換にもはや十分でなく；それゆえ六方晶変態が堆積される（ｈ−ＢＮ：Ｏ）。それに反して範囲３内で、エネルギー及び／又は比Φイオン／ΦBNのいずれかは大きすぎる、すなわち層を形成する粒子は再び噴霧されるので、ＢＮ：Ｏは層はもはや構成されない。
【００３２】
基板温度ＴSは、被覆プロセスの間に次の条件を満たさなければならない：
・核生成プロセスの間に、これは少なくとも１２０℃でなければならない：ＴS≧１２０℃、
・基板の溶融温度ＴM,Sの９０％よりも低くなければならない：ＴS≦ＴM,S
・酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の溶融温度ＴM,c-BN:Oの９０％よりも低くなければならない：ＴS≦ＴM,c-BN:O
前記の個々の層の組成は、ＡＥＳ（オージェ−電子−分光学）を用いて決定した。図２ａは例示的に、表面清浄化のための２０nmの除去(Abtrag)後の全厚５００nmを有する第１表に記載された積層複合材料の３００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の全体スペクトル（ｃ／ｓ＝運動エネルギー［eV］に関する毎秒の信号）を示す。スペクトル中で、元素ホウ素、窒素及び酸素に割り当てられることができる３つの信号が確認可能である。原子濃度は、これから、ホウ素については４８．６原子％、窒素については４６．６原子％及び酸素については４．９原子％となる。
【００３３】
図２ｂは、例示的に、全厚５００nmを有する第１表に記載された積層複合材料のＡＥＳ−深部濃度プロフィールを示す。これから、３００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層中の元素濃度の均質な分布並びに接着促進剤及び核生成層中の元素分布が確認されることができる。
【００３４】
増大する層厚と共に、この分析法の場合に電荷も増大する。これによりＡＥＳスペクトルの測定及び正確な評価は、しかも分析表面の電荷がイオン衝撃により電子の提供との組合せで少なくとも部分的に補償される場合も、困難になる。故に、全厚２．５５μmを有する積層複合材料の場合にＢＮ：Ｏ−層は局所的にイオンジェットによりケイ素基板上へ噴霧されなければならず、その場合にガウス分布に類似の断面を有するクレーター（クレータープロフィール）が生じる。数学的に記載可能なこのクレータープロフィールの掃引により、正確な深部寸法測定が行われることができ、その場合に表面流による電荷は、ケイ素に対するクレータープロフィールを通じて明らかにより容易に削減可能である。
【００３５】
図３は、前記の全体スペクトルにおいてクレータープロフィールについて、すなわち第１表に記載された２．５５μmの厚さのＢＮ：Ｏ−層の２μmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層の原子組成を示す。この場合に、ホウ素濃度が４９原子％、窒素濃度が４６．３％及び酸素濃度が４．６原子％となる。これは、測定精度内で、５００nmの厚さのＢＮ：Ｏ−層の酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層の原子組成と極めて良好に一致しており、かつ保護層の堆積の際のプロセス管理に基づく予想に相応する。
【００３６】
ｓｐ3−ハイブリッド化結合状態の検出は、赤外分光学（ＦＴＩＲ、図４）を用いて、及び立方晶の結晶構造の検出はＸ線回折（ＸＲＤ、図５）により行われる。図４は、４００cm-1〜８４００cm-1の波数範囲内の透過−赤外スペクトルを示す。１０８０cm-1で１４０５nmの厚さのｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層の際立った残留線バンドが識別されうる。さらに、Ｂ−Ｎ−Ｂ変角振動は約７８０cm-1で及びＢ−Ｎ−伸縮振動は１３８０cm-1で観察され、これらは主に接着促進剤層及び核生成層により引き起こされる。
【００３７】
前記振動は、層厚干渉により引き起こされる。明らかに、７８５０cm-1、６４００cm-1、５０８０cm-1、３６９０cm-1並びに２２９５cm-1での５つの極大値及びその間の４つの極小値が識別されうる。これらから、全系の層厚が１．８μmと見積もられることができる：
【数１】
【００３８】
斜入射が採用されたＸ線回折図は、ｃ−ＢＮ：Ｏに割り当てられることができる３つの信号を示す。これらは、４３．３゜でｃ−ＢＮの（１１１）、７４．１゜でｃ−ＢＮの（２２０）及び８９．８゜でｃ−ＢＮの（３１１）の信号と対応する。それゆえ、ＦＴＩＲ及びＸＲＤを用いて、立方晶の酸素含有の窒化ホウ素相が証明された。
【００３９】
Hysitron社のナノインデンターを用いて、約２μm厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層上で硬さを測定した。層の硬さは、２mNの最大負荷の場合に５９．２GPa±２．３GPa、５mNの場合に５９．６GPa±１．９GPa及び１０mNの場合に６０．５GPa±１．６GPaとなり、このことは、理論的に見込まれた値に相当する。
【００４０】
文献
［１］S. Matsumoto, W. Zhang: Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L442
［２］K. Yamamoto, M. Keunecke, K. Bewilogua: Thin Solid Films, 377/378 (2000) 331
［３］D. Litvinov, C.A. Taylor, R. Clarke: Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 360
［４］H.-G. Boyen, P. Widmayer, D. Schwertberger, N. Deyneka, P. Ziemann: Appl- Phys. Lett. 76, (2000) 709
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の堆積についての実験的に算出されたパラメーターフィールド。
【図２ａ】５００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図２ｂ】５００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図３】２５５０nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図４】１８００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＦＴＩＲスペクトル。
【図５】１８００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＸ線回折図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載された基板上の積層複合材料に関する。その場合に、前記積層複合材料の少なくとも１つの層は立方晶窒化ホウ素を含有する。
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ＢＮ）は、その抜群の材料特性に基づいて及び特に超硬材料−総じてダイヤモンドに次いで硬い材料−として、切削加工工具、例えばバイト(Meissel)、切断工具、旋削工具又は穴加工工具のため並びに塑性加工工具のための摩耗防止層として、使用時のそれらの可使時間及び／又は加工速度を高めるために特に適している。ダイヤモンドに比較した立方晶窒化ホウ素の大きな利点は、鉄原料に対する化学的安定性である。
【０００３】
薄い、すなわち５０nm〜３００nmの層厚を有する、立方晶窒化ホウ素層の合成は、ＰＶＤ法又はＰＥＣＶＤ法を用いてのみ可能である、それというのも、超硬の立方晶相の形成のためには層成長の間にイオン衝撃(Ionenbeschuss)は不可避の必要条件だからである。しかしイオン衝撃により、否定的な付随効果として、層は特定の厚さ−条件に応じて典型的には５０nm〜３００nm−から役に立たなくなる、すなわち基板からはがれるような高い残留応力が生じる。故に、そのような層はそれらの高い潜在性にもかかわらず依然として適用へ移行されることができなかった。
【０００４】
例示的には、厚い立方晶窒化ホウ素層の堆積については次の刊行物が参照される：
［１］には、プラズマトーチ(Plasmafackel)を通じて堆積される立方晶窒化ホウ素層が記載されている。しかしながらこの技術を用いて、数mm2の範囲内の小さな面積が被覆されることができるに過ぎない。また、この小さな被覆範囲内で、層厚分布並びに層構造は、方法に制約されて極度に不均質である。層厚は、枠領域(Rahnbereich)内で連続的にゼロまで低下し、かつ他方では窒化ホウ素がほぼ専ら立方晶で堆積されずに被覆される範囲が存在する。さらに、成長速度のかなりの変動幅の形で現れる限られた再現性が観察されうる。工具被覆及び構造部材被覆に関して、高品質において前記の理由から極度に費用がかかる複雑な工具ジオメトリー及び構造部材ジオメトリーに相応した、目的に合致した必要なプラズマトーチジェットの走査は事実上不可能である。
【０００５】
［２］には、酸素不含の雰囲気中での炭化ホウ素ターゲットを用いる厚い立方晶窒化ホウ素層の製造が提案されている。しかしながら炭素を有しかつ酸素を有しない層は、１７GPaまでの高い残留応力水準を有する。
【０００６】
［３］には、典型的には１２００℃の高温での厚い立方晶窒化ホウ素層の堆積が記載されている。その場合に、前記層中での残留応力はケイ素基板の流動が始まることにより削減される。残留応力の削減に関するこの機構並びに高い基板温度は工具の被覆を排除する。
【０００７】
［４］において、立方晶窒化ホウ素層は酸素添加せずに製造され、その際にそれらの残留応力は３００，０００eVのエネルギーを有する高エネルギーアルゴンイオン注入により削減された。異なる２つの装置中で行われる交互の被覆及びイオン注入により、１．３μmの厚さを有する立方晶窒化ホウ素層が製造されることができた。イオン注入に暴露されることができる面積はその場合に典型的には１cm2であり、基板体積は１cm3に制限されており、かつイオンの射程は約１８０nmである。１cm2の面積を有する１．３μmの厚さの層の堆積のためには、被覆、イオン注入及び熱処理からなる７サイクル、半月が必要とされる。
【０００８】
それゆえ、本発明の課題は、少なくとも１つの単一層の窒化ホウ素が立方晶変態で存在し、改善された接着強さを有し、かつしかし前記の制限及び欠点を、特に工具又は他の構成要素の被覆のために２μmを上回る層厚の場合又はより大きな横方向寸法の場合にも、有しない、積層複合材料を提案することである。
【０００９】
前記課題は請求項１の特徴的な構成を有する積層複合材料により解決される。従属請求項は本発明の有利な態様を示す。
【００１０】
本発明の本質的な特徴は、プロセスガス中への酸素の添加による立方晶窒化ホウ素層の堆積の際の酸素の目的に合致した添加に関するものである。より良好な計量供給制御のためには、前記添加は、例えばアルゴン（Ａｒ）により及びＡｒ：Ｏ2ガス混合物により行われることができ、その場合にＡｒは他のプロセスガスにより、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）又は窒素（Ｎ2）により置換可能である。さらに、酸素は酸素含有ターゲットによってＰＶＤプロセスを通じて気相へ変換され、かつそこから堆積されることもできる。
【００１１】
酸素は、立方晶窒化ホウ素−格子のＮサイトを占有するか、中間格子サイトを挿入するか又はクリスタライト間の粒界中で豊富化する。原則的に、酸素は堆積速度論に肯定的な影響を及ぼすので、表面−及び体積拡散プロセスが最適化可能になり、かつそれにより残留応力はさらに層成長の間に強化されて削減される。
【００１２】
前記添加により、こうして有利には、摩耗防止のために少なくとも２μmの重大な厚さを有する層が製造可能になるまで、堆積された被覆中の残留応力が減少されることができ、かつ接着強さが高められることができる。酸素の目的に合致した添加は、好ましくは全ての被覆過程の間行われる。
【００１３】
酸素含有の立方晶窒化ホウ素層は原則的に、全てのＰＶＤ法及び全てのプラズマアシスト(Plasma unterstuetzten)ＣＶＤ法を用いて製造されることができる。
【００１４】
前記のこれらのＰＶＤ法及びプラズマアシストＣＶＤ法を用いて、特定の電流密度及び特定のエネルギーを有し、層を形成する粒子が、中性粒子としてか又はイオン化された粒子として、基板上もしくは成長する層上へ衝突し、かつその場合に層表面の格子中へ組み込まれる。しかし好ましくは、前記基板はその場合に前記の電場のための電極として強制的には利用されない。層を形成する粒子は次のものであってよい：
・ホウ素（Ｂ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・窒素（Ｎ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・酸素（Ｏ）：中性、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素原子、窒素原子及び酸素原子から構成された分子又はクラスター：中性、一回又は数回イオン化される、
・ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）又はキセノン（Ｘｅ）、すなわち周期表の０族の元素（希ガス、プラズマ雰囲気）、中性、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンに加えて他の原子状成分も含有する、異種原子、イオン、分子又はクラスター、中性、一回又は数回イオン化される。
【００１５】
さらに、特定のエネルギーＥイオン及び特定の電流密度Φイオンを有するイオンは基板上もしくは成長する層上へ命中しなければならない。これらのイオンは次のものであってよい：
・ホウ素：一回又は数回イオン化される、
・窒素：一回又は数回イオン化される、
・酸素：一回又は数回イオン化される、
・ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノン、一回又は数回イオン化される、
・ホウ素、窒素、酸素又は希ガスに加えてその他の原子状成分も含有する、異種イオン、異種分子イオン又は異種クラスターイオン、一回又は数回イオン化される。
【００１６】
その場合に、層を形成する粒子及びイオンの電流密度及びエネルギーは、前記層の元素組成に関して次の条件が満たされているように選択されなければならない：
・ホウ素対窒素［Ｂ］：［Ｎ］の比は０．８５〜１．１５でなければならない：０．８５≦［Ｂ］：［Ｎ］≦１．１５、
・酸素濃度［Ｏ］は３原子％〜１５原子％でなければならない：３原子％≦［Ｏ］≦１５原子％、
・ヘリウム［Ｈｅ］、ネオン［Ｎｅ］、アルゴン［Ａｒ］、クリプトン［Ｋｒ］又はキセノン［Ｘｅ］の濃度の総和は、７原子％までであってよい：［Ｈｅ］＋［Ｎｅ］＋［Ａｒ］＋［Ｋｒ］＋［Ｘｅ］≦７原子％
・ホウ素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノン以外の他の原子状粒子の濃度は５原子％までであってよいが、しかしながら前記粒子が立方晶相の形成を特定濃度から防止する場合には、より少なく保持されなければならず、かつこの濃度は５原子％未満であるべきである。
【００１７】
さらに、特定の電流密度を有する基板もしくは成長する層上へ命中し、かつ前記層中へ組み込まれる全ての粒子は、層を形成する粒子の全フラックスΦ0を定義する。これらの粒子のエネルギーに関して平均することにより、平均エネルギーＥ0が定義される。特定の電流密度を有する基板の表面もしくは成長する層上へ命中する全てのイオンは、イオンのフラックスΦイオンを定義する。これらの粒子のエネルギーに関して平均することにより、平均イオンエネルギーＥイオンが定義される。比Φイオン／Φ0及びエネルギーＥ0及びＥイオンは、立方晶相が形成されるように選択されなければならない。
【００１８】
本発明の範囲内には、酸素を、複合材料（コンポジット及びナノコンポジット）の場合に残留応力の減少のために、完全にか又は部分的に立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）からなる、多レイヤー(Mehrlagen)−、四レイヤー−及びナノ積層された四レイヤー層並びにこれらの層構想の任意の組合せを使用することが存在する。さらに、双方の第一のレイヤーは、厚いｃ−ＢＮ：Ｏ−層の堆積のために必要な必要条件ではない。
【００１９】
立方晶窒化ホウ素での工具の被覆を用いて、特に鉄含有合金の機械加工分野においてこれまで入手可能な全ての被覆に比較して最高の加工速度及び最大の可使時間増大が見込まれる。
【００２０】
実施例
本発明は、例示的な試験系列に基づき次の図を用いてより詳細に説明される。
【００２１】
ＣＶＤ／ＰＶＤハイブリッド被覆装置を用いて、酸素含有の立方晶窒化ホウ素層を、平面のケイ素基板上に成功して、しかも５００nm、１．８μm及び２．５μmの層厚を有して製造した。被覆源として、マグネトロン噴霧ユニット、ＥＣＲ−イオン銃及びＥＣＲ−プラズマ源を用意した。回転可能な基板保持具に、直流電圧−又は高周波−基板バイアス電圧をかけ、８５０℃まで加熱した。
【００２２】
全ての層を、ホウ素に富むイオンエネルギー傾斜した接着促進剤層(Haftvermittlerschicht)（六方晶窒化ホウ素−酸素−層、ｈ−ＢＮ：Ｏ−層）、組成傾斜した窒化ホウ素−酸素−核生成層並びに立方晶窒化ホウ素−酸素−保護層(Deckschicht)（ｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層）からなる３レイヤー系として前記の順序でケイ素基板上に製造した。それゆえ、当該の場合に、３つの単一レイヤー（単一層）中の３つの単一層タイプを有する層系が存在する。四層系の範囲内で単一層タイプの少なくとも２つを周期的な順序で別の単一レイヤーとして設けることは十分に可能である。
【００２３】
選択されたプロセス管理によって、第一の単一レイヤーの堆積により接着強さが上昇し、第二の単一レイヤーの堆積により立方晶相の核生成が制御され、かつ第三の単一レイヤーの堆積によりｃ−ＢＮ：Ｏの本来の成長が最適化された。
【００２４】
３レイヤー系の実験的に算出された単一層厚及び堆積時間は以下に第１表に示されている。個々の層厚の実現は、個々のレイヤーについての被覆時間の変更により単独で行われた。
【００２５】
【表１】
第１表：酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の単一層厚及び全層厚並びに堆積時間。
【００２６】
第１表に記載された単一層の製造パラメーター及びプロセスパラメーターは次のものであり、その場合に層厚は走査電子顕微鏡による切片像並びに表面寸法測定を用いて決定する。
【００２７】
ホウ素に富む、イオンエネルギー−傾斜したｈ−ＢＮ：Ｏ−層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波(H.F.-)ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｏ2−混合物中に噴霧する。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm、Ｎ2 ０sccm、８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccmからなる。作業ガス圧は０．２６Paであり、かつ基板温度は３５０℃である。負の基板バイアス電圧の値は、等距離の時間間隔で０Vから３０Vのステップで３３０Vまで及びその後３５０Vに高めた。
【００２８】
組成の傾斜したＢＮ：Ｏ−核生成層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｎ2−Ｏ2−混合物中に噴霧する。基板温度は３５０℃であり、かつ負の基板バイアス電圧の値は３５０Vである。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm及び８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccmからなる。窒素ガスを、等距離の時間間隔で０sccmから０．５sccmのステップで５sccmに及びその後１sccmのステップで１０sccmに高める。作業ガス圧は初めに０．２６Paであり、かつ最後に０．２９Paである。
【００２９】
ｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層のプロセスパラメーター：
マグネトロン噴霧ユニットの化学量論的な六方晶窒化ホウ素−ターゲットに、高周波ターゲット出力５００Wをかけ、Ａｒ−Ｎ2−Ｏ2−混合物中に噴霧する。基板温度は３５０℃であり、かつ負の基板バイアス電圧の値は３５０Vである。前記ガス混合物は、Ａｒ ４５sccm、８０％対２０％のＡｒ対Ｏ2の混合比を有するＡｒ−Ｏ2−ガス混合物３sccm及びＮ2 １０sccmからなる。作業ガス圧は０．２９Paである。
【００３０】
考えられる堆積パラメーターの算出のためには、原則的に次の手順が適用されることができる。層がΦイオン／Φ0、Ｅ0及びＥイオンの選択された組合せの場合に立方晶相を含有しない場合には、比Φイオン／Φ0及び／又はエネルギーＥ0及びＥイオンは、立方晶相が形成されるまでより大きく、しかしながら表面上の噴霧効果により全く層がもはや成長しないほどに大きくなく選択されなければならない（図１参照）。
【００３１】
図１は、平均イオンエネルギーＥイオンに依存した、層を形成する粒子のフラックスΦBN（層を形成する粒子の前記の一般的に保持されたフラックスΦ0に相当する）に比較して、イオンフラックスΦイオン間での実施例の範囲内での実験的に算出された関係を図表において示す。前記図表は、３つのパラメーター範囲１〜３を示す。立方晶窒化ホウ素−酸素−層（ｃ−ＢＮ：Ｏ）は、特定のフラックス比Φイオン／ΦBN又は平均イオンエネルギーＥイオンが特定の水準を達成する範囲１において分離される。この水準が達成されない場合には（範囲２）、エネルギー又は／及びフラックス比のいずれかは、堆積の間に立方晶ＢＮ：Ｏの方向への変換にもはや十分でなく；それゆえ六方晶変態が堆積される（ｈ−ＢＮ：Ｏ）。それに反して範囲３内で、エネルギー及び／又は比Φイオン／ΦBNのいずれかは大きすぎる、すなわち層を形成する粒子は再び噴霧されるので、ＢＮ：Ｏは層はもはや構成されない。
【００３２】
基板温度ＴSは、被覆プロセスの間に次の条件を満たさなければならない：
・核生成プロセスの間に、これは少なくとも１２０℃でなければならない：ＴS≧１２０℃、
・基板の溶融温度ＴM,Sの９０％よりも低くなければならない：ＴS≦ＴM,S
・酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の溶融温度ＴM,c-BN:Oの９０％よりも低くなければならない：ＴS≦ＴM,c-BN:O
前記の個々の層の組成は、ＡＥＳ（オージェ−電子−分光学）を用いて決定した。図２ａは例示的に、表面清浄化のための２０nmの除去(Abtrag)後の全厚５００nmを有する第１表に記載された積層複合材料の３００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の全体スペクトル（ｃ／ｓ＝運動エネルギー［eV］に関する毎秒の信号）を示す。スペクトル中で、元素ホウ素、窒素及び酸素に割り当てられることができる３つの信号が確認可能である。原子濃度は、これから、ホウ素については４８．６原子％、窒素については４６．６原子％及び酸素については４．９原子％となる。
【００３３】
図２ｂは、例示的に、全厚５００nmを有する第１表に記載された積層複合材料のＡＥＳ−深部濃度プロフィールを示す。これから、３００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層中の元素濃度の均質な分布並びに接着促進剤及び核生成層中の元素分布が確認されることができる。
【００３４】
増大する層厚と共に、この分析法の場合に電荷も増大する。これによりＡＥＳスペクトルの測定及び正確な評価は、しかも分析表面の電荷がイオン衝撃により電子の提供との組合せで少なくとも部分的に補償される場合も、困難になる。故に、全厚２．５５μmを有する積層複合材料の場合にＢＮ：Ｏ−層は局所的にイオンジェットによりケイ素基板上へ噴霧されなければならず、その場合にガウス分布に類似の断面を有するクレーター（クレータープロフィール）が生じる。数学的に記載可能なこのクレータープロフィールの掃引により、正確な深部寸法測定が行われることができ、その場合に表面流による電荷は、ケイ素に対するクレータープロフィールを通じて明らかにより容易に削減可能である。
【００３５】
図３は、前記の全体スペクトルにおいてクレータープロフィールについて、すなわち第１表に記載された２．５５μmの厚さのＢＮ：Ｏ−層の２μmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層の原子組成を示す。この場合に、ホウ素濃度が４９原子％、窒素濃度が４６．３％及び酸素濃度が４．６原子％となる。これは、測定精度内で、５００nmの厚さのＢＮ：Ｏ−層の酸素含有の立方晶窒化ホウ素−保護層の原子組成と極めて良好に一致しており、かつ保護層の堆積の際のプロセス管理に基づく予想に相応する。
【００３６】
ｓｐ3−ハイブリッド化結合状態の検出は、赤外分光学（ＦＴＩＲ、図４）を用いて、及び立方晶の結晶構造の検出はＸ線回折（ＸＲＤ、図５）により行われる。図４は、４００cm-1〜８４００cm-1の波数範囲内の透過−赤外スペクトルを示す。１０８０cm-1で１４０５nmの厚さのｃ−ＢＮ：Ｏ−保護層の際立った残留線バンドが識別されうる。さらに、Ｂ−Ｎ−Ｂ変角振動は約７８０cm-1で及びＢ−Ｎ−伸縮振動は１３８０cm-1で観察され、これらは主に接着促進剤層及び核生成層により引き起こされる。
【００３７】
前記振動は、層厚干渉により引き起こされる。明らかに、７８５０cm-1、６４００cm-1、５０８０cm-1、３６９０cm-1並びに２２９５cm-1での５つの極大値及びその間の４つの極小値が識別されうる。これらから、全系の層厚が１．８μmと見積もられることができる：
【数１】
【００３８】
斜入射が採用されたＸ線回折図は、ｃ−ＢＮ：Ｏに割り当てられることができる３つの信号を示す。これらは、４３．３゜でｃ−ＢＮの（１１１）、７４．１゜でｃ−ＢＮの（２２０）及び８９．８゜でｃ−ＢＮの（３１１）の信号と対応する。それゆえ、ＦＴＩＲ及びＸＲＤを用いて、立方晶の酸素含有の窒化ホウ素相が証明された。
【００３９】
Hysitron社のナノインデンターを用いて、約２μm厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層上で硬さを測定した。層の硬さは、２mNの最大負荷の場合に５９．２GPa±２．３GPa、５mNの場合に５９．６GPa±１．９GPa及び１０mNの場合に６０．５GPa±１．６GPaとなり、このことは、理論的に見込まれた値に相当する。
【００４０】
文献
［１］S. Matsumoto, W. Zhang: Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L442
［２］K. Yamamoto, M. Keunecke, K. Bewilogua: Thin Solid Films, 377/378 (2000) 331
［３］D. Litvinov, C.A. Taylor, R. Clarke: Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 360
［４］H.-G. Boyen, P. Widmayer, D. Schwertberger, N. Deyneka, P. Ziemann: Appl- Phys. Lett. 76, (2000) 709
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】酸素含有の立方晶窒化ホウ素層の堆積についての実験的に算出されたパラメーターフィールド。
【図２ａ】５００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図２ｂ】５００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図３】２５５０nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＡＥＳ−全体スペクトル。
【図４】１８００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＦＴＩＲスペクトル。
【図５】１８００nmの厚さの酸素含有の立方晶窒化ホウ素層のＸ線回折図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の積層複合材料であって、前記積層複合材料の少なくとも１つの単一層が立方晶窒化ホウ素を含有し、かつ堆積を通じて製造されている積層複合材料において、立方晶窒化ホウ素が、堆積の間に添加された酸素を含有していることを特徴とする、積層複合材料。
【請求項２】
積層複合材料が単一層からなる、請求項１記載の積層複合材料。
【請求項３】
堆積を、ＰＶＤ法又はプラズマアシストＣＶＤ法を用いて行う、請求項１又は２記載の積層複合材料。
【請求項４】
基板が完全にか又は部分的に、切削加工工具又は塑性加工工具の表面によって形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項５】
積層複合材料が、ホウ素に富むイオンエネルギー−傾斜した接着促進剤層(Haftvermittlerschicht)、組成傾斜した窒化ホウ素−酸素−核生成層並びに立方晶窒化ホウ素−酸素−保護層を前記の順序で基板上に含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項６】
少なくとも２つの単一層タイプの周期的な順序を含み、かつ単一層タイプの少なくとも１つが酸素含有の立方晶窒化ホウ素を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項７】
少なくとも１つの単一層が、成分が酸素含有の立方晶窒化ホウ素を含有するナノコンポジットである、請求項１から６までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１】
基板上の積層複合材料であって、前記積層複合材料の少なくとも１つの単一層が立方晶窒化ホウ素を含有し、かつ堆積を通じて製造されている積層複合材料において、立方晶窒化ホウ素が、堆積の間に添加された酸素を含有していることを特徴とする、積層複合材料。
【請求項２】
積層複合材料が単一層からなる、請求項１記載の積層複合材料。
【請求項３】
堆積を、ＰＶＤ法又はプラズマアシストＣＶＤ法を用いて行う、請求項１又は２記載の積層複合材料。
【請求項４】
基板が完全にか又は部分的に、切削加工工具又は塑性加工工具の表面によって形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項５】
積層複合材料が、ホウ素に富むイオンエネルギー−傾斜した接着促進剤層(Haftvermittlerschicht)、組成傾斜した窒化ホウ素−酸素−核生成層並びに立方晶窒化ホウ素−酸素−保護層を前記の順序で基板上に含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項６】
少なくとも２つの単一層タイプの周期的な順序を含み、かつ単一層タイプの少なくとも１つが酸素含有の立方晶窒化ホウ素を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項７】
少なくとも１つの単一層が、成分が酸素含有の立方晶窒化ホウ素を含有するナノコンポジットである、請求項１から６までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５１１７５１（Ｐ２００８−５１１７５１Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２８６８３（Ｐ２００７−５２８６８３）
【出願日】平成１７年８月１３日（２００５．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８８３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４３８６
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９１００４６１８）フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (50)
【氏名又は名称原語表記】Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｂｅｒｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−７６１３３ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１３日（２００５．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８８３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４３８６
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９１００４６１８）フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (50)
【氏名又は名称原語表記】Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｂｅｒｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−７６１３３ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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